Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxi- dation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffa- tomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüch- tigen Phosphorverbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauer- stoff enthaltendem Katalysator in einer mindestens zwei aufeinan- derfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündel- reaktor-Einheit.

Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1, 4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder bei- spielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl- pyrrolidon weiterverarbeitet werden.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalyti- sche Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in einem Rohrbündelreaktor an einem Vanadium-, Phosphor-und Sauerstoff-enthaltendem Kataly- sator ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Ency- clopedia of Industrial Chemistry,-6 edition, 1999 Electronic Re- lease, Chapter"MALEIC AND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride"be- schrieben. Im allgemeinen werden Benzol oder C4-Kohlenwasser- stoffe, wie 1, 3-Butadien, n-Butene oder n-Butan eingesetzt. Die Vanadium-, Phosphor-und Sauerstoff-enthaltenden Katalysatoren, welche im folgenden als"VPO-Katalysatoren"bezeichnet werden, werden unpromotiert (siehe US 4, 429, 137, US 4, 562, 268, US 5, 641, 722 und US 5, 773, 382) oder promotiert (siehe US 5, 011, 945, US 5, 158, 923 und US 5, 296, 436) eingesetzt. Nach US 4, 562, 268, Beispiel 18, wurde eine maximale Raum/Zeit-Ausbeute von 76 g/lh, d. h. 76 g Maleinsäureanhydrid pro 1 Katalysator und Stunde erreicht. Unter Raum/Zeit-Ausbeute ist die unter kontinu- ierlicher Verfahrensweise je Stunde und Volumen der eingesetzten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Menge an Wertprodukt, d. h. an Maleinsäureanhydrid, in Gramm zu verstehen.

Die wichtigste Zielsetzung der heterogenkatalytischen Gasphasen- oxidationen von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid be- steht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum/Zeit-Ausbeute über einen langen Zeitraum von mehreren Monaten, zu erzielen.

So wurde bereits in US 3, 296, 282 erkannt, daß die Desaktivierung des VPO-Katalysators durch Zugabe einer organischen Phosphorver- bindung zurückgedrängt werden kann. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Phosphorverbindung nach Unterbrechung der Oxidationsreaktion zugeführt wurde. Bei der Oxidation von 2-Buten konnte eine maximale Raum/Zeit-Ausbeute von 77 g/lh erreicht wer- den (siehe Beispiel 1 im Zitat).

Die Offenlegungsschrift EP-A-0 123 467 lehrt, daß die Zugabe der Phosphorverbindung auch kontinuierlich während der Oxidations- reaktion unter Zugabe von Dampf erfolgen kann. Bei der Oxidation von n-Butan wurde eine Raum/Zeit-Ausbeute von 68 g/lh erreicht (siehe Beispiel 1 im Zitat).

Im US-Patent 4, 515, 899 wurde erkannt, daß durch Zugabe einer Phosphorverbindung die Aktivität des VPO-Katalysators gedämpft wird. Somit ist eine höhere Kohlenwasserstoff-Belastung bei ver- besserter Selektivität möglich, was zu einer erhöhten Raum/Zeit- Ausbeute führt. Bei der Oxidation von n-Butan wurde eine Raum/ Zeit-Ausbeute von 90 g/lh erreicht (siehe Beispiel 3 im Zitat).

Das US-Patent 5, 185, 455 offenbart eine Optimierung der Verfahren- sparameter bei der Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid an einem VPO-Katalysator in stetiger Gegenwart von Trimethyl- phosphat und Wasserdampf. Die maximal erreichte Raum/Zeit-Aus- beute betrug 104 g/lh (siehe Beispiel 2 im Zitat).

Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid ver- läuft stark exotherm und wird von einer Vielzahl möglicher Paral- lel-und Folgereaktionen begleitet. Mit zunehmender Kohlenwasser- stoff-Belastung, welche zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Aus- beute anzustreben ist, nimmt daher bei gleichbleibendem Kohlen- wasserstoff-Umsatz infolge der erhöhten Wärmeproduktion die Se- lektivität der Wertproduktbildung ab.

In der Offenlegungsschrift EP-A-0 099 431 wurde vorgeschlagen, dem genannten Effekt der verminderten Selektivität bei erhöhter Wärmeproduktion durch Einsatz einer strukturierten, d. h. bezug- lich Aktivität angepaßten Katalysatorschüttung zu entgegnen. Die niedrigste Katalysatoraktivität befindet sich am Reaktoreingang, die höchste am Reaktorausgang. Dazwischen kann sie kontinuierlich oder in Stufen variieren. Zur gezielten Einstellung der Kataly- storaktivitäten lehrt die Offenlegungsschrift im wesentlichen die Verdünnung der aktiven Katalysatorpartikel mit Inertmaterial und den Einsatz verschieden aktiver Katalysatoren und gegebenenfalls Mischungen davon.

US-Patent US 5, 011, 945 beschreibt den Einsatz einer strukturier- ten Katalysatorschüttung in der Oxidation von n-Butan an einem VPO-Katalysator in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, wobei das nicht-umgesetzte n-Butan nach Abtrennung von Maleinsäu- reanhydrid und Nebenprodukten wieder rückgeführt wird. Die nied- rigste Katalysatoraktivität befindet sich am Reaktoreingang, die höchste am Reaktorausgang. Es wurde eine Raum/Zeit-Ausbeute von maximal 95 g/lh beschrieben.

WO 93/01155 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Malein- säureanhydrid aus n-Butan an einem VPO-Katalysator in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, bei dem die Katalysatorakti- vität mit der Temperatur und der n-Butan-Konzentration in Fließ- richtung des Gases so variiert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch hohe Aktivität in einem Bereich von niedriger Temperatur und geringer n-Butan-Konzentration innerhalb des Bettes gefördert wird und durch eine niedrige Aktivität in einem kritischen Be- reich innerhalb des Bettes, wo die Kombination aus Temperatur und n-Butan-Konzentration zu einem übermäßigen ansteigen von Umsatz und Reaktionstemperatur führen würde, beschränkt wird. Die maxi- mal erreichte Raum/Zeit-Ausbeute betrug 129 g/lh (siehe Bei- spiel 6 im Zitat).

Wellauer et al., Chem. Eng. Sci. Vol. 41, No. 4 (1986), Seite 765 bis 772, beschreibt ein Simulationsmodell zur Oxidation von n-Bu- tan zu Maleinsäureanhydrid auf Basis experimenteller Daten eines bekannten Katalysators. Unter Zugrundelegung einfacher Modellvor- stellungen wurde das Heißpunktmaximum, d. h. die maximale, durch die exotherme Reaktion hervorgerufene Temperatur in der Katalysa- torschüttung, als kritische Größe in Bezug auf die Ausbeute iden- tifiziert. Die Publikation lehrt zwei Maßnahmen zur Optimierung des Verfahrens : (a) den Einsatz zweier Katalysatorschüttungen mit einer niedrigen Aktivität am Reaktoreingang und einer hohen Akti- vität am Reaktorausgang und (b) die Einstellung zweier unter- schiedlicher Salzbadtemperaturen. Selbst durch rechnerische Opti- mierung wurde gegenüber dem Vergleichsverfahren mit einer Kataly- satorschüttung bei einer konstanten Salzbadtemperatur lediglich eine Erhöhung der experimentell bestimmten Raum/Zeit-Ausbeute von 60 g/lh auf 62 g/lh für (a) und 63 g/lh für (b) erhalten (siehe Tabelle 2 im Zitat).

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß unter den in Wellauer et al. offenbarten Bedingungen die n-Butan-Belastung des Katalysators nicht mehr wesentlich erhöht werden kann, da die Temperatur der Heißpunktmaxima deutlich steigen würde. Dies wiederum hätte eine

deutliche Verringerung der Selektivität und somit eine deutliche Abnahme der Ausbeute und Raum/Zeit-Ausbeute zur Folge.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkata- lytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit minde- stens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff zu entwickeln, wel- ches bei hoher Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators einen hohen Umsatz, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Ausbeute an Wertprodukt und daher eine deutlich höhere Raum/Zeit-Ausbeute als nach Stand der Technik ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vor- liegenden Erfindung war es, eine flexible Reaktionsführung zu finden, welche auch bei Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder bei einer fortschreitenden Kata- lysatordesaktivierung eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute über einen langen Zeitraum hinweg ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhy- drid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlen- wasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauer- stoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphor- verbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthalten- dem Katalysator in einer mindestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündelreaktor-Einheit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der ersten Reaktionszone 350 bis 450°C und die Temperatur der zweiten und weiteren Reaktionszone 350 bis 480°C beträgt, wobei die Tempe- raturdifferenz zwischen der heißesten und der ältesten Reakti- onszone mindestens 2°C beträgt.

Unter dem Begriff Rohrbündelreaktor-Einheit ist eine Einheit aus mindestens einem Rohrbündelreaktor zu verstehen. Ein Rohrbündel- reaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reaktorrohr, wel- ches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärmeträgermedium umgeben ist. Im allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehntausend paral- lel-geschaltete Reaktorrohre. Sind mehrerer einzelne Rohrbündel- reaktoren (im Sinne von Rohrbündelreaktor-Apparaten) parallel-ge- schaltet, so sind diese als Äquivalent eines Rohrbündelreaktors zu verstehen und im folgenden im Begriff Rohrbündelreaktor ent- halten.

Besteht die Rohrbündelreaktor-Einheit aus mehreren Rohrbündel- reaktoren, beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr, so sind diese hintereinandergeschaltet. Im allgemeinen sind die Rohrbün- delreaktoren dann in direkter Folge hintereinandergeschaltet, d. h. der Ausgangsstrom des einen Rohrbündelreaktors wird direkt

in den Eingang des folgenden geleitet. Es ist aber auch möglich, zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren Masse und/oder Energie ab-und/oder zuzuführen. So kann beispielsweise ein Teil des Gas- stroms oder eine Komponente davon entnommen oder ein weiterer Gasstrom zugeführt werden oder der vorhandene Gasstrom durch ei- nen Wärmetauscher geleitet werden.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz einer Rohrbündelreaktor-Einheit, welche mindestens zwei aufeinanderfol- gende Reaktionszonen aufweist und bei den zuvor genannten Tempe- raturen unter Einhaltung der genannten Temperaturdifferenz be- trieben wird. Unter dem Begriff Reaktionszone ist ein Bereich in- nerhalb eines Rohrbündelreaktors zu verstehen, welcher einen Ka- talysator enthält und bei dem die Temperatur auf einem einheitli- chen Wert gehalten wird. Unter der Temperatur einer Reaktionszone wird die Temperatur der in dieser Reaktionszone befindlichen Ka- talysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reak- tionszone. Unter der ersten, zweiten beziehungsweise weiteren Re- aktionszone ist jeweils die in Durchleitungsrichtung des Gases liegende erste, zweite beziehungsweise weitere Reaktionszone zu verstehen.

Je nach Ausführungsform kann ein Rohrbündelreaktor eine, zwei, drei oder noch weitere aufeinanderfolgende Reaktionszonen enthal- ten. Enthält ein Rohrbündelreaktor mehr als eine Reaktionszone, so werden im allgemeinen räumlich getrennte Temperiermedien ein- gesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Rohrbündelreaktor- Einheit kann beispielsweise bei zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen realisiert werden durch * einen Zweizonenrohrbündelreaktor * zwei hintereinandergeschaltete Einzonenrohrbündelreaktoren oder bei drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen durch * einen Dreizonenrohrbündelreaktor * einen Zweizonenrohrbündelreaktor mit einem hintereinanderge- schalteten Einzonenrohrbündelreaktor * einem Einzonenrohrbündelreaktor mit einem hintereinanderge- schalteten Zweizonenrohrbündelreaktor

* drei hintereinandergeschaltete Einzonenrohrbündelreaktoren.

Die Rohrbündelreaktor-Einheit kann des weiteren auch eine oder mehrere Vorheizzonen enthalten, welche das eintretende Gasgemisch aufheizen. Eine in einem Rohrbündelreaktor integrierte Vorheiz- zone kann beispielsweise durch mit Inertmaterial gefüllte Reak- torrohre, welche ebenfalls von Wärmeträgermedium umgeben sind, realisiert werden. Als Inertmaterial sind prinzipiell alle Form- körper geeignet, welche chemisch inert sind, d. h. keine hetero- genkatalytische Reaktion induzieren oder katalysieren, und welche einen maximalen Druckverlust unterhalb des jeweiligen, maximal tolerierbaren, anlagenspezifischen Wert aufweisen. Geeignet sind beispielsweise oxidische Materialen, wie etwa A1203, SiC oder me- tallische Materialien, wie etwa Edelstahl. Als Formkörper seien beispielsweise genannt Kugeln, Tabletten, Hohlzylinder, Ringe, Trilobes, Tristars, Wagenräder, Extrudate, regellos gebrochene Formkörper.

Die Temperatur der in Durchleitungsrichtung ersten Reaktionszone beträgt 350 bis 450°C, bevorzugt 380 bis 440°C und besonders be- vorzugt 380 bis 430°C. Die Temperaturen der in Durchleitungsrich- tung zweiten und weiteren Reaktionszonen betragen 350 bis 480°C, bevorzugt 380 bis 460°C und besonders bevorzugt 400 bis 450°C. Die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der ältesten Re- aktionszone beträgt mindestens 2°C. Im allgemeinen befindet sich die heißeste Reaktionszone in Durchleitungsrichtung nach der käl- testen Reaktionszone, wobei noch weitere Reaktionszonen dazwi- schen liegen können. Für die Ausführungsform mit zwei aufeinan- derfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone um mindestens 2°C über der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt.

Für die Ausführungsformen mit drei aufeinanderfolgenden Reakti- onszonen gibt es prinzipiell mehrere erfindungsgemäße Möglichkei- ten. Zur Vereinfachung sind im folgenden die Zonen in Durchlei- tungsrichtung von 1 bis 3 nummeriert und die Temperatur mit T ab- gekürzt. a)"T (Zone 2)-T (Zone D"erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d. h. T (Zone 2) ist die heißeste Tempera- tur und T (Zone 1) die kälteste, vor der heißesten Zonen be- findliche Temperatur. Somit ist T (Zone 3) per Definition nie- driger als T (Zone 2). b) NT (Zone 3)-T (Zone 1)"erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d. h. T (Zone 3) ist die heißeste Tempera- tur und T (Zone 1) die kälteste, vor der heißesten Zonen be-

findliche Temperatur. Somit liegt T (Zone 2) per Definition zwischen T (Zone 1) und T (Zone 3). c)"T (Zone 3)-T (Zone 2)"erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d. h. T (Zone 3) ist die heißeste Tempera- tur und T (Zone 2) die kälteste, vor der heißesten Zonen be- findliche Temperatur. Somit liegt T (Zone 1) per Definition zwischen T (Zone 2) und T (Zone 3).

Bevorzugt ist Fall (b), bei dem die Temperatur in Durchleitungs- richtung von Zone zu Zone steigt. Dies gilt auch für die Existenz von mehr als drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen.

Bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der ältesten Reaktionszone mindestens 5°C, besonders bevor- zugt mindestens 8°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere mindestens 12°C.

Es wurde des weiteren überraschend festgestellt, daß die Ausbeute an Wertprodukt, d. h. an Maleinsäureanhydrid, signifikant von der Temperaturdifferenz der sich einstellenden Heißpunktmaxima ab- hängt. Unter einem HeiBpunktmaximum ist das innerhalb einer Reak- tionszone befindliche Maximum der in der Katalysatorschüttung während der chemischen Reaktion gemessenen Temperatur zu verste- hen. Im allgemeinen befindet sich das Heißpunktmaximum weder di- rekt am Beginn, noch direkt am Ende einer Reaktionszone, so daß die Temperatur vor und nach dem Heißpunktmaximum niedriger ist.

Ist innerhalb einer Katalysatorschüttung einer Reaktionszone keine Maximaltemperatur vorhanden, d. h. jede Stelle befindet sich auf gleicher Temperatur, so ist diese Temperatur als Heißpunkt- maximum heranzuziehen. Mit steigender Temperaturdifferenz zwi- schen dem Heißpunktmaximum der zweiten oder nachfolgenden Reakti- onszone und dem HeiBpunktmaximum einer davor liegenden Reaktions- zone nimmt die Ausbeute an Wertprodukt zu. Unter dem Heißpunktma- ximum der ersten, zweiten beziehungsweise nachfolgenden Reakti- onszone ist jeweils das in Durchleitungsrichtung des Gases lie- gende Heißpunktmaximum der ersten, zweiten beziehungsweise nach- folgenden Reaktionszone zu verstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein HeiB- punktmaximum der zweiten oder nachfolgenden Reaktionszone höher ist als alle Heißpunktmaxima in davor liegenden Reaktionszonen.

Für die einfache Ausführungsform mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß das Heißpunktmaximum der zwei- ten Reaktionszone höher ist als das der ersten. Für die Ausfüh- rungsform mit drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß entweder das Heißpunktmaximum der dritten Reaktionszone

höher ist als die Heißpunktmaxima der ersten und zweiten, oder daß zumindest das Heißpunktmaximum der zweiten Reaktionszone hö- her ist das Heißpunktmaximum der ersten.

Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali- phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwas- serstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1, 3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Ge- misch, 1, 3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy- clopenten, Cyclopentan, C5-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan, beispielsweise als reines n-Butan oder als Komponente in n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.

Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im allgemeinen mengen- geregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför- miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi- ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in die Rohr- bündelreaktor-Einheit.

Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie bei- spielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei- chertes Gas oder auch sogenannter reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.

Das durch die Rohrbündelreaktor-Einheit zu leitende Gas enthält im allgemeinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Beginn 30 bis 90 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht direkt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlen- dioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwas- serstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methan, Ethan, Propan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Ace- taldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd, Acrylsäure) und deren Mischungen. Im allgemeinen wird das Inertgas über das Sauerstoff-enthaltende Gas in das System eingebracht. Es ist aber auch möglich, weitere In- ertgase separat zuzuführen. Eine Anreicherung mit weiteren Inert- gasen, welche beispielsweise aus der Partialoxidation der Kohlen-

wasserstoffe stammen können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenenfalls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.

Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er- höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Ver- fahren eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzen- tration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0, 1 Volumen-ppm, d. h. 0, 110-6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0, 2 bis 20 Volumen- ppm, besonders bevorzugt von 0, 5 bis 5 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbin- dungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration un- ter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Beispielsweise seien die allgemeinen Formeln (I) und (II) genannt wobei XI, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, C6-bis Clo-Aryl, C1-bis C6-Alkoxy, C3-bis C6-Cycloalkoxy und C6-bis Clo-Aroxy bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl und C6-bis Clo-Aryl bedeuten. Be- sonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-bis C4-Alkyl bedeu- ten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl, vorzugs- weise Tri- (Cl- bis C4-alkyl)-phoshat. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0, 05 MPa abs) als auch oberhalb von Normal- druck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in

der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be- vorzugt ist ein Druck von 0, 1 bis 1 MPa abs, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0, 5 MPa abs.

Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren all diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfaßt. So können beispielsweise Katalysatoren einge- setzt werden, welche keine Promotoren enthalten, wie beispiels- weise in US 5, 275, 996, US 5, 641, 722, US 5, 137, 860, US 5, 095, 125, US 4, 933, 312 oder EP-A-0 056 901 beschrieben.

Des weiteren können Katalysatoren eingesetzt werden, welche außer Vanadium, Phosphor und Sauerstoff noch weitere Komponenten ent- halten. Prinzipiell können Komponenten, enthaltend Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems zugesetzt werden. Der Ge- halt an Zusätzen beträgt im fertigen Katalysator im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet. Bei- spiele sind den Schriften WO 97/12674, WO 95/26817, US 5, 137, 860, US 5, 296, 436, US 5, 158, 923 oder US 4, 795, 818 zu entnehmen. Bevor- zugte Zusätze sind Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nik- kel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut.

Geeignete Katalysatoren können beispielsweise wie folgt herge- stellt werden : a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z. B. V205) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z. B. Al- kohol, wie etwa Isobutanol) in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung (z. B. Ortho-und/oder Pyrophosphorsäure) unter Erwärmen. b) Isolierung des gebildeten VPO-Katalysator-Precursors (z. B. durch Filtration oder Eindampfung). c) Trocknung des VPO-Katalysator-Precursors, gegebenenfalls be- ginnende Präformierung duch zusätzliche Wasserabspaltung aus dem VPO-Gemisch. d) Formgebung (z. B. Tablettierung, gegebenfalls Zugabe eines so- genannten Gleitmittels wie etwa Graphit sowie gegebenenfalls Zugabe eines sogenannten Porenbildners, wie etwa Stearin- säure). e) Präformierung des VPO-Katalysator-Precursors durch Erhitzen in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Edel- gase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf. Durch

geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kom- bination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphä- ren kann die Katalysator-Performance beeinflußt werden.

Werden Zusätze verwendet, so können sie prinzipiell in jeder Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden, sei es als Lösung, Feststoff oder gasförmige Komponente. Vorteilhafterweise werden die Zusätze bereits in Schritt (a) der obigen allgemeinen Beschreibung bei der Herstellung des VPO-Katalysator-Precursors zugegeben.

Im allgemeinen sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Katalysatoren charakterisiert durch ein Phosphor/Vanadium- Atomverhältnis von 0, 9 bis 1, 5, bevorzugt von 0, 9 bis 1, 2 und besonders bevorzugt von 1, 0 bis 1, 1. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt im allgemeinen +3, 9 bis +4, 4 und bevorzugt 4, 0 bis 4, 3. Die eingesetzten Katalysatoren besitzen im allgemei- nen eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und bevorzugt von 15 bis 30 m2/g. Sie weisen im allgemeinen ein Porenvolumen von 0, 1 bis 0, 5 ml/g und bevorzugt von 0, 1 bis 0, 3 ml/g auf. Die Schütt- dichte der eingesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0, 5 bis 1, 5 kg/l und bevorzugt 0, 5 bis 1, 0 kg/l.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen als Formkörper mit einer mittleren Größe über 2 mm eingesetzt. Aufgrund des zu beachtenden Druckverlustes während der Ausübung des Verfahrens sind kleinere Formkörper in der Regel ungeeignet. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise genannt Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Ringe, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate. Besondere For- men, wie beispielsweise"Trilobes"und"Tristars" (siehe EP- A-0 593 646) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5, 168, 090) sind ebenfalls möglich.

Im allgemeinen werden sogenannte Vollkatalysatoren eingesetzt, d. h. der gesamte Katalysatorformkörper besteht aus der VPO-halti- gen Aktivmasse, inklusive eventueller Hilfsmittel, wie etwa Gra- phit oder Porenbildner, sowie weiterer Komponenten. Des weiteren ist es möglich, die Aktivmasse auf einen Träger, beispielsweise einem anorganischen, oxidischen Formkörper, aufzubringen. Derar- tige Katalysatoren werden in der Regel als Schalenkatalysatoren bezeichnet.

Bezüglich des Einsatzes des Katalystors im erfindungsgemäßen Ver- fahren sind verschiedene Varianten möglich. Im einfachsten Fall werden alle Reaktionszonen der Rohrbündelreaktor-Einheit mit der gleichen Katalysatorschüttung befüllt. Unter Katalysatorschüttung ist Katalysatormaterial zu verstehen, welches pro Volumeneinheit

im Mittel die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Aktivität besitzt. Eine Katalysatorschüttung kann sich zusammensetzen aus Formkörpern des gleichen Katalysators, aus Formkörpern einer Mischung verschiedener Katalysatoren oder auch aus Formkörpern (gleicher Katalysator oder Mischung verschiedener Katalysatoren), welche mit einem Inertmaterial durchmischt, d. h."verdünnt"sind.

In einer zweiten Variante werden in verschiedenen Reaktionszonen verschiedene Katalysatorschüttungen eingesetzt. So ist es gegebe- nenfalls vorteilhaft, in der ersten oder einer/mehrerer der vor- deren Reaktionszonen eine weniger aktive Katalysatorschüttung einzusetzen und in einer/mehrerer der hinteren Reaktionszonen eine aktivere Katalysatorschüttung zu verwenden. Des weiteren ist es auch möglich, innerhalb ein und derselben Reaktionszone ver- schiedene Katalysatorschüttungen einzusetzen. Auch bei dieser Variante ist es gegebenenfalls vorteilhaft, in der Nähe des Reak- toreingangs eine weniger aktive Katalysatorschüttung einzusetzen und in Durchleitungsrichtung dahinter, eine aktivere Katalysator- schüttung zu verwenden.

Die einzelnen Reaktionszonen können in einem Rohrbündelreaktor als sogenannten Mehrzonenrohrbündelreaktor als auch in mehreren, hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren, welche ihrerseits wiederum eine oder mehrer Reaktionszonen enthalten können, reali- siert werden. Unter dem Begriff Mehrzonenrohrbündelreaktor ist ein Rohrbündelreaktor zu verstehen, welcher mindestens zwei Kreisläufe für Wärmeträgermedien enthält und eine gezielte Ein- stellung unterschiedlicher Temperaturen der einzelnen Reaktions- zonen ermöglicht. Technisch können"Mehrzonenrohrbündelreaktoren" beispielsweise realisiert werden durch Ausbildung mehrerer ther- misch isolierter Kreisläufe für Wärmeträgermedien, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt. Der Reaktorkorpus (1) enthält die ein- zelnen Reaktorrohre (2), welche eingangsseitig und ausgangsseitig mit einer Lochplatte (3) verschweißt sind. Zwischen den beiden Lochplatten befinden sich nun weitere, thermisch isolierte Loch- platten (4), welche den Bereich des Wärmeträgermediums in mehrere getrennte Abschnitte aufteilen. Jeder Abschnitt besitzt zweckmä- ßigerweise eine separate Kreislaufpumpe bzw. Umwälzvorrichtung und einen separaten Wärmetauscher.

Fig. la zeigt schematisch einen Zweizonenrohrbündelreaktor, Fig. 1b einen Dreizonenrohrbündelreaktor. Die Wärmeträgermedien können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Gasgemisches im Gleichstrom, wie in Fig. la und 1b dargestellt, oder im Gegenstrom durch den die Re- aktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich können erfindungsgemäß in den einzelnen Zonen auch unterschiedli- che Strömungsrichtungen der Wärmeträgermedien vorliegen. Als Wär-

meträgermedien werden bevorzugt Salzschmelzen eingesetzt. Die Aufteilung der einzelnen Reaktionszonen kann in gleichmäßigen Ab- ständen erfolgen, sie kann aber auch deutlich davon abweichen.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Rohrbündelreaktor-Einheit mit zwei, drei oder vier aufeinander- folgenden Reaktionszonen. Bevorzugt ist der Einsatz eines Zweizo- nenrohrbündelreaktors, eines Dreizonenrohrbündelreaktors oder eines Vierzonenrohrbündelreaktors. Besonders bevorzugt ist die Durchführung mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei bei dieser Ausführungsform der Einsatz eines Zweizonenrohrbündel- reaktors besonders bevorzugt ist. Geeignete technische Ausfüh- rungsformen sind beispielsweise in den Schriften DE-A 22 01 528, DE-A 25 13 405, DE-A 28 30 765, DE-A 29 03 582, US 3, 147, 084 und EP-A 0 383 224 beschrieben. An dieser Stelle sei auf den in der Offenlegungsschrift DE-A 22 01 528 offenbarten speziellen Zweizo- nenreaktor hingewiesen, der die Möglichkeit beeinhaltet, vom hei- ßeren Wärmeträgermedium der"hinteren"Reaktionszone eine Teil- menge an das kältere Wärmeträgermedium der"vorderen"Reaktions- zone abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen zu ermöglichen.

Man kann auch in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung des Wärmeträgermediums noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelnen Reaktionszonen einem, wie in den Offenlegungsschrift EP-A 0 700 714 oder EP- A 0 700 893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insge- samt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderför- miger Strömungsverlauf des Wärmeträgermediums resultiert.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch vor Kontakt mit dem Katalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt, beispielsweise in einer sogenannten Vorheizzone.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Reaktorrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi- scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes- ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm. Die Anzahl der Reaktor- rohre je Rohrbündelreaktor liegt üblicherweise im Bereich zwi- schen 5000 und 35000, obgleich auch eine Anzahl über 35000 bei besonders groBen Anlagen realisiert werden kann. Innerhalb des Reaktorkorpus sind die Reaktorrohre im Normalfall homogen ver- teilt angeordnet.

Als Wärmeträgermedien eignen sich insbesondere fluide Temperier- medien. Besonders günstig ist die Verwendung von Salzschmelzen, wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrat und/oder Natriumni- trit oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Die Eintrittstemperaturen des Wärmeträgermediums betragen erfin- dungsgemäß für die erste Reaktionszone 350 bis 450°C und für die zweite und jede weitere Reaktionszone 350 bis 480°C, wobei zu be- achten ist, daß erfindungsgemäß die Differenztemperatur von der Temperatur der heißesten Reaktionszone minus der Temperatur der in Durchleitungsrichtung vor der heißesten Reaktionszone liegen- den, ältesten Reaktionszone mindestens 2°C beträgt.

Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfah- rensvarianten, der Variante mit"geradem Durchgang"und der Variante mit"Rückführung"durchgeführt werden. a)"gerader Durchgang" Die Verfahrensvariante des"geraden Durchgangs"ist dadurch gekennzeichnet, daB der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Re- aktordurchgang 75 bis 95% beträgt und man aus dem Reaktoraus- trag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Koh- lenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt. Das durch den Reaktor geleitete Reaktionsgas, insbesondere die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe, wird/werden beim"geraden Durchgang"kei- ner direkten Rückführung zugeführt. Bevorzugt beträgt der Ge- samtumsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 80 bis 90%. Der verbleibende Reststrom, welcher Inertgase, nicht-um- gesetzte Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere, nicht-abgetrennte Komponenten enthält, wird im allgemeinen aus der Anlage ausgeschleust.

Die Konzentration an Kohlenwasserstoffen beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, bevorzugt 1, 0 bis 4, 0 vol.-%, beson- ders bevorzugt 1, 5 bis 3, 0 vol.-%. Die Konzentration an Sau- erstoff beträgt zu Beginn bevorzugt 5 bis 50 vol.-%, beson- ders bevorzugt 15 bis 30 vol.-%. Die Herkunft des eingesetz- ten Sauerstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren prin- zipiell unbedeutend, sofern keine schädlichen Verunreinigun- gen zugegen sind. Aus einfachen technischen Erwägungen ist als Sauerstoffquelle Luft bevorzugt. Diese kann im einfach- sten Fall direkt oder bevorzugt nach einer Partikelreinigung eingesetzt werden. Eine Anreicherung von Sauerstoff, bei- spielsweise durch Luftverflüssigung und anschließender De-

stillation oder Druckwechseladsorption, ist prinzipiell mög- lich.

Die Belastung des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen be- trägt im allgemeinen mindstens 20 Nl/lh, bevorzugt mindestens 30 Nl/l-h, besonders bevorzugt mindestens 35 Nl/lh.

Die Abtrennung von Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise durch Absorption in einem geeigneten Absorptionsmittel erfol- gen. Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel. Bei Absorption in Wasser wird Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure hydratisiert. Bevorzugt ist die Absorption in einem organischen Lösungsmittel. Geei- gnete organische Lösungsmittel sind beispielsweise die in WO 97/43242 genannten hochsiedenden Lösungsmittel, wie Tri- kresylphosphat, Dibutylmaleat, hochmolekulares Wachs, aroma- tische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 140°C oder Di-C4-C8-alkylphthalate, wie etwa Dibutylphthalat. In den genannten Lösungsmitteln werden im allgemeinen auch oxyge- nierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte absorbiert. Die Ab- sorption kann beispielsweise bei einer Temperatur von 60 bis 160°C und einem Druck von 0, 1 bis 0, 5 MPa abs oder darüber durchgeführt werden. Geeignete Verfahrensweisen sind etwa die Durchleitung des gasförmigen, gegebenenfalls abgekühlten Re- aktoraustrags durch einen mit Absorptionsflüssigkeit gefüll- ten Behälter oder das Versprühen der Absorptionsflüssigkeit im Gasstrom. Entsprechende Methoden zum Auswaschen von Gas- strömen sind dem Fachmann bekannt. b)"Rückführung" Die Verfahrensvariante der"Riickführung"ist dadurch gekenn- zeichnet, daß der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktor- durchgang 30 bis 60% beträgt, man aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwas- serstoff-Nebenprodukte entfernt und mindestens einen Teil des verbleibenden Stromes oder wenigstens einen Teil der nicht- umgesetzten, gegebenenfalls abgetrennten Kohlenwasserstoffe zu den Reaktionszonen rückführt. Bevorzugt beträgt der Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 40 bis 50%.

Die Konzentration an Kohlenwasserstoffen beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, bevorzugt mindestens 2, 0 vol.-%, be- sonders bevorzugt mindestens 2, 5 vol.-%. Die Konzentration an Sauerstoff beträgt zu Beginn bevorzugt 5 bis 60 vol.-%, be- sonders bevorzugt 15 bis 50 vol.-%. Die Herkunft des einge-

setzten Sauerstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell unbedeutend, sofern keine schädlichen verunreini- gungen zugegen sind. Aus einfachen technischen Erwägungen stammt der eingesetzte Sauerstoff im allgemeinen aus der Luft, wobei üblicherweise eine Anreicherung des Sauerstoffs erfolgt. Sie kann beispielsweise durch Luftverflüssigung und anschließender Destillation oder einer Druckwechseladsorption erfolgen. Bevorzugt wird ein Sauerstoff-enthaltendes Gas mit einer Konzentration an Sauerstoff von 20 bis 100 vol.-% ver- wendet.

Die Belastung des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen be- trägt im allgemeinen mindstens 20 Nl/l-h, bevorzugt mindestens 30 Nl/l-h, besonders bevorzugt mindestens 35 Nl/l-h.

Der integrale Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen, d. h. der auf die gesamte Anlage bezogene Umsatz, beträgt beim erfin- dungsgemäßen Verfahren bei der Variante mit"Rückführung"80 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100%.

Die Abtrennung von Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise wie unter (a) beschrieben erfolgen.

Der nach Abtrennung von Maleinsäureanhydrid verbleibende Gas- strom oder wenigstens die darin enthaltenen, nicht-umgesetz- ten Kohlenwasserstoffe werden bei der Verfahrenvariante mit "Rückführung"mindestens zum Teil zu den Reaktionszonen rück- geführt.

(i) Bei einer Rückführung des Gasstroms ohne Anreicherung der Kohlenwasserstoffe ist es vorteilhaft, einen Teil des Gas- stroms aus der Anlage auszuschleusen (sogenannter Purge- Strom), um einer Anreicherung von Verunreinigungen entgegen- zusteuern. Der verbleibende Gasstrom kann im allgemeinen zu den Reaktionszonen rückgeführt werden. Die entsprechende Menge an verbrauchtem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff wird wie üblich zugefügt.

(ii) Um beispielsweise die Menge an rückzuführendem Inertgas zu verringern ist es gegebenenfalls von Vorteil, die enthal- tenen Kohlenwasserstoffe anzureichern. Je nach Art der einge- setzten Kohlenwasserstoffe können verschiedene Methoden in Betracht gezogen werden. Beispielsweise seien genannt das Auskondensieren oder die Adsorption an geeigneten Adsobentien (z. B. auch in Form einer Druckwechsel-oder Temperaturwechse- ladsorption). So ist etwa zur Anreicherung von n-Butan eine Adsorption an Aktivkohle oder Zeolithe mit anschließender De-

sorption bei erniedrigtem Druck und/oder erhöhter Temperatur möglich.

Die beiden beschreibenen Verfahrensvarianten"gerader Durchgang" und"Rückführung"stellen zwei bevorzugte Spezialfälle des erfin- dungsgemäBen Verfahrens dar. Sie wirken keinesfalls limitierend auf andere mögliche Varianten oder auf die als bevorzugt genann- ten Verfahrensparameter.

Durch die unabhängige Temperaturführung der verschiedenen Reakti- onszonen ist es möglich, auf Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder einer fortschreitenden Ka- talysatordesaktivierung zielgerichtet zu reagieren und weiterhin eine stabile und hohe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid zu erhal- ten. So ist es beispielsweise möglich, bei einer Katalysatorde- saktivierung in der ersten Reaktionszone (z. B. durch Katalysator- gifte, welche die oberen Schichten des VPO-Katalysators desakti- vieren oder durch temperaturbedingte Desaktivierung im Bereich des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone) durch Erhöhung der Temperatur dieser ersten Reaktionszone den Umsatz wieder an- zuheben. Des weiteren ist durch die gezielte Einstellung der Tem- peraturen der einzelnen Reaktionszonen eine gezielte Einstellung der Umsätze in diesen Reaktionszonen möglich, was einen Einfluß auf die Selektivität und somit auf die Ausbeute bewirkt.

Das gewonnene Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise weiterver- arbeitet werden zu y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1, 4-Butandiol oder Gemischen davon. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann be- kannt. Der Vollständigkeit halber sei auf die beiden Schriften WO 97/43234 (direkte Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in der Gasphase) und WO 97/43242 (Hydrierung eines Maleinsäure-diesters in der Gasphase) verwiesen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Verschaltung zur Her- stellung von Maleinsäureanhydrid gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren, durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Koh- lenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauer- stoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphor- verbindung, umfassend a) eine mengengeregelte Zufuhr-Einheit für den Kohlenwasser- stoff, für das Sauerstoff enthaltende Gas und gegebenenfalls für die Phosphorverbindung,

b) eine Rohrbündelreaktor-Einheit, welche mindestens zwei auf- einanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweist und eine unterschiedliche Einstellung der Temperaturen der ein- zelnen Reaktionszonen ermöglicht und c) eine Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhy- drids und gegebenenfalls oxygenierter Kohlenwasserstoff-Ne- benprodukte.

Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Verschaltung ist die Exi- stenz der in Durchleitungsrichtung aufeinanderfolgenden Einheiten (a), (b) und (c). Die genannten Einheiten können sowohl direkt aufeinanderfolgen als auch indirekt durch Zwischenschaltung wei- tere Einheiten oder Apparate. Darin eingeschlossen sind auch Ap- parate und Anschlüsse, welche eine Zu-und/oder Abfuhr von Masse und/oder Energie ermöglichen. Im folgenden seien die drei Einhei- ten näher beschrieben. a) Zufuhr-Einheit Die Zufuhr-Einheit stellt die mengengeregelte Zufuhr des Koh- lenwasserstoffs, des Sauerstoff-enthaltenden Gases, gegebe- nenfalls des Inertgases und gegebenenfalls der Phosphorver- bindung sicher.

Die Kohlenwasserstoffe können sowohl flüssig als auch gasför- mig dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in der Flüs- sigphase.

Das Sauerstoff enthaltende Gas sowie gegebenenfalls des In- ertgases werden gasförmig zugegeben. Bevorzugt ist die Zugabe nur eines Gases, welches die gewünschte Zusammensetzung auf- weist. Für die Verfahrensvariante des"geraden Durchgangs" ist dies bevorzugt Luft, für die Verfahrensvariante der "Rückführung"ist dies bevorzugt ein Gas mit einem höheren Sauerstoff-Gehalt als Luft.

Die flüchtige Phosphorverbindung wird im allgemeinen separat in flüssiger Form zugegeben. Es aber auch möglich, bereits vor der Anlage die flüchtige Phosphorverbindung in gewünsch- ter Menge in den Kohlenwasserstoff zu geben. In diesem Fall entfällt die entsprechende Zugabe-Einheit an der Verschal- tung.

Die Reihenfolge der Zugaben ist für die erfolgreiche Durch- führung des Verfahrens nicht von Bedeutung. So können alle Ströme in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder beispiels-

weise auch an einem Ort zusammmen in der Anlage zudosiert werden. Wichtig ist eine intensive Durchmischung vor Eintritt in die erste Reaktionszone. Die Durchmischung kann beispiels- weise in einem statischen Mischer, welcher sich zwischen Zu- fuhr-Einheit und Rohrbündelreaktor-Einheit befindet, erfol- gen. Durch entsprechende Einbauten in die Rohrbündelreaktor- Einheit ist aber auch dort die erforderliche Durchmischung durchführbar. Unter diesen Gegebenheiten kann die Zufuhr-Ein- heit auch direkt im Eingangsbereich der Rohrbündelreaktor- Einheit liegen.

Ist die Verschaltung mit einer Rückführung ausgestattet, so mündet diese noch vor der Durchmischungs-Einheit in den Zu- fuhr-Gasstrom. b) Rohrbündelreaktor-Einheit Die Rohrbündelreaktor-Einheit ist wie voranstehend beschrie- ben auszugestalten. Insbesondere umfasst diese mindestens zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, welche eine unter- schiedliche Einstellung der Temperaturen ermöglichen. Die einzelnen Reaktionszonen können in einem Rohrbündelreaktor als sogenannten Mehrzonenrohrbündelreaktor als auch in mehre- ren, hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren, welche ihrerseits wiederum eine oder mehrer Reaktionszonen enthalten können, realisiert werden. Bevorzugt enthält die Rohrbündel- reaktor-Einheit einen Mehrzonenrohrbündelreaktor, besonders bevorzugt einen Zweizonenrohrbündelreaktor, einen Dreizonen- rohrbündelreaktor oder einen Vierzonenrohrbündelreaktor. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Zweizonenrohrbün- delreaktors. c) Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids Die Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids ist wie voranstehend beschrieben auszugestalten. Insbesondere können hierfür verschiedene Apparate, welche für die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten geeignet sind, eingesetzt werden. Es können auch mehrere gleiche oder verschiedene Apparate zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids zu einer Einheit zusam- mengefaßt werden.

Ein stark vereinfachtes Blockdiagramm der erfindungsgemäßen Ver- schaltung für die zwei speziellen Verfahrensvarianten"gerader Durchgang"und"Rückführung"ist in Fig. 2 enthalten.

Fig. 2a zeigt die Variante des"geraden Durchgangs", wobei (1) Zufuhr-Einheit, (2) Rohrbündelreaktor-Einheit und (3) Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids bedeuten. Die Ströme (A), (B), (C) und (D) entsprechen den Zufuhr-Strömen Koh- lenwasserstoff, Sauerstoff-enthaltendes Gas, gegebenenfalls Inertgas und gegebenenfalls flüchtige Phosphorverbindung. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung, welche aus der Anlage ausge- schleust wird, ist als Strom (E) bezeichnet. Strom (F) entspricht dem verbleibenden Gasstrom, welcher ebenfalls aus der Anlage ge- leitet wird.

Fig. 2b zeigt die Variante der Rückführung", wobei die Einheiten (1), (2) und (3) sowie die Ströme (A), (B), (C), (D) und (E) die oben genannten Bedeutungen haben. Strom (G) ist je nach Ausfüh- rungsform optional und entspricht dem aus der Anlage auszuschleu- senden, sogenannten"Purge-Strom". Ebenfalls optional ist die Einheit (4), welche die Einheit zur Anreicherung des nicht-umge- setzten Kohlenwasserstoffs symbolisiert und einen Abgasstrom (H) beeinhaltet. Der rückgeführte Kohlenwasserstoff-haltige Gasstrom wird der Zufuhr-Einheit (1) zugeführt.

Wie zuvor erwähnt, können die genannten Einheiten sowohl direkt aufeinanderfolgen als auch indirekt durch Zwischenschaltung wei- tere Einheiten oder Apparate. Beispiele weiterer Einheiten bezie- hungsweise darin enthaltener Apparate sind, ohne limitierend zu wirken, Wärmetauscher (zum Aufheizen oder Kühlen), Pumpen (zum Fördern von Flüssigkeiten, wie etwa die flüssigen Zuläufe oder die Lösung des abgetrennten Maleinsäureanhydrids) oder Gasverdi- cher (zum Fördern und Komprimieren von Gasen, wie etwa die gas- förmigen Zuläufe oder das rückzuführende Gas bei der Variante mit "Rückführung").

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas- serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida- tion in einer Rohrbündelreaktor-Einheit mit zwei aufeinanderfol- genden Reaktionszonen im"geraden Durchgang"durch. Die wesent- lichsten Charakteristika einer hierfür bevorzugten Verschaltung und des bevorzugten Verfahrens sind im folgenden beschrieben.

Luft als Sauerstoff-und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengenge- regelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls men- gengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von

der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Kompo- nente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevor- zugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugege- ben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage, abhängig und für jedes System zu adaptieren.

Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen stati- schen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher gelei- tet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zur Rohr- bündelreaktor-Einheit geleitet. Diese umfaßt in der besonders be- vorzugten Ausführungsform einen Zweizonenrohrbündelreaktor, wel- cher einen Katalysator enthält, welcher Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfaßt. Der Zweizonenrohrbündelreaktor kann verschie- dene technische Ausgestaltungen aufweisen. Es sei daher insbeson- dere auf die Beispiele in der vorangehenden Beschreibung verwie- sen. Alternativ kann der Zweizonenrohrbündelreaktor auch durch Hintereinanderschaltung zweier Einzonenrohrbündelreaktoren be- kannter Bauart ersetzt werden. Die relative Aufteilung der beiden Reaktionszonen bezüglich Katalysatorvolumen ist von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Katalysatoraktivität oder den gewünschten Reaktionsbedingungen abhängig und kann vom Fachmann durch einfache Versuche für das jeweilige System angepaßt werden.

Die Rohrbündelreaktor-Einheit wird bevorzugt durch zwei Salz- schmelzen-Kreisläufe temperiert. Die Temperatur der zweiten Reak- tionszone liegt erfindungsgemäß um mindestens 2°C oberhalb der der ersten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Temperaturen derart eingestellt, daß unter den gegebenen Bedingungen die Temperatur des Heißpunktmaximums der zweiten Re- aktionszone über der des Heißpunktmaximums der ersten liegt. Pro Reaktordurchgang wird bevorzugt ein Umsatz von 80 bis 90% er- reicht.

Der aus der Rohrbündelreaktor-Einheit stammende Produktgasstrom wird in einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit ent- hält in der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur absorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebe- nenfalls der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geei- gnete Apparate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssig- keit gefüllte Behälter, durch die das heruntergekuhlte Austrags- gas geleitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssig- keit in den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid- haltige Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung

des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gasstrom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebe- nenfalls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n- Butans zugeführt.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform zur Her- stellung von Maleinsäureanhydrid mit n-Butan als Ausgangs-Kohlen- wasserstoff führt man die heterogenkatalytische Gasphasenoxida- tion in einer Rohrbündelreaktor-Einheit mit zwei aufeinanderfol- genden Reaktionszonen mit einer"Rückführung"mindestens eines Teils des nicht-umgesetzten n-Butans durch. Die Zufuhr-Einheit, die Rohrbündelreaktor-Einheit und die Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids sind prinzipiell wie bei der be- schriebenen, bevorzugten Ausführungsform des"geraden Durchgangs" realisiert. Im folgenden sind daher nur die charakteristischen Abweichungen beschrieben.

Sauerstoff wird bevorzugt in Form eines angereicherten Gases mit einem Sauerstoffgehalt über 20 Vol.-%, beispielsweise reinem Sau- erstoff aus der Luftzerlegung, eingesetzt. Die Mengen der zuge- führten Komponenten n-Butan, Sauerstoff, flüchtige Phosphorver- bindung und gegebenenfalls Inertgas sind der entsprechendem Fahr- weise und dem eingesetzten Katalysator angepaßt. Pro Reaktor- durchgang wird bevorzugt ein Umsatz von 40 bis 50% erreicht. Ma- leinsäureanhydrid und gegebenenfalls die oxygenierten Kohlenwas- serstoff-Nebenprodukte werden wie oben beschrieben abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der Teil des verbleibenden Gas- strom, welcher Inertgase und nicht-umgesetztes n-Butan enthält, wird aus der Anlage ausgeschleust, um einer Aufpegelung von Ver- unreinigungen entgegenzuwirken. Der größte Teil des Gases wird zur Zufuhr-Einheit rückgeführt, mit den beschriebenen Einsatz- stoffen vermischt und erneut der Rohrbündelreaktor-Einheit zuge- führt.

Die vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Malein- säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation ei- nes Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff unter Erzielung einer hohen Kohlenwasserstoff-Bela- stung des Katalysators, eines hohen Umsatzes, einer hohen Selek- tivität, einer hohen Ausbeute an Wertprodukt sowie einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute. Raum/Zeit-Ausbeuten von 150 g/1-h sind pro- blemlos realisierbar. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch bei hohen Kohlenwasserstoff-Belastungen eine lange Lebensdauer des Katalysators.

Ein weiterer, wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der ho- hen Flexibilität der Reaktionsführung. Durch die unabhängig von- einander einstellbaren Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen können die Umsätze und Selektivitäten in diesen Reaktionszonen gezielt eingestellt und optimiert werden. Es ist dadurch möglich, auf die verschiedensten Einflüsse, wie beispielsweise Schwankun- gen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder einer fortschreitenden Katalysatordesaktivierung, zielgerichtet entgegenzusteuern.

Beispiele Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert : m Maleinsäureanhydrid Raum/Zeit-Ausbeute vKatalysator't Kohlenwasserstoff Belastung = Katalysator -nKW Reaktor. ein nKW ,Reaktor,aus Umsatz U = nKW Reaktor, ein nKW, AnlageeinKW,Anlage,aus integraler Gesamtumsatz Uges = nKW, Anlage, ein nMSAReaktor, aus Selektivität S=KW.Reaktor.einKW.Reaktor. aus "MISA, Anlage, aus integrale Gesamtselektivität Sges=KW,Anlage,einKW,Anlage,aus Ausbeute A = U#S integrale Gesamtausbetue Ages = Uges#Sges Selektivität SCO+C02=lIco+co2,Reaktor,ausco+CO2eaktoi,ein nKW ,Reaktor,ein -nKW ,Reaktor,aus

lICO+C02,Anlage,ausCO+CO2Anlagern<BR> <BR> Selektivität SgesCO+CO2 = 4<BR> R Reaktor,ein"KNReaktoraus Tp Temperatur der p-ten Reaktionszone Tp, HeiBpunkt Temperatur des Heißpunktmaximums in der p-ten Reaktionszone mMaleinsäureanhydrid Masse an produziertem Maleinsäureanhydrid [g] VKatalysator Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Re- aktionszonen [1] t Zeiteinheit [h] VKohlenwasserstoff auf 0°C und 0, 1013 MPa abs normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [Nl] (Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedingungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypotheti- sche Gasvolumen berechnet.) U Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang Uges integraler Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen (d. h. auf gesamte Anlage bezogen) S Selektivität bzgl. Maleinsäureanhydrid pro Reak- tordurchgang Sges integrale Gesamtselektivität bzgl. Maleinsäurean- hydrid (d. h. auf gesamte Anlage bezogen) A Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurch- gang Ages integrale Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid (d. h. auf gesamte Anlage bezogen) SCO+CO2 Selektivität bzgl. CO plus COs pro Reaktordurchgang Sges, co+co2 integrale Gesamtselektivität bzgl. CO plus CO2 (d. h. auf gesamte Anlage bezogen) nKw, Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] nKw, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktorausgang [mol/h] nKW, Anlage, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Eingang der Anlage [mol/h] nKw, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Ausgang der Anlage [mol/h] nMSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h] nMSA, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Ausgang der Anlage [mol/h]

Katalysator 1 In einem 240 1 Kessel wurden unter Rühren 11, 8 kg 100% ige Ortho- phosphorsäure in 150 1 Isobutanol gelöst und anschließend 9, 09 kg Vanadiumpentoxid zugegeben. Diese Suspension wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Isobutanol gewa- schen und bei 150°C im Vakuum bei 8 kPa abs (80 mbar abs) getrock- net. Anschließend wurde das getrocknete Pulver 2 Stunden bei 250 bis 300°C in einem Drehrohr behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wurden 3 Gew.-% Graphit zugegeben und innig vermischt.

Das Pulver wurde zu 5x3x2 mm Hohlzylindern tablettiert. Die Hohl- zylinder wurden in einem Muffelofen zunächst unter Luft mit 7°C/ min auf 250°C und anschließend mit 2°C/min auf 385°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator für 10 Minuten belassen, bevor die Atmosphäre von Luft auf N2/H2O (1 : 1) umgestellt wurde.

Unter der N2/H20-Atmosphare (1 : 1) wurde auf 425°C erhitzt und das System für 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zum Schluß wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Katalysator zeigte eine Schüttdichte von 0, 9 1/kg, ein Ge- samtporenvolumen von 0, 2 ml/g, eine BET-Oberflache von 17 m2/g, ein Phosphor/Vanadium-Verhältnis von 1, 04 bis 1, 05 und eine mitt- lere Oxidationsstufe des Vanadiums von + 4, 1.

Anlage 1 Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorrohr ist im Labor-oder Technikumsmaßstab sehr gut mög- lich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im"geraden Durchgang"betrieben.

Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als Sauerstoff-haltiges Gas wurde Luft men- gengeregelt zugegeben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls in flüssiger Form, als Lösung von 0, 25 Gew.-% TEP in Wasser, mengen- geregelt zugegeben.

Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Zweizonenreaktor- rohr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6, 4 m, der Innendurchmes- ser 22, 3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr ein Multi-Thermoelement mit 20 Temperaturmeßstellen.

Das Reaktorrohr war unterteilt in zwei Reaktionszonen. Beide Re- aktionszonen zeigten eine Länge von jeweils 3, 2 m. Sie waren von getrennt temperierbaren Wärmeträger-Kreisläufen umgeben. Der

Rohrbündelreaktor wurde von oben nach unten durchströmt. Die obe- ren 0, 3 m des Reaktorrohres waren mit Inertmaterial gefüllt und bildeten die Vorheizzone. Die erste und zweite Reaktionszone ent- hielten jeweils 1, 0 1 des Katalysators 1. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt. Der Druck am Reaktoreingang betrug bei allen Versuchen 0, 1 bis 0, 4 MPa abs (1 bis 4 bar abs).

Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Pro- dukt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.

Alle Beispiele wurden mit n-Butan als Kohlenwasserstoff an Kata- lysator 1 in Anlage 1 durchgeführt.

Da die Anlage im"geraden Durchgang"betrieben wurde, sind Um- sätze, Selektivitäten und Ausbeuten pro Reaktordurchgang iden- tisch mit den integralen Werten bezogen auf die gesamte Anlage.

Beispiel 1 In Beispiel 1A* wurde der Reaktor als Einzonenrohrbündelreaktor betrieben (nicht erfindungsgemäß). Die Temperaturen beider Reak- tionszonen betrugen jeweils 429°C. Der Gasstrom enthielt zu Be- ginn, d. h. am Reaktoreingang, eine n-Butan-Konzentration von 2, 0 Vol.-%. Die Belastung des Katalysators mit n-Butan betrug 40 Nl/l-h. Es wurde stetig Triethylphosphat (TEP) als flüchtige Phosphorverbindung in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, zugeführt. Im Bereich der ersten Reaktionszone wurde ein Heißpunktmaximum von 455°C beobachtet. Bei einem Umsatz U an n-Butan von 85, 3% wurde eine Ausbeute A an Ma- leinsäureanhydrid von 54, 2% erhalten. Daraus ergibt sich eine Raum/Zeit-Ausbeute von 94, 9 g/l-h. Die experimentellen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

In den Beispielen 1B bis 1G wurden die n-Butan-Konzentration be- ziehungsweise die Belastung des Katalysators erhöht, wobei die beiden Reaktionszonen nun erfindungsgemäß bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben wurden (Zweizonenrohrbündelreaktor). Um bei höheren Belastungen einen ausbeutemindernden Anstieg der Re- aktorinnentemperatur entgegenzuwirken, wurde die Temperatur der ersten Reaktionszone gegenüber Beispiel 1A* abgesenkt. Die Tempe- ratur der zweiten Reaktionszone wurde entsprechend den Anforde- rungen zur Erreichung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute angepaßt. In Beispiel 1G wurde bei einer Konzentration an n-Butan von

3, 0 Vol.-% und einer Belastung des Katalysators von 75 N1/1#h eine Raum/Zeit-Ausbeute von 149 g/l-h erreicht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Raum/Zeit-Ausbeute von 149 g/l-h problemlos erreichbar.

Beispiel 2 In Beispiel 2 wurde der Reaktor als Zweizonenrohrbündelreaktor bei einer konstanten Belastung von 50 1/1-h, einer konstanten n- Butan-Konzentration von 2, 0 Vol.-% und einer stetigen Zufuhr von Triethylphosphat (TEP) in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, betrieben. Der Umsatz U betrug während der Versuchsreihe 851%. Die beiden Temperaturen der Reak- tionszonen T1 und T2 wurden variiert und somit auch die Differenz der Temperaturen der beiden Heißpunktmaxima T2, HeiBpunkt- Tl, Heißpunkt- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Im erfindungsgema- ßen Beispiel 2A wurde eine Differenztemperatur zwischen den bei- den Reaktionszonen T2-T1 von 2°C eingestellt. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Heißpunktmaximum der zweiten Reaktionszone T2, HeiBpunkt war gegenüber T1, HeiBpunkt noch relativ schwach ausge- prägt und zeigte mit 441°C eine um 21°C niderigere Temperatur als Tl, Heißpunkt Dennoch wurde eine Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid von 52, 4% erhalten.

Durch Absenkung von T1 und Erhöhung von T2 wurde die Differenztem- peratur zwischen den beiden Reaktionszonen T2-T1 auf Werte grö- ßer 2°C erhöht. Im erfindungsgemäßen Beispiel 2C betrug T2-T beispielsweise 6°C. Durch die geänderte Temperatur-Einstellung wurde der Umsatz in der ersten Reaktionszone vermindert und in der zweiten Reaktionszone erhöht. Dies äußert sich in einer Ab- senkung der Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reakti- onszone Ti, Heißpunkt und einer Erhöhung der Temperatur des Heiß- punktmaximums der zweiten Reaktionszone T2, Heißpunkt. Die Differenz- temperatur T2, Heißpunkt'Ti, Heißpunkt sank dabei auf einen Wert von -12°C, was zu einem Anstieg der Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid auf 53, 0% führte.

Durch weitere Absenkung von T1 und Erhöhung von T2 konnte eine weitere Absenkung der Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone Ti, Heißpunkt und einer Erhöhung der Temperatur des Heißpunktmaximums der zweiten Reaktionszone T2, Heißpunkt erreicht werden. Somit wurden für die Differenztemperatur T2tHeispunkt-TlfHeispunkt Werte von >0°C erreicht. In Beispiel 2E be- trug diese +9°C, d. h. das Heißpunktmaximum der zweiten Reaktions-

zone T2, Heißpunkt lag um 9°C über dem Heißpunktmaximum der ersten Reaktionszone Tl, Heißpunkt Die Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid stieg signifikant auf 54, 2% an. Gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2A* entspricht dies einer Ausbeutesteigerung von 3, 4 rel.-%.

Fig. 3 zeigt die in Beispiel 2 ermittelte Abhängigkeit der Aus- beute A an Maleinsäureanhydrid von der Differenztemperatur der beiden Heißpunktmaxima T2, HeißpUnkt-TlSHeißpunkt. Die Ausbeute nimmt mit steigender Differenztemperatur T2, Heißpunkt stetig zu.

Mit steigender Differenztemperatur der beiden Heißpunktmaxima T2, Heißpunkt-Ti, HeiBpunkt nimmt die Ausbeute A an Maleinsäureanhy- drid stetig zu. Die höchsten Ausbeuten A werden bei T2, Heißpunkt-Tl, Heißpunkt > erhalten.

Beispiel 3 Beispiel 3 zeigt die Langzeitstabilität des eingesetzten VPO-Ka- talysators unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute. Selbst nach über 3300 Betriebsstunden bei ei- ner Konzentration an n-Butan von 3, 0 Vol.-% und einer Belastung des Katalysators von 75 Nl/l-h wurde beim erfindungsgemäßen Ver- fahren weiterhin eine konstant hohe Raum/Zeit-Ausbeute von 149 bis 150 g/l-h erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch nach über 3300 Be- triebsstunden bei hoher Belastung eine stabile Fahrweise bei ei- ner hohen Raum/Zeit-Ausbeute von 149 bis 150 g/l-h.

Beispiel 4 In Beispiel 4 wurde der Reaktor als Zweizonenrohrbündelreaktor bei einer hohen Belastung von 75 Nl/lh, einer konstanten n-Butan- Konzentration von 3, 0 Vol.-% und einer anfänglichen Zufuhr von Triethylphosphat (TEP) in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, betrieben. Die Temperaturen der beiden Reaktionszonen wurden konstant bei T1 = 415°C und T2 = 422°C gehalten.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Als weiteres Maß für die Aktivität des Katalysators ist die Selektivität der CO-und CO2-Bildung angegeben. Bei den eingestellten Bedingungen betrug diese zwischen 40, 3 und 40, 6%. Zur Zeit to wurde nun die Zufuhr an TEP gestoppt und in Abständen von etwa einer Stunde die Performance-Daten bestimmt. Bereits eine Stunde nach Einstellung der TEP-Zufuhr konnte eine Abnahme der Maleinsäureanhydrid-Selek-

tivität beobachtet werden. Nach etwa 11 Stunden war die Malein- säureanhydrid-Selektivität von ursprünglich 57, 7% auf 54, 3% ge- sunken. Die Selektivität der CO-und CO2-Bildung stieg signifikant von 40, 3 auf 44, 3% an. Etwa 12 Stunden nach Abstellung der TEP- Dosierung war die Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Re- aktionszone von ursprünglich stabilen 462°C auf über 490°C gestie- gen. Eine kontrollierte Durchführung der Reaktion bei hoher Se- lektivität und Ausbeute war nicht mehr möglich.

Beispiel 4 zeigt, daß besonders bei Hochlastfahrweise mit einer hohen Belastung des Katalysators die Zugabe einer flüchtigen Phosphorverbindung zur Erzielung einer stabilen Reaktionsführung essentiell ist. Ohne Dosierung der Phosphorkomponente oder bei zu geringer Dosierung steigt die Aktivität des VPO-Katalysators an, was zu einem deutlichen Anstieg der Temperatur des Heißpunktmaxi- mums der ersten Reaktionszone TltHeißpunktt einem deutlichen Anstieg des Umsatzes U und einer Abnahme der Selektivität S führt. Auch ein Durchgehen der Reaktion ist unter diesen Umständen möglich.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei hoher Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators einen ho- hen Umsatz, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Ausbeute an Wertprodukt und daher eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute ermöglicht.

Bei der erfindungsgemäßen Gasphasenoxidation von n-Butan an VPO- Katalysatoren ist somit eine Raum/Zeit-Ausbeute von 150 g/l-h pro- blemlos erreichbar. Durch die stabile Reaktionsführung wird die- ser hohe Wert auch nach mehreren tausend Betriebsstunden sicher gehalten. Durch eine gezielte Einstellung der Katalysatoraktivi- täten, der Katalysatormengen und der Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen ist eine Optimierung der Ausbeute an Maleinsäu- reanhydrid möglich. So steigt die Ausbeute mit zunehmender Diffe- renztemperatur zwischen dem Heißpunktmaximum der zweiten oder folgenden Reaktionszone und einem Heißpunktmaximum einer davor liegenden Reaktionszone stetig an. Des weiteren bietet das erfin- dungsgemäße Verfahren eine flexible Reaktionsführung im Hinblick auf die erstrebte hohe Raum/Zeit-Ausbeute, welche auch bei Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangs- stoffe oder einer fortschreitenden Katalysatordesaktivierung die Möglichkeit zur optimierung bietet.

Tabelle 1: Ergebnisse von Beispiel 1. Nr. Konz. Bela- T1 T2 T1,Hei#punkt T2,Hei#punkt Umsatz U Selektiv Ausbeute Raum/ n-Butan stung [°C] [°C] [%] ität S A Zeit- [vol.-%] [Nl/1#h] [°C] [°C] [%] [%] Ausbeute [g/l#h] A* 2,0 40 429 429 455 --- 85,3 63,5 54,2 94,9 B 2,0 40 424 429 449 443 83,5 65,1 54,4 95,2 C 2,5 50 421 439 457 464 83,6 63,5 53,1 116 D 2,0 50 421 433 448 457 85,6 63,3 54,2 119 E 2,5 62,5 417 425 450 458 80,7 61,2 49,4 135 F 2,7 67,5 413 425 459 465 80,5 57,5 46,3 137 G 3,0 75 412 424 464 466 77,3 59,0 45,6 149 * Vergleichsbeispiel<BR> Während der gesamten versuchsreihe wurden folgende parameter konstantgehalten:<BR> Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Volumen-ppm.

Tabelle 2: Ergebnisse von Beispiel 2. Nr. T1 T2 T2 - T1 T1,Hei#punkt T2,Hei#punkt T2,Hei#punkt Ausbeute A Raum/Zeit- [°C] [°C] [°C] - [%] Ausbeute [°C] [°C] T1,Hei#punkt [g/l#h] [°C] A 424 426 2 462 441 -21 52,4 115 B 424 430 6 460 447 -13 52,9 116 C 422 428 6 457 445 -12 53,0 116 D 422 432 10 450 454 4 53,1 117 E 421 433 12 448 457 9 54,2 119 F 419 435 16 445 462 17 53,8 118 Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten:<BR> Umsatz U 85~1%<BR> Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Volumen-ppm<BR> Konzentration an n-Butan = 2,0 Vol.-%<BR> Belastung = 50 Nl/l#h.

Tabelle 3: Ergebnisse von Beispiel 3. Betriebs- T1,Hei#punkt T2,Hei#punkt Umsatz U Selektivität Ausbeute A Raum/Zeit- stunden [%] S [%] Ausbeute [h] [°C] [°C] [%] [g/l#h] 3160 464 466 77,3 58,0 45,6 150 3310 464 467 77,0 59,1 45,5 149 Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten:<BR> Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Voljumen-ppm<BR> Konzentration an n-Butan = 3,0 Vol.-%<BR> Belastung = 75 N1/l#h<BR> T1 = 412 bis 423°C<BR> T2 = 424 bis 426°C Tabelle 4: Ergebnisse von Beispiel 4. Betriebs- Konz. T1,Hei#punkt T2,Hei#punkt Umsatz U Selektivität CO+CO2- Ausbeute A Raum/Zeit- stunden TEP [%] S Selektivität [%] Ausbeute [Vol.- [°C] [°C] [%] SCO+CO2 [g/l#h] ppm] [%] to-3 h 4 461 n.b. 77,3 57,7 40,6 44,6 146 to 4 # 0 461 n.b. 78,2 57,7 40,3 45,1 148 to+1 h 0 465 n.b. 78,3 57,7 40,7 45,2 148 to+5 h 0 467 n.b. 79,3 56,9 41,1 45,1 148 to+7 h 0 469 n.b. 79,9 56,6 41,6 45,2 148 to+9 h 0 471 n.b. 80,4 56,1 42,4 45,1 148 to+10 h 0 475 n.b. 80,9 55,5 43,0 44,9 147 to+11 h 0 482 n.b. 82,0 54,3 44,3 44,5 146 to+12 h 0 > 490 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.: nicht bestimmt<BR> Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten:<BR> Konzentration an n-Butan = 3,0 Vol.-%<BR> Belastung = 75 Nl/l#h<BR> T1 = 415°C<BR> T2 = 422°C.