Verfahren zum Herstellen eines Metallschaums sowie Verfahren zum Herstellen von für das vorgenannte Verfahren geeigneten Partikeln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metallschaums, bei dem Metall enthaltende Partikel zusammen mit ein festes Treibmittel enthaltenden Partikeln durch Kaltgas- spritzen als Schicht auf einen Substrat abgeschieden werden. Danach wird das Treibmittel aktiviert, wobei sich die Poren des Metallschaums in der Schicht ausbilden. Eine solche Akti ^¬ vierung kann beispielsweise mittels einer Wärmebehandlung erfolgen. Dabei wird die Schicht soweit erwärmt, dass das

Treibmittel vom festen in einen gasförmigen Zustand übergeht. Die damit verbundene Druckerhöhung führt zur Ausbildung von Poren in der metallischen Matrix. Die Wärmebehandlung wird in Temperaturbereichen durchgeführt, bei denen die metallische Matrix soweit erweicht ist, dass sich die Poren ausbilden können.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von gemantelten Partikeln. Die Herstellung von Metallschäumen durch Kaltgasspritzen ist aus der US 6,464,933 Bl sowie der US 7,402,277 B2 bekannt. Hierbei werden Partikel aus dem Metall verarbeitet, welches die metallische Matrix des Metallschaums ausbilden soll. Die ^¬ sem Material werden Partikel aus dem Treibmittel beigemischt, wobei diese in der metallischen Matrix abgeschieden werden. Allerdings ist die Rate der Abscheidung des Treibmittels da ^¬ durch begrenzt, dass dieses hinsichtlich seiner Eigenschaften grundsätzlich nur eingeschränkt zur Abscheidung durch Kaltgasspritzen geeignet ist. Es ist allgemein bekannt, dass spröde Werkstoffe, wie es sich bei den Materialien des Treib ^¬ mittels handelt, nur in einem derartigen Umfang in der durch die wesentlich duktileren metallischen Partikel gebildeten metallischen Matrix abgeschieden werden können, wie die Ver- formung der Partikel beim Auftreffen einen Einbau der spröderen Partikel erlaubt. Daher ist die Porendichte bei der Ab- scheidung der Partikel des Treibmittels begrenzt. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Metallschaums durch Kaltgasspritzen sowie ein Verfahren zur Herstellung von geeigneten Partikeln für das Verfahren des Kaltgasspritzens anzugeben, mit denen Metallschäume hergestellt werden, deren Porendichte und

Porenart über ein möglichst großes Spektrum variierbar ist.

Diese Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Verfahren er ^¬ findungsgemäß dadurch gelöst, dass die Treibmittel enthalten ^¬ den Partikel gemantelte Partikel mit einem Kern aus dem

Treibmittel und einer metallischen Hülle verwendet werden.

Diese können dann zusammen mit den Metall enthaltenden Partikeln abgeschieden werden, wobei die Metall enthaltenden Partikel insbesondere ausschließlich Metall enthalten. Der Vorteil einer Mantelung des Treibmittels mit einem metallischen Material liegt darin, dass sich diese gemantelten Partikel bei der Verarbeitung ähnlich den Partikeln aus einem Metall verhalten. Beim Aufschlagen der gemantelten Partikel stellen die Hüllen eine Reserve an Duktilität hinsichtlich des Ver ^¬ haltens der gemantelten Partikel zur Verfügung, so dass die Verformung der Hüllen einen verbesserten Einbau der Partikel in die sich ausbildende Schicht gewährleistet. Dies hat den Vorteil, dass der Konzentrationsbereich der das Treibmittel enthaltenden Partikel in der sich ausbildenden Schicht in einem größeren Umfang variiert werden kann. Dabei hängt es vor- rangig von der Dicke der Hüllen, den Verfahrensparametern sowie dem gewünschten Schichtergebnis ab, wie hoch der Anteil an das Treibmittel enthaltenden Partikeln im Spritzpulver sein soll. Hierbei können Konzentrationen der das Treibmittel enthaltenden Partikel zwischen 0 und 100 % eingestellt werden (die prozentuale Angabe stellt den zahlenmäßigen Anteil der Partikel dar) . Insofern ist es auch möglich, 100 % der das Treibmittel enthaltenden Partikel zu verarbeiten, wenn die Hülle aus dem Metall genügend dick ist. In dem Fall wird also nur eine Art von Partikeln abgeschieden, welche sowohl die Eigenschaft der Treibmittel enthaltenden Partikel wie auch die Eigenschaft der Metall enthaltenden Partikel aufweisen. Das Kaltgasspritzen ist ein an sich bekanntes Verfahren, bei dem für die Beschichtung vorgesehene Partikel mittels einer konvergent-divergenten Düse vorzugsweise auf Überschallge ^¬ schwindigkeit beschleunigt werden, damit diese aufgrund ihrer eingeprägten kinetischen Energie auf der zu beschichtenden Oberfläche haften bleiben. Hierbei wird die kinetische Ener ^¬ gie der Teilchen genutzt, welche zu einer plastischen Verformung derselben führt, wobei die Beschichtungspartikel beim Auftreffen lediglich an ihrer Oberfläche aufgeschmolzen werden. Deshalb wird dieses Verfahren im Vergleich zu anderen thermischen Spritzverfahren als Kaltgasspritzen bezeichnet, weil es bei vergleichsweise tiefen Temperaturen durchgeführt wird, bei denen die Beschichtungspartikel im Wesentlichen festbleiben. Vorzugsweise wird zum Kaltgasspritzen, welches auch als kinetisches Spritzen bezeichnet wird, eine Kaltgas- Spritzanlage verwendet, die eine Gasheizeinrichtung zum Er ^¬ hitzen eines Gases aufweist. An die Gasheizeinrichtung wird eine Stagnationskammer angeschlossen, die ausgangsseitig mit der konvergent-divergenten Düse, vorzugsweise einer Lavaldüse verbunden wird. Konvergent-divergente Düsen weisen einen zu- sammenlaufenden Teilabschnitt sowie einen sich aufweitenden Teilabschnitt auf, die durch einen Düsenhals verbunden sind. Die konvergent-divergente Düse erzeugt ausgangsseitig einen Pulverstrahl in Form eines Gasstroms mit darin befindlichen Partikeln mit hoher Geschwindigkeit, vorzugsweise Überschall- geschwindigkeit .

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Materialien der Hülle Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen, Stahl oder Silber zum Einsatz kommen. Diese Materialien sind vorteilhaft sehr duktil, weswegen sich bei

Wahl dieser Materialien der Anteil an das Treibmittel enthal ^¬ tenden Partikeln vorteilhaft sehr hoch gewählt werden kann. Bei weniger duktilen Materialien lässt sich erfindungsgemäß die Variationsbreite des möglichen Anteils an das Treibmittel enthaltenden Partikeln auch vergrößern, wobei in diesen Fällen eine Variationsbreite zwischen 0 und 100 % nicht erreicht wird. Mit den zur Verfügung stehenden duktilen Materialien lassen sich allerdings schon vielfältige konstruktive Aufga ^¬ ben bewältigen. Beispielsweise kann Aluminium verwendet werden, um Metallschäume für den Leichtbau zu erzeugen. Dieses Metall weist ohnehin eine geringe Dichte auf, kann jedoch durch Bildung von Poren für die Herstellung noch leichterer Bauteile verwendet werden. Kupfer und Silber haben vorteil ^¬ haft eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit. Die ^¬ se Materialien können also beispielsweise als Wärmetauschermaterialien verwendet werden, wobei die Poren zur Ausbildung von inneren Kanalstrukturen für die Durchleitung eines Flui- des, welches erwärmt oder abgekühlt werden soll, geeignet sind. Eisen und Stahl sind gebräuchliche Konstruktionswerkstoffe, die überdies kostengünstig sind. Hiermit können ver ^¬ schiedene Konstruktionsbauteile hergestellt werden, wobei durch einen Schierstoff in den ausgebildeten Porensystemen beispielsweise die Schmiereigenschaften verbessert werden können .

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Material der Hülle gleich dem Material der aus- schließlich Metall enthaltenden Partikel ist. Hierdurch wird ein Metallschaum erzeugt, der eine metallische Matrix nur eines metallischen Materials ausbildet. Das Material der Hülle wird sozusagen in diese metallische Matrix eingebaut. Dies ist jedoch nicht zwangsläufig erforderlich. Beispielsweise könnte das Material der Hüllen auch ein katalytisch wirksames Material sein, welches in die Porenoberflächen abgeschieden wird, während sich der Metallschaum bildet. Dann wären die ausschließlich Metall enthaltenden Partikel lediglich das Stützgerüst für eine solche katalytische Struktur. Diese Struktur könnte katalytisch bei der Ausbildung eines offenen Metallschaums ausgenutzt werden (zu den Herstellungsmöglichkeiten von offenen und geschlossenen Metallschäumen im Folgenden noch mehr) . Eine wieder andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das Material des Kerns ein Metallhydrid, insbesondere Magnesiumhydrid oder Titanhydrid, oder ein Carbonat, insbe- sondere Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat , ist. Bei die ^¬ sen Treibmitteln handelt es sich um gebräuchliche Treibmittel für die Herstellung von Metallschäumen. Diese stellen einen sinnvollen Temperaturbereich bei ihrer Aktivierung zur Verfügung, so dass in Abhängigkeit von den Erweichungstemperaturen der metallischen Matrix ein geeignetes Treibmittel ausgewählt werden kann. Dies ist mit Hilfe des allgemeinen Fachwissens und z. B. unter Hinzuziehung der oben genannten US 6,464,933 Bl und US 7,402,277 B2 möglich.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Mischungsverhältnis zwischen den das Treibmittel enthaltenden Partikeln und ausschließlich Metall enthaltenden Partikeln während des Beschichtens variiert wird. Hierbei können unterschiedliche Aufgaben des auszubildenden Metallschaums berücksichtigt wer ^¬ den. Möglich ist es, Gradientenschichten mit veränderlicher Dichte der Poren zu erzeugen. Auch ist es möglich, dass die Dichte der Poren durch geeignetes Einstellen des Mischungs ^¬ verhältnisses in der dem Substrat benachbarten Grenzschicht, also dem Schichtanteil, der direkt auf dem Substrat liegt, und/oder in der obeflächennahen Grenzschicht, also dem

Schichtanteil, der an der Bildung der Oberfläche beteiligt ist, ausschließlich die aus Metall enthaltenden Partikel verarbeitet werden. Dies hat den Vorteil, dass eine porenfreie Oberfläche der Schicht erzeugt werden kann und auch eine po ^¬ renarme Grenzschicht zum Substrat erzeugt werden kann. Hier ^¬ durch lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Schicht in der gewünschten Weise beeinflussen und es ist möglich, die Haftung zwischen Schicht und Substrat zu maximieren. Auch ist es vorteilhaft möglich, dass die Dichte der Poren in der dem Substrat benachbarten Grenzschicht maximiert wird, indem ausschließlich die Treibmittel enthaltenden Partikel verarbeitet werden. Dies bewirkt, dass bei der Ausbildung des Metallschaums die Haftung der Schicht auf dem Substrat weit ^¬ gehend aufgehoben wird. Nach Erzeugen des Metallschaums lässt sich daher die Schicht ohne Probleme von dem Substrat lösen. In diesem Fall stellt das Substrat seine Oberfläche lediglich als Grundlage für die Erzeugung eines eigenständigen Bauteils in Form der Schicht zur Verfügung. Aus der Schicht wird ein selbsttragendes, eigenständiges Bauteil. Dieses kann bei ^¬ spielsweise eine Wärmetauscherplatte sein, deren Masse vor ^¬ teilhaft durch Ablösen des Substrats nach Herstellung des Me- tallschaums optimiert werden kann.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Metallschaum durch eine auf die Beschichtung nach deren Abschluss folgende Wärme ^¬ behandlung der Schicht erzeugt wird. Mit anderen Worten wird die Schicht zunächst fertiggestellt und dann eine Wärmebe ^¬ handlung durchgeführt, bei der der Metallschaum entsteht. Der Energieeintrag des Kaltgasspritzens ist also zu gering, dass dieser nicht ausreicht, um das Treibmittel während der Ab- scheidung der Schicht zu aktivieren. Dieses Verfahren eignet sich bevorzugt dafür, geschlossene Metallschäume herzustel ^¬ len. Selbst bei einem großen Anteil an Treibmittel enthaltenden Partikeln werden sich aufgrund der Verformung der Hüllen Wände zwischen den einzelnen Poren ausbilden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass der Energieein ^¬ trag beim Kaltgasspritzen und/oder ein Energieeintrag in das Substrat so hoch gewählt werden, dass die das Treibmittel enthaltenden Partikel beim Auftreffen auf das Substrat auf eine Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur des Treib- mittels erwärmt werden. Der Energieeintrag beim Kaltgassprit ^¬ zen kann beispielsweise durch eine Vorwärmung des Treibgases erhöht werden. Dieses wird dann durch eine unterschiedliche Verweildauer der Partikel in der Stagnationskammer, die der Kaltspritzdüse vorgeschaltet ist, in unterschiedlichem Maße auf die Partikel übertragen. Wenn der Wärmeeintrag in die das Treibmittel enthaltenden Partikel und in die ausschließlich aus Metall bestehenden Partikel unterschiedlich hoch sein soll, so ist es möglich, die Einspeisungsstellen dieser Par- tikel in der Stagnationskammer in unterschiedlicher Entfernung zur Kaltspritzdüse zu wählen. Zwei unterschiedliche Ein- speisungsstellen für die das Treibmittel enthaltenden Partikel sowie die ausschließlich metallischen Partikel ist ohne- hin von Vorteil, wenn die Konzentration der das Treibmittel enthaltenden Partikel variiert werden soll. Hierfür ist nämlich eine unabhängige Einspeisung beider Partikelarten von Vorteil, da nicht Pulver mit verschiedenen Mischungsverhält ^¬ nissen gelangert werden müssen.

Der Energieeintrag in das Substrat kann beispielsweise durch eine Vorwärmung desselben erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine lokale Erwärmung des Substrats (und des mit der im Aufbau befindlichen Schicht versehenen Substrates) durch Bestrahlung der Auftreffstelle des Kaltgasstrahls mit einem Laserstrahl zu erreichen. In jedem Falle führt der zusätzliche Energieeintrag dazu, dass das Treibmittel bereits beim Auftreffen der das Treibmittel enthaltenden Partikel auf das Substrat aktiviert wird. Die Metallporen bilden sich so- zusagen in situ und vergrößern an den Auftreffstellen dieser Partikel die Porosität des Substrats, also die Ausbildung von Poren. Da die Porenausbildung in diesem Fall im Zeitpunkt der starken plastischen Verformung der Partikel erfolgt, werden die Hüllen der das Treibmittel enthaltenden Partikel während der Reaktion zerstört. Auf diesem Wege lassen sich auch offenporige Metallschäume erzeugen, wenn die Konzentration an das Treibmittel enthaltenden Partikeln genügend hoch gewählt wird, damit genügend das Treibmittel enthaltende Partikel in der sich aufbauenden Schicht direkt benachbart abgeschieden werden und auf diesem Wege eine Verbindung der sich ausbildenden Poren untereinander gewährleistet ist.

Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfah ^¬ ren zur Herstellung der gemantelten Partikel gelöst, wobei diese aus Kernen, bestehend aus einem Treibmittel, erzeugt werden, indem diese Kerne mit Hüllen aus einem Metall umgeben werden. Vorteilhaft kann das Beschichten der Kerne mit der Hülle durch ein stromfreies elektrochemisches Verfahren durchgeführt werden. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind jeweils mit den gleichen Bezugszei ^¬ chen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen

Figur 1 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsge ^¬ mäßen Verfahrens schematisch, die

Figuren 2 bis 9 verschiedene Ausführungsbeispiele der po- rösen Schichten jeweils vor und nach der

Aktivierung des Treibmittels und

Figur 10 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsge ^¬ mäßen Verfahrens zur Herstellung der gemantelten Partikel.

Gemäß Figur 1 wird ein Substrat 11 mittels einer Kaltspritz ^¬ anlage 12 beschichtet. Von der Kaltspritzanlage sind exempla ^¬ risch nur eine Stagnationskammer 13 und eine an die Stagnati- onskammer angeschlossene konvergent-divergente Düse 14 darge ^¬ stellt. Die Düse 14 erzeugt einen Kaltgasstrahl 15, mit dem Partikel 16 auf dem Substrat 11 abgeschieden werden, wodurch die Schicht 17 entsteht. Währenddessen wird das Substrat 11 durch eine Heizung 18 vorgewärmt. Außerdem wird mittels eines Lasers 21 ein Laserstrahl 19 auf die Auftreffstelle des Kalt ^¬ gasstrahls 15 gerichtet. Auch kann das Trägergas in der Stag ^¬ nationskammer 13 mittels einer Heizung 20 vorgewärmt werden.

Gemäß Figur 2 ist die Schicht 17 geschnitten dargestellt. Zu erkennen ist, dass auf dem Substrat 11 Partikel 22, die aus ^¬ schließlich aus einem Metall bestehen, sowie gemantelte Partikel 23, die einen Kern 24 aus einem Treibmittel und eine Hülle aus dem Metall aufweisen, abgeschieden sind. Nach dem Kaltgasspritzen der Schicht wird das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Treibmittel der Kerne 24 aktiviert wird. Das Schichtergebnis nach der Wärme ^¬ behandlung ist Figur 3 zu entnehmen. Es zeigt sich, dass sich Poren 26 in der metallischen Matrix der Schicht 17 ausgebildet haben. Auf diese Weise entsteht ein Metallschaum.

Bei der Schicht 17 gemäß Figur 2 sind die das Treibmittel enthaltenden Partikel 23 gleichmäßig über die gesamte

Schichtdicke verteilt. Wie Figur 3 zu entnehmen ist, kommt es dabei zur Ausbildung von Poren auch im Randbereich der

Schicht. Dies bedeutet, dass Poren eine Grenzfläche zur Ober ^¬ fläche des Substrats 11 ausbilden können, wie dies bei der Pore 26a zu erkennen ist. Auch ist es möglich, dass die Poren zur Oberfläche 27 der Schicht offen sind, wie dies bei der Pore 26b zu erkennen ist.

Gemäß Figur 4 wird die Schicht 17 in drei Stadien abgeschie ^¬ den. In einem Stadium I werden nur metallische Partikel 22 abgeschieden. In einem Stadium II wird eine Mischung aus das Treibmittel enthaltenden Partikeln 23 und metallischen Partikeln 22 abgeschieden. In einem Stadium III werden wieder nur metallische Partikel 22 abgeschieden. Wie sich Figur 5 entnehmen lässt, entsteht auf diesem Wege eine Schicht 17 mit Poren 26, die nur im Inneren der Schicht ausgebildet sind. Die Oberfläche 27 sowie eine Grenzfläche 28 zum Substrat 11 sind wegen der Abscheidungsphasen I und III porenfrei. Die Haftung der Schicht 17 auf dem Substrat 11 wird daher durch die Poren 26 nicht beeinträchtigt, genauso wenig wie die Oberflächengüte der Oberfläche 27 der Schicht 17.

In der Phase II gemäß Figur 4 wurden Treibgas enthaltende Partikel 23 in so geringer Konzentration abgeschieden, dass die sich ausbildenden Poren 26 in sich abgeschlossen sind, d. h. dass diese Poren vollständig vom Matrixmaterial der Schicht 17 umgeben sind. Auf diese Weise entsteht ein

geschlossenporiger Metallschaum.

Gemäß Figur 6 wird die Schicht 17 in zwei Phasen I, II abge- schieden, die den Phasen I, II gemäß Figur 4 entsprechen. Allerdings wird auf die Phase III verzichtet, so dass die Ober ^¬ fläche der gemäß Figur 6 abgeschiedenen Schicht teilweise auch durch das Treibmittel enthaltende Partikel 23 ausgebil ^¬ det wird. Außerdem sind die das Treibgas enthaltenden Parti- kel größer als die metallischen Partikel 22. Betrachtet man nun das Schichtergebnis gemäß Figur 7 nach der Wärmebehand ^¬ lung, so zeigt sich, dass die das Treibgas enthaltenden Partikel 23 aufgrund ihrer höheren Konzentration und ihre Größe dazu bewirkt haben, dass gemeinsamen Poren ausgebildet wur- den. Die Hüllen 25 sind dabei zerstört worden. Da auf die Phase III bei der Abscheidung verzichtet wurde, liegen die Öffnungen der Poren 26 teilweise auch in der Oberfläche 27, so dass ein offenporiger Metallschaum in der Schicht 17 entsteht, wobei die Kanäle von der Oberfläche 27 aus zugänglich sind. In diese Poren kann beispielsweise ein flüssiger

Schmierstoff eingebracht werden. Eine andere Möglichkeit wäre die Einbringung von katalytischen Partikeln (nicht dargestellt) . Gemäß Figur 8 wird die Schicht 17 in vier Phasen abgeschie ^¬ den. Die Konzentration der das Treibgas enthaltenden Partikel 23 ist über die Schichtdicke schraffiert schematisch darge ^¬ stellt. In einer Phase I werden ausschließlich Treibgas enthaltende Partikel abgeschieden (Konzentration = 100 %) . In einer Phase II werden ausschließlich metallische Partikel ab ^¬ geschieden (Konzentration der Treibgas enthaltenden Partikel = 0 %) . In einer Phase III wird ein Gradientenschicht herge ^¬ stellt, indem die Konzentration der Treibmittel enthaltenden Partikel 23 von 0 auf 80 % gesteigert und dann auf 0 % zu- rückgefahren wird. In einer Phase IV werden wieder ausschließlich metallische Partikel abgeschieden (Konzentration der Treibgas enthaltenden Partikel = 0 %) . Das Schichtergebnis nach der Wärmebehandlung lässt sich Figur 9 entnehmen. Die Abscheidung von Treibmittel enthaltenden Partikeln in der Phase I führen dazu, dass sich die Schicht 17 bei der Wärmbehandlung von dem Substrat 11 ablöst. Es ent- steht sozusagen eine einzige große Pore zwischen Sicht und

Substrat. Die Schicht 17 stellt also nach der Wärmebehandlung ein eigenständiges plattenförmiges Bauteil dar. Dieses könnte beispielsweise als Wärmetauscherplatte Verwendung finden. Die Phasen II und IV führen dazu, dass dieses plattenförmige Bau- teil eine geschlossene Oberfläche aufweist. Die Endkonzentra ^¬ tion von 80 % Treibmittel enthaltender Partikel in der

Gradientenschicht, die in Phase III abgeschieden wurde, führt dazu, dass sich im Inneren der Schicht 17 ein offenporiges Kanalsystem ausgebildet hat, welches mehr oder weniger einen zusammenhängenden Hohlraum ergibt und durch säulenartige

Strukturen 29 gestützt wird. Dieses Kanalsystem könnte für die Durchleitung eines Fluides Verwendung finden, welches Wärme mit einem anderen Fluid jenseits der Oberflächen 27 der Schicht 17 austauschen soll.

Gemäß Figur 10 wird exemplarisch ein Partikel 23 in einem Bad 30 durch stromloses Abscheiden der Hülle 25 auf den Kern 24 erzeugt. Die stromlose Abscheidung von Metallen ist an sich bekannt. Beispielsweise können Kupfer oder Nickel stromlos abgeschieden werden.