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Title:
METHOD FOR PRODUCING MASSIVE-AMORPHOUS LAYERS ON MASSIVE METALLIC SHAPED BODIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/016392
Kind Code:
A2
Abstract:
The aim of the invention is to develop a method for producing massive-amorphous layers on massive metallic shaped bodies. According to said method, amorphous layers having a thickness of > 20 µm can be produced in only one procedure step. To this end, alloys which can be used for producing massive metallic glasses under quick solidification conditions or alloy elements which can be used for producing massive metallic glasses together with the elements of the shaped body material and under quick solidification conditions are molten by means of high-energy radiation and are directly applied onto the massive metallic shaped body for producing an amorphous layer that is > 20 $g(m)m up to several millimetre thick or are alloyed into the surface of the shaped bodies. The melt is quickly solidified by means of natural cooling and/or forced air cooling of the shaped body. The inventive method enables to coat metallic shaped bodies with massive metallic glasses which improve the surface characteristics. Such layers can be used for increasing the anticorrosion or wear and tear properties of shaped bodies for instance.

Inventors:
Schwarz, Wolfgang (Dorfhainer Str. 8 Dresden, 01189, DE)
Eckert, Jürgen (Tichatscheckstr. 50 Dresden, 01139, DE)
Schinnerling, Sabine (Hellendorfer Str. 12 Dresden, 01279, DE)
Application Number:
PCT/DE2000/003036
Publication Date:
March 08, 2001
Filing Date:
September 01, 2000
Export Citation:
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Assignee:
Institut V, Für Festkörper- Und Werkstofforschung Dresden E. (Helmholtzstr. 20 Dresden, 01069, DE)
Schwarz, Wolfgang (Dorfhainer Str. 8 Dresden, 01189, DE)
Eckert, Jürgen (Tichatscheckstr. 50 Dresden, 01139, DE)
Schinnerling, Sabine (Hellendorfer Str. 12 Dresden, 01279, DE)
International Classes:
C22B9/22; C22C1/00; C22C1/02; C22C45/00; C23C24/10; C23C26/00; C23C26/02; (IPC1-7): C23C14/00
Foreign References:
US4915980A1990-04-10
US5143553A1992-09-01
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 111 (C-577), 16. März 1989 (1989-03-16) & JP 63 286586 A (KUROKI KOGYOSHO:KK), 24. November 1988 (1988-11-24)
Attorney, Agent or Firm:
Rauschenbach, Dieter (Postfach 27 01 75 Dresden, 01172, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung massiv amorpher Schichten an massiven metallischen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungen, die sich unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gläser eignen, oder Legierungselemente, die sich unter Rascherstarrungsbedingungen zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs zur Bildung massiver metallischer Gläser eignen, mittels energiereicher Strahlung schmelzflüssig direkt auf den massiven metallischen Formkörper zur Erzeugung einer > 20 um bis mehrere Millimeter dicken amorphen Schicht aufgetragen oder in die Oberfläche der Formkörper einlegiert werden, wobei die Rascherstarrung der Schmelze unter Ausnutzung der Selbstabkühlung des Formkörpers und/oder durch eine Fremdkühlung des Formkörpers herbeigeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das schmelzflüssige Auftragen eine unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gläser geeignete Mg, Zr, Ti, Fe, Co, Al, Pdoder NiBasislegierung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gloser geeignete Legierungen aus der mit ZrTiAlCuNi, PdCuSi, PdNiP, ZrCuNiAl, ZrMAlNiCu (M=Ti, Nb, Pd), Fe (Al, Ga), (Fe, Co) (Zr, Hf, Nb, Ln)B und LaAlNiCu gebildeten Gruppe verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Einlegieren solche Elemente verwendet werden, die zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs eine unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gläser geeignete massive amorphe Mg, Zr, Ti, Fe, Co, Al, Pdoder NiBasislegierung ergeben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Einlegieren solche Elemente verwendet werden, die zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs eine oder mehrere unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gläser geeignete Legierungen aus der Gruppe ZrTiAlCuNi, PdCuSi, PdNiP, ZrCuNiAl, Zr MAlNiCu (M=Ti, Nb, Pd), Fe (Al, Ga), (Fe, Co) (Zr, Hf, Nb, Ln)B und LaAlNiCu bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als energiereiche Strahlung Elektronenstrahlen, Laserstrahlen und/oder ein Plasma eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aufzutragende oder einzulegierende Werkstoff in Form einer Folie, eines Bandes, eines Drahtes, in Pulverform oder in Form eines Fülldrahtes oder Füllbandes eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aufzutragende oder einzulegierende Werkstoff als amorphe, haspelfähige Folie eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entstandene massive amorphe Schicht zur Homogenisierung und zur Beseitigung noch vorhandener kristalliner Schichtbereiche mittels energiereicher Strahlung umgeschmolzen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere nebeneinander liegende Schichten aufgetragen oder einlegiert werden und dass danach diese Schichten gemeinsam zur Homogenisierung und zur Beseitigung vorhandener kristalliner Schichtbereiche mittels energiereicher Strahlung umgeschmolzen werden.
Description:
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MASSIV AMORPHER SCHICHTEN AN MASSIVEN METALLISCHEN FORMKORPERN Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung massiv amorpher Schichten an massiven metallischen Formkörpern. Mit dem Verfahren ist es möglich, metallische Formkörper mit massiven metallischen Gläsern zu beschichten, die eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften bewirken. Derartige Schichten können beispielsweise zur Erhöhung der Korrosions- oder der Verschleissbeständigkeit der Formkörper dienen.

Stand der Technik Es ist bereits bekannt, Formkörper aus massiv amorphen Legierungssystemen durch einen Elektronen-oder Laserstrahl im Zonenschmelzverfahren an der Oberfläche umzuschmelzen, um eine massiv amorphe Schicht zu erreichen. Allerdings lassen sich die guten Eigenschaften solcher Schichten auf Grund der sehr spröden kristallinen Grundkörper nur ungenügend ausnutzen.

Bekannt ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Korrosions-und Verschleiss-Schutzschichten und Formkörpern aus metallischen amorphen Werkstoffen unter Verwendung eines binären Legierungssystems (DE 38 00 454 A1). Hierbei wird zunächst aus kristallinen Ausgangssubstanzen mittels mechanischen Legierens ein pulvermetallurgisch

weiterverarbeitbares amorphes Pulver hergestellt.

Anschließend wird dieses Pulver bei einer mittleren Temperatur, die unterhalb der Kristallisationstemperatur liegt, als amorphe Schicht auf ein Substrat aufgebracht bzw. zu einem Formkörper verdichtet. Nachteilig ist, dass bei dieser Technologie das Pulver durch ein teures Mahlverfahren mit einer Mahlzeit von ca. 20 h hergestellt werden muss.

Außerdem sind die erzielten amorphen Oberflächenschichten nur mehr oder wenig mechanisch mit dem Substrat verklammert oder verzahnt.

Es ist weiterhin bekannt, zunächst mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch die Beschichtung mit einem Metall-oder Legierungspulver oder durch galvanische Abscheidung, eine oder mehrere zu amorphisierende Metall-oder Legierungsschichten auf einem Grundkörper zu deponieren. Danach werden diese Schichten mittels Laser oder anderer energiereicher Strahlung auf dem Grundkörper aufgeschmolzen (JP 63-085187 ; US 5 143 533 ; JP 63-286586).

Hiermit lassen sich amorphe dünne Filme und Schichten mit Dicken bis 20 um erzielen. Diese Filme und Schichten sind jedoch für viele industrielle Anwendungsfälle zu dünn.

Darstellung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung massiv amorpher Schichten an massiven metallischen Formkörpern zu entwickeln, mit dem amorphe Schichten mit einer Dicke von > 20 um in nur einem Verfahrensschritt erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit dem in den Patent- ansprüchen beschriebenen Verfahren gelöst.

Gemäß der Erfindung werden Legierungen, die sich unter Rascherstarrungsbedingungen zur Bildung massiver metallischer Gläser eignen, oder Legierungselemente, die sich unter Rascherstarrungsbedingungen zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs zur Bildung massiver metallischer Gläser eignen, mittels energiereicher Strahlung schmelzflüssig gemacht und direkt auf den massiven metallischen Formkörper zur Erzeugung einer > 20 um bis mehrere Millimeter dicken amorphen Schicht aufgetragen oder in die Oberfläche der Formkörper einlegiert. Die Rascherstarrung der Schmelze wird dabei unter Ausnutzung der Selbstabkühlung des Formkörpers und/oder durch eine Fremdkühlung des Formkörpers herbeigeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung massiv amorpher Schichten mit einer Dicke von > 20 um bis zu ca. 2 Millimetern an massiven metallischen Formkörpern in nur einem einzigen Verfahrensschritt. Damit lassen sich Funktionsschichten herstellen, die auch nach einer etwaigen Oberflächenbearbeitung ohne weiteres noch eine Mindestdicke im Bereich von mehreren zehntel Millimetern aufweisen.

Für die Variante des Auftragens von Legierungen, die unter Rascherstarrungsbedingungen massive metallische Gläser bilden, können Mg-, Zr-, Ti-, Fe-, Co-, Al-, Pd-oder Ni- Basislegierung verwendet werden.

Bevorzugt können dabei Legierungen aus der mit Zr-Ti-Al-Cu- Ni, Pd-Cu-Si, Pd-Ni-P, Zr-Cu-Ni-Al, Zr-M-Al-Ni- Cu (M=Ti, Nb, Pd), Fe- (Al, Ga), (Fe, Co)- (Zr, Hf, Nb, Ln)-B und La- Al-Ni-Cu gebildeten Gruppe verwendet werden.

Für die Variante des Einlegierens von Legierungselementen, die sich unter Rascherstarrungsbedingungen zusammen mit den

Elementen des Formkörperwerkstoffs zur Bildung massiver metallischer Gloser eignen, können solche Elemente verwendet werden, die zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs eine massive amorphe Mg-, Zr-, Ti-, Fe-, Co-, Al-, Pd-oder Ni-Basislegierung ergeben.

Bevorzugt können dabei solche Elemente verwendet werden, die zusammen mit den Elementen des Formkörperwerkstoffs eine Legierung aus der Gruppe Zr-Ti-Al-Cu-Ni, Pd-Cu-Si, Pd-Ni-P, Zr-Cu-Ni-Al, Zr-M-Al-Ni-Cu (M=Ti, Nb, Pd), Fe- (Al, Ga), (Fe, Co)- (Zr, Hf, Nb, Ln)-B und La-Al-Ni-Cu bilden.

Als energiereiche Strahlung können Elektronenstrahlen, Laserstrahlen und/oder ein Plasma eingesetzt werden. Hierbei bietet das Elektronenstrahlverfahren auf Grund des Vakuums im Arbeitsrezipienten gute Voraussetzungen für Verarbeitung sehr sauerstoffaffiner Legierungen und ist so speziell für die Zirkonlegierungen geeignet.

Der aufzutragende oder einzulegierende Werkstoff wird in Form einer Folie, eines Bandes, eines Drahtes, in Pulverform oder in Form eines Fülldrahtes oder Füllbandes eingesetzt.

Vorteilhaft ist es, wenn der aufzutragende oder einzulegierende Werkstoff als amorphe, haspelfähige Folie eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß können mehrere nebeneinander liegende Schichten aufgetragen oder einlegiert werden. Die Schichtbreite, die in einem Arbeitsgang erzielt werden kann, hängt von der Breite der zu verarbeitenden Folie und von der Leistung der zur Verfügung stehenden Elektronenstrahlanlage ab.

Die entstandene massive amorphe Schicht kann zur Homogenisierung und zur Beseitigung von gegebenenfalls noch

vorhandenen kristallinen Schichtbereichen mittels energiereicher Strahlung umgeschmolzen werden.

Beste Wege zur Ausführung der Erfindung Nachstehend ist das Verfahren an Ausführungsbeispielen und einer zugehörigen Zeichnung, die einen Schnitt durch einen erfindungsgemäß beschichteten Formkörper zeigt, näher erläutert.

Beispiel 1 Auf einem Stahl C45 wird mittels Elektronenstrahlverfahren eine massiv amorphe Schicht aufgetragen. Dazu wird eine 50 um dicke und 10 mm breite amorphe Folie aus einer Zr-Basis- Legierung verwendet, die 65 Masse-% Zr, 25,5 Masse-% Cu, 3,9 Masse-% Ni und 3,6 Masse-% Al enthält und die mit dem klassischen Melt-Spinning-Verfahren hergestellt worden ist.

Die Folie wird mittels einer Folienfördereinrichtung mit sehr hoher Zuführgeschwindigkeit von bis zu 20 cm/s einem Elektronenstrahl zugeführt, dessen Flächenenergie etwa 2000 Ws/cm' beträgt, wobei das Energiefeld in ein Vorwärmfeld und Schmelzfeld unterteilt wird.

Um noch eine ausreichende Abkühlgeschwindigkeit der Schicht für eine amorphe Erstarrung zu erreichen, wird die Schichtdicke für diese Legierung auf 0,5 mm begrenzt.

Beim Auftragen der Schicht muss darauf geachtet werden, dass es zu keiner Vermischung mit dem Grundwerkstoff kommt, da es sonst zu einer Änderung der chemischen Zusammensetzung des Folienwerkstoffs und in deren Folge zu einer kristallinen Erstarrung der Schicht kommen kann.

Im Ergebnis des Verfahrens wird der in der Zeichnung gezeigte, mit einer ca. 0,5 mm dicken amorphen Schicht beschichtete Formkörper erhalten.

Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wird von den gleichen Werkstoffen und technologischen Einrichtungen wie in Beispiel 1 ausgegangen, wobei jedoch mehrere Auftragsspuren von dem amorphen Beschichtungswerkstoff nebeneinander auf den Formkorper aufgetragen werden.

Dabei erfolgt in einem schmalen Uberlappungsbereich teilweise eine Kristallisation. Zu deren Beseitigung wird die aufgebrachte Schicht in einer Elektronenstrahlanlage nochmals umgeschmolzen und homogenisiert ohne den Grundwerkstoff zu beeinflussen, so dass danach eine massiv amorphe Beschichtung vorliegt.