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Title:
METHOD FOR PRODUCING MERCURY-FREE ALKALINE-MANGANESE TYPE ELECTROLYZED MANGANESE DIOXIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/006935
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a method for producing mercury-free alkaline-manganese type electrolyzed manganese dioxide, which sequentially comprises: (1) mixing manganese oxide ore and pyrite, continuously feeding the mixture and sulfuric acid into a continuous leaching tank to form a one-stage or multi-stage continuous leaching, removing potassium ions first after leaching, and then removing iron by means of a neutral iron removal method, and adding lime powder at the late stage of iron removal to adjust the pH value of the solution to 6-6.5, so as to obtain a manganese sulfate solution after reaction at 90-95°C for 3-4 hours; (2) performing purification and impurities removal on the manganese sulfate solution by a two-stage continuous purification process, and performing one-stage continuous purification on the manganese sulfate solution, where calcium polysulfide is added, and then performing a two-stage purification, where the solution passes through a sluice and calcium and magnesium are dynamically removed, and then the solution is sent to a still tank to stand to deposit and remove impurities such as calcium and magnesium; and (3) subjecting the purified manganese sulfate solution to ultra-fine filtering, heating to 90-100°C by a plate heat exchanger, and then entering an elevated tank, and at the same time, adding a prepared suspending agent and a prepared foaming agent, and supplying the resulting product to electrolysis baths through pipelines for electrolysis, so as to obtain mercury-free alkaline-manganese type electrolyzed manganese dioxide. The method has the advantages of wide adaptability to manganese oxide ores, short process flow, and low production cost.

Inventors:
CHEN QIZHI (CN)
Application Number:
PCT/CN2011/077011
Publication Date:
January 19, 2012
Filing Date:
July 09, 2011
Export Citation:
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Assignee:
GUANGXI NON FERROUS METALS GROUP HUIYUANMENGYE CO LTD (CN)
CHEN QIZHI (CN)
International Classes:
C22B3/08; C25B1/21
Foreign References:
CN101684562A2010-03-31
CN1861815A2006-11-15
CN101550556A2009-10-07
CN1907866A2007-02-07
US3348912A1967-10-24
JPS5988324A1984-05-22
CN101892384A2010-11-24
Attorney, Agent or Firm:
SHANGHAI SHENHUI PATENT AGENT CO., LTD (CN)
上海申汇专利代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法, 其特征在于依次包括如下步骤:

( 1 )将氧化锰矿与硫铁矿混合后与硫酸同时连续不断投入到由 1〜7个搅拌着 的浸出槽串联组成的连续浸出槽中, 形成一级或多级连续浸出, 过程反应温度控制 在 90〜95°C, 反应时间约 3〜4小时, 浸出反应完成后, 先除去钾离子, 再采用中 和除铁法除铁,除铁后期加入石灰粉调节溶液 PH为 6〜6. 5,反应时间约 3〜4小时, 温度为 90〜95°C, 得硫酸锰溶液;

( 2 ) 采用二段连续净化工艺对硫酸锰溶液进行净化除杂, 硫酸锰溶液进入一 段连续净化加入多硫化钙, 控制温度在 60°C, 溶液进入二段净化先经过溜槽动态除 钙、 镁, 后送至静置槽, 静置 32小时, 使溶液陈化, 将钙、 镁杂质沉淀除去。;

( 3 )将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后, 经板式换热器加热到 90〜100°C 后进入高位槽, 同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂, 通过管道供至各个电解槽, 电 解条件为: 电解液温度为 100〜103°C,阳极电流密度为 80〜85A/m2,槽电压为 2. 2〜 3. 5V, 电解周期为 12〜20天, 电解后得到无汞碱锰型电解二氧化锰。

2、 根据权利要求 1 所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法, 其特征在于 所述步骤 1中氧化锰矿与硫铁矿按 1 : 0. 24的比例直接给入连续浸出槽中, 同时按 1 : 0. 47的矿酸比配入硫酸和废电解液。

3、 根据权利要求 2所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法, 其特征在于 所述废电解液来自步骤 3电解后的尾液。

4、 根据权利要求 1 所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法, 其特征在于 所述步骤 3中将电解得到的阳极电解二氧化锰粗产品破碎至 6〜8mm的颗粒,进入漂 洗槽, 采用水洗一碱洗一水洗的三级漂洗工艺, 一、 二次漂洗碱液的温度均为 60〜 70°C, 末次漂洗水温度为 80〜9(TC, 漂洗周期约为 40小时,漂洗液均采用蒸汽直接 加热, 后经过磨粉达到所需颗粒度的电解二氧化锰。

5、 根据权利要求 4所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法, 其特征在于 对经过磨粉后的电解二氧化锰采用密相输送方式送入重力式掺混料仓进行均化, 掺 混时间约为 16小时。

Description:
无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法

本申请要求于 2010年 7月 15日提交中国专利局、 申请号为 201010227988. 7、 发明名称为 "无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法" 的中国专利申请的优先权, 其 全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生 产方法, 特别涉及一种用 "两矿 法 "浸取超低品位的氧化锰矿生产无汞碱锰型电 二氧化锰的方法。 背景技术

碱锰电池作为电池工业中性能与价格比最佳的 高功率电池,具有工作电压平稳、 大电流连续放电、 性能优良、 贮存时间长 (可达 3〜5 年) 、 低温性能和防漏性能好 等特点,深受国内外广大消费者欢迎。生产碱 锰电池所用的主要原料——无汞碱锰型 电解二氧化锰, 其全球每年的消耗量超过 30万吨, 并且每年以 10 %以上的速度递 增, 具有广阔的市场前景。

目前生产电解二氧化锰的工艺中, 主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料, 在冶炼 生产过程中, 以国产碳酸锰矿为原料, 因矿石中碳酸锰含量低 (30%以下), 导致锰 矿消耗量很大、 生产成本过高; 以氧化锰矿为原料, 目前主要采用的工艺方法有还 原焙烧氧化锰矿后浸出制液或用 "两矿法" 生产电解二氧化锰, 而采用还原焙烧氧 化锰矿后浸出制液这一工艺方法, 存在工艺流程长、 生产成本高, 并且容易对厂区 周边环境造成污染等缺点; 以高品位的氧化锰矿为原料、 用 "两矿法"生产电解二 氧化锰, 即二氧化锰矿同还原剂硫铁矿一起浸出制液, 由于目前国内锰冶金行业锰 矿采用间断浸出工艺, 即只在一个浸出槽内直接将锰矿溶解进入溶液 , 该工艺对低 品位锰矿即品位在 25%以下的矿石存在浸出率低, 物料在设备之间的周转时间长, 设备数量增加且利用率低等缺点; 且所使用的该类高品位锰矿资源 (品位在 25%以 上) 日益减少, 将难以维持长久的生产。 广西锰矿资源丰富, 但是大部分为低品位 锰矿石, 其特点是锰含量低、 杂质含量高, 长期以来没有得到充分开发利用。 发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能以超 低品位氧化锰矿为主要材料, 用 "两矿法"生产无汞碱锰型电解二氧化锰的方法

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案 是提供一种无汞碱锰型电解二 氧化锰的生产方法, 依次包括如下步骤: (1 ) 将氧化锰矿与硫铁矿混合后与硫酸同 时连续不断投入到由 1〜7个搅拌着的浸出槽串联组成的连续浸出槽 ,形成一级或 多级连续浸出, 过程反应温度控制在 90〜95°C, 反应时间约 3〜4小时, 浸出反应 完成后, 先除去钾离子, 再采用中和除铁法除铁, 除铁后期加入石灰粉调节溶液 ra 为 6〜6. 5, 反应时间约 3〜4小时, 温度为 90〜95°C, 得硫酸锰溶液; (2 ) 采用二 段连续净化工艺对硫酸锰溶液进行净化除杂, 硫酸锰溶液进入一段连续净化加入多 硫化钙, 控制温度在 6(TC, 溶液进入二段净化先经过溜槽动态除钙、 镁, 后送至静 置槽, 静置 32小时, 使溶液陈化, 将钙、 镁杂质沉淀除去; (3 )将净化后的硫酸锰 溶液经过超细过滤后, 经板式换热器加热到 90〜100°C °C后进入高位槽, 同时加入 制备好的悬浮剂和发泡剂, 通过管道供至各个电解槽, 电解条件为: 电解液温度为 100〜103°C, 阳极电流密度为 80〜85A/m 2 , 槽电压为 2. 2〜3. 5V, 电解周期为 12〜 20天, 电解后得到无汞碱锰型电解二氧化锰。

上述无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法中, 所述步骤 1中氧化锰矿与硫铁矿 按 1 : 0. 24的比例直接给入连续浸出槽中, 同时按 1 : 0. 47的矿酸比配入硫酸和废电 解液。

上述无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法中, 所述废电解液来自步骤 3电解后 的尾液。

上述无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法中, 所述步骤 3中将电解得到的阳极 电解二氧化锰粗产品破碎至 6〜8mm的颗粒, 进入漂洗槽, 采用水洗一碱洗一水洗的 三级漂洗工艺, 一、 二次漂洗碱液的温度均为 60〜7(TC, 末次漂洗水温度为 80〜 90°C, 漂洗周期约为 40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热, 后经过磨粉达到所需颗 粒度的电解二氧化锰。

上述无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法中, 对经过磨粉后的电解二氧化锰采 用密相输送方式送入重力式掺混料仓进行均化 , 掺混时间约为 16小时。

本发明对比现有技术有如下的有益效果: 本发明提供的无汞碱锰型电解二氧化 锰的生产方法, 以超低品位氧化锰矿作为主要原料, 使用 "两矿法"直接浸取超低 品位氧化锰矿中的锰, 得到硫酸锰溶液后进行深度净化除杂, 再电解生产无汞碱锰 型电解二氧化锰 可使用氧化锰矿的品位降低至 16%, 且采用的生产工艺不仅对品 位低、 来源复杂的氧化锰矿适用, 对高品位的氧化锰矿也同样适用, 因此, 具有对 氧化锰矿适应性广、 工艺流程短、 生产成本低等优点, 可以充分利用广西丰富的低 品位氧化锰矿来生产无汞碱锰型电解二氧化锰 产品, 对合理利用锰矿资源、 降低生 产成本有着很好的经济效益和社会效益。 附图说明

图 1是本发明实施例的工艺流程图。 具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描 述。

实施例 1

将含锰 14. 32%的氧化锰矿粉、 含硫量为 44. 54%的硫铁矿粉按 1 : 0. 24的干比重 进行混合, 将浓度为 98%的硫酸加水配制成 100g/L的稀硫酸溶液, 混合后的氧化锰 粉和硫铁矿粉与配制好的硫酸按 1 : 0. 47的比例同时连续不断加入到连续浸出槽中, 并同时不断搅拌, 连续浸出槽是由一个浸出槽组成, 形成一级连续浸出, 浸出槽的 有效容积为 lm 3 , 槽温度为 95°C, 从投料到料液从浸出槽出来浸出反应时间为 3小 时, PH值达到 3〜3. 5 时表明浸出反应已完成, 反应过程中不断搅拌, 从浸出槽中 流出的料液进入与之串联的中和槽中, 中和槽的有效容积为 1. 5 m 3 , 再加入石灰粉 连续进行中和反应, 控制 ra值为 6. 0, 反应时间为 3小时, 中和后的滤液经过滤, 滤渣送往渣场, 得粗制硫酸锰溶液。 粗制硫酸锰溶液含有铜、 钴、 镍、 铅等重金属 和钙、 镁等杂质, 采用二段连续净化工艺技术, 粗制硫酸锰溶液进入一段连续净化 加入多硫化钙, 控制温度在 60°C, 滤渣送往渣场, 溶液进入二段净化先经过溜槽动 态除钙、 镁, 后送至静置槽, 静置 32小时, 使溶液陈化, 将钙、 镁杂质沉淀除去, 得精制硫酸锰溶液, 滤渣送往渣场, 滤液送往电解。

精制合格的硫酸锰溶液经过超细过滤, 在经板式换热器加热到 9CTC到后进入高 位槽进行悬浮电解。 同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂, 电解液温度为 100°C, 阳 极电流密度为 81A/m 2 , 槽电压为 2. 4V, 电解周期为 12天, 由阳极上剥离二氧化锰 粗产品, 经破碎机破碎至 6〜8mm的颗粒, 再进入漂洗槽, 每个漂洗槽的有效容积为 lm 3 , 采用水洗一碱洗一水洗的三级漂洗工艺, 一、 二次漂洗碱液的温度均为 60°C, 末次漂洗水温度为 80°C, 漂洗周期为 40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热。 漂洗后 的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集产品 粉末 (粒度 -325 目), 为消除产品质 量差异, 保证产品的均匀性, 采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化 掺混约 16小时, 制得合格的无汞碱锰型二氧化锰产品。

实施例 2

将含锰 15. 56%的氧化锰矿粉、 含硫量为 40. 54%的硫铁矿粉按 1 : 0. 24的干比重 进行混合, 将浓度为 98%的硫酸加水配制成 100g/L的稀硫酸溶液, 混合后的氧化锰 粉和硫铁矿粉与配制好的硫酸按 1 : 0. 47的比例同时连续不断加入到连续浸出槽中, 并同时不断搅拌, 连续浸出槽是由三个浸出槽串联组成, 形成三级连续浸出, 每个 浸出槽的有效容积为 lm 3 , 料液进入第二级浸出槽后再进入第三级浸出槽 中, 各槽温 度为 93°C, 从投料到料液从第三级浸出槽出来浸出反应时 间为 3. 5小时, 反应过程 中不断搅拌, 从三级浸出槽中流出的料液进入与之串联的中 和槽中, 中和槽的有效 容积为 1. 5 m 3 , 再加入石灰粉连续进行中和反应, 控制 1¾值为 6. 3, 反应时间 3. 5 小时, 中和后的滤液经过滤, 滤渣送往渣场, 得粗制硫酸锰溶液。 粗制硫酸锰溶液 含有铜、 钴、 镍、 铅等重金属和钙、 镁等杂质, 采用二段连续净化工艺技术, 粗制 硫酸锰溶液进入一段连续净化加入多硫化钙, 控制温度在 60°C, 滤渣送往渣场, 溶 液进入二段净化先经过溜槽动态除钙、 镁, 后送至静置槽, 静置 32小时, 使溶液陈 化, 将钙、 镁杂质沉淀除去, 得精制硫酸锰溶液, 滤渣送往渣场, 滤液送往电解。

精制合格的硫酸锰溶液经过超细过滤, 在经板式换热器加热到 95°C到后进入高 位槽进行悬浮电解。 同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂, 电解液温度为 102°C, 阳 极电流密度为 83A/m 2 , 槽电压为 2. 9V, 电解周期为 15天, 由阳极上剥离二氧化锰 粗产品, 经破碎机破碎至 6〜8mm的颗粒, 再进入漂洗槽, 每个漂洗槽的有效容积为 lm 3 , 采用水洗一碱洗一水洗的三级漂洗工艺, 一、 二次漂洗碱液的温度均为 65°C, 末次漂洗水温度为 85°C, 漂洗周期为 40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热。 漂洗后 的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集产品 粉末 (粒度 -325 目), 为消除产品质 量差异, 保证产品的均匀性, 采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化 掺混约 16小时, 制得合格的无汞碱锰型二氧化锰产品。

实施例 3 将含锰 13. 58%的氧化锰矿粉、 含硫量为 47. 44%的硫铁矿粉按 1 : 0. 24的干比重 进行混合, 将浓度为 98%的硫酸加水配制成 100g/L的稀硫酸溶液, 混合后的氧化锰 粉和硫铁矿粉与配制好的硫酸按 1 : 0. 47的比例同时连续不断加入到连续浸出槽中, 并同时不断搅拌, 连续浸出槽是由七个浸出槽串联组成, 形成七级连续浸出, 每个 浸出槽的有效容积为 lm 3 , 料液进入第二级浸出槽后再进入第三至第七级 浸出槽中, 各槽温度为 95°C, 从投料到料液从第七级浸出槽出来浸出反应时 间为 4小时, 反应 过程中不断搅拌, 从七级浸出槽中流出的料液进入与之串联的中 和槽中, 中和槽的 有效容积为 1. 5 m 3 , 再加入石灰粉连续进行中和反应, 控制 1¾值为 6. 5, 中和后的 滤液经过滤, 滤渣送往渣场, 得粗制硫酸锰溶液。 粗制硫酸锰溶液含有铜、 钴、 镍、 铅等重金属和钙、 镁等杂质, 采用二段连续净化工艺技术, 粗制硫酸锰溶液进入一 段连续净化加入多硫化钙, 控制温度在 60°C, 滤渣送往渣场, 溶液进入二段净化先 经过溜槽动态除钙、 镁, 后送至静置槽, 静置 32小时, 使溶液陈化, 将钙、 镁杂质 沉淀除去, 得精制硫酸锰溶液, 滤渣送往渣场, 滤液送往电解。

精制合格的硫酸锰溶液经过超细过滤, 在经板式换热器加热到 locrc后进入高 位槽进行悬浮电解。 同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂, 电解液温度为 103°C, 阳 极电流密度为 85A/m 2 , 槽电压为 3. 5V, 电解周期为 20天, 由阳极上剥离二氧化锰 粗产品, 经破碎机破碎至 6〜8mm的颗粒, 再进入漂洗槽, 每个漂洗槽的有效容积为 lm 3 , 采用水洗一碱洗一水洗的三级漂洗工艺, 一、 二次漂洗碱液的温度均为 70°C, 末次漂洗水温度为 85°C, 漂洗周期为 40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热。 漂洗后 的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集产品 粉末 (粒度 -325 目), 为消除产品质 量差异, 保证产品的均匀性, 采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化 掺混约 16小时, 制得合格的无汞碱锰型二氧化锰产品。

三种实施例得到得二氧化锰产品主要指标 Mn0 2 91. 0%、 Fe 60ppm、 Cu 5ppm、 Pb 5ppm、 Ni 5ppm、 Co 5ppm、 Mo 0. 5ppm、 As 0. 5ppm、 Sb 0. 5ppm、 K 200ppm。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上, 然其并非用以限定本发明, 任何本领域 技术人员, 在不脱离本发明的精神和范围内, 当可作些许的修改和完善, 因此本发 明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。