Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren insbesondere zur Herstellung von Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmatenalien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.

Als elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Halbleitermaterialien als funktionelle Materialien enthalten. Insbesondere stehen die elektronischen Vorrichtungen für Elektrolumineszenzvorrichtungen wie OLEDs.

Der Aufbau von OLEDs, in welchen organische Verbindungen als funktionelle Materialien verwendet werden, ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen werden unter OLEDs elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten haben, welche organische Verbindungen umfassen, und beim Anlegen einer Spannung Licht emittieren.

In elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Für diese Aspekte konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Elektronische Vorrichtungen umfassen üblicherweise Kathode, Anode und mindestens eine funktionale, bevorzugt emittierende Schicht. Außer diesen Schichten können sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers).

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben die Lochtransportschichten und Elektronentransportschichten.

Indolo[3,2,1-jk]carbazol ist eine sehr wichtige Struktureinheit in solchen Materialien, vor allem in e- und h-TMM (elektronenleitende oder lochleitende Tnplettmatrixmaterialien), schmalbandigem SEB (blauer Singulettemitter), HTM (Lochtransportmatenalien) und EBM (Elektronenblockiermaterialien).

In den bekannten Verfahren wird der zweite Ring ausgehend von einem N-arylierten Carbazol geschlossen. Dadurch ist keine Kontrolle der Regioisomere möglich, da der Ring mit jedem der beiden Sechsringe des Carbazols geschlossen werden kann.

Abhängig von der Ringschlussreaktion kann dabei X' für H oder eine entsprechende reaktive Gruppe stehen.

Als Ringschlussreaktionen sind Pyrolyse (Wharton et al., Chem. Eur. J. 15 (2009) 5482), oxidative Cyclisierung (Jones et al., Adv. Synth. Catal. 357 (2015) 945), Übergangsmetallkatalyse (Lv et al., Tetrahedron Letters 53 (2012) 5248) und Diazotierung (Hiraga et al., Tetrahedron 94 (2021 ) 132317; Hiraga et al., Tetrahedron 86 (2021 ) 132049) bekannt.

Allerdings sind die Ausbeuten häufig gering und die Reaktionsbedingungen erlauben häufig keine weiteren Gruppen.

Pyrolyse ist apparativ aufwändig und erfordert extreme Bedingungen. Auch ist sie nur für verdampfbare Gruppen anwendbar.

Die Übergangsmetallkatalyse erfordert häufig hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und den Einsatz von Übergangsmetallen. Es wird auch nur eine geringe bis keine Regioselektivität beobachtet. Auch werden häufig hohe Katalysatormengen benötigt. Bei der Diazotierung wurden nur geringe Ausbeuten erzielt und keine oder nur geringe Regioselektivität beobachtet.

Von Chatterjee et al., Org. Lett. 19 (2017) 1906 wird die Herstellung von Carbazolen durch eine lichtkatalysierte intramolekulare Ringschlussreaktion aus einem Biphenyldiamin in Anwesenheit von t-BuONO in einer Sauerstoffatmosphäre berichtet. Die Reaktion erfordert eine Sauerstoffatmosphäre und intensive Belichtung. Es wurden auch nur geringe Ausbeuten erzielt, und eine höhere Reaktionstemperatur führte nicht zu besseren Ausbeuten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von lndolo[3,2,1-jk]carbazol und Derivaten davon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von lndolo[3,2,1-jk]carbazol und Derivaten davon umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellung einer Zusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens einer Nitrosylkationquelle; b) Umsetzung der Zusammensetzung aus a) zu einem Diazoniumsalz; c) optional Isolation des Diazoniumsalzes nach Formel (2); d) Umsetzung zu einer Verbindung nach Formel (3); und wobei für die verwendeten Symbole gilt:

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

Y ¹ , Y ² sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, S, CO, 0, NR, BR, C=CR2, CR2, SO2, SiR2, GeR2, P(O)R, Se oder Te;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OAr‘, N(R ¹ ) ₂ , N(Ar‘) ₂ , SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO2, P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO2R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O)2R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, - S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr bevorzugt an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr R ¹ miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR ² )2, CHO, C(=O)R ² , CR ² =C(R ² ) ₂ , CN, C(=O)OR ² , Si(R ² ) ₃ , NO2, P(=O)(R ² ) ₂ , OSO2R ² , SR ² , OR ² , N(R ² )2, S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -CEC-, Si(R ² )2, C=O, C=S, -C(=O)O-, NR ² , CONR ² , P(=O)(R ² ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R ² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;

Z“ ist ein Anion, bevorzugt aus der Nitrosylkationquelle.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppen bzw. die Fluorengruppe jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppen bzw. die Fluorengruppe jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Naphthyl, Fluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Azadibenzofuran oder Diazadibenzofurn. Insbesondere bevorzugt sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Dibenzofuran oder Carbazol, wobei bevorzugt mindestens zwei der Gruppen Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ für Phenyl stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formeln (1 ), (2) und (3) Verbindungen der Formel (1 -1 ), (2-1 ) und (3-1 ):

Formel (3-1) wobei zusätzlich gilt:

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen;

Es ist auch möglich, dass die Verbindung der Formel (1 ) bzw. (1 -1 ) mehr als eine Struktureinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion aufweist. Dadurch ist die Herstellung von komplexeren Strukturen in einem Schritt durch mehrfachen Ringschluss möglich. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer, zwei oder drei, bevorzugt einer oder zwei Struktureinheiten zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion. Beispiele für eine solche Struktur mit zwei Struktureinheiten sind beispielsweise folgende Strukturen der Formel (1 a), (2a), bzw. (3a):

Die verwendeten Symbole entsprechen den Symbolen der Formel (1 ), (2), bzw. (3), und auch die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen der Formeln (1 ), (2) bzw. (3). Dabei kann die Bindung der beiden Sechsringe enthaltend N und Y ¹ an Ar ³ entweder cis- oder trans-ständig sein, wie nachfolgend für Formel (3a) dargestellt:

Für die Formeln (1a), (2a) und (3a) gelten die gleichen Bevorzugungen für Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Y ¹ und Y ² , wie oben beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen mit zwei Struktureinheiten sind Verbindungen der Formel (1 -1 a), (2-1 a) und (3-1 a):

Formel (1-1 a) Formel (2-1 a)

Formel (3-1 a)

Die verwendeten Symbole entsprechen den Symbolen der Formel (1 -1 ), (2-1 ) bzw. (3-1 ).

Analog können die Verbindungen der folgenden Formeln (1 -1 b) bis (1 -1 h) zu den Verbindungen der folgenden Formeln (3-1 b) bis (3-1 h) umgesetzt werden:

Dabei weisen die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonyl- gruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobi- fluoren.

Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet. Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroarylgruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische, eine tricyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hexadec-1 - yl, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2, 2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propyl- thio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentyl- thio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptyl- thio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenyl- thio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- lin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimi- dazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benz- oxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Rin bildun

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

In einem ersten Schritt wird eine Zusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (1 ) und mindestens einer Nitrosylkationquelle bereitgestellt.

Dabei wird unter einer Nitrosylkationquelle eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen verstanden, welche unter den Reaktionsbedingungen Nitrosylkationen freisetzt. Dabei kann das Nitrosylkation schon in der Quelle vorhanden sein, wie im Falle eines Nitrosylsalzes, oder es wird in situ erzeugt, wie im Falle einer Nitritverbindung mit einer Säure.

Bevorzugt ist die Nitrosylkationquelle in der Zusammensetzung löslich.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Nitrosylkationquelle ausgewählt aus mindestens einem Nitrosylsalz und/oder der Kombination einer Nitritverbindung mit einer Säure, bevorzugt mindestens einem Nitrosylsalz und/oder der Kombination einer organischen Nitritverbindung mit einer Säure. Die Säure ist bevorzugt eine protonensaure Verbindung. Dadurch kann unter Abspaltung von Wasser und/oder Alkohol das Nitrosylkation gebildet werden.

Beispiele für Nitrosylsalze sind Nitrosylfluorid, N itrosylchlorid, Nitrosyl- bromid, Nitrosylcyanid, Nitrosylazid, Nitrosylperchlorat, Nitrosylperfluoro- borat und Nitrosylhexafluorophosphat. Die Verwendung von Nitrosylsalzen vermeidet die Verwendung einer Säure, was die Anwesenheit von säurelabilen Gruppen in der Verbindung der Formel (1 ) ermöglicht.

Beispiele für Nitritverbindungen sind anorganische Nitritsalze, wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit. Bevorzugt sind organische Nitritverbindungen, insbesondere Alkylnitrite (Salpetrigsäureester), bevorzugt ausgewählt aus Ethylnitrit, Propylnitrit, Isopropylnitrit, 1 -Butylnitrit, tert-Butylnitrit, Amylnitrit oder iso-Amylnitrit.

Nitritverbindungen setzen in Gegenwart einer Säure Nitrosylkationen frei. Die Säure ist bevorzugt eine protonensaure Verbindung, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Eisessig, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure, insbesondere wasserfrei oder als Monohydrat, Trilfuormethansulfonsäure, Tetrafluorborsäure oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrafluoroborat. Es können auch profanierte Komplexe dieser Säuren mit beispielsweise Diethylether verwendet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind auch Oxoniumionen HOR‘2 ⁺ , wobei R‘ gleich oder verschieden für H, Alkylgruppe oder Arylgruppe steht, wie vorstehend definiert. Bevorzugt steht R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen.

Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt ein polares Lösungsmittel, insbesondere bevorzugt Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Diethylether, tert-Butylmethylether oder tert.-Butylethylether, besonders bevorzugt Dichlormethan.

Bevorzugt ist die Zusammensetzung eine Lösung der Verbindung der Formel (1 ).

Die Konzentration kann entsprechend der Edukte und dem Lösungsmittel angepasst werden. Bevorzugt ist eine Konzentration der Verbindung gemäß Formel (1 ) von bis zu 10 mmol/L, bevorzugt bis zu 5 mmol/L.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine Nitrosylkationquelle zu der Verbindung der Formel (1 ) gegeben. In einer bevorzugen Ausführungsform wird die Nitrosylkationquelle bei einer Temperatur von unter 10 °C, insbesondere unter 8 °C, besonders bevorzugt unter 5 °C zugegeben. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass die Zusammensetzung noch gerührt werden kann. Bevorzugt ist eine Temperatur von -10 bis 5 °C, besonders bevorzugt bei 0 °C.

Im Falle einer Kombination aus Säure und Nitritverbindung wird bevorzugt zuerst die Säure und danach die Nitritverbindung zugegeben. Bevorzugt wird mindestens die Nitritverbindung bei den vorstehend genannten Temperaturen zugegeben, besonders bevorzugt werden die Säure und die Nitritverbindung bei den vorstehend genannten Temperaturen zugegeben.

Die Zugabe der Nitrosylkationquelle erfolgt bevorzugt unter Rühren der Zusammensetzung. Im Falle der Zugabe einer Lösung erfolgt die Zugabe durch Zutropfen. Im Falle eines Feststoffs, wie beispielsweise im Falle von Nitrosylsalzen, erfolgt die Zugabe bevorzugt in mehreren Portionen.

Nach jeder Zugabe kann es vorteilhaft sein, die Zusammensetzung für 5 Minuten bis 2 Stunden zu rühren, bevorzugt bei gleicher Temperatur wie bei der Zugabe.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Nitrosylkationenquelle bezogen auf die Nitrosylkationen äquimolar oder im Überschuss zu der Verbindung der Formel (1 ) zugegeben, bevorzugt mindestens 1 Äquivalent, besonders bevorzugt mindestens 1 ,01 Äquivalente, insbesondere mindestens 1 ,02 Äqivalente. Besonders bevorzugt sind 1 ,02 bis 1 ,1 Äquivalente. Falls die Verbindung der Formel (1 ) mehrere Aminogruppen zur Diazotierung aufweist, beziehen sich die Äquivalente auf die Anzahl der in der Verbindung der Formel (1 ) vorhandenen Aminogruppen zur Diazotierung.

Im Falle einer Nitritverbindung beziehen sich die Äquivalente auf die Nitritverbindung. Die Säure wird bevorzugt mindestens in äquimolar, insbesondere mindestens 1 ,02 Äquivalente, besonders mindestens 1 ,5 Äquivalente, ganz besonders mindestens 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen zur Diazotierung in der Verbindung der Formel (1 ) hinzugegeben. Es kann erforderlich sein, die Menge an Säure so anzupassen, dass nach Protonierung der Verbindung nach Formel (1 ) noch mindestens 1 Äquivalent Protonen zur Protonierung der Nitritverbindung zur Verfügung stehen.

Die Reaktion in Schritt a) wird bevorzugt unter Schutzgas durchgeführt, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Bevorzugt ist eine sauerstoffarme bis sauerstofffreie Atmosphäre. Dies bedeutet einen Gehalt von Sauerstoff von bevorzugt unter 10 Vol.-%, insbesondere unter 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%.

Die Reaktion wird im Falle von Nitrosylsalzen als Nitrosylkationenquelle bevorzugt unter Verwendung von getrockneten Edukten und Lösungsmitteln durchgeführt. Im Falle von Nitritverbindungen, insbesondere anorganischen Nitritsalzen kann die Reaktion auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. So können beispielsweise Hydrate der Säuren oder wässrige Lösungen der Säuren, z. B. HBF4 als 30 %ige wässrige Lösung, verwendet werden. Es könnte dann auch möglich sein, die Reaktion mit einer wässrigen und einer organischen Phase durchzuführen.

Das Verfahren wird bevorzugt ohne Belichtung durchgeführt, d.h. dass keine spezifische Beleuchtung des Reaktionsgefäßes erfolgt. So kann die Reaktion auch in einem lichtundurchlässigen Gefäß durchgeführt werden. Die Spaltung des Diazoniumsalzes erfolgt durch das Erwärmen.

Die Reaktion wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt.

Optional kann das gebildete Diazoniumsalz der Formel (2) isoliert werden. Das Anion Z“ ist dabei bevorzugt abhängig von der Nitrosylkationquelle das Anion des Nitrosylsalzes oder das Anion der verwendeten Säure.

Bei Isolation des Diazoniumsalzes kann auch ein Wechsel des Lösungsmittels für die Zusammensetzung in Schritt c) erfolgen. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus den Lösungsmitteln für Schritt a). Für die Ringschlussreaktion wird eine Zusammensetzung umfassend eine Verbindung nach Formel (2) bereitgestellt. Diese kann durch Lösen einer Verbindung der Formel (2) erfolgen oder durch die Umsetzung in Schritt a) erhalten werden.

In einer bevorzugen Ausführungsform wird die Zusammensetzung bei einer Temperatur von unter 10 °C, insbesondere unter 8 °C, besonders bevorzugt unter 5 °C zugegeben. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass die Zusammensetzung noch gerührt werden kann. Bevorzugt ist eine Temperatur von -10 °C bis 5 °C, besonders bevorzugt bei 0 °C.

Die Zusammensetzung wird dann zu einer Verbindung nach Formel (3) umgesetzt. Dabei erfolgt die Freisetzung von Stickstoff. Dies erfolgt bevorzugt unter Erwärmen der Zusammensetzung relativ zu der Temperatur in Schritt a). Das Erwärmen kann entsprechend der Stickstoffentwicklung gesteuert werden. Bevorzugt beträgt der Temperaturunterschied zu Schritt a) mindestens 10 °C.

Bevorzugt ist ein Erwärmen auf mindestens 20 °C, bevorzugt auf mindestens 30 °C. Besonders bevorzugt ist ein Erwärmen auf bis zu 200 °C, bevorzugt bis zu 150 °C, besonders bevorzugt bis zu 100 °C.

Besonders bevorzugt ist ein Erwärmen auf 20 °C bis 200 °C, insbesondere 20 °C bis 150 °C, ganz besonders 20 °C bis 100 °C, insbesondere 20 °C bis 60 °C.

Durch die Messung der Menge an freigesetzten Stickstoff kann der Grad der Umsetzung bestimmt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis eine molare Menge an Stickstoff entsprechend mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % bezogen auf die molare Menge des Edukts freigesetzt wurde.

Die Umsetzung wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis die Freisetzung von Stickstoff beendet ist. Durch die Führung der Temperatur kann die Freisetzung des Stickstoffs moduliert werden.

Die Umsetzung in Schritt c) wird bevorzugt unter Schutzgas durchgeführt, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Bevorzugt ist eine sauerstofffreie Atmosphäre. Bevorzugt ist eine sauerstoffarme bis sauerstofffreie Atmosphäre. Dies bedeutet einen Gehalt von Sauerstoff von bevorzugt unter 10 Vol.-%, insbesondere unter 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%.

Die Umsetzung wird bevorzugt unter Verwendung von getrockneten Edukten und Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Reaktion wird bevorzugt unter Druckausgleich mit der Umgebung durchgeführt.

Das erhaltene Produkt der Formel (3) wird bevorzugt isoliert. Dies kann durch Ausfällen, Extraktion und/oder Entfernen des Lösungsmittels erfolgen. Der erhaltenen Feststoff kann noch gewaschen und getrocknet werden. Weiterhin kann das Produkt durch Standardverfahren der organischen Chemie, beispielsweise Umkristallisation, Chromatographie und/oder Sublimation, weiter gereinigt werden.

Die Umsetzung von der Verbindung nach Formel (1 ) zu Formel (3) erfolgt bevorzugt zu mindestens 60 % bis zu quantitativer Ausbeute bezogen auf die Molarität.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung des Indolo- [3,2,1 -jk]carbazol-Gerüsts in hoher Regioselektivität, unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind Y ¹ und Y ² ausgewählt aus folgenden Kombinationen:

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y ¹ für eine Einfachbindung, BR, CR2, CO, N oder 0, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, BR, N oder 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y ² für eine Einfachbindung, BR, CR2, CO, N oder 0, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, BR, N oder 0 und ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Y ¹ und Y ² ausgewählt aus folgenden Kombinationen:

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.

Ganz besonders bevorzugte Kombinationen aus Y ¹ und Y ² sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kombinationen:

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen maximal zwei Gruppen X für N und alle weiteren Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR, besonders bevorzugt in Kombination mit den Ausführungsformen der vorstehenden Tabelle.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar‘, R ¹ und R ² beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar‘, R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² , bevorzugt nichtaromatische Reste R ² , substituiert sein kann.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-166,

R-19 R-20 R-21 - wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung zu Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt:

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR ¹ , C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S, bevorzugt C(R ¹ )2, 0 oder S;

A ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom wie ein Stickstoff gebunden ist. r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R ¹ gebunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar ³ bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-166, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R ¹ für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-166 stehen. Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-166 für R mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S und die andere Gruppe A ¹ für C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für S oder 0 stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 bzw. S stehen.

Wenn A ¹ für NR ¹ steht, steht der Substituent R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A ¹ für C(R ¹ )2 steht, stehen die Substituenten R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ , gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R ¹ , soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bzw. R ² soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-166, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R ² , bzw. den bei R ² genannten Gruppen substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen der Reste R, R ¹ oder R ² ausgewählt aus den entsprechenden Gruppen R-1 bis R-166, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-166, wobei A ¹ für C(R ¹ )2 beziehungsweise den entsprechenden Rest C(R ² )2 oder C(R ³ )2 steht, oder 0 oder S steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Reste R keine weiteren an das Grundgerüst der Formel (1 ) ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Die Verbindungen der Formel (1 ), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann- Kupplung, Heck-Reaktion, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.

Die zur Darstellung der Indolocarbazole (4) benötigten 1 -(2-Aminoaryl)- carbazole (3) können z. B. aus literaturbekannten, 1 -funktionalisierten Carbazolen (1 ) und 2-funktionalisierten Anilinen (2) in einer Suzuki- Kupplung dargestellt werden, wobei jeweils eine CI, Br, I oder OTf mit einer Boronsäure- oder Boronsäureester-Funktion B(OR)2 zur Reaktion gebracht wird (Schritt 1 in Schema 1 ). Anstelle der 2-funktionalisierten Anilinen (2) können auch 2-funktionalisierte Nitro-Aromaten verwendet werden. Die so erhaltenen 1 -(2-Nitroaryl-)carbazole können dann nach dem Fachmann gängigen Methoden, z.B. übergangsmetallkatalysiert (homogen oder heterogen) mit Wasserstoff als Reduktionsmittel oder in saurem Medium mit Sn oder Zn zu den 1 -(2-Aminoaryl)carbazolen (3) reduziert werden. Daneben sind Synthesen der 1 -(2-Aminoaryl)carbazole (3) aus 2,3'-Biindolylen und Ketonen bekannt, siehe W. E. Noland et al., Tetrahedron, 2018, 74, 2391 ; P. Huang, et al., Org. & Biomol. Chem., 2017, 15(45), 9622.

Die so erhaltenen 1 -(2-Aminoaryl)carbazole werden diazotiert, wobei bevorzugt wasserfrei in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan (DCM) oder Acetonitril (MeCN), unter Säurekatalyse, bevorzugt mit Tetrafluoroborsäure-Etherat und einem Alkylnitrit als Diazotierungsmittel, bevorzugt mit t-Butyl-, Amyl- oder iso-Amyl-Niltrit, gearbeitet wird. Nach der Zugabe das Diazotierungsmittels und kurzem Nachrühren wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei unter Stickstoffentwicklung und Cyclisierung das Produkt (4) gebildet wird. Die exotherme Reaktion kann durch geeignete Temperaturführung moderiert werden, gegebenenfalls wird die Reaktion durch leichtes Erwärmen vervollständigt.

Nachfolgend wurde der Übersichtlichkeit halber auf die Darstellung von Substituenten an (1 ), (2), (3) und (4) verzichtet. Das Edukt (1 ) kann Teil eines größeren kondensierten Systems, z.B. eines Indenocarbazols, Indolocarbazols, Benzofurocarbazols, Benzothiophenocarbazols, etc., das Edukt (2) kann Teil eines Naphthyls, Anthracenyls, Phenanthrenyls, Triphenylenyls, Fluorenyls, Spirobifluorenyls, Dibenzofuranyls, Dibenzo- thiophenyls, Carbazolyls, etc. sein.

Schema 1 :

3 4 Analog können mit einer Gruppe Y ² verbrückte Amine (5) zu (6) umgesetzt werden, wodurch die mit Y ² verbrückten Carbazole (7) erhalten werden (Schema 2). Schema 3 zeigt die analoge Umsetzung von mit Gruppen Y ¹ und Y ² verbrückten Aminen (8), wodurch die doppelt verbrückten Verbindungen (9) erhalten werden.

Schema 2:

Y ¹ : Einfachbindung, BR, CR ₂ , SiR ₂ , GeR ₂ , NR, P(O)R, O, S, SO ₂ , Se, Te

Y ² : BR, CR ₂ , SiR ₂ , GeR ₂ , NR, P(O)R, O, S, SO ₂ , Se, Te Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun das erfindungsgemäße Verfahren für weitere Verbindungen anwenden, die in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden können.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammem bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.

Literaturbekannte Synthone LS:

A) Synthese von Synthonen S:

Beispiel B1:

Stufe 1 : Synthese von LS1 Variante 1 : Suzuki-Kupplung in Gegenwart von Wasser

Darstellung nach M. Moustakim et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry (2018), 26(11 ), 2965. Ansatz: 24.6 g (100 mmol) 1 -Brom-9-H-carbazol [16807-11 -7], 15.1 g (110 mmol) 2-Aminophenylboronsäure [5570-18-3], 31.8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 1.16 g (1 mmol) Tetrakis-triphenyl- phosphinopalladium(O) [14221 -01 -3], 200 ml Dioxan, 100 ml EtOH, 100 ml Wasser, 90 °C, 16 h. Aufarbeitung: Zugabe von 500 ml Ethylacetat (EE) und 500 ml Wasser, org. Phase abtrennen, wässrige Phase zweimal mit je 200 ml EE extrahieren. Vereinigte org. Phasen waschen, zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknen über Magnesiumsulfat, entfernen des EE im Vakuum. Reinigung: Chromatographie an Kieselgel, n-Heptan: Dichlormethan (DCM), Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau. Ausbeute: 21.7 g (83 mmol) 83 %; Reinheit: ca. 99.%ig n. ¹ H-NMR.

Variante 2: Suzuki-Kupplung unter wasserfreien Bedingungen Ansatz: 24.6 g (100 mmol) 1 -Brom-9-H-carbazol [16807-11 -7], 15.1 g (110 mmol) 2-Aminophenylboronsäure [5570-18-3], 63.7 g (300 mmol) Trikaliumphosphat, 817 mg (1 mmol) 1 ,1 '-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocen]-dichloropalladium(ll), Komplex mit Dichlormethan [95464-05-4], 400 ml Dioxan, Rückfluss, 16 h. Aufarbeitung: Noch warm (70 °C) über ein mit Dioxan vorgeschlämmtes Celite-Bett filtrieren, nachwaschen, Filtrat im Vakuum einengen. Zugabe von 500 ml DCM und 500 ml Wasser, org. Phase abtrennen, wässrige Phase zweimal mit je 200 ml DCM extrahieren. Vereinigte org. Phasen waschen, zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 200 ml ges. Kochsalzlösung, trocknen über Magnesiumsulfat, entfernen des DCM im Vakuum. Reinigung: Chromatographie an Kieselgel, n-Heptan: Dichlormethan (DCM), Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau. Ausbeute: 25.0 g (96 mmol) 96 %; Reinheit: ca. 99.%ig n. ¹ H- NMR.

Stufe 2: Diazotierung und Cyclisierung Variante 1 : Diazotierung mit Alkylnitriten

Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Lösung von 25.8 g (100 mmol) LS1 in 1500 ml Dichlormethan (DCM) wird tropfenweise während ca. 15 min. mit 27.2 ml (200 mmol) HBF4X Et20, ~ 54 % [67969-82-8] versetzt und dann 10 min. nachgerührt. Anschließend tropft man zur viskosen, gut gerührten Reaktionsmischung während 1 h ein Gemisch aus 15.9 ml (120 mmol) t-Butyl-nitrit [540-80-7], (90 %ig) und 100 ml DCM zu, rührt 1 h bei 0 °C nach, lässt dann langsam während ca. 5 h auf ca. 20 °C erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion weitere 10 h bei ca. 20 - 25 °C nach - Vorsicht: Stickstoffentwicklung! - die exotherme Reaktion kann über Temperaturkontrolle moderiert werden. Nach beendeter Stickstoffentwicklung gibt man langsam 200 ml ges. Natriumhydrogencarbonat- Lösung zu (Vorsicht: Schäumen!), rührt 30 min. nach, trennt die org.

Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat bei ca. 40 °C ein, wobei man das abdestillierte DCM durch kontinuierliche Zugabe von ca. 200 ml Ethanol substituiert. Man filtriert vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 16.5 g (68 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 98 %ig n. ¹ H-NMR. Die weitere Reinigung kann chromatographisch (Kieselgel, n-Heptan/DCM 2:1 > 1 :1 , oder alternativ Laufmittel), durch Umkristallisation oder durch Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel, z.B. DCM/Acetonitril-Gemische) und durch fraktionierte Sublimation im Vakuum bzw. Hochvakuum erfolgen.

Anstelle von t-Butyl-nitrit [540-80-7] kann alternativ z.B. iso-Amylnitrit [110- 46-3] verwendet werden.

Variante 2: Diazotierung mit Nitrosyl-Salzen

Durchführung analog zu Variante 1 , wobei das t-Butyl-nitrit durch 12.3 g (105 mmol) Nitrosyl-tetrafluoroborat [14635-75-7] ersetzt wird, das als Feststoff portionsweise während 5-10 min. eingetragen wird. Ausbeute: 15.3 g (63 mmol), 63 %; Reinheit: ca. 98 %ig n. ¹ H-NMR. Bei Einsatz von Di-, Tri-, Tetra-, etc. Amino- (-NH2) oder Brom- (-Br) Bausteinen wird die Stöchiometrie in Stufe 1 und Stufe 2 entsprechend angepasst.

Analog können folgende Verbindungen über die zwei Stufen Suzuki- Kupplung und Cyclisierung, bei Monocyclisierungen in Ausbeuten von typischerweise 40-90 %, bei Dicyclisierungen von 20-60 %, dargestellt werden.