Stahlblechen und verzinkte Stahlbänder oder Stahlbleche mit einer derartigen Kennzeichnung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen durch Bereiche mit unterschiedlichem optischem Erscheinungsbild auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlplatten mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Erfindung betrifft ferner nach dem oben genannten Verfahren hergestellte verzinkte Stahl bänder oder Stahlbleche mit Bereichen mit unterschiedlichem optischem Erscheinungsbild nach dem Oberbegriff des Anspruchs 13.

Eine Kennzeichnung ist nachfolgend definiert als eine für das menschliche Auge sichtbare oder für ein Messgerät messbare oder erfassbare Oberflächenveränderung, welche den veränderten Bereich relativ zu unveränderten Bereichen unterscheidbar macht. Hierbei gibt es ohne Hilfs mittel für das menschliche Auge sichtbare Kennzeichnungen. Ein einfaches Beispiel ist Schrift einer ersten Farbe auf einem Hintergrund einer anderen Farbe. Darüber hinaus gibt es Kenn zeichnungen, die erst für das menschliche Auge sichtbar sind, wenn sie mit Licht einer be stimmten Wellenlänge beleuchtet werden (z.B. UV Licht). Das menschliche Auge wird in weiten Bereichen für die Erfassung von solchen Kennzeichnungen eingesetzt. Wenn eine Kennzeich nung oder Veränderung für das menschliche Auge erfassbar ist, also die relativen Unterschiede des veränderten Bereiches (der „Kennzeichnung") gegenüber einem Hintergrund erfassbar sind, spricht man von einer sichtbaren Veränderung oder in diesem Fall Kennzeichnung. Eine solche Kennzeichnung ruft also einen für das menschliche Auge sichtbaren Effekt hervor.

Es ist bekannt Stahlbänder mit den unterschiedlichsten Kennzeichnungen zu versehen, welche das Material, die Charge, die Marke, den Hersteller und dergleichen betreffen. Kennzeichnun gen haben in den letzten Jahren eine zunehmende Bedeutung erhalten. Zum einen zur Rück verfolgbarkeit von produktrelevanten Informationen entlang der Fertigungskette im Rahmen der Qualitätssicherung; zum anderen geht es um die Bereitstellung von produktspezifischen Informationen für den Anwender.

Eine Kennzeichnung auf einer Stahloberfläche kann durch verschiedene Methoden erzeugt werden. Häufig werden Kennzeichnungen durch mechanische und/oder chemische Bearbei tung erzielt.

Bei einer mechanischen Bearbeitung wird eine Topographieänderung induziert, d.h. es werden Vertiefungen und/oder Erhebungen an der Oberfläche erzeugt. Vertiefungen können durch einen Materialabtrag entstehen, beispielsweise durch Laserprägungen. Erhebungen werden meistens durch Aufbringen strukturgebender Elemente erzeugt, z.B. mittels Aufdrucken. Eine Topographieänderung verändert also die Oberfläche durch Erhöhungen oder Vertiefungen wel che entweder einen optischen Effekt (z.B. durch einen Schattenwurf) hervorrufen, und für das menschliche Auge sichtbar oder mittels eines Messgerätes messbar sind.

Heutzutage werden zum Aufdrucken unterschiedliche Druckverfahren verwendet, wie zum Bei spiel Siebdruck, indirekter Tiefdruck oder Tintenstrahldruck.

Siebdruck ist ein Druckverfahren, bei dem das aufzutragende Material mit einer Rakel durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf die zu bedruckende Oberfläche aufgebracht wird. An denjenigen Stellen des Gewebes, wo dem Druckbild entsprechend kein Material aufgetragen werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes undurchlässig gemacht.

Als indirekter Tiefdruck wird ein Druckverfahren bezeichnet, bei dem die abzubildenden Ele mente als Vertiefungen in der Druckmatrix vorliegen. Die gesamte Druckmatrix wird vor dem Druck in das aufzutragende Material eingetaucht und das überschüssige Material wird mit einer Rakel entfernt, so dass sich das aufzutragende Material nur noch in den Vertiefungen befindet. Die Materialübertragung findet durch einen hohen Anpressdruck und Adhäsionskräfte zwischen der zu bedruckenden Oberfläche und dem Material statt.

Ink-Jet ist ein Matrixdruckverfahren, bei dem das aufzutragende Material in flüssiger Form vorliegt und durch einen gezielten Abschuss oder ein Ablenken kleiner Materialtropfen aufge tragen wird. Die Materialtropfen werden mittels eines piezoelektrischen Wandlers erzeugt und anschließend über eine Ladeelektrode elektrostatisch aufgeladen. Anschließend werden die Materialtropfen beschleunigt und ihre Flugbahn wird mittels einer Ablenkelektrode gesteuert. Nach dem Auftreffen auf die zu bedruckende Oberfläche wird ein Druckbild erzeugt.

Bei den genannten Verfahren werden strukturgebende Elemente auf die zu kennzeichnende Oberfläche aufgebracht. Dabei handelt es sich meistens um Fremdsubstanzen, die eine andere chemische Zusammensetzung und somit andere physikalischen Eigenschaften aufweisen als die beschichtete Oberfläche. Dies kann gegebenenfalls eine weitere Oberflächenbehandlung oder Verarbeitung des Werkstücks erschweren.

Vertiefungen bzw. Prägungen an metallischen Oberflächen werden heute oft durch Lasertech nik erzeugt.

Eine Topographieänderung kann auch mit chemischen Mitteln erzeugt werden. Es ist bekannt, Vertiefungen an der Oberfläche durch Ätzen mit Säuren zu erzeugen. Dafür wird die zu be handelnde Metalloberfläche in Kontakt mit beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure gebracht. Die Tiefe der Kennzeichnung steht im direkten Verhältnis zur Behandlungszeit.

Wenn die gewünschte Tiefe erreicht ist, wird die Oberfläche mit einer basischen Lösung, bei spielsweise Natronlauge, behandelt, um mögliche Korrosion durch verbliebene Säurereste vor zubeugen.

Ein optischer Effekt bzw. eine Kennzeichnung kann ebenfalls mittels einer Beschichtung er zeugt werden. Es kann sich dabei um eine organische oder eine anorganische Beschichtung handeln.

Bei einer organischen Beschichtung kann es sich um organische Lacke handeln. Optische Ef fekte werden oft durch organische Mehrschichtsysteme erzeugt, wie beispielsweise durch das colofer®vario-Verfahren. Dabei wird eine Stahloberfläche chromatfrei vorbehandelt. Anschlie ßend wird ein chromatfreier Primer aufgetragen. Der optische Effekt wird durch einen darauf liegenden Basislack und eine Texturschicht definiert. Zum Schluss wird ein Decklack aufgetra gen. Dafür werden mehrere Anlagendurchläufe benötigt. Dies erhöht die Fierstellungskosten. Außerdem wird eine weitere Verarbeitung des derart beschichteten Werkstücks erschwert. Bei einer anorganischen Beschichtung kann es sich um eine metallische Beschichtung handeln, wie z.B. eine Zinkbeschichtung. Eine Zinkbeschichtung wird üblicherweise zu Korrosionsschutz zwecken aufgebracht.

Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfahren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band oder Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile) bei Temperaturen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist konventionell einen Zinkgehalt von min destens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 pm bis 40 pm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 pm bis 150 pm aufweisen.

Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht.

Dabei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine dimensionsstabile Elektrode verwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +11) zu metallischem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerverzinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschicht dicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werk stück entsteht.

Zur Sicherstellung des Haftvermögens und der Einheitlichkeit der Zinkschicht ist eine sorgfäl tige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Beizen, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung kön nen eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Passivieren, Aufbringen von organischen Beschichtungen (KTL - kathodische Tauchla ckierung).

Es ist außerdem bekannt, das visuelle Erscheinungsbild elektrolytisch abgeschiedener Zink schichten durch Parameterveränderung zu definieren. Dabei kann es sich beispielsweise um eine veränderte Elektrolytzusammensetzung handeln. Außerdem spielt die Vorbehandlung der Stahloberfläche eine große Rolle. Optische Effekte können z.B. durch Veränderung der Beiz- oder Reinigungsparameter variiert werden. Dabei ist es von Nachteil, dass der optische Effekt sich auf die gesamte Bandbreite bezieht und nicht lokal steuerbar ist. Somit können mit dieser Methode keine lokalen Kennzeichnungsmuster erzeugt werden.

Aus der DE 10 2017 106 672 Al ist eine Kennzeichnung und/oder Markierung mittels Laser von feuerverzinkten Metallbauteilen bekannt. Dabei werden die Markierungen über Aufdrucken (z.B. Tintendruck) oder Prägungen (z.B. Lasertechnik) erreicht. Die Markierung mittels Laser erfolgt derart, dass die protektiven Eigenschaften der Verzinkungsschicht voll umfang lieh er halten bleiben. Zur Erzeugung der dauerhaften Kennzeichnung wird die Zinkschicht selektiv in einem vorgegebenen Bereich mittels Laser abgetragen und anschließend einer chemischen Reaktion mit einem Umgebungsgas (Reaktionsgas) unterzogen. Die chemische Umsetzung der Zinkschicht führt u.a. zu Oxiden, die sich optisch von der umgebenden Zinkschicht unterschei den und auf diese Weise einen optischen Effekt bzw. ein Muster erzeugen.

Ein vergleichbares Verfahren ist aus der DE 10 2007 010 932 Al bekannt. Die Markierungen auf der Stahloberfläche werden ebenfalls mittels Laser abgetragen.

Dabei kann die Zinkschicht vollständig entfernt werden, um die Lesbarkeit der Kennzeichnung zu erhöhen. Durch die anschließende Oxidation des Grundmaterials wird der optische Kontrast verstärkt.

Die DE 40 33 230 Al beschreibt ein kombiniertes Kennzeichnungsverfahren, bei dem ein Me tallband mechanisch und chemisch bearbeitet wird, um eine Oberflächenstrukturierung zu er zeugen. Anfangs werden Prägegravuren mittels Laser eingebracht. Anschließend werden die freiliegenden Flächen durch eine Säure in vorgegebener Tiefe geätzt, so dass nach dem Ätz vorgang, der zum Zwecke des Erhalts von überlagerten Strukturen mehrmals wiederholt wer den kann, ein gewünschtes Prägegravurprofil entsteht.

Aus der DE 103 20 237 Al ist ein Strukturierungsverfahren galvanisch veredelter Thermoplaste bekannt. Der Thermoplast wird im Bereich der gewünschten Symbole bzw. Strukturelemente durch einen verbrennenden Laserstrahl abgetragen. Auf die derart strukturierte Thermo plastoberfläche wird eine Galvanikschicht aufgebracht. Da im Bereich der Strukturierung eine Thermoplastschicht fehlt, kann sich dort keine Galvanikschicht ausbilden. Infolgedessen ist die mittels Laser erzeugte Strukturierung auch auf der oberen Galvanikschicht sichtbar. Aus der DE 10 2011 051 266 Al ist ein Strukturgebungsverfahren bekannt, bei dem auf die zu strukturierende Oberfläche strukturgebende Elemente mittels Tintendruck aufgebracht wer den. Die durch den Tintendruck erzeugten Erhebungen werden durchgehärtet. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Galvanikschicht überzogen.

Bei den genannten Kennzeichnungsverfahren ist es von Nachteil, dass die Kennzeichnung nur mit Fremdsubstanzen erzielbar ist. Dies kann zu Problemen bei der Nachbehandlung führen. Außerdem ist es nicht möglich, das Erscheinungsbild lokal zu beeinflussen. Somit sind die De signmöglichkeiten bei den genannten Verfahren eingeschränkt. Des Weiteren sind die genann ten Kennzeichnungsverfahren nicht in-Line tauglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzink ten Stahlbändern oder Stahlblechen zu schaffen, welches die Zinkschicht nicht beeinträchtigt und gezielt lokal steuerbar ist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein nach dem oben genannten Verfahren herge stelltes Stahlband oder ein Stahlblech mit Bereichen mit einer Kennzeichnung zu schaffen, welche gut erfassbar und insbesondere sichtbar ist und eine problemlose Be- und Weiterbear beitung erlaubt.

Die Aufgabe wird mit einem Stahlband oder Stahlblech mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.

Erfindungsgemäß werden Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern geschaffen, welche eine Weiterverarbeitung nicht negativ beeinflussen. Unter einer Kennzeichnung wird im Rahmen der Erfindung alles verstanden, was geeignet ist, eine Information oder ein Muster oder Design optisch darzustellen, das heißt zum Beispiel Schrift, Barcodes, Muster, Designs. Die erfindungsgemäße Kennzeichnung kann auf einer be liebigen Fläche, zum Beispiel einer Teilfläche eines Bandes (z.B. Barcode) oder vollflächig (z.B. Muster, Marke, Firmenname) erscheinen.

Diese Kennzeichnung kann für das menschliche Auge erfassbar sein, d.h. dass es Bereiche einer ersten Art gibt, die vom menschlichen Auge von Bereichen zweiter Art optisch unter scheidbar sind. Bereiche erster Art (erste Bereiche) wirken somit optisch anders als Bereiche zweiter Art (zweite Bereiche) und bilden dadurch gemeinsam die Kennzeichnung aus.

Erfindungsgemäß können die Kennzeichen dadurch für das menschliche Auge und damit auch für Messgeräte oder Sensoren erfassbar sein, dass ein hell/dunkel Kontrast erzeugt wird, wobei beispielsweise erste Bereiche heller sind als zweite Bereiche. Oder die Bereiche erster Art eine andere Farbe als die Bereiche zweiter Art haben, wobei der Farbtonabstand so groß ist, dass er für das menschliche Auge sichtbar ist oder für einen Sensor erfassbar ist.

Insbesondere ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die Bereiche erster Art und die Bereiche zweiter Art mit einem unterschiedlichen Reflektionsvermögen auszubilden. Das Reflektionsver- mögen wird unter anderem als Glanz bezeichnet. Unterschiedlicher Glanz ist für das mensch liche Auge sichtbar. Darüber hinaus ist Glanz auch messbar. Dies wird beispielsweise bei der Beurteilung von Lackoberflächen eingesetzt, insbesondere bei Kraftfahrzeugen.

Hierbei sollte die Leistungsfähigkeit des menschlichen Auges aber nicht unterschätzt werden, bei der Beurteilung wird häufig das geschulte Auge von Fachkräften eingesetzt, wobei das menschliche Auge sehr gut relative Glanzunterschiede auf einer Fläche wahrnimmt.

Maschinelle oder automatisierte Glanzmessungen sind insbesondere dann von Vorteil, wenn über eine Messung verschiedener Oberflächen z.B. im Laufe einer Messreihe, zum Beispiel von produzierten Gütern, absolute Reflektionswerte ermittelt werden sollen. Dies insbesondere, wenn die Produkte inline verarbeitet werden und damit nach der Messung für eine Vergleichs messung nicht mehr zur Verfügung stehen. Bestehen erste Bereiche mit einem anderen Glanz (höher oder niedriger) als zweite Bereiche kann dies sowohl über einen Sensor gemessen werden, als auch vom menschlichen Auge erfasst werden.

Bei einer vollautomatischen Erfassung einer maschinenlesbaren Kennzeichnung zum Beispiel von Barcodes werden Messeinrichtungen wie Sensoren verwendet.

Kennzeichnungen, welche eine Werbebotschaft, einen Markennamen, Sicherheitshinweise o- der ähnliches sind, richten sich an Menschen, sind also mit dem menschlichen Auge erfassbar.

Nachfolgend wird ein Glanzunterschied welcher vom menschlichen Auge erfassbar ist (und damit zwangsläufig auch maschinell erfassbar ist) generell auch als optischer Eindruck be zeichnet.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Kennzeichnungen mit Messgeräten gemessen werden, wobei die Messungen Glanzmessungen (Gloss Value) entsprechend ISO 2813:2014 oder Farbmessungen entsprechend EN ISO 11664-3:2013 sind. Beide Messverfahren sind an wendbar.

Bei beiden Messmethoden gilt zudem die Faustregel, dass relative Glanzunterschiede zwischen den Bereichen erster Art und den Bereichen zweiter Art gemessen gemäß ISO 2813 von 10 % mit dem Auge erkennbar sind (Flochglanz schwieriger, als matt) und dass Farbunterschiede dieser Bereiche gemessen entsprechend EN ISO 11664 zusammengefasst als dE* von einem Wert von 1 mit dem Auge unterscheidbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Kennzeichen, bei denen die relativen Glanzunter schiede bzw. die Farbunterschiede so weit auseinanderliegen, dass die erforderlichen Unter schiede für eine Erkennung mit dem Auge deutlich, und insbesondere um ein Mehrfaches überschritten werden. Mit anderen Worten sind die Kennzeichen für das menschliche Auge gut wahrnehmbar.

Erfindungsgemäß werden Bereiche mit unterschiedlichem optischem Eindruck, insbesondere mit Bereichen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften (z.B. Glanz), die das visuelle Er scheinungsbild bewirken, auf verzinktem Strahlband oder verzinkten Stahlplatten erzeugt, ohne die Topographie der Zinkschicht zu verändern. Das bedeutet, dass nach nachfolgenden Beschichtungsschritten die Kennzeichnung nicht mehr sichtbar ist, da die Oberfläche ja eben mäßig ist.

Zudem wird eine physisch und weitestgehend auch chemisch homogene Zinkschicht gewähr leistet. Der optische Eindruck beruht auf der Erzeugung kri sta I log ra ph i sch unterschiedlicher Bereiche.

Die Erfindung sieht vor, dass eine Salzlösung auf ein Stahlband, insbesondere ein kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband (KBB), gezielt lokal aufgebracht wird. Die Applikation der Lösung kann mittels beliebiger Überführungsmethode stattfinden. Dabei kann es sich beispielsweise um Tintenstrahldruck, Stempeln oder indirekten Tiefdruck handeln. Anschließend wird die Stahl oberfläche elektrolytisch verzinkt.

Für diesen Vorgang sind anorganische und/oder organische Salzlösungen geeignet, insbeson dere sind Metallsalzlösungen gut geeignet. Die Metallsalzlösungen können beispielsweise Me tallionen der 4., 5. Hauptgruppe und/oder 7., 11. Nebengruppe enthalten. Es ist vorteilhaft, wenn folgende Metalle als Kationen enthalten sind: Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die verwendete Metallsalzlösung Bismut-Ionen umfasst.

Als Anionen können organische, anorganische Ionen oder Komplexbildner eingesetzt werden. Anorganische Anionen können einwertig sein, wie z.B. F ^~ , CI , G, Br, zweiwertig, wie z.B. 0 ^2~ , S ^2~ , oder komplex aufgebaut sein, wie z.B. NO3 ² , SO ² , OH-. Es ist vorteilhaft, wenn als anor ganische Anionen Chlorid-, Nitrat-, Sulfationen Hydroxid- oder Oxidionen vorliegen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Nitrationen verwendet werden.

Als organische Anionen können Anionen verwendet werden, die von organischen Säuren ab stammen. Es kann sich beispielsweise um Carbonate, Alkoholate, organische Sulfate, organi sche Nitrate handeln. Es ist vorteilhaft, wenn in der verwendeten Salzlösung Acetat-, Citrat und/oder Oxalat-Ionen vorliegen.

Somit kann im Rahmen der Erfindung die eingesetzte Lösung ausgewählt sein aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag und Nitrat, Chlorid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Acetat, Citrat, Oxalat sowie deren Mischungen und Kombinationen. Nach dem Aufträgen der Salzlösung setzt, insbesondere bei niedrigen pH-Werten eine soge nannte Zementationsreaktion ein. Dabei wird eine metallische Zwischenschicht auf der Stahl oberfläche gebildet. Die Reaktion kann beispielhaft durch folgende Gleichung dargestellt wer den:

2M ^X+ + xFe -> 2M| + xFe ²⁺ (1)

Es ist ersichtlich, dass die Metallionen aus der Salzlösung reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden werden. Die abgeschiedene Zwischenschicht kann eine Schichtdicke aufweisen, die im Nanometerbereich liegt.

Als Zementationsreaktion wird gemäß Paunovic, M; Schlesinger, M (1998) „Fundamentals of electrochemical deposition", Wiley, New York, Seiten 161-166 eine Abscheidung eines edleren Metalls auf einem unedleren Metall ohne Stromanwendung verstanden (Displacement deposi tion). Die treibende Kraft für diesen spontan ablaufenden Prozess sind die unterschiedlichen Nernst ^' sehen Potentiale der beteiligten zwei Redox Systeme. Der Prozess ist hierbei selbstbe grenzend, da die Reaktion freiliegende Oberfläche für den Fortschritt benötigt. Ein bekanntes Beispiel ist die Zementationsreaktion von Kupfer auf Zink entsprechend der Reaktion Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+. Eine technische Anwendung ist die Rückgewinnung von edlen Metallen wie Kupfer und Gold aus Elektronik-Schrott unter Verwendung von Eisen und Zink. Zur Beurteilung welches das edlere Redoxpaar ist müssen die Aktivitäten aller Beteiligten in Betracht gezogen werden. Es ist zum Beispiel möglich ohne äußere Stromaufbringung Zinn auf Kupfer in Anwe senheit von Cyaniden abzuscheiden. Als komplexierendes Mittel verschieben die Cyanide das Kupferpotential zu negative Werten und erlauben hierdurch die Abscheidung von Zinn auf Kupfer (eine wichtige Reaktion bei gedruckten Leiterplatten).

Die Salzlösung wird in-Line aufgetragen. Dabei ist es von Vorteil, dass das gewünschte Muster durch den gesamten Anlagendurchlauf nicht beeinträchtigt wird.

Es ist außerdem von Vorteil, dass weitere Bearbeitungsschritte nicht notwendig sind.

Nach dem Aufbringen der Salzlösung wird das Stahlband oder die Stahlplatte elektrolytisch verzinkt. Dafür wird die Stahlplatte und/oder das Stahlband mit einer Zinkelektrolytlösung in Kontakt gebracht. Die in der Elektrolytlösung vorhandenen Zink-Ionen werden durch den durchgeleiteten Strom reduziert und kristallisieren an der zu beschichteten Oberfläche. Dieser Prozess wird als Elektrokristallisation bezeichnet. Die erzeugte Zinkschicht kann eine Schicht dicke aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt.

Das Schichtdickenverhältnis der metallischen Zwischenschicht und der Zinkschicht kann bei spielsweise mit 1:1000 bis 1:20000 definiert werden.

Die Elektrokristallisation des Zinks wird durch die darunterliegende metallische Zwischen schicht derart beeinflusst, dass die Kristallisation in diesem Bereich (nachfolgend auch „Bereich erster Art") in anderer Weise und insbesondere deutlich geordneter abläuft. Dies führt zu einer erhöhten Symmetrie des Zinkgitters. Dadurch wird das Erscheinungsbild des Zinks an den vorbehandelten Bereichen derart verändert, dass die vorbehandelten Bereiche insbesondere einen höheren Glanz aufweisen. Eine weitere Nachbehandlung ist hier nicht notwendig.

Dabei ist es von Vorteil, dass keine Topographieveränderung, wie z.B. der Schichtdicke oder der Blechdicke stattfindet.

Des Weiteren ist es von Vorteil, dass keine Fremdsubstanzen bzw. Fremdelemente an der Zinkoberfläche aufgetragen werden. Dadurch ist die gekennzeichnete Oberfläche mit den wei teren typischen Nachfolgeprozessen, wie z.B. Phosphatieren, Passivieren, Ölen, Reinigen, Auf bringen von organischen Beschichtungen, vollständig kompatibel.

Dier Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlblechen, wobei eine Metallsalzlösung, insbesondere eine anorganische Metallsalzlösung, bereichsweise auf die Stahloberfläche aufgetragen wird und die Stahlober fläche anschließend elektrolytisch verzinkt wird.

In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet, deren Kationen aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag und deren Anionen aus der Gruppe von Nitrat, Chlorid, Flydroxid, Oxid, Acetat, Citrat, Oxalat sowie deren Mischungen und Kombinationen ausgewählt werden.

In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet, wobei die Lösung Bismut-Ionen enthält.

In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet wird, wobei die Lösung Bis mut (111 )- n itrat- pen ta hyd rat und verdünnte Salpetersäure umfasst. In einer Weiterbildung geht die aufgebrachte Metallsalzlösung mit der Stahloberfläche eine Zementationsreaktion derart ein, dass aus der Metallsalzlösung eine elektrochemische Abschei dung der Metalle ohne äußere Stromeinwirkung erfolgt, so dass eine metallische Zwischen schicht auf der Stahloberfläche abgeschieden wird.

In einer Weiterbildung weist die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometer bereich auf.

In einer Weiterbildung liegt das Schichtdickenverhältnis der metallischen Zwischenschicht und der darüber befindlichen Zinkschicht zwischen 1:1000 bis 1:20000.

In einer Weiterbildung wird durch die metallische Zwischenschicht die Zink-Elektrokristallisa- tion beeinflusst, so dass die Kristallisation des Zinks oberhalb der metallischen Zwischenschicht geordneter mit einer axial und radial höheren Ausrichtungsrate erfolgt.

In einer Weiterbildung wird ein kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, insbesondere ein ge glühtes kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, als Substrat verwendet.

In einer Weiterbildung wird die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Bereichen und unbehandelten Bereiche abgeschieden, wobei beide Bereiche nach der Verzinkung eine gemeinsame, nicht unterscheidbare Topographieaufweisen.

In einer Weiterbildung weist die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Berei chen erster Art durch die erhöhte Kristallisationsordnung gegenüber den Bereichen zweiter Art einen unterschiedlichen Glanz gemessen nach ISO 2813 und/oder einen Farbunterschied ge messen nach EN ISO 11664 auf.

In einer Weiterbildung übersteigt der relative Glanzunterschied 10% und / oder der Farbunter schied den Wert 1 für dE*.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein elektrolytisch verzinktes Stahlband oder Stahl blech mit einer Kennzeichnung, insbesondere hergestellt nach einem vorgenannten Verfahren wobei das elektrolytisch verzinkte Stahlband oder die Stahlplatte Bereiche erster Art und Be reiche zweiter Art aufweist, wobei beide Bereiche eine gleiche Topographie, insbesondere Zinkschichtdicke, haben, wobei die Bereiche erster Art eine dünne metallische Zwischenschicht zwischen Stahloberfläche und Zinkschicht aufweisen und wobei die Kennzeichnung dadurch ausgebildet ist, dass die Bereiche erster Art von den Bereichen zweiter Art optisch für das menschliche Auge und/oder einen Sensor unterscheidbar sind.

In einer Weiterbildung weisen die Bereiche erster Art eine andere optische Wirkung als die Bereiche zweiter Art auf und bilden dadurch gemeinsam die Kennzeichnung aus.

In einer Weiterbildung weist die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Berei chen erster Art durch die erhöhte Kristallisationsordnung gegenüber den Bereichen zweiter Art einen unterschiedlichen Glanz gemessen nach ISO 2813 und/oder einen Farbunterschied ge messen nach EN ISO 11664 auf, was ein für das menschliche Auge und Messsensoren erfass baren visuellen Eindruck hervorruft, wobei der relative Glanzunterschied 10% und/oder der Farbunterschied den Wert 1 für dE* übersteigt.

In einer Weiterbildung umfasst die metallische Zwischenschicht ein Metall oder Metalle, die aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag ausgewählt sein können.

In einer Weiterbildung umfasst die metallische Zwischenschicht Bismut.

In einer Weiterbildung weist die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometer bereich auf.

In einer Weiterbildung weisen die metallische Zwischenschicht und die Zinkschicht Schichtdi cken auf, die im Verhältnis 1:1000 bis 1:20000 zu einander stehen.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:

Figur 1: Verändertes Erscheinungsbild des Zinks über der metallischen

Zwischenschicht;

Figur 2: eine Oberfläche eines erfindungsgemäß behandelten Blechs;

Figur 3: Eine Tabelle mit den Messwerten der Glanzgradmessung; Figur 4: der CIEIab-Farbraum für Farbmessungen;

Figur 5: eine Tabelle zeigend die Messergebnisse der Farbmessung;

Figur 6: eine Tabelle mit den zusammengefassten Werten der Farbmessung;

Figur 7: elektronenmikroskopische Aufnahmen der unterschiedlichen Bereiche, zeigend die Ordnungsstruktur der Zinkoberfläche;

Figur 8: Lichtmikroskop- und Topographieaufnahme einer veränderten Zinkschicht.

Erfindungsgemäß wird eine Salzlösung auf der Stahloberfläche aufgebracht. Dabei wird ein KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband), insbesondere ein geglühtes KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband), als Vormaterial verwendet. Anschließend wird das mit der Salzlösung versehene Stahlband in-Line in einem Anlagendurchlauf elektrolytisch verzinkt. Die erfindungs gemäß mit der Salzlösung behandelten Bereiche sind nach der Verzinkung immer noch sicht bar. In Figur 1 erkennt man ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugtes Kennzeich nungsmuster.

Das erzeugte Kennzeichnungsmuster weist keine Topographieänderung i.S.v. Schichtdicken oder Blechdickenänderung auf. Dies ist in Figur 7 und 8 ersichtlich. Die lichtmikroskopische Aufnahme des verzinkten Stahlbandes, in Figur 8 im rechten oberen Bild dargestellt, zeigt einen erfindungsgemäß erzeugten optischen Eindruck. Dabei ist der dunkel abgebildete Be reich der Bereich erster Art, der eine metallische Zwischenschicht aufweist. Auf dieser metal lischen Zwischenschicht erfolgt die Abscheidung der Zinkatome in einer geordneteren Kristall struktur gemäß Figur 7, wodurch das unterschiedliche visuelle Erscheinungsbild, insbesondere Bereiche mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften (z.B. Glanz, Farbunterschied), die ei nen optischen Eindruck bewirken, erzeugt wird. Der hell abgebildete Bereich wurde mit der Salzlösung nicht behandelt und weist somit nur eine elektrolytisch abgeschiedene Zinkschicht auf.

Der in Figur 8 oben rechts gezeigte rechte Bereich ist, wie ausgeführt, der Bereich mit der erfindungsgemäßen metallischen Zwischenschicht. Dieser Bereich wirkt in diesem Fall dunkler. Dies hängt auch mit der Beleuchtung zusammen, in diesem Fall ein Ringlicht, welches von dem relativ ebenen Bereich (gleichmäßig angeordnete „Zinkschindeln") kaum reflektiert wird. Im ungeordneten Bereich links gibt es hingegen mehrere Flächen, die das Licht reflektieren und daher heller wirken. Der erzeugte Glanz-Effekt hängt vom Beleuchtungswinkel ab.

Im Übersichtsbild der Figur 8 rechts wirkt der rechte, behandelte Bereich heller, weil die Be leuchtung in diesem Fall anders gewählt wurde.

Bei der Aufnahme rechts unten in Figur 8 handelt es sich um eine topographische Aufnahme der gleichen Probe. Es ist ersichtlich, dass beide Bereiche eine identische Topographie aufwei sen. Es sind keine Erhebungen oder Vertiefungen im Bereich der Kennzeichnung erkennbar.

Wie bereits ausgeführt können die erfindungsgemäßen Kennzeichnungen mit Messgeräten ge messen werden, wobei die Messungen Glanzmessungen (Gloss Value) entsprechend ISO 2813:2014 oder Farbmessungen entsprechend EN ISO 11664-3:2013 sind. Beide Messverfah ren sind gängig und anwendbar.

Bei beiden Messmethoden gilt die Faustregel, dass relative Glanzunterschiede zwischen den Bereichen erster Art und den Bereichen zweiter Art gemessen gemäß ISO 2813 von 10 % mit dem Auge erkennbar sind (Flochglanz schwieriger, als matt) und dass Farbunterschiede dieser Bereiche gemessen entsprechend EN ISO 11664 zusammengefasst als dE* von einem Wert von 1 mit dem Auge unterscheidbar sind.

Wie nachfolgend gezeigt wird erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren Kennzeichen, bei de nen die relativen Glanzunterschiede bzw. die Farbunterschiede so weit auseinanderliegen, dass die erforderlichen Unterschiede für eine Erkennung mit dem Auge deutlich, und insbesondere um ein Mehrfaches überschritten werden. Mit anderen Worten sind die Kennzeichen für das menschliche Auge gut wahrnehmbar.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels beispielhaft erläutert.

Eine anorganische wässrige Metallsalzlösung wird angesetzt, indem eine Spatelspitze Bi(N03)3'5Fl20 mit 50 mL FINO3 (IN) versetzt wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur ge rührt bis das Salz komplett aufgelöst ist. Anschließend wird die derart hergestellte Stammlö sung mit VE-Wasser im Verhältnis 1:9 verdünnt. Die verdünnte Salzlösung wird mittels Ink-Jet oder indirekten Tiefdrucks auf ein KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband) in-Line aufge tragen. Anschließend wird das derart vorbehandelte Stahlband elektrolytisch verzinkt. Nach der elektrolytischen Verzinkung wird eine Glanzmessung entsprechend der oben ange gebenen Norm und eine Farbmessung entsprechend der ebenfalls oben angegebenen Norm durchgeführt.

Bei der Glanzmessung gern. ISO 2813 wird der Glanz unter drei unterschiedlichen Winkeln gemessen. Bezüglich des genauen Messablaufes wird auf die Norm verwiesen.

Figur 2 zeigt ein entsprechend des oben genannten Ablaufs hergestelltes Probenblech mit einem Bereich erster Art links und einem Bereich zweiter Art rechts.

Hierbei sind je Bereich und je Winkel drei Messungen durchgeführt worden. Man erkennt hier bei insbesondere für 85° sehr starke Unterschiede, wobei die Norm für Oberflächen der unter suchten Art auch 85° vorschlägt.

In Figur 3 sind die Glanzgrade in behandeltem und unbehandeltem Zustand noch einmal ge genübergestellt. Da relative Glanzunterschiede von 10% für das menschliche Auge erfassbar sind, ist ersichtlich, dass die Glanzgradunterschiede unter 85° für das menschliche Auge ohne weiteres sichtbar sind.

Die Farbmessung nach EN ISO 11664 findet im CIELab Farbraum statt, der in Figur 4 darge stellt ist, zusammen mit den auf genommenen Werten. Bezüglich des Messablaufs wird auf die Norm verwiesen.

Figur 5 zeigt eine Tabelle mit den aufgenommenen Werten und den resultierenden Farbab weichungen welche auch in der Tabelle nach Fig. 6 zusammengefasst sind.

Die Farbunterschiede sind als dE*-Wert zusammengefasst. Hierbei gilt, dass ein Wert von 1 oder größer vom menschlichen Auge unterscheidbar ist.

Die ermittelten Werte liegen alle darüber, wobei die Unterschiede bei 15° und 45° besonders stark sind. Alle Werte zeigen aber, dass die Unterschiede mit dem menschlichen Auge klar und gut erfassbar sind. Besonders stark sind die Unterschiede bei einer Betrachtung unter 45° gefolgt von 75°. Zu beobachten ist auch ein sogenannter „Flop-Effekt" der bedeutet, dass abhängig vom Be trachtungswinkel die Farbunterschiede bzw. Flelligkeitsunterschiede zu einer Invertierung Um ^¬ schlagen können, was jedoch die Unterscheidbarkeit nicht verändert.

Den Einfluss der erfindungsgemäßen Zwischenschicht auf die Zinkschicht erkennt man beson ders gut in Figur 7. Figur 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, bei der in der Mitte einen Bereich sichtbar ist, in dem alle Ordnungszustände Vorkommen.

Links ist ein Bereich erkennbar und vergrößert, der keine erfindungsgemäße Schicht (Zwi schenschicht) zwischen sich und dem Stahlsubstrat besitzt. Dieser Bereich zeigt bezüglich der Zinkschüppchen keine wie auch immer geartete axiale oder radiale Ordnung. Die Reflektion wird in diesem Fall sehr diffus sein.

In dem rechten Bild ist eine Zinkauflage gezeigt. Unter dieser Zinkauflage befindet sich die metallische Zwischenschicht.

Man erkennt eine deutlich erhöhte Ordnung, d.h. insbesondere eine stärkere lineare Ausrich tung mit größeren zusammenhängenden ebenen Flächen. Die Reflektion wird hier weniger diffus sein und dementsprechend wird dieser Bereich auch optisch vom anderen Bereich un terscheidbar.

In der Gesamtaufnahme erkennt man auch sehr gut, dass die darunterliegende metallische Zwischensicht ganz offensichtlich keinen Einfluss auf die Topographie nimmt.

Bei der Erfindung ist es von Vorteil, dass die Salzlösung gezielt lokal aufgebracht wird. Dadurch kann der später entstehende optische Eindruck bzw. eine Kennzeichnung gezielt lokal definiert werden.

Dabei ist es von Vorteil, dass die erfindungsgemäß erzeugte Kennzeichnung nach einer weite ren Beschichtung, beispielsweise einer kathodischen Tauchlackierung, nicht mehr sichtbar ist.

Somit kann die erfindungsgemäße Kennzeichnung für Kennzeichnungen jeglicher Art verwen det werden. Sie kann beispielsweise für Werkstoff beschreibung und/oder Datensicherung, wie beispielsweise für Chargennummer, Coilnummer, Fierstellerangaben verwendet werden. Außerdem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Barcodes oder 3D-Codes erzeugt werden. Zudem kann der Markenname unter dem das Material vertrieben wird, ggf. in Kom bination mit dem Namen des Herstellers oder Designs oder Muster auf dem Band oder Blech erzeugt werden.

Es ist denkbar, dass durch die entsprechende Beschichtung auch die Emissionsgrade eines derartigen Blechs bereichsweise verändert werden. Dies ist ein wichtiger Faktor bei der Erhit zung von Blechen, da dies das Wärmeaufnahmevermögen beeinflusst. Bei Verfahren, bei de nen über die Erhitzung und Austenitisierung gefolgt von einer Abschreckung die Härte bzw. Zugfestigkeit einstellbar ist, kann über unterschiedliche Emissionsgrade eben der Grad der Erhitzung eingestellt werden, so dass über die erfindungsgemäße Oberflächenkonditionierung auch unterschiedliche Austenitisierungsgrade und damit Härten/Zugfestigkeiten einstellbar sind.