MESOPOROSITE CONTROLEE COMPRENANT AU MOINS UNE ETAPE DE DISPERSION DANS UN MELANGE DE SOLVANTS

Domaine technique

La présente invention se rapporte au domaine des alumines à mésoporosité contrôlée. Plus précisément, elle se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une alumine permettant d'obtenir un alumine à mésoporosité contrôlée présentant notamment un volume poreux et en particulier mésoporeux élevé ainsi qu'une surface spécifique élevée.

Art antérieur

Les alumines poreuses sont couramment utilisées en tant que support de catalyseur ou d'adsorbant. Ces alumines poreuses sont généralement préparées par précipitation de sels d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium. Elles présentent une bonne stabilité thermique et chimique mais ont généralement un volume poreux faible et une surface spécifique relativement modérés et non calibrés.

Pour une utilisation en tant que support de catalyseur ou d'adsorbant, il est préférable que les alumines présentent un volume poreux et une surface spécifique calibrés. Les alumines de bonne stabilité thermique et chimique, à taille de mésopores calibrée et de surface spécifique et de volume poreux calibrés, sont activement recherchées pour les applications en catalyse ou en adsorption.

Plusieurs études portent sur le lavage ou la synthèse de boehmite dans des solvants organiques tels que les alcools. Le brevet US 3,846,540 décrit une méthode permettant de transformer une boehmite faiblement poreuse en une alumine très poreuse. Ce procédé consiste en la dispersion d'une boehmite séchée dans de l'eau acidifiée, puis une base est introduite à la suspension afin de précipiter et de récupérer le solide. Un seul solvant organique choisi parmi l'acétone, les alcools primaires, secondaires et tertiaires sont ajoutés après la précipitation puis une étape de séchage est mise en œuvre pour éliminer l'eau et le solvant. L'alumine obtenue par le procédé divulgué dans le brevet US 3,846,540 présente en effet un volume poreux exalté compris entre 0,7 et 1,3 ml/g par rapport à la boehmite initiale qui présentait un volume poreux compris entre 0,40 et 0,55 ml/g et une surface spécifique élevée comprise entre 200 et 300 m /g. Néanmoins, le procédé selon cette invention prévoit une étape de neutralisation par une base. La récupération du solide se fait donc par séparation chimique, et donc par ajout de sels qui risquent de polluer et d'altérer les propriétés de l'alumine finale. De plus, les solvants organiques sont ajoutés purs et aucune autre étude ne suggère la possibilité de mélanger des solvants afin d'obtenir une porosité intermédiaire, contrôlée et prédictible.

Par ailleurs, les alumines issues des travaux de White et al. (Applied Catalysis, 56 (1989)- 196) présentent un volume poreux (Dp= 3,6-500 nm) de 0,29 ml/g pour un mélange 25% propanol/75% eau et 0,36 ml/g pour un mélange 50% propanol/50% eau. Ces valeurs obtenues n'étaient pas prévisibles au regard des volumes poreux obtenus sur solvants purs. En particulier, ils ne correspondent pas à une combinaison linéaire des volumes poreux obtenus sur solvants purs (0,36 ml/g pour l'eau, et 1,46 ml/g pour le propanol). Aucun procédé issu de l'art antérieur n'a permis de rationaliser ses effets d'augmentation de volume poreux en présence d'alcool en contrôlant finement la porosité. Les travaux du demandeur lui ont permis de découvrir qu'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de dispersion d'un précurseur d'alumine dans un mélange de solvants comprenant au moins deux solvants permet un contrôle fin et précis des propriétés texturales et en particulier du volume mésoporeux et du diamètre moyen des pores des alumines obtenues.

Objet et intérêt de l'invention

Plus particulièrement, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse comprenant au moins les étapes suivantes :

a) la mise en suspension d'au moins un précurseur solide d'alumine dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide,

b) la séparation solide/liquide dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape a); c) la dispersion dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape b) dans un mélange d'au moins deux solvants;

d) la séparation solide/liquide dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape c), e) le séchage dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape d) à une température comprise entre 20 et 250°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, f) la calcination du solide séchée issu de ladite étape e) à une température comprise entre 300 et 800°C et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 h, pour obtenir une alumine,

Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse à mésoporosité contrôlée présentant une bonne stabilité thermique et chimique, ayant une distribution en taille des mésopores centrée, uniforme et contrôlée, et une surface spécifique et un volume poreux et en particulier mésoporeux calibrés. Elle présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 250 m /g, et un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,5 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 1,0 ml/g.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse présentant une bonne stabilité thermique et chimique, un volume poreux et en particulier mésoporeux calibré par rapport à l'alumine initiale et de préférence supérieur à 0,50 ml/g, ainsi qu'une surface spécifique élevée et en particulier supérieure à 250 m /g.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse permettant un contrôle fin et précis des propriétés texturales et en particulier du volume mésoporeux et de la distribution en taille de mésopores des alumines obtenues, par la mise en œuvre d'une étape c) de dispersion du précurseur solide d'alumine dans un mélange comprenant au moins deux solvants spécifiques.

Ainsi, le procédé selon l'invention incluant ladite étape c) opérant en présence d'un mélange d'au moins deux solvants permet l'obtention d'une alumine présentant une porosité intermédiaire par rapport aux alumines qui seraient obtenues par un procédé incluant une étape c) opérant en présence uniquement d'un seul des solvants constituant le mélange.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse permettant également de contrôler et de prédire les propriétés texturales et en particulier le volume mésoporeux et le diamètre moyen des pores des alumines obtenues, en fonction du mélange de solvants introduits et de leurs proportions massiques respectives. De manière surprenante, il a été mis en évidence que le volume et le diamètre poreux et en particulier mésoporeux de l'alumine obtenue par le procédé de préparation selon l'invention incluant une étape de dispersion dudit précurseur solide d'alumine dans un mélange d'au moins deux solvants sont en fait une combinaison linéaire des volumes et diamètre poreux et en particulier mésoporeux des alumines obtenues dans le cas d'un procédé de préparation incluant une étape de dispersion dudit précurseur solide d'alumine dans lesdits solvants purs, pondérés par la fraction massique desdits solvants introduits dans le mélange et peut donc être calculé. Le contrôle des propriétés texturales se fait donc en modulant la fraction massique entre les solvants.

Description de l'invention

L'objet de la présente invention porte sur un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse comprenant au moins les étapes suivantes :

a) la mise en suspension d'au moins un précurseur solide d'alumine dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide,

b) la séparation solide/liquide dudit précurseur solide d'alumine contenu dans la suspension issue de ladite étape a),

c) la dispersion dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape b) dans un mélange d'au moins deux solvants,

d) la séparation solide/liquide dudit précurseur solide d'alumine contenu dans la dispersion issue de ladite étape c),

e) le séchage dudit précurseur solide d'alumine issu de ladite étape d) à une température comprise entre 20 et 250°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, f) la calcination du solide séché issu de ladite étape e) à une température comprise entre 300 et 800°C et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 h, pour obtenir l'alumine.

Dans toute la suite du texte, le volume mésoporeux est défini comme étant le volume compris dans les pores ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et est mesuré à partir de l'isotherme d'adsorption à saturation en azote. Dans toute la suite du texte, il est confondu avec le volume poreux.

Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, au moins un précurseur solide d'alumine est mis en suspension dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide.

Le ou les précurseur(s) solide(s) d'alumine est (sont) avantageusement choisi(s) parmi les boehmites.

Lesdites boehmites peuvent avantageusement être sous forme de poudres séchées ou des boehmites directement issues de la synthèse sous forme de gâteau de filtration ou de sédimentation, ou sous forme de suspension.

Lesdites boehmites utilisées comme précurseurs solide(s) d'alumine présentent avantageusement après calcination un volume poreux compris entre 0,2 ml/g et 1,2 ml/g, préférentiellement entre 0,25 et 1 ml/g et une surface spécifique BET comprise entre 75 et 450 m ² /g.

L'acide en solution est avantageusement choisi parmi l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange. De préférence, ledit acide est l'acide nitrique.

L'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement réalisée en procédant d'abord au mélange de l'eau acidifiée et du précurseur solide d'alumine à l'aide d'un agitateur magnétique. La suspension de ladite étape a) contient donc une phase liquide constituée de la solution aqueuse comprenant au moins un acide dans laquelle le précurseur solide d'alumine est en suspension.

De préférence, le précurseur solide d'alumine et l'acide en solution sont introduits dans ladite étape a) dans des proportions telles que le ratio massique acide/ alumine est compris entre 1% et 10% et de préférence entre 3% et 7%.

De préférence, la teneur massique en précurseur solide d'alumine introduit dans ladite étape a) est comprise entre 1 et 50% en poids par rapport à la masse totale de la suspension, de préférence entre 2 et 40% en poids, et de manière préférée entre 3 et 30% en poids. De préférence, ladite étape a) opère sous agitation, à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant de la suspension et de préférence à température ambiante, de manière préférée comprise entre 15 et 35°C et de manière très préférée entre 20 et 30°C, pendant une durée comprise entre 1 et 12h, de préférence entre 1 et 5h et de manière préférée entre 1 et 2h.

L'agitation est avantageusement réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme du métier et est adaptée à la rhéologie du milieu.

Le rôle de la solution acide est de promouvoir la dispersion des particules qui constituent le précurseur solide d'alumine. De cette manière, les particules du précurseur solide d'alumine qui ont au départ un diamètre médian de l'ordre de la dizaine de microns deviennent des particules colloïdales submicroniques, grâce à l'action de la solution acide associée à l'énergie mécanique apportée pendant l'étape a) de mise en suspension du procédé de préparation selon l'invention.

Conformément à l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur solide d'alumine issu de ladite étape a), est séparé de la phase liquide de la suspension dans une étape de séparation solide/liquide.

Ladite étape b) de séparation est réalisée par toutes les techniques connues de l'homme du métier, telle que par exemple par centrifugation ou filtration. De préférence, ladite étape b) de séparation est réalisée par ultra-centrifugation de la suspension issue de ladite étape a).

L'étape b) de séparation solide/liquide de la suspension aqueuse de boehmite opère avantageusement à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant.

De préférence, l'étape b) de séparation solide/liquide de la suspension aqueuse de boehmite opère à une température comprise entre 10 et 30°C, de préférence entre 12 et 25°C et de manière préférée entre 12 et 20°C.

Dans le cas où ladite étape b) opère par ultra-centrifugation, l'étape b) de séparation solide/liquide opère avantageusement dans un premier temps à une vitesse de centrifugation comprise entre 15000 g et 25000g, de préférence entre 18000g et 20000g, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures.

Cette étape permet l'élimination des sédiments qui ne se dispersent pas dans l'acide. La suspension aqueuse de précurseur d'alumine est ensuite avantageusement récupérée et centrifugée à nouveau à une vitesse de centrifugation comprise entre 86000g et 250000g et de préférence entre 100000g et 200000g pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures à une température comprise entre 10 et 25 °C et de préférence entre 15 et 20°C afin de séparer la partie solide du liquide.

Le but de cette séparation est d'éliminer le maximum d'eau acidifiée provenant de la mise en suspension du précurseur solide d'alumine dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide, pour éliminer l'acide. La vitesse de centrifugation utilisée dans ladite étape b) doit être suffisamment importante pour permettre la récupération d'un maximum de précurseur solide d'alumine et l'élimination d'un maximum d'eau.

L'étape b) de séparation permet de récupérer un précurseur solide d'alumine présentant une perte au feu comprise entre 30 et 60% et de préférence entre 30 et 50% en poids par rapport au solide.

Conformément à l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur solide d'alumine issu de ladite étape b) de séparation est dispersé dans un mélange d'au moins deux solvants.

Les solvants sont avantageusement choisis parmi les solvants protiques, polaires et de préférence miscibles. De préférence les solvants sont choisis parmi les solvants ayant une constante diélectrique comprise entre 78 et 8, et de manière préférée entre 14 et 8. De manière préférée, les solvants sont choisis parmi l'eau et les alcools ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6 et de préférence entre 2 et 5, lesdits alcools pouvant être primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence secondaires et tertiaires, et de manière préférée tertiaires.

De préférence, les solvants sont choisis parmi l'eau, l'éthanol, le propan-l-ol, le propan-2-ol,

2- methylpropan-l-ol, le 2-methyl-propan-2-ol, le 2,2 dimethylpropanol, le butanol, le 2- butanol, le 2-methylbutan-2-ol, le 3-methylbutan-2-ol, le pentanol, le 2-methylbutan-l-ol, le

3- methylbutan-l-ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol.

Selon une variante du procédé, le mélange de solvant utilisé dans ladite étape c) est constitué de trois solvants. Un mélange de trois solvants préférés est éthanol, 3 methyl 2 butanol et 2 methylpropan-2-ol.

Selon une autre variante du procédé, le mélange de solvants utilisé dans ladite étape c) est constitué de deux solvants.

Des mélanges de deux solvants préférés sont les mélanges : eau et 2 methylpropan-2-ol, eau et 2,2 dimethylpropanol, 2,2 dimethylpropanol et 2 methylpropan-2-ol, eau et éthanol, propanol et 3 methyl 2 butanol, éthanol et 2 methylpropan-2-ol.

Par exemple, le mélange eau et 2,2 dimethylpropanol permet d'obtenir la plus large gamme de porosité. Le mélange 2,2 dimethylpropanol et 2 methylpropan-2-ol permet d'obtenir le volume et diamètre mésoporeux les plus importants. Le mélange eau et éthanol permet d'obtenir le volume et diamètre mésoporeux les moins importants.

Lesdits solvants peuvent avantageusement être mélangés entre eux préalablement à l'étape c) de dispersion dudit précurseur solide d'alumine.

Dans le cas où le mélange est constitué d'au moins deux solvants, lesdits solvants sont introduits dans ladite étape c) de telle sorte que la somme des fractions massiques de chaque solvant introduit est égale à 100%.

Dans le cas où le mélange est constitué de deux solvants, lesdits solvants sont avantageusement introduits dans ladite étape c) dans des proportions telles que la fraction massique entre deux solvants est compris entre 0,01 et 0,99 en poids, de préférence entre 0,05 et 0,95, de manière préférée entre 0,10 et 0,90 et de manière très préférée entre 0,15 et 0,85.

Un maximum de solvant doit être introduit afin de se substituer au maximum à l'eau encore contenu dans le précurseur solide d'alumine issu de l'étape b) de séparation.

De préférence, la proportion de précurseur solide d'alumine humide issu de ladite étape b) par rapport à la masse totale de solvant introduite est comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence 2 à 40% et de manière préférée entre 5% et 30% en poids. Ladite étape c) du procédé de préparation selon l'invention dans laquelle le précurseur solide d'alumine issu de ladite étape b) de séparation est dispersé dans un mélange d'au moins deux solvants tels que définis ci-dessus est un critère essentiel de la présente invention.

Le procédé selon l'invention incluant ladite étape c) opérant en présence d'un mélange d'au moins deux solvants permet l'obtention d'une alumine présentant une porosité intermédiaire par rapport aux alumines qui seraient obtenues par un procédé incluant une étape c) opérant en présence uniquement d'un seul des solvants constituant le mélange.

Un contrôle fin et précis de la porosité désirée est donc possible grâce à la mise en œuvre de ladite étape c) dans les conditions décrites ci-dessus.

Par ailleurs, il a également été mis en évidence de manière surprenante que le procédé de préparation selon l'invention permettait également de contrôler et de prédire les propriétés texturales de l'alumine obtenue et en particulier le volume mésoporeux et le diamètre moyen des mésopores, en fonction du mélange de solvants introduits et en jouant sur leurs proportions massiques respectives.

De manière surprenante, il a été mis en évidence que le volume et le diamètre poreux et en particulier mésoporeux de l'alumine obtenue par le procédé de préparation selon l'invention incluant ladite étape c) est en fait une combinaison linéaire des volumes poreux et en particulier mésoporeux des alumines obtenues dans le cas de procédés de préparation identiques à celui de l'invention à la différence près que l'étape de dispersion dudit précurseur solide d'alumine opère dans lesdits solvants constituants le mélange mais utilisés purs, pondérés par la fraction massique desdits solvants introduits dans ledit mélange et peut donc être calculé. Il en est de même pour le diamètre mésoporeux.

Ainsi, le volume mésoporeux et le diamètre mésoporeux de l'alumine obtenue par le procédé de préparation selon l'invention incluant ladite étape c) de dispersion dudit précurseur solide d'alumine dans un mélange d'au moins deux solvants i numérotés de 1 à n peuvent être calculés en appliquant la formule suivante :

P méso ^ τ ι ^η ,ί P mésoJ

i=l

O _m>i étant la fraction massique du solvant i dans le mélange de solvant.

V _meso ,i et Dp _jmeso ,i étant le volume et le diamètre mésoporeux de l'alumine obtenue dans le cas d'un procédé de préparation dans lequel l'étape c) opère uniquement en présence du solvant i pur.

Selon une variante du procédé dans laquelle le mélange de solvant est constitué de deux solvants numérotés 1 et 2, le volume et le diamètre mésoporeux de l'alumine obtenue par le procédé de préparation selon l'invention incluant ladite étape c) peuvent être calculés en appliquant la formule suivante :

V me .so = ém,\ ,y me .so,\ , + ém,2V me .so, ,2

D P méso = é > m ,D P méso,l + é > m,zD P méso,2

O _{m l} et < _m>2 étant les fractions massiques des solvants 1 et 2 respectivement dans le mélange de solvant.

V _meso ,i (Dpmeso.i ) et V _meso ,2 (D _pm eso,2 ) étant les volumes mésoporeux (diamètres mésoporeux) de l'alumine obtenue dans le cas d'un procédé de préparation dans lequel l'étape c) opère uniquement en présence des solvants 1 ou 2 purs.

Le contrôle des propriétés texturales de l'alumine préparée selon l'invention se fait donc en modulant la fraction massique entre les solvants constituants le mélange et de préférence entre les deux solvants.

Ainsi, à titre d'exemple, l'utilisation dans l'étape c) du procédé selon l'invention dans un mélange eau/éthanol comprenant 25% en poids d'eau et 75% en poids d'éthanol permet l'obtention d'une alumine ayant un volume mésoporeux mesuré expérimentalement de 0,63 ml/g alors que deux alumines préparées selon le même procédé mais dans lequel l'étape c) opère respectivement en présence de 100% d'eau et de 100% d'éthanol, présentent respectivement un volume mésoporeux mesuré expérimentalement de 0,45 ml/g et 0,76 ml/g. Ainsi, le procédé selon l'invention incluant ladite étape c) opérant en présence d'un mélange d'au moins deux solvants permet l'obtention d'une alumine présentant une porosité intermédiaire par rapport aux alumines qui seraient obtenues par un procédé incluant une étape c) opérant en présence uniquement d'un seul des solvants constituant le mélange.

Un contrôle fin et précis de la porosité désirée est donc possible.

Par ailleurs, l'obtention d'une alumine ayant un volume mésoporeux environ égal à 0,63 ml/g était prévisible par l'application de la formule ci-dessus qui donne un volume mésoporeux calculé de 0,68 ml/g.

Une alumine présentant les propriétés texturales désirées peut donc être préparée selon le procédé de préparation selon l'invention.

Les exemples détaillés ci-dessous permettent de mieux comprendre les avantages de la présente invention.

Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, ledit précurseur solide d'alumine contenue dans la dispersion issue de ladite étape c) est séparée dans une étape de séparation solide/liquide.

Ladite étape d) de séparation est réalisée par toutes les techniques connues de l'homme du métier, telle que par exemple par centrifugation ou filtration. De préférence, ladite étape d) de séparation est réalisée par ultra-centrifugation de la dispersion issue de ladite étape c) contenant ledit précurseur solide d'alumine.

L'étape d) de séparation solide/liquide de la dispersion issue de ladite étape c) contenant ledit précurseur solide d'alumine, opère avantageusement à une température inférieure à la température d'ébullition du ou des solvant(s).

De préférence, l'étape d) de séparation solide/liquide opère à une température comprise entre 10 et 30°C, de préférence entre 12 et 25°C et de manière préférée entre 12 et 20°C.

Dans le cas où ladite étape d) opère par ultra-centrifugation, l'étape d) de séparation solide/liquide opère avantageusement à une vitesse de centrifugation comprise entre 86000g et 250000g et de préférence entre 100000g et 200000g pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures à une température comprise entre 10 et 25°C et de préférence entre 15 et 20°C afin de séparer la partie solide du liquide.

Ladite étape d) permet la récupération dudit précurseur solide d'alumine. Ledit précurseur solide d'alumine contient encore une quantité résiduelle de solvant qui sera éliminée dans les étapes ultérieures.

Les étapes c) et d) sont avantageusement répétées avec des mélanges de solvants identiques ou différents.

Conformément à l'étape e) du procédé de préparation selon l'invention, le solide séparé dans ladite étape d) est séché à une température comprise entre 20 et 250°C, de préférence entre 80 et 150°C, de manière préférée entre 100 et 120°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 1 et 10 heures et de manière préférée entre 1 et 5 heures.

Ladite étape e) est avantageusement réalisée par tous moyens de séchage connus de l'homme du métier et par exemple dans une étuve.

Ladite étape e) est avantageusement réalisée sous air ambiant. Ladite étape e) permet d'évaporer la majorité du mélange de solvant utilisé lors de la mise en œuvre de ladite étape c) du procédé selon l'invention.

Conformément à l'étape f) du procédé de préparation selon l'invention, le solide séché issu de ladite étape e) est calciné pour obtenir une alumine, à une température comprise entre 300 et 800°C et de préférence comprise entre 400 et 750°C et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 h et de préférence comprise entre 2 et 6 h, de préférence sous air ambiant.

Ladite étape f) est avantageusement réalisée selon tous moyens connus de l'homme du métier et de préférence dans un four à moufle.

Ladite étape f) permet d'extraire les restes de solvants par évaporation et décomposition thermique et à transformer le précurseur solide d'alumine en alumine de transition. De préférence, les étapes a) à f) du procédé de préparation d'une alumine selon l'invention sont successives.

De préférence, le procédé de préparation selon l'invention ne comprend pas d'étape d'ajustement du pH par ajout d'une solution basique.

L'alumine mésoporeuse obtenue à l'issue des étapes a) à f) du procédé selon l'invention se présente sous forme de poudre.

L'alumine mésoporeuse obtenue selon le procédé de l'invention est une alumine à mésoporosité contrôlée. Elle présente avantageusement une surface spécifique BET supérieure à 200 m 2 /g, préférentiellement supérieure à 250 m 2 /g, et un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,5 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 1,0 ml/g et de manière préférée inférieur à 2 ml/g et de manière très préférée inférieur à 1,5 ml/g.

Elle présente également avantageusement une distribution en taille des mésopores centrée entre 5 et 35 nm, et de préférence entre 10 et 25 nm.

Elle présente donc des propriétés compatibles avec son utilisation en tant que support de catalyseur.

Dans le cas de son utilisation en tant que support de catalyseur, une étape de mise en forme est avantageusement mise en œuvre.

Une étape de mise en forme peut éventuellement être mise en œuvre entre l'étapes d) de séparation solide/liquide dudit précurseur solide d'alumine contenu dans la dispersion issue de ladite étape c) et l'étape e) de séchage dudit précurseur solide d'alumine séparé à l'issu de ladite étape d).

L'étape de mise en forme peut avantageusement être réalisée selon toute technique de mise en forme connue de l'homme du métier.

De préférence, ladite étape de mise en forme est réalisée par extrusion. Ledit précurseur solide d'alumine séparé à l'issu de l'étape d) se présente sous forme d'une pâte humide est avantageusement mis en forme dans une extrudeuse équipée d'une filière ayant un diamètre de préférence compris entre 0,4 et 4 mm. Dans le cas où le procédé de préparation selon l'invention comprend une étape de mise en forme entre les étapes d) et e), l'alumine mésoporeuse obtenue à l'issue du procédé de préparation selon l'invention se présente sous forme d'extradés, de préférence cylindrique, trilobée, quadrilobée ou bien multilobée.

De manière surprenante, il a également été mis en évidence que les propriétés texturales de l'alumine à mésoporosité contrôlée obtenue sous forme de poudre sont maintenues même dans le cas où l'alumine est mise en forme par extrasion.

L'alumine à mésoporosité contrôlée obtenue sous forme de poudre ou sous forme d'extradés à l'issu du procédé de préparation selon l'invention est caractérisée par la technique analytique. Ladite alumine à mésoporosité contrôlée est analysée par physisorption à l'azote après un dégazage sous vide et est identifiée par une isotherme de type IV, une hystérèse de type H ₂ selon la classification de l'IUPAC (K.S.W. Sing, D.H Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, IUPAC, Pure and Appl. Chem. 57 (1985) 603), caractéristiques de solides mésoporeux.

Le volume mésoporeux de ladite alumine à mésoporosité contrôlée obtenue selon le procédé de l'invention est mesuré à partir de l'isotherme à pression de vapeur saturante (V _¾ évalué par le volume d'un liquide condensé dans les pores du matériau analysé, à la pression proche de la pression de saturation (loi de Gurvitsch) : L. Gurvitsch; J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47 (1915) 805).

La surface spécifique S _BET de l'alumine à mésoporosité contrôlée obtenue selon le procédé de l'invention est déduite de la théorie BET (S. Branauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am.Chem. Soc. 60 (1938), 309). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les alumines exemplifiées ci-après sont analysées par la technique d'analyse décrite ci-dessus.

Exemple 1 (non-conforme à l'invention) : préparation d'une alumine mésoporeuse Al

Cet exemple décrit la préparation d'une alumine mésoporeuse Al sous forme de poudre et sous forme d'extradés selon un procédé de préparation non-conforme à l'invention, c'est-à-dire selon un procédé incluant une étape de dispersion dans un seul solvant. La poudre référencée Pural SB3 (Sasol) est utilisée comme précurseur solide d'alumine. Après calcination à 540°C, sa surface spécifique est de 267 m /g, son volume poreux de 0,53 ml/g et son diamètre poreux moyen de 6,4 nm. Cette boehmite est très dispersible en solution acide. La suspension est préparée de manière à obtenir un rapport massique de boehmite de 10% en poids par rapport à la masse totale de la suspension et un ratio massique d'acide nitrique de 5% par rapport à l'alumine. La poudre référencée Pural SB3 (Sasol) est introduite dans la solution acidifiée, et le mélange est soumis à une forte agitation pendant 2h. Après le mélange, la dispersion est centrifugée pendant 2h à 19000g, afin d'éliminer les sédiments de boehmite non dispersés. Puis le surnageant est récupéré et centrifugé à 172000g pendant lh à 16°C, afin de séparer le solide du liquide. Le culot est redispersé dans du 2 methyl 2 propanol en respectant un rapport massique de 4% en boehmite humide. La dispersion de boehmite dans le solvant est ensuite centrifugée à 172000g pendant lh.

• Le culot est séché à 100°C pendant 2h sous air ambiant, broyé et calciné dans un four à moufle à 600°C pendant 2h sous air ambiant avec une rampe de montée en température de 2 °C/min afin d'assurer la transition de la boehmite en alumine gamma.

On obtient ainsi l'alumine Al sous forme de poudre.

• ou le culot est mis en forme directement par extrusion à travers une filière de 1,6 mm.

Les extradés obtenus sont séchés à 100°C pendant 2h et calcinés à 600°C pendant 2h sous air ambiant avec une rampe de montée en température de 2°C/min. On obtient l'alumine Al sous forme d'extradé.

La poudre et les extradés obtenus sont caractérisés par volumétrie à l'azote pour déterminer la surface spécifique BET, le volume mésoporeux et la distribution en taille de mésopores (diamètre).

Cette analyse conduit, pour l'alumine mésoporeuse Al sous forme de poudre, à une surface spécifique de 253 m /g, un volume poreux de 1,3 ml/g et une distribution en taille de pores centrée autour de 25,8 nm.

Pour l'alumine mésoporeuse Al sous forme d'extradés, l'analyse conduit à une surface spécifique de 249 m2/g, un volume poreux de 1,1 ml/g et un diamètre poreux de 19,3 nm. Exemple 2 (non-conforme à l'invention) : préparation d'alumines A2/1-11 à mésoporosité contrôlée par le choix des solvants de dispersion

On prépare une série d'alumines A2/1-11 à mésoporosité contrôlée selon un procédé réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles dans lesquelles est préparée l'alumine Al, à l'exception des solvants de dispersion utilisés qui sont référencés dans le tableau 1. On obtient ainsi les alumines A2/1 à A2/11. L'ensemble des résultats texturaux sont regroupés dans le Tableau 1 :

Tableau 1: propriétés texturales des alumines A2/1 à A2/11

La gamme de mésoporosité obtenue est très large et s'étend de 0,45 à 1,4 ml/g en volume, et de 6 à 33,5 nm en diamètre. Le choix du solvant permet de contrôler le propriétés texturales en fonction de l'application visée.

Exemple 3 (invention) : préparation d'alumines A3/1-12 à mésoporosité contrôlée par le mélange entre 2 solvants ou 3 solvants sous forme de poudre et d'extrudé

On prépare une série d'alumines A3/1-12 à mésoporosité contrôlée selon un procédé réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles dans lesquelles sont préparés les alumines A2/1- 11, à l'exception que deux ou trois solvants miscibles sont introduits en une fraction massique variable. On obtient ainsi les alumines A3/1 à A3/12. L'ensemble des résultats texturaux sont regroupés dans le tableau 2.

Tableau 2 : propriétés texturales des alumines A3/1-12 sous forme de poudre

La gamme de mésoporosité obtenue est très large et s'étend de 0,45 à 1,3 ml/g en volume, et de 6 à 25,8 nm en diamètre. Le volume poreux obtenu pour chaque mélange est en fait une combinaison linéaire des volumes poreux obtenus sur solvants purs pondérés par la fraction massique de solvants introduits et peut donc être calculé. Le contrôle de la texture se fait donc en modulant la fraction massique entre les solvants. Le procédé issu de la présente invention permet de prédire les propriétés texturales des alumines en fonction du/des solvant(s) introduit(s) et de leur fraction massique. Avant d'être séché, le culot de centrifugation peut également être directement mis en forme. Le volume et diamètre poreux ont été mesurés par physisorption azote et sont regroupés dans le Tableau 3. Tableau 3: propriétés texturales des alumines A3/1-12 sous forme d'extrudé

Fractions massiques des V _P (ml/g) D _p (nm) V _P DP l/g) (nm)

Alumines solvants utilisés exprimées en % expérimental expérimental (m

calculé calculé (extradé)

2 methyl 2

eau Ethanol

propanol

A3/1 75% 25% - 0,46 5,4 0,49 5,0

A3/2 50% 50% - 0,51 5,8 0,52 6,1

A3/3 25% 75% - 0,59 7,1 0,59 7,3

A3/4 - 75% 25% 0,90 12, 1 0,88 12,2

A3/5 - 50% 50% 0,93 13,7 0,93 13,5

A3/6 - 25% 75% 1,03 16,4 1,02 16,3 propan 3 methyl

ol 2 butanol

A3/7 75% 25% - 0,92 13,9 0,95 14, 1

A3/8 50% 50% - 0,99 16,7 1,00 16,5

A3/9 25% 75% - 1,04 18,8 1,04 18,6

Éthano 2 2 methyl 2

1 propanol propanol

A3/10 12,5% 12,5% 75% 1,08 18, 1 1,09 18.1

A3/11 12,5% 75% 12,5% 0,94 14,9 0,93 14,7

A3/12 75% 12,5% 12,5% 0,78 10,5 0,82 11,0