Verfahren zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen aus gasförmigen Alkanen und/oder Alkanhydraten durch den parallelen, zeitgleichen Ablauf einer energiespendenden und einer energiezehrenden Reaktion.

Verfahren zur Herstellung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen sind an sich bereits seit längerem bekannt. Aufgrund verschiedener Ursachen wurde und wird an der Synthese flüssiger Kraftstoffe aus gasförmigen Alkanen bzw. aus Kohle schon seit langem intensiv gearbeitet, insbesondere in Situationen, in denen flüssige Kraftstoffe knapp und/oder teuer waren, so z.B. in Deutschland während des Zweiten Weltkrieges, in Südafrika während des Apartheid reg im es oder derzeit angesichts der weltweiten Verknappung der Erdölreserven.

Hierbei unterscheidet man insbesondere Biomass-to Liquid-Verfahren (BtL), Gas-to- Liquid-Verfahren (GtL) und Kohleverflüssigung. All diesen Verfahren ist gemein, dass aus einer kohlenstoffhaltigen Vorstufe (d.h. Biomasse, Methangas oder Kohle) ein Synthesegas hergestellt wird, das dann in flüssige Kohlenwasserstoffe überführt wird. Entsprechende Verfahren und Produkte sind unter den Marken SynFuel, Eco- Par, Carbo-V®-Verfahren, Biotrol, SunFuel, SunDiesel bekannt.

Insbesondere aufgrund der Klimadiskussion sind in jüngerer Zeit diese Verfahren stärker in das Interesse der öffentlichkeit gerückt, da die mit ihnen herstellbaren Kraftstoffe die Erfordernisse an umweltfreundliche Energiequellen erfüllen, d.h. sie sind CO2-neutral und verbrennen sauberer als fossile Kraftstoffe.

Allerdings leiden all diese Verfahren an dem Problem, dass die mit ihnen herstellbaren alternativen Kraftstoffe derzeit noch teurer sind als die bereits mit hohen Steuern belasteten, aus Erdöl hergestellten konventionellen Kraftstoffe.

In jüngster Zeit wurden überdies Verfahren zur Herstellung von flüssigen Alkanolen aus gasförmigen Alkanen vorgestellt. So hat die Firma Gas Technologies LLC unter dem Markennamen GasTechno ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus bei der Erdölförderung oder- raffination anfallendem, ansonsten abgefackeltem Gas, das zu einem großen Teil Methan enthält, entwickelt. Hierbei handelt es sich ebenfalls um ein GtL-Verfahren, bei dem allerdings kein Synthesegas als Zwischenschritt hergestellt wird.

Zwar ist Methanol als flüssiger Kohlenwasserstoff gut zu transportieren und für die Verwendung in Verbrennungsmotoren geeignet, allerdings weist dieses verfahren einige Nachteile auf. So erfolgt die Umsetzung von Methan zu Methanol durch kontrollierte Oxidation, was den nutzbaren Energiegehalt des erhaltenen Kraftstoffes reduziert. Hinzu kommt, dass Methanol flüchtig und überdies hochgiftig ist.

Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen aufzuzeigen, das eine größere

Wirtschaftlichkeit bietet und daher mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe herstellbar sind, die in Bezug auf ihre Herstellungskosten niedriger sind als in den bekannten o.a. Verfahren und so besser mit den aus Erdöl hergestellten Kraftstoffen konkurrieren können. Hinzu kommt, dass besagte Kohlenwasserstoffe eine geringe Flüchtigkeit und Toxizität aufweisen sollen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein solches Verfahren zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, aus gasförmigen Alkanen bereitzustellen.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung:

Diese Aufgabe wird mit den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung gelöst. Demnach ist ein Verfahren zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen

Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, aus gasförmigen Alkanen bzw. Alkanhydrate, vorgesehen, wobei in einem ersten Teilverfahren ein gasförmiges Alkan über eine ein- oder mehrschrittige Reaktion in mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe (Syntheseprodukt) unter Freisetzung von molekularem Wasserstoff überführt wird, und in einem parallelen dazu ablaufenden zweiten

Teilverfahren der in dem ersten Teilverfahren freiwerdende molekulare Wasserstoff zur Energieerzeugung verwendet wird.

Bei letzterem Schritt kann es sich z .B. um eine moderierte Knallgasreaktion zur Energieerzeugung handeln. Dabei wird mit der zeitgleichen Energiefreisetzung die Aktivierungsenergie für die Synthese der mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffe aus den gasförmigen Alkanen bereitgestellt.

Das Verfahren bietet die Möglichkeit, dass durch die konstruktive Gestaltung und durch die verfahrenstechnische Handhabung Alkangase, insbesondere Methan, aus Bio-, Erd-, Synthese-, Gruben-, Klär-, und Deponiegasen oder aus Alkanhydrid- Lagerstätten (wie z.B. das in submarinen Lagerstätten gefundene Methanhydat) genutzt wird und reines CO ₂ als Restgas verbleibt.

Sofern nachwachsende Kohlenstoffquellen eingesetzt werden, handelt es sich bei den Endprodukten um CO2-neutrale Energieträger bzw. um CO ₂ -neutral erzeugte Rohstoffe. Darüber hinaus werden sogar die Emissionen an den klimarelevanten Gasen (CO2, CH ₄ , N ₂ O) reduziert, da sie im Rahmen eines Fuel-Switch (dabei wird z. B das ansonsten bei der Erdölförderung oder der Erdölraffination nutzlos abgefackelte Erdgas zu hochreinem alternativem Kraftstoff synthetisiert) konventionellen fossilen Treibstoff substituieren und damit die bei seiner Nutzung zu erwartenden Treibhausgasemissionen zusätzlich verhindern. Darüber hinaus verbrennen sie sauberer als fossile Kraftstoffe, da die gasförmigen Ausgangsalkane u.a. keine mineralischen Verunreinigungen enthalten.

Unter dem Begriff "gasförmiges Alkan" werden insbesondere die Alkane Methan, Ethan, Propan, n-Butan und iso-Butan verstanden. Besonders bevorzugt wird dabei Methan verwendet.

Unter dem Begriff "mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe" werden hier vorwiegend lineare Alkane mit Kettenlängen zwischen 10 und 22 Kohlenstoff-Atomen und einem Siedebereich zwischen 170 ⁰ C und 390 ⁰ C verstanden. Für Alkane dieses Größenbereichs hat sich auch der Begriff "synthetischer Diesel" eingebürgert.

Als Reaktionsprodukte können durch Anpassung der Prozessparameter und Zudosierung zusätzlicher Stoffe, Gase, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen aber auch weitere Kohlenwasserstoffverbindungen bzw. komplett neue Verbindungen mit neuen Wirkungen und Eigenschaften in chemisch-physikalischer oder biologischer Hinsicht erzeugt werden (z. B. Werk- und Wirkstoffe wie etwa Pharmaka oder Phytotherapeutika bzw. Herbizide).

Durch Koppelung der beiden Teilverfahren und deren zeitgleichen Ablauf in einer kompakten Reaktionseinheit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich erhöht. Damit kann das Verfahren auch dezentral am Ort des Anfalls der gasförmigen Alkane durchgeführt werden, so z.B. in räumlicher Nähe zu einer landwirtschaftlichen Biogasanlage, zu einer Methanhydat-Lagerstätte oder zu einer Erdölförderungsanlage oder Erdölraffinerie, wo anfallendes Erdgas abgefackelt wird. Der Prozess kann sowohl im Batch- als auch im kontinuierlichen Betrieb gefahren werden.

Es handelt sich somit bevorzugt um ein zeitlich wie räumlich kombiniertes Verfahren, bei dem die in dem zweiten Teilverfahren freiwerdende Energie zum Betrieb der Reaktion des ersten Teilverfahrens verwendet wird. Unter dem Begriff "Betrieb" soll im Folgenden verstanden werden, dass die Energie

a) für die Ingangsetzung der Reaktion des ersten Teilverfahrens, und/oder b) für die Aufrechterhaltung der Reaktion des ersten Teilverfahrens

verwendet wird. In Fall a) handelt es sich demnach um eine Reaktion, die nach

Aufbringen einer gewissen Aktivierungsenergie von selbst abläuft, während es sich in Fall b) um eine Reaktion handelt, die endotherm ist, also dauerhaft eine externe Energiezufuhr benötigt.

überdies kann als Nebeneffekt ein mehr oder weniger großer Anteil der Energie, die die im zweiten Teilverfahren freigesetzt wurde, in Form von elektrischem Strom und Wärme ausgekoppelt werden, nachdem mit ihrer Hilfe die Reaktion des ersten Teilverfahrens in Gang gesetzt wurde und sie nicht vollständig zur Aktivierung bzw. zur Aufrechterhaltung des ersten Teilverfahrens benötigt wird

Die Reaktion bzw. die Reaktionen des ersten Teilverfahrens kann/können dabei z.B. mit Hilfe eines Lichtbogens in Gang gesetzt werden. Andere Möglichkeiten schließen eine direkte oder indirekte Wärmezufuhr, z.B. auch mittels radiativer Energiezufuhr, die Anlage eines elektromagnetischen Feldes, die Zufuhr von Schallenergie, die Zufuhr von elektromagnetischen Wellen wie Radiowellen, Mikrowellen, UV-Licht, sichtbarem Licht und IR-Licht, die Einwirkung von Induktion und dergleichen ein.

Gleichwohl kann natürlich vorgesehen sein, dass die Reaktion des ersten Teilverfahrens auch mit anderweitig freigewordener Energie in Gang gesetzt und/oder aufrecht erhalten wird. In diesem Fall kann die im zweiten Teilverfahren freiwerdende Energie ebenfalls anderweitig genutzt werden.

Sollte die bei dem zweiten Teilverfahren freiwerdende Energie zum Betrieb der Reaktion des ersten Teilverfahrens gemäß obiger Definition (d.h. Ingangsetzung und/oder Aufrechterhaltung) nicht ausreichen, kann z.B. weiteres Methangas direkt verwendet werden, um z.B. Wärme- und/oder elektrische Energie zu liefern, die für die Ingangsetzung und/oder Aufrechterhaltung der Reaktion des ersten Teilverfahrens verwendet werden kann.

Besonders bevorzugt ist dabei vorgesehen, dass in dem zweiten Teilverfahren der molekulare Wasserstoff in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischem Strom verwendet wird.

Eine Brennstoffzelle besteht aus zwei Elektroden, die durch eine Membran oder

Elektrolyt (lonenleiter) voneinander getrennt sind. Die Anode wird mit dem Brennstoff umspült, i.d.R. Wasserstoff. Es kann hierfür aber auch Methan als Brennstoff dienen. Die Kathode wird mit dem Oxidationsmittel umspült, i.d.R. Sauerstoff, das dort reduziert wird. Die Elektrodenplatten/Bipolarplatten bestehen meist aus Metall oder

Nano-Carbon-Röhrchen. Zur besseren Katalyse sind sie mit einem Katalysator beschichtet, zum Beispiel Platin oder Palladium. Als Elektrolyten können beispielsweise gelöste Laugen oder Säuren, Alkalicarbonatschmelzen, Keramiken oder Membrane dienen.

An der Anode wird der molekulare Wasserstoff oxidiert, d.h. er gibt Elektronen ab und reagiert im wässrige Medium der Zelle zu Hydroniumionen (H ₃ O ⁺ ), die die Membran passieren und an der Kathode mit Superoxid-Anionen zu Wasser reagieren. Dabei fließt ein Strom, der z.B. für Antriebs- oder Heizzwecke oder zur Ausbildung eines Lichtbogens genutzt werden kann. Die gelieferte Spannung liegt theoretisch bei 1 ,23 Volt für eine Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle bei einer Temperatur von 25 ⁰ C. Dabei werden folgende Reaktionsschemata eingehalten:

2 H ₂ + 4 H ₂ O → 4 H ₃ O ⁺ + 4 e ^~ ^] (Oxidation des H ₂ an der Anode) O ₂ + 4 H ₃ O ⁺ + 4 e ^~ → 6 H ₂ O [ ₂ ] (Reduktion des O ₂ an der Kathode)

2 H ₂ + O ₂ — 2 H ₂ O [3] (Summenformel)

Für den Fall, dass die bei diesem zweiten Teilverfahren unter ausschließlicher Verwendung des beim ersten Teilverfahren freiwerdenden Wasserstoffs freiwerdende Energie zum Betrieb der Reaktion des ersten Teilverfahrens gemäß obiger Definition (d.h. Ingangsetzung und/oder Aufrechterhaltung) nicht ausreicht, kann z.B. weiteres Methangas direkt in die Brennstoffzelle eingeleitet werden, um so die fehlende Energie für die obigen Reaktionen des ersten Teilverfahrens bereit zu stellen.

Alternativ kann vorgesehen sein, dass anstelle einer herkömmlichen Brennstoffzelle eine sogenannte Bio-Brennstoffzelle verwendet wird, die mit Hilfe von Bakterien aus Wasserstoff oder Methan elektrischen Strom erzeugt.

Grundsätzlich kann es sich bei den verwendeten Gasen um jegliche Arten von gasförmigen Alkanen bzw. Alkanhydraten handeln, insbesondere auch. Pyrolysegase.

Besonders bevorzugt ist jedoch vorgesehen, dass in dem ersten Teilverfahren Methangas in einem ersten Reaktionsschritt in Synthesegas überführt wird.

Dabei wird Methan durch Zufuhr von Sauerstoff und Wasserdampf bzw. Sauerstoff in Synthesegas überführt, das aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas besteht. Die Reaktion läuft z.B. nach folgendem Schema ab:

CH ₄ + H ₂ O → CO + 3 H ₂ [ ₄ ]

Dieses Verfahren ist auch als Dampfreformierungsverfahren bekannt; es ist endotherm, d.h. es verlangt nach einer Energiezufuhr (δH = + 206,2 kJ/mol).

Neben dem Dampfreformierungsverfahren kann das Methangas jedoch auch durch partielle Oxidation zu Synthesegas gesetzt werden. Diese Reaktion läuft nach folgendem Schema ab:

CH ₄ + 0, 5 O ₂ → CO -f 2 H ₂ [5]

Im Gegensatz zu dem erstgenannten Verfahren ist diese Reaktion exotherm, d.h. es wird Energie frei (δH = -35,7 kJ/mol); allerdings ist die Ausbeute an molekularem Wasserstoff geringer.

An die Synthesegaserzeugung schließen sich in einer bevorzugten Ausgestaltung ggf. Reinigungs- und Aufbereitungsprozesse an. Dies können z.B. die folgenden sein:

Rußabtrennung

Wasserentfernung und Trocknung CO ₂ -Abtrennung • Abtrennung von Schwefelverbindungen

Einstellung des gewünschten stöchiometrischen CO : H ₂ Verhältnisses für die spätere Synthese.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass in dem ersten Teilverfahren das Synthesegas in einem zweiten Reaktionsschritt in mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe überführt wird. Besonders bevorzugt stellt dieser zweite Reaktionsschritt in dem ersten Teilverfahren eine Reaktion nach dem Fischer- Tropsch-Syntheseverfahren dar. Die Fischer-Tropsch-Synthese wurde erstmals 1925 beschrieben. Dabei wird das Synthesegasgemisch in flüssige Kohlenwasserstoffe überführt. Hierbei handelt es sich um eine Aufbaureaktion von CO/H ₂ -Gemischen an Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren zu langkettigen Alkanen. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema in mehreren (n) Schritten:

nCO + (2n + I )H ₂ — Q _n H _1n+2 + iiH ₂ O _[6]

Das mit diesem Verfahren erzeugte Produkt zeichnet sich im Gegensatz zu Dieselölen, die aus fossilen Brennstoffen hergestellt wurden, dadurch aus, dass es kaum aromatische Alkane bzw. Schwefelanteile enthält. Daher verbrennt ein solches Produkt bei wesentlich geringerer Ruß- und Schwefeldioxidbildung.

Aus diesen Gründen eignet sich das Produkt vor allem als hochwertiger Dieselkraftstoff mit hoher Cetanzahl (Meßgröße für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoff) und guter Umweltverträglichkeit. Durch Einstellung der Sysnthesebedingungen kann überdies ein Produkt mit genau definiertem Dampfdruck, Siedeverlauf und ähnlichen, für die Verbrennung in einem Motor maßgeblichen Parametern eingestellt werden. Der Reaktionsmechanismus weist vermutlich die folgenden Teilschritte auf:

1. Adsorption von CO und H ₂ an eine metallische Oberfläche

2. Ausbildung von Carbiden, Carbylenen, Methylenen und Methylgruppen

3. Polymerisierung von Methylenen an der Oberfläche zu Alkanen

Das optimale Verhältnis von H ₂ zu CO für die Fischer-Tropsch-Synthese ist zwei zu eins. Aus diesem Grunde liegt bei Verwendung des oben genannten Synthesegases ein Wasserstoffüberschuss vor, der anderweitig verwendet werden kann.

Die Reaktion läuft exotherm ab. Das bedeutet, dass die Wärmeabfuhr eine entscheidende verfahrenstechnische Herausforderung darstellt. Für die Synthese muss eine bestimmte Temperatur konstant gehalten werden. Ein deutlicher Anstieg würde zu einer schnellen Verkokung des Katalysators und damit zum Abbruch der Synthese führen.

Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass der zweite Reaktionsschritt des ersten Teilverfahrens bei einem Druck zwischen 1 und 30 bar und bei einer Temperatur zwischen 160 ⁰ C und 350 ⁰ C abläuft.

Dabei führen hohe Temperaturen (T > 330°C) zur vermehrten Bildung von Leichtsiedern, d.h. kurzkettigen Kohlenwasserstoffen. Um einen hohen Anteil an langkettigen Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, sollte das Verfahren hingegen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen (T < 250 ⁰ C). Damit fällt allerdings auch ein relativ hoher Anteil von Wachsen an, der beim anschließenden Hydrocracking durch Zufuhr von Wasserstoff gezielt in kürzere Ketten der Dieselfraktion aufgespalten wird.

Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere Eisen und Kobalt zum Einsatz. Diese können auch in Legierungen vorliegen, die als Zusätze Alkalimetalle, Kupfer, Ammoniak, Mangan, Vanadium, Titan und dergleichen enthalten.

Als Trägermaterialien für diese Katalysatoren können z.B. schwerreduzierbare Metalloxide, Aktivkohle, Polymere und Zeolithe verwendet werden

Zur Herstellung von n-Decan (C10H22) werden 10 Methanmoleküle und 10 Wassermoleküle eingesetzt. Im ersten Reaktionsschritt erhält man dabei 10 CO- Moleküle und 30 H ₂ -Moleküle, von denen im zweiten Schritt wiederum 10 CO- Moleküle und 21 H ₂ -Moleküle eingesetzt werden. übrig bleiben also 9 H ₂ -Moleküle, die z.B. einer Brennstoffzelle zugeführt werden können.

Will man hingegen n-Dodecan herstellen (Ci ₂ H ₂₆ ), so müssen 12 Methanmoleküle und 12 Wassermoleküle eingesetzt werden. Im ersten Schritt erhält man dabei 12 CO-Moleküle und 36 H ₂ -Moleküle, von denen man im zweiten Schritt wiederum 12 CO-Moleküle und 25 H ₂ -Moleküle einsetzen muß. übrig bleiben also 11 H ₂ -Moleküle.

Zur Herstellung von n-Hexadecan ("Cetan", Ci ₆ H ₃₄ ) müssen 16 Methanmoleküle und 16 Wassermoleküle eingesetzt werden. Im ersten Schritt erhält man dabei 16 CO- Moleküle und 48 H ₂ -Moleküle, von denen man im zweiten Schritt wiederum 16 CO- Moleküle und 33 H ₂ -Moleküle einsetzen muß. übrig bleiben also 15 H ₂ -Moleküle.

Weitere Verfahrensparameter, die einen Einfluß insbesondere auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäß herstellbaren Alkane haben, sind neben der Verfahrenstemperatur die Auswahl des geeigneten Katalysators, die Art des Energieeintrags (Lichtbogen, Wärmeenergie), die Anlage eines elektromagnetischen Feldes (gleich- oder Wechselfeld), die hierfür oder für den Lichtbogen eingebrachte Spannungs- und Stromstärke, der Druck, die Temperatur, die Reinheit und der Volumenstrom der eingeleiteten Gase, eine ggf. vorgesehene Taktung oder Periodizität des Energieeintrags, eine zeitabhängige räumliche Veränderung von ggf. verwendeten Elektroden, der Einsatz piezoelektrischer Energie (mit Variation der Kristalle), die Verwendung geeigneter Dotierungsmittel, die Verwendung von Induktionen, Ionisierung der eingeleiteten Gase, die statische Aufladung von Inputsubstraten oder Teilen des oder der Reaktoren, die Verwendung von Leitbleichen, Ventilen, Düsen, Leitschaufeln oder oberflächenvergrößernden Materialien in den verwendeten Reaktoren, die Verwendung von teilpermeablen Membranen.

Die verwendeten Inputsubstrate, d.h. insbesondere die verwendeten Alkangase bzw. Synthesegase, können überdies in verschiedenen Aufbereitungsformen in die Reaktoren eingebracht werden, insbesondere als Aerosole, d.h. gemischt mit einem pulverförmigen Substrat, das z.B. als Reaktionsoberfläche dienen und/oder eine katalytische Wirkung haben kann.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das Verfahren weitere Schritte aufweist ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:

^■ Fraktionierte Destillation (Rektifikation) des Syntheseprodukts

^■ Hydrocracking einer oder mehrere Fraktionen des Syntheseprodukts

^■ Entrussung / Entstickung des Synthesegases

Zwar läßt sich durch Auswahl der Reaktionsbedingungen bei der Synthese die Alkanzusammensetzung recht genau bestimmen, gleichwohl ist ggf. noch eine Aufreinigung des Syntheseprodukts durch fraktionierte Destillation erforderlich, um zu kurz- bzw. langkettige Alkane aus dem Gemisch zu entfernen, die ansonsten die Qualität des herzustellenden Treibstoffes beeinträchtige würden. Insbesondere letztere können durch an sich bekannte Hydrocracking-Verfahren in kürzerkettige Alkane überführt und so dem Produkt zugeführt werden.

Auch hier kann insbesondere erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die für die Destillation erforderliche Wärmeenergie aus der Verwertung des bei der Synthesegeasproduktion anfallenden Waserstoffs stammt. Ebenso kann die Wärmeenergie aus der eigentlichen Synthesereaktion stammen, wenn diese exotherm ist. Im übrigen kann für die Destillation eine aus dem Stand der Technik bekannte Brüdenkompressionskolonne oder eine Wärmeintegrationskolonne (Heat integrated Distillaion Column, HIDiC) zum Einsatz kommen. Beide Kolonnen weisen gegenüber herkömmlichen Rektifikationskolonnen einen erheblich geringeren Energiebedarf auf. Hinzu kommt, dass die für den in beiden Kolonnen vorhandenen Kompressor erforderlich Antriebsenergie (insbesondere elektrischer Strom) aus der Verwertung des bei der Synthesegasproduktion anfallenden Wasserstoffs (insbesondere bei Verstromung des Wasserstoffs in einer Brennstoffzelle) stammen kann.

Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass das verwendete Methangas aus der Biogasproduktion stammt.

Das verwendete Methangas stammt bevorzugt aus der Bio-, Erd-, Synthese-, Gruben-, Klär-, und/oder Deponiegasproduktion oder aus Methanhydrat. Ebenso kann es als Nebenprodukt bei der Erdölförderung oder -raffination anfallen.

Biogas enthält 45 - 75 Vol.-% Methangas, den Rest bilden Kohlendioxid,

Wasserdampf, Stickstoff und in geringen Anteilen Wasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff. Bei Biogas handelt es sich um eine sogenannte erneuerbare Energiequelle. Biogas entsteht bei der anaeroben Vergärung von organischem Material durch Mikroorganismen; dabei stammt das organische Material entweder

aus landwirtschaftlicher Produktion oder aus dem kommunalen oder industriellen Bereich (Bioabfälle, biologische Rest- und Wertstoffe).

Biogas lässt sich inzwischen aus Nachwachsenden Rohstoffen sehr wirtschaftlich herstellen. Insbesondere Vorarbeiten der Anmelder zu diesem Thema haben die Rentabilität von Biogasanlagen wesentlich erhöht. Ein wesentliches Problem der Biogasanlagen ist, dass das anfallende Bio- bzw. Methangas zwar für einen kurzfristigen Zeitraum gespeichert werden kann, allerdings steht für die in der Regel im ländlichen Raum befindlichen Anlagen bislang keine Infrastruktur zur Verfügung, mit welcher das erzeugte Gas abtransportiert werden kann. Hier sind Bemühungen zum Aufbau von Mikrogasnetzen und zur Einspeisung von Bioerdgas ins öffentliche Gasnetz erkennbar, die durch eine neue Ausrichtung des EEG (Gesetz zur Nutzung Erneuerbarer Energien im Entwurf vorliegend) zukünftig wahrscheinlich noch deutlich verstärkt werden. Dennoch wird Biogas in der Regel heutzutage ortsnah in sogenannten Blockheizkraftwerken verströmt. Diese haben einen elektrischen Wirkungsgrad von etwa 36 bis 42 %, d.h. ca. 64 bis 58 % der chemischen Energie des Biogases werden in Wärmeenergie überführt, deren Abführung und insbesondere deren vernünftige Nutzung häufig zu Problemen führt. Setzt man hinzu, dass bei der Nutzung der elektrischen Energie (z.B. in Leuchtmitteln, Motoren oder elektrischen Heizungen) erneut Wirkungsgrade von 50 % und schlechter zu veranschlagen sind, kommt man im Resultat zu einer effektiven Nutzung der chemischen Energie des Biogases von 18 bis 21 % und teilweise noch schlechter. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft nun die Möglichkeit, das erzeugte Biogas auf wirtschaftliche Art und Weise und mit hohem Wirkungsgrad in einen unbegrenzt lager- und transportfähigen und vor allem auch extrem transportwürdigen Flüssigkraftstoff umzuwandeln, der z.B. in Dieselmotoren, ölheizungen oder auch in Flugzeugen verbrannt werden kann. Da moderne Dieselmotoren einen Wirkungsgrad von 45 % und besser haben, kann durch die Herstellung von mittel- bis langkettigen Alkanen aus Biogas eine wesentlich effektivere Nutzung der chemischen Energie des Biogases erzielt werden. Dies führt zu einer drastischen Reduktion der spezifischen Treibhausgasemissionen pro Einheit energetischer Nutzarbeit ( g CO ₂ / kWh).

Als Inputsubstrat kann auch Methanhydat aus marinen Quellen verwendet werden, das in bestimmten Tiefseebereichen in großen Mengen verfügbar gemacht werden kann. Dies kann zu einer wesentlichen Erweiterung der Basis der globalen Energiebereitstellung beitragen.

Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass beide erwähnten Teilverfahren räumlich und/oder zeitlich miteinander verbunden stattfinden (parallele Prozesse).

Weiterhin ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, aus gasförmigen Alkanen oder

Alkanhydraten (z. B. Methanhydat vom Meeresboden) vorgesehen, die einen ersten Reaktor zur überführung eines gasförmigen Alkans oder Alkanhydrats über eine ein- oder mehrschrittige Reaktion in mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe (Syntheseprodukt) unter Freisetzung von molekularem Wasserstoff aufweist. Außerdem weist sie einen zweiten, ggf. parallel betriebenen Reaktor zur

Energieerzeugung aus dem in dem ersten Reaktor freiwerdenden molekularen Wasserstoff auf, sowie eine Einrichtung zur Nutzung der in dem zweiten Reaktor erzeugten Energie für den Betrieb der in dem ersten Reaktor durchgeführten ein- oder mehrschrittigen Reaktion.

Beide Reaktoren sowie besagte Einrichtung können dabei bevorzugt auch als Teile eines gemeinsamen Reaktors konstruiert und betrieben werden

Die Vorrichtung kann überdies die folgenden weiteren Merkmale aufweisen: a) der erste Reaktor weist einen Einrichtung zur Erzeugung von Synthesegas sowie eine Einrichtung zur Durchführung einer Polymehsierungsreaktion von Synthesegas zu mittel- bis langkettigen Alkanen auf; b) der erste Reaktor weist Einrichtungen zur Fraktionierten Destillation (Rektifikation) des Syntheseprodukts, zum Hydrocracking einer oder mehrere Fraktionen des Syntheseprodukts und/oder zur Entrusung des Synthesegases auf; c) die Vorrichtung ist kombiniert mit einer Biogasanlage, einer Anlage zur Gewinnung von Klärgas, Deponiegas oder Grubengas, einer Kläranlage mit anaerober Behandlungsstufe, einer Auffanvorrichtung für gasförmige Alkane

in einer Erdölförerungsanlage oder einer Erdölraffinerie, und/oder einer Anblage zur Gewinnung von Alkanhydraten; d) der zweite Reaktor weist eine Brennstoffzelle auf.

Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass der erste und der zweite Reaktor, und dabei insbesondere die Einrichtung zur Erzeugung von Synthesegas, die Einrichtung zur Durchführung einer Polymerisierungsreaktion von Synthesegas zu mittel- bis langkettigen Alkanen sowie die Brennstoffzelle zur Energieerzeugung aus dem in dem ersten Reaktor freiwerdenden molekularen Wasserstoff, in einer gemeinsamen Vorrichtung räumlich eng mit einander verbunden sind. Die gemeinsame Vorrichtung ist bevorzugt sehr kompakt und insbesondere transportabel ausgelegt, mit dem Ziel ihres dezentralen Einsatzes. Zentrale Großanlagen sind jedoch ebenfalls möglich.

Für eine solche Vorrichtung bieten sich insbesondere Brennstoffzellen an, die bei hohen Temperaturen (> 200 ⁰ C) betrieben werden können, so z.B. „Solid Oxide Fuel CeIIs" (SOFC), „Molten Carbonate Fuel CeIIs" (MCFC) und „Phosphoric Acid Fuel CeIIs" (PAFC). Aufgrund der Tatsache, dass die Brennstoffzelle flüssigkeitsgefüllt ist und Flüssigkeiten nicht kompressibel sind, lassen sich solche Brennstoffzellen auch bei den Drücken einsetzen, wie sie z.B. für die Fischer-Tropsch Reaktion erforderlich sind.

Weiterhin ist vorgesehen, mittel- bis langkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, bereitzustellen, die mit einem der vorgenannten Verfahren herstellbar sind.

Wie bereits erwähnt, läßt sich die stoffliche Zusammensetzung der

Syntheseprodukte durch Einstellung geeigneter Verfahrensparameter sehr genau steuern. So kann z.B. die mittlere Kettenlänge der erzeugten Alkane genau eingestellt werden. Dabei ist der Schwefelanteil ebenso gering wie der Anteil an cyclischen Alkanen. Die erzeugten Produkte stellen somit gegenüber dem petrochemisch hergestellten Dieselöl einen sehr hochwertigen und stofflich genau charakteriserten Brennstoff dar, der z.B. als synthetischer Diesel verwendet werden kann. Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten mittel- bis langkettigen Alkane auch als hochreine organische Ausgangsstoffe für die Synthese komplexer organischer Verbindungen dienen.

Zeichnungen:

Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden diskutierten Zeichnungen genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.

Fig. 1 zeigt eine Anlage 10 zur Erzeugung von Biogas mit einem Biogasfermenter 11 und einem angeschlossen Sammelbehälter 12 für das erzeugte Biogas.

Biogasfermenter der gezeigten Art sind Gegenstand der bereits eingereichten Patentanmeldungen der Erfinder mit den Anmeldenummern DE102005054323 und DE102007024378, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.

Nicht dargestellt ist eine optionale Entschwefelungsanlage für das Biogas sowie eine Anlage zur Aufreinigung des im Biogas enthaltenen Methangases bzw. eine Anlage zur Nutzung des Methanhydrats.

Fig. 2 zeigt symbolhaft eine Teilanlage 20 zur Herstellung von Synthesegas. Hier wird in einem Reaktor 21 aus Methangas und Wasserdampf ein

Synthesegasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und molekularen Wasserstoff erzeugt. Anschließend an den Reaktor 21 durchläuft das Synthesegasgemisch einen Rußabscheider 22 und eine Gasreinigungstufe 23.

Das Verfahren kann unter Ausschluß von Sauerstoff ablaufen und ist dann endotherm, d.h. es verlangt nach einer Energiezufuhr (nicht dargestellt). Alternativ kann das Verfahren auch in Anwesenheit von Sauerstoff stattfinden und ist dann exotherm; allerdings ist in diesem Fall die Wasserstoffausbeute geringer (siehe Text).

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Teil des Synthesegasgemisches dem weiteren Syntheseverfahren zugeführt, während molekularer Wasserstoff aus dem Verfahren ausgeschleust und erfindungsgemäß zur Energieerzeugung verwendet wird.

Fig. 3 zeigt symbolhaft eine Teilanlage 30 zur Herstellung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Synthesegas. Der hier beispielhaft gezeigte Syntheseweg ist der Fischer-Tropsch-Syntheseweg. Hierbei wird ein Reaktor 31 verwendet, der z.B. einen Kobaltkatalysator enthält. Als Reaktionsbett 32 werden z.B. schwerreduzierbare Metalloxide, Aktivkohle, Polymere und Zeolithe verwendet.

Da das Verfahren bei einem Druck zwischen 1 und 30 bar und bei einer Temperatur zwischen 160 ⁰ C und 350 ⁰ C abläuft, ist ein Wärmetauscher 33 vorgesehen, mit welchem der Reaktor gekühlt bzw. beheizt werden kann. Die hierfür erforderliche Energie stammt insbesondere aus der Verwertung des überschüssigen, bei der Synthesegasproduktion freiwerdenden Wasserstoffs.

Dabei führen hohe Temperaturen (T > 330°C) zur vermehrten Bildung von Leichtsiedern, d.h. kurzkettigen Kohlenwasserstoffen. Um einen hohen Anteil an langkettigen Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, sollte das Verfahren hingegen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen (T < 250 ⁰ C).

Grundsätzlich erhält man jedoch ein Gemisch unterschiedlich langer Alkane, so dass ggf. ein anschließender Fraktionierschritt erforderlich sein kann. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden daher in der gezeigten Ausführungsform einer

Fraktionierkolonne 34 zugeführt, die das Gemisch in die Fraktionen Fi, F ₂ und F ₃ auftrennt, die aufgrund unterschiedlicher Kettenlängen unterschiedlich hohe Dampfdrücke haben. Auch hier stammt die für die Destillation erforderliche Energie insbesondere aus der Verwertung des überschüssigen, bei der Synthesegasproduktion freiwerdenden Wasserstoffs.

Fig. 4 zeigt symbolhaft eine Brennstoffzelle 40, in welcher der bei der Synthesegasproduktion freiwerdende molekulare Wasserstoff zur Energieerzeugung verwendet werden kann. Es wird an dieser Stelle bereits darauf hingewiesen, dass der Wasserstoff auch auf andere Weise zur Energieerzeugung verwendet werden kann. Während z.B. in der Brennstoffzelle ein elektrischer Strom erzeugt wird, der z.B. zur Erzeugung von Lichtbögen verwendet werden kann, mit welchen die vorgenannten Reaktionen u.U. gezündet werden können, die Reaktoren beheizt oder gekühlt werden können, die Fraktionierkolonne geheizt werden kann, oder etwaig

vorhandene Kompressoren angetrieben werden können, kann der freiwerdende molekulare Wasserstoff z.B. in einem Verbrennungsmotor zur Erzeugung von Wärme und elektrischem Strom verwendet werden. Ebenso kann z.B. in einem Gasofen der freiwerdende molekulare Wasserstoff ausschließlich zur Erzeugung von Wärme verwendet werden. Die Brennstoffzelle weist eine Anode 41 , eine Kathode 42 sowie eine für Protonen bzw. H ₃ O ⁺ -lonen permeable Membran 43 auf. Die Anode wird mit Wasserstoff umspült, während die Kathode mit dem Sauerstoff umspült wird. An der Anode wird der molekulare Wasserstoff oxidiert, d.h. er gibt Elektronen ab und reagiert im wässrigen Medium der Zelle zu Hydroniumionen (H ₃ O ⁺ ), die die Membran passieren und an der Kathode mit Superoxid-Anionen, die durch Reduktion aus Sauerstoff entstanden sind zu Wasser reagieren. Dabei fließt ein Strom, der erfindungsgemäß genutzt werden kann.

Fig. 5 zeigt symbolhaft die eine Kombinationsvorrichtung 50 enthaltend die vorgenannten Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vorgesehen ist ein Synthesegasreaktor 51 , ein Reaktor 52 zur Herstellung von mittel- bis langkettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Synthesegas sowie eine Brennstoffzelle 53 zur Erzeugung von elektrischem Strom I aus dem überschüssigen, bei der Synthesegasproduktion freiwerdenden molekularen Wasserstoff. Der elektrische Strom kann insbesondere für den Betrieb der Reaktionen in dem Synthesegasreaktor 51 und/oder dem Reaktor 52 verwendet werden. Etwaiger überschüssiger elektrischer Strom kann überdies anderweitig verwendet werden, z.B. in ein Netz eingespeist werden.