Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg comprenant l'application d'une solution acide de traitement de surface et d'un adhésif, tôle et assemblage correspondants La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.

De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.

Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.

De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg.

L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.

Dans l'industrie automobile notamment, les tôles sont fréquemment assemblées au moyen d'adhésifs pour la réalisation de certaines parties des véhicules, telles que, par exemple, des seuils de porte.

Ces adhésifs peuvent être des adhésifs structuraux, structuraux renforcés (par exemple de type « crash ») ou semi-structuraux, des mastics d'étanchéité ou encore des mastics de calage qui sont de natures chimiques variées, telles que époxy, polyuréthane ou caoutchouc.

Dans l'industrie automobile, l'association d'une tôle avec un adhésif est habituellement évaluée au moyen d'un test de traction sur une éprouvette formée de deux languettes de la tôle, ces languettes étant collées sur une partie de leur surface par l'adhésif.

A cette occasion, on évalue d'une part l'adhérence de l'adhésif sur la tôle par la mesure de la contrainte de traction à la rupture et d'autre part la compatibilité de l'adhésif et de la tôle par détermination visuelle de la nature de la rupture.

On peut à cette occasion observer principalement trois types, ou faciès, de rupture :

- la rupture cohésive, lorsque la rupture a lieu dans l'épaisseur de l'adhésif, - la rupture adhésive (fig. 4), lorsque la rupture a lieu à une des interfaces entre les languettes et l'adhésif,

- la rupture cohésive superficielle (fig. 3), lorsque la rupture a lieu dans l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et l'adhésif.

Dans l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui traduisent une mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle.

Or, les tests de traction font apparaître des ruptures très majoritairement adhésives lors de l'utilisation de certains adhésifs habituels pour l'industrie automobile sur les tôles à revêtements ZnAIMg. On peut ainsi observer jusqu'à 100% de rupture adhésives avec les revêtements ZnAIMg et certains adhésifs.

De telles proportions de rupture adhésive ne sont pas acceptables pour les constructeurs automobiles, ce qui pourrait limiter l'usage de ces nouveaux revêtements ZnAIMg pour certaines applications.

Un but de l'invention est de donc de proposer un procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg qui présente une meilleure compatibilité avec les adhésifs et limite donc les risques de rupture adhésive.

A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé selon la revendication 1 . Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 15, prises isolément ou en combinaison.

L'invention a également pour objet une tôle selon la revendication 16 et un assemblage selon la revendication 17.

L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :

- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle obtenue par un procédé selon l'invention, et

- la figure 2 est un vue schématique illustrant une éprouvette utilisée pour un test de traction ;

- les figures 3 et 4 sont des clichés montrant respectivement une rupture cohésive superficielle et une rupture adhésive.

La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7.

On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la représentation.

Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite. Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.

Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. On préfère en particulier que le revêtement 7 comprenne entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium.

De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de magnésium voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 0,5 et 1 1 % voire entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium, voire encore entre 1 et 6% en poids d'aluminium.

De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement 7 est strictement inférieur à 1 , voire strictement inférieur à 0,9.

Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit.

On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer les revêtements 7 par trempé à chaud.

Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids de chacun des éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.

Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, tels que du fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2 et 4% en poids.

Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite refroidir les revêtements 7 de façon contrôlée.

La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir de sorte à effacer le palier d'élasticité, à fixer les caractéristiques mécaniques et à lui conférer une rugosité adaptée aux opérations ultérieures que la tôle doit subir.

Le moyen de réglage de l'opération de skin-pass est le taux d'allongement qui doit être suffisant pour atteindre les objectifs et minimum pour conserver la capacité de déformation ultérieure. Le taux d'allongement est habituellement compris entre 0,3 à 3%, et préférence entre 0,3 et 2,2%. La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme et assemblée avec d'autres tôles 1 ou d'autres éléments par des utilisateurs.

Elle peut, de manière classique, être huilée à des fins de protection temporaire. Comme illustré schématiquement sur la figure 1 , un adhésif 13 peut être appliqué localement sur une surface extérieure 15 d'un revêtement 7 pour permettre par exemple d'assembler la tôle 1 à une autre tôle et ainsi constituer une partie de véhicule automobile. L'adhésif 13 peut être tout type de colle ou de mastic utilisé de manière classique dans l'industrie automobile.

Selon l'invention, le procédé de réalisation de la tôle 1 comprend une étape d'application d'une solution acide de traitement de surface sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7, avant éventuelle application ultérieure d'un adhésif 13.

On rappelle qu'une solution de traitement de surface réagit avec les surfaces extérieures 15 pour y former des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures 15. Dans certaines variantes, la solution de traitement de surface est une solution de conversion et les couches formées sont des couches de conversion.

De préférence, la solution de conversion ne contient pas de chrome. Il peut ainsi s'agir d'une solution à base d'acide hexafluorotitanique ou hexafluorozirconique.

La solution acide de traitement a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, et de préférence encore entre 1 et 3. Cette solution peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique, en plus de ses constituants habituels.

La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2s et 30s , et de préférence entre 0,2s et 15s, et de préférence encore entre 0,5s et 15s, en fonction du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.

Cette solution peut être appliquée sur la ligne de réalisation des revêtements 7 ou ultérieurement, par exemple, après que la tôle a été bobinée en sortie de la ligne de dépôt des revêtements 7.

Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système.

La température de la solution peut par exemple être la température ambiante et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent être utilisées.

On peut également utiliser, en plus de l'étape d'application d'une solution acide de traitement de surface, une étape de dégraissage, par exemple par application d'une solution alcaline sur les surfaces extérieures 15. L'éventuelle étape de dégraissage a pour but de nettoyer les surfaces extérieures 15 et donc d'enlever les traces de salissure organique, de particules métalliques et de poussière.

De préférence, cette étape ne modifie pas la nature chimique des surfaces extérieures 15 à l'exception de l'altération d'une éventuelle couche d'oxyde/hydroxyde d'aluminium de surface. Ainsi, la solution employée pour cette étape de dégraissage est non-oxydante. On ne forme donc pas d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium sur les surfaces extérieures 15 lors de l'étape de dégraissage et plus généralement avant l'étape d'application de l'adhésif 13.

L'éventuelle étape de dégraissage et l'étape de traitement de surface peuvent comprendre d'autres sous-étapes classiques de rinçage, de séchage....

Afin d'illustrer l'invention, des tests de traction ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemple non limitatifs.

Comme illustré par la figure 2, chaque éprouvette 17 est préparée de la façon suivante. On découpe des languettes 19 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 19 ont des dimensions de 25 mm par 100 mm. On colle les languettes 19 par un joint 21 de l'adhésif BM1496V, qui est une colle dite « crash » à base d'époxy et commercialisée par la société Dow Automotive.

Cet adhésif a été sélectionné car c'est un des adhésifs conduisant le plus à des ruptures adhésives.

L'éprouvette 17 ainsi constituée est ensuite portée à 180 'C et maintenue à cette dernière pendant 30 minutes.

L'essai de traction est ensuite réalisé à une température ambiante de 23 °C en imposant une vitesse de traction de 10mm/min à une languette 19, parallèlement à celle- ci, tandis que l'autre languette 19 est fixée. L'essai est poursuivi jusqu'à la rupture de l'éprouvette 17.

A l'issue de l'essai, on note la contrainte maximale de traction et on évalue visuellement la nature de la rupture.

Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier IFHR 340 de 1 mm d'épaisseur recouvert de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste étant constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements présentent des épaisseurs d'environ 10 μηι. La tôle 1 a également été préalablement huilée avec une huile Quaker 6130 et un grammage de 1 g/m ² .

Le tableau 1 ci-dessous rassemble les résultats obtenus avec des solutions de traitement de surface sur ces tôles. Ainsi, une solution d'aminopropylsiloxane (γ-APS) et différentes solutions de glycidoxypropylsiloxane (γ-GPS) à des pH ajustés dans une gamme acide ont été appliquées au spin-coater et testées. Le temps d'hydrolyse indiqué est celui correspondant à la préparation de la solution de traitement de surface. La première ligne du tableau concerne un échantillon de référence qui n'a subi aucun traitement de surface.

Comme on peut le constater à la lecture du tableau 1 , l'utilisation de solutions acides de traitement de surface permet d'améliorer les faciès de rupture.

Tableau 1