METHACRYLIQUE

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de méthacroleine et/ou d'acide méthacrylique à partir de 2-méthyle-1 ,3-propanediol.

Les procédés de synthèse de l'acide méthacrylique, connus depuis plus d'un siècle, ont à l'origine utilisé comme matière première des composés de type cyanohydrine. Tout d'abord on a utilisé le cyanohydrine d'éthylène (2-cyano-éthanol de formule CN- CH ₂ -CH ₂ OI-l), puis ensuite le cyanohydrine d'acétone (2-cyano-2-propanol de formule CH ₃ -C(CN)OH-CH ₃ également dénommé acétone-cyanohydrine) qui constitue le procédé conventionnel dans le domaine.

Pour la description de ce procédé on peut se reporter aux Techniques de l'Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J 6400 1 -6. Après la synthèse de l'acétone cyanhydrine par réaction de l'acétone sur le cyanure d'hydrogène, on fait réagir celle-ci avec de l'acide sulfurique, ce qui donne lieu par une réaction fortement exothermique, à la formation d'ooxyisobutyramide monosulfate, qui se transforme en méthacrylamide sulfurique. Ce dernier est ensuite hydrolysé pour former l'acide méthacrylique.

Dans une autre forme du procédé via l'acétone-cyanhydrine, illustrée par le brevet EP 407 811 , on hydrate celle-ci en α-hydroxyisobutyramide [(H ₃ C)(OH)(CH ₃ )C-CO-NH ₂ ], lequel, réagissant avec du formiate de méthyle [HCOOCH ₃ ], produit l'a- hydroxyisobutyrate de méthyle [(H ₃ C)(OH)(CH ₃ )-COOCH ₃ ] qui est déshydraté en méthacrylate de méthyle conduisant par hydrolyse à l'acide méthacrylique.

L'acide méthacrylique peut également être obtenu en transitant par la méthacroléine comme produit intermédiaire qui est oxydé en acide méthacrylique.

La méthacroléine peut provenir de l'oxydation de l'isobutylène (demandes de brevet EP 1 994 978 et EP 1 995 231 ). Elle peut également être obtenue à partir de propylène soumis à une hydroformylation en présence d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour former l'isobutyraldéhyde précurseur de la méthacroléine (brevet GB 2 094 782). Elle peut être également obtenue par décomposition de la base de Mannich du propionaldéhyde, du formaldéhyde ou de la diméthylamine. Enfin, il est proposé dans le brevet français FR 2137827, de synthétiser la méthacroléine à partir de 2- méthylène-1 ,3-propanediol. Il a été également proposé dans le brevet US 2,811 ,545 d'utiliser comme matière première l'isobutane du gaz naturel. L'isobutane est dans une première étape oxydé en isobutylène glycol de formule CH ₃ -C(CH ₃ )OH-CH ₂ 0H. Dans une deuxième étape l'isobutylène glycol est oxydé pour conduire à l'acide 2-hydroxyisobutyrique CH ₃ - C(CH ₃ )OH-COOH (ou acide 2-hydroxy-2-méthyle-propionique) qui, dans une troisième étape est déshydraté en acide méthacrylique.

Très récemment, il a été proposé une nouvelle voie de synthèse de l'acide méthacrylique utilisant comme matière première le 2-méthyle-1 ,3-propanediol. Un article de Sang-Hyun Pyo et al. a été publié le 20 avril 2012 sur le web par la « Royal Society of Chemistry » intitulé « A new route for the synthesis of methacrylic acid from 2-méthyle-1 ,3-propanediol by integrating biotransformation and catalytic dehydration ». Dans cet article, les auteurs décrivent un procédé dans lequel dans une première étape le 2-méthyle-1 ,3-propanediol est oxydé par bio-conversion en acide 3-hydroxy-2- méthyle-propionique, via l'aldéhyde 3-hydroxy-2-méthyle-propionique en présence d'un microorganisme constitué de cellules « Gluconobacter oxydans » porteur d'enzymes alcool déshydrogénase (ADH) et aldéhyde déshydrogénase (ALDH). Dans la seconde étape l'acide 3-hydroxy-2-méthyle-propionique est déshydraté en acide méthacrylique en présence d'un catalyseur dioxyde de titane.

La présente invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de synthèse de l'acide méthacrylique en utilisant comme matière première le 2-méthyl-1 ,3-propanediol ou le 3-hydroxy-2-méthyl-propanal (dénommé aussi 3-hydroxy-2-méthyl- propanaldéhyde) qui sont respectivement , entre autres, un co-produit ou un produit intermédiaire dans le procédé de synthèse du butanediol-1 ,4 par hydroformylation de l'alcool allylique. Le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, (CAS 2163-42-0, MW 90,12) est un diol saturé ramifié et ne correspond pas au 2-méthylène-1 ,3-propane diol, insaturé, (CAS 3513-81 -3, MW 88) utilisé dans l'art antérieur pour synthétiser la méthacroléine.

Ce type de procédé doit, pour passer au stade industriel, pouvoir être mis en œuvre dans des conditions opératoires classiques. Il se distingue des procédés usuels par l'utilisation d'une matière première différente et naturellement par un schéma réactionnel différent. Par ailleurs, ce nouveau procédé permet de s'affranchir de l'étape de bioconversion décrite ci-dessus qui pose de délicats problèmes dès lors que l'on recherche des productions industrielles. En effet, l'étape de bioconversion nécessite des investissements spécifiques et en outre conduit à un sel en raison du pH de la fermentation voisin de 7, qu'il convient ensuite de reconvertir en acide, généralement en utilisant de l'acide sulfurique ou chlorhydrique - générant ainsi stœchiométriquement autant de sel que d'acide hydroxyisobutyrique - pour obtenir l'acide qui doit encore être déshydraté dans une installation spécifique utilisant un catalyseur hétérogène.

Le nouveau procédé proposé permet de combiner en une seule installation industrielle, sans génération de sels inorganiques, une réaction de déshydratation et une réaction d'oxydation. On peut effectuer ces réactions en un seul réacteur à deux étages ou deux réacteurs consécutifs. Le procédé de l'invention se distingue de celui du brevet US 2,811 ,545 du fait d'une matière première différente, du choix de l'oxydant utilisé ainsi que de l'ordre des étapes, oxydation puis déshydratation dans le cas du brevet US 2,811 ,545.

La réaction de déshydratation peut être réalisée en l'absence de catalyseur, ainsi le procédé de l'invention peut consister également en un procédé en une seule étape, par réaction d'oxydéshydratation conduisant directement à l'acide méthacrylique et pouvant être mise en œuvre dans un seul réacteur.

La réaction d'oxydation du produit déshydraté conduit à la formation d'acide méthacrylique, mais alternativement, la réaction d'oxydation peut conduire à une autre forme oxydée, à savoir à la méthacroléine. Le procédé selon l'invention peut consister alors en un procédé de synthèse de méthacroléine par réaction de déshydratation suivie d'une étape d'oxydation, ou dans le cas précédent où la déshydratation est effectuée en l'absence de catalyseur, par réaction d'oxydéshydratation.

L'invention a ainsi pour objet un procédé de synthèse de méthacroléine et/ou de l'acide méthacrylique consistant dans une première étape à soumettre une charge comprenant un composé de formule R-CH(CH ₃ )-CH ₂ OH où R est soit CH ₂ OH (2- méthyle-1 ,3-propanediol), soit CHO (3-hydroxy-2-méthyle-propanaldéhyde) à une réaction de déshydratation, éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydratation, puis dans une deuxième étape à soumettre l'effluent de première étape à une réaction d'oxydation en présence d'un catalyseur d'oxydation conduisant à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique.

Les différents schémas réactionnels peuvent se résumer comme suit, selon que le produit réactif est le 2-méthyle-1 ,3-propanediol, ou le 3-hydroxy-2-méthyle- propanaldéhyde : (1 ) CH ₂ OH-C(CH ₃ )H-CH ₂ OH CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ OH + H ₂ 0

(2) CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ OH + 0 ₂ -> CH ₂ =C(CH ₃ )-COOH + H ₂ 0

ou (2') CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ OH + 0 ₂ -> CH ₂ =C(CH ₃ )-CHO + H ₂ 0

Ou (3) CH ₂ OH-C(CH ₃ )H-CH ₂ OH + 0 ₂ -> CH ₂ =C(CH ₃ )-COOH + H ₂ 0

(3') CH ₂ OH-C(CH ₃ )H-CH ₂ OH + 0 ₂ -> CH ₂ =C(CH ₃ )-CHO + H ₂ 0

Ou

(1 ) CHO-C(CH ₃ )H-CH ₂ OH CH ₂ =C(CH ₃ )-CHO + H ₂ 0

(2) CH ₂ =C(CH ₃ )-CHO +1/2 0 ₂ -» CH ₂ =C(CH ₃ )-COOH

Les conditions opératoires du procédé sont les suivantes :

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape 1 de déshydratation est conduite à une température T telle que 200 < T < 350°C, de préférence comprise entre 250 et 320 °C, et sous une pression comprise entre 0,5 et 5 bars absolus, de préférence entre 1 ,5 et 3,5 bars absolus en présence d'un catalyseur solide de type acide. De préférence, le flux réactif contient de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et un gaz inerte tel que C0 ₂ ou N ₂ . La teneur en oxygène dans le flux réactif peut aller de 0 à 20% molaire, de préférence de 0 à 10% molaire. On utilise de préférence le 2-méthyl-1 ,3-propane diol (MPDO) sous forme de solution aqueuse de concentration pouvant aller de 5% à 100% en masse, par exemple une solution aqueuse de 10% à 50% en masse de MPDO.

On entend par catalyseur solide de type acide, un solide constitué d'un matériau poreux insoluble dans le milieu réactionnel présentant une surface spécifique supérieure à 5 m ² /g et de préférence supérieure à 30 m ² /g et présentant peu de sites basiques de surface de telle sorte que le catalyseur solide de type acide présente une adsorption inférieure à 20 micromole S0 ₂ /g.

Le catalyseur sera généralement fabriqué à partir d'un matériau solide essentiellement acide, pouvant le cas échéant comporter des sites basiques dus par exemple à des impuretés de surface.

Il pourra également être fabriqué à partir d'un matériau solide amphotère comportant à la fois des sites acides et basiques, et même également à partir d'un matériau solide basique. Dans ces deux derniers cas, les matériaux seront traités de manière à minimiser (limiter) la quantité de sites basiques de surface. Il est clair que l'homme de l'art serait dissuadé de choisir dans le processus de déshydratation utilisé dans le procédé de l'invention ces deux derniers types de matériaux comme catalyseur sans modifications préalables.

Afin d'obtenir cette élimination partielle ou totale des sites basiques, on soumettra le matériau solide amphotère ou basique à des cycles (contact avec des solutions de précurseurs acides - neutralisation acide base)/séchage/calcination préalablement à la mise en œuvre du catalyseur dans le procédé et également, le cas échéant, au cours de la régénération du catalyseur.

La basicité d'un matériau peut être liée à sa composition, par exemple sa structure cristalline ou à des défauts de surface tels la présence d'impuretés comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux.

La présence de sites basiques et leurs quantités peuvent être déterminées par toute méthode connue, par exemple par adsorption d'un composé acide tel que C0 ₂ ou S0 ₂ et par des mesures micro-calorimétriques de l'énergie d'adsorption. La présence de sites acides et leurs quantités peuvent quant à elles être mesurées par adsorption d'un composé basique tel que l'ammoniac par exemple.

A titre d'exemples de matériaux basiques ou amphotères utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les oxydes mixtes tels que l'oxyde de zirconium/lanthane, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyapatite ou les hydroxydes lamellaires tels que les hydrotalcites. En utilisant la méthode par adsorption de S0 ₂ , les matériaux considérés comme basiques ou amphotères sont ceux atteignant une adsorption supérieure à 20 micromoles S0 ₂ /g.

Lorsque le matériau utilisé est un acide mais présentant des sites basiques (solides amphotères ou acides avec des impuretés basiques), l'acidité peut être mesurée par adsorption de NH ₃ ou par la méthode de mesure de l'acidité de Hammett.

Les matériaux amphotères ou basiques, modifiés par imprégnation de composés acides, neutralisant tout ou partie de la contribution basique du matériau solide, qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui présentent une adsorption inférieure à 20 micromole S0 ₂ /g, une adsorption d'ammoniac supérieure à 20 micromoles de NH ₃ /g et de préférence supérieure à 100 micromoles/g de NH ₃ /g , ou ont une acidité de Hammett, notée H ₀ , Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51 , 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.

Les matériaux à la base de ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse acides, les zéolithes acides, des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides, des oxydes ou oxydes mixtes, souvent basiques ou amphotères, qui peuvent aussi être recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ou encore (de préférence), des hétéro-polyacides ou sels d'hétéro-polyacides solides catalyseurs massiques hétéro-polyacides qui peuvent eux même être déposés sur des supports.

Ces catalyseurs pourront être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes 1 à 16 de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.

Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore, ceux à base de vanadium et de phosphore, ceux à base d'aluminium et de phosphore, de bore et de phosphore, de phosphore ou silicium et tungstène et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.

Les catalyseurs pourront notamment être choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta ₂ 0 ₅ , oxyde de niobium Nb ₂ 0 ₅ , alumine Al ₂ 0 ₃ , oxyde de titane Ti0 ₂ , zircone Zr0 ₂ , oxyde d'étain Sn0 ₂ , silice Si0 ₂ ou silico-aluminate Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ , imprégnés de fonctions acides telles que borate B0 ₃ , sulfate S0 ₄ , tungstate W0 ₃ , phosphate P0 ₄ , silicate Si0 ₂ ou molybdate Mo0 ₃ ou un mélange de ces composés.

Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en outre un promoteur métallique tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'étain imprégnés de tungstate, silicotungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur, les oxydes mixtes vanadium- phosphore.

L'étape 2 d'oxydation est conduite en phase gazeuse en utilisant l'oxygène comme agent oxydant à une température comprise entre 200°C et 500°C, de préférence entre 200 et 350 °C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars absolus, de préférence entre 0,5 et 5 bars absolus, de manière plus préférée entre 1 et 3 bars, et en présence de catalyseurs d'oxydation solides, notamment en présence de catalyseurs solides contenant Mo comme élément actif principal.

Les catalyseurs d'oxydation utilisables dans le procédé de l'invention comprendront le molybdène et au moins un élément choisi parmi P, Si, W, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sb, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te Ce, Pb, choisis dans le groupe constitué par les oxydes mixtes contenant le molybdène et les hétéropolyacides contenant le molybdène.

Ces catalyseurs peuvent être représentés par la formule générale suivante. dans laquelle

A est au moins un cation choisi parmi les éléments des Groupes 1 à 16 de la

Classification Périodique des Eléments et les lanthanides, de préférence un cation d'un métal alcalin tel que Cs, Rb ou K,

X est P ou Si et de préférence P

Z est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant par W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce and Pb et de préférence Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce,

O est l'oxygène a, b, c et d sont des indices constitués de nombres entiers ou décimaux satisfaisant aux plages suivantes

0 < a < 9 et de préférence 0 < a < 9

0 < b < 2 et de préférence 0,1 < b < 1 ,5

0 < c < 12 et de préférence 5 < c < 12

0 < d < 12 et de préférence 0 < d < 4

tel que a + b + d > 0 , et e est un nombre déterminé par le degré total d'oxydation des éléments.

Le catalyseur utilisé lors de cette étape d'oxydation pourra être un catalyseur du type Fe-Mo-0 dopé ou non utilisé généralement lors de l'oxydation du méthanol en formaldéhyde. Des exemples des catalyseurs molybdate de fer (Fe-Mo-O) sont décrits dans Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174. Ces catalyseurs sont disponibles commercialement. Par exemple Sud Chemie fournit plusieurs grades de ces catalyseurs sous la marque FAMAX ^® : FAMAX J5, FAMAX MS, FAMAX HS, FAMAX TH.

On pourrait éventuellement utiliser les catalyseurs d'oxydation du propylène tels que décrits dans les brevets EP 900774, EP 1 125911 , EP 1987877, EP1074938, US 6,268,529 et US 4,837,940. Le catalyseur comprend alors le molybdène et au moins un élément choisi parmi P, Si, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Bi, Sb, Ce.

Des exemples de catalyseurs particulièrement efficaces sont des oxydes mixtes et des sels d'hétéropolyacide les uns et les autres basés sur FeMo, CsPMo, CsPWMo.

Les catalyseurs solides utilisables dans cette étape du procédé peuvent être préparés à partir de techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple celles décrites dans la demande WO 09/128555 (hétéropolyacides) ou dans "Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174" et les références s'y rapportant.

Le constituant solide du catalyseur ainsi obtenu est généralement ensuite soumis à calcination avant d'être mis en œuvre dans le procédé.

La calcination peut être réalisée dans l'air ou sous gaz inerte tel que l'azote, l'hélium et l'argon ou sous atmosphère mixte d'oxygène et d'un gaz inerte. Cette calcination est habituellement conduite dans un four tel que qu'un four à mouffle, un four tournant ou un four à lit fluidisé. La température de combustion est généralement comprise entre 150 et 900°C de préférence entre 200 et 800°C et de façon plus préférée entre 200 et 600°C. La durée de la calcination est généralement comprise entre 0,5 et 10 h.

Les catalyseurs d'oxydation peuvent être sous forme massique et utilisés dans ce cas sans support.

Les catalyseurs peuvent aussi être déposés sur un support inactif dont la quantité représente de 30 à 90% et de préférence au moins 50 % du poids total du catalyseur.

Il est possible d'utiliser comme support tout matériau tel que la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, le carbure de silicium, les silicates, les terres de diatomées, les borates ou carbonates à condition que les matériaux soient stables aux conditions opératoires auxquelles les catalyseurs sont soumis.

Le catalyseur massique ou le catalyseur supporté peut être sous forme de granulé ou de poudre et se présenter sous une forme quelconque telle que sphère, grain, cylindres creux trilobé et quadrilobe, ainsi que sous la forme de cylindres, extrudés ou compressés éventuellement en utilisant un agent de pastillage.

La taille des particules sera par exemple de 0,1 à 10 mm pour une utilisation dans un lit fixe et de moins de 1 mm pour un lit fluidisé.

De préférence, on utilise des catalyseurs supportés pour la seconde étape du procédé selon l'invention.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, la réaction de déshydratation du 2- méthyl-1 ,3-propane diol est conduite en l'absence de catalyseur de déshydratation, l'étape 2 d'oxydation constitue alors directement une étape d'oxydéshydratation. Il est alors possible d'obtenir l'acide méthacrylique dans un seul réacteur à partir d'un flux réactif comprenant du 2-méthyl-1 ,3-propane diol, de l'oxygène, et éventuellement un gas inerte, en présence d'un catalyseur d'oxydation tel que décrit précédemment.

En alternative, le procédé selon l'invention est mis en en œuvre avec un catalyseur d'oxydation conduisant à la forme oxydée méthacroléine. De tels catalyseurs, répondent à la formule générale représentée précédemment et peuvent être sélectionnés par exemple parmi les catalyseurs actifs d'oxydation du propylène en acroléine. Les conditions décrites ci-dessus, relatives au 2-méthyl,1 -3 propane diol, s'appliquent à l'utilisation du 3-hydroxy-2-méthyl-propanaldéhyde comme matière première pour conduire à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir de 2-methyl-1 ,3-propanediol. Les catalyseurs utilisés dans cet exemple sont les suivants :

- Pour la première étape, on utilise une zircone tungstée (90,7% Zr0 ₂ - 9,3% W0 ₃ ) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H 1417). Le catalyseur possède une perte au feu à 1000°C de 1 ,75% et une surface spécifique de 47,4 m ² /g (BET, 1 point).

- Le catalyseur de l'étape 2 est préparé selon la méthode décrite ci-après :

Dans 1000 ml d'eau désionisée, on ajoute 167 g d'oxyde de molybdène, 7,37 g de pentoxyde de vanadium et 14,675 g d'acide phosphorique à 85 %, et la solution est chauffée à reflux (90 - 100 °C) pendant 5 heures, pour obtenir une solution limpide rouge foncé.

Ensuite, on ajoute 5,06 g de trioxyde d'antimoine et on poursuit le chauffage à reflux à 90 - 100 °C pendant 2 heures pour obtenir la dissolution du trioxyde d'antimoine. Il se produit au cours de cette étape une succession de réactions rédox, au cours desquelles les états d'oxydation des différents éléments s'ajustent mutuellement. On opère en atmosphère inerte d'azote. La solution obtenue est d'un bleu très foncé.

Ensuite, la solution est refroidie à température ambiante. On ajoute à la solution obtenue une solution d'acétate de césium contenant 11 ,1 1 g d'acétate de Cs dans 120 ml d'eau pure et une solution de 12,85 g d'acétate d'ammonium dans 120 ml d'eau pure en maintenant une agitation vigoureuse. Une suspension se forme, à laquelle on ajoute une solution contenant 9,25 g d'acétate cuivrique dans 140 ml d'eau pure. La suspension résultante est laissée en maturation pendant 1 heure à température ambiante sous agitation. Elle prend une coloration bleu-vert. Finalement, l'eau est évaporée au bain marie pour obtenir un solide, qui sera calciné sous flux d'air à 310 °C pendant 5 heures. Le solide obtenu a la composition molaire Mo/V/P/Cu/Sb/Cs suivante : 10/ 0,7/ 1 ,1 / 0,4/ 0,3/ 0,5.

Les mesures de l'acidité et de la basicité du catalyseur ont été réalisées par adsorption de S0 ₂ (basicité) et de NH ₃ (acidité) et par les mesures micro-calorimétriques de l'énergie d'adsorption. Les conditions opératoires étaient les suivantes.

Les essais ont été menés à 150°C dans un calorimètre (C80 de Setaram) relié à un appareil volumétrique conventionnel équipé d'un manomètre capacitif Barocel pour les mesures de pression. Les échantillons ont été prétraités dans une cellule en quartz par chauffage pendant une nuit sous vide à 300°C. Cette température a été atteinte par augmentation de température au rythme de 1 °C/min. Les chaleurs différentielles d'adsorption ont été mesurées comme en fonction du taux de recouvrement par envoi répétitif de petites doses des gaz respectifs sur l'échantillon jusqu'à ce qu'une pression d'équilibre de 67 Pa environ soit atteinte. L'échantillon était alors dégazé pendant 30 min. à la même température et une seconde série d'adsorption analogue a été réalisée jusqu'à ce qu'à une pression d'équilibre de 27 Pa environ soit atteinte. La différence entre les quantités adsorbées entre la première et la seconde adsorption (à 27 Pa) représente la quantité adsorbée irréversiblement des gaz respectifs qui fournit une estimation du nombre de sites forts respectivement acide ou base.

Le procédé selon l'invention est mis en œuvre selon le mode opératoire suivant :

Deux réacteurs en série de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongés dans des bains de sel fondu à des températures de 300 et 315 °C respectivement sont alimentés avec une VVH de 1000 h ^"1 avec un mélange 02/2-méthyl-1 ,3-propanediol/H ₂ 0/N2 dans les proportions molaires 21 1/ 10/ 12 (on alimente le réacteur avec une solution aqueuse à 30 % poids de 2-methyl -1 ,3-propanediol). Le premier réacteur est chargé de la zircone tungstée de Daiichi Kigenso, ayant une acidité de 150 micromoles d'ammoniac par gramme, et une basicité de 17 micromoles de S0 ₂ par gramme, et le second du catalyseur Mo/V/P/Cu/Sb/Cs décrit plus haut. Le point chaud dans le second lit de catalyseur atteint 330 °C.

Après 3 heures de fonctionnement, la conversion du 2-methyl-1 ,3-propanediol est de 99 %, et le rendement en acide méthacrylique est de 37,5 %. Exemple 2 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir de 2-méthyl-1 ,3-propanediol sans catalyseur de première étape.

On procède comme précédemment, mais en absence de catalyseur pour la première étape. Ce catalyseur est remplacé par des billes de stéatite chimiquement inertes.

Le temps de contact dans la zone de billes de stéatites maintenues à 275 °C, est de 20 secondes.

Le rendement en acide méthacrylique est de 24 %.

Exemple 3 : Fabrication de méthacroléine à partir de 2-méthyl-1 ,3-propane diol sans catalyseur de première étape

On procède comme l'exemple 2, mais en utilisant comme catalyseur d'oxydation, le catalyseur ACF-4 de Nippon Shokubai, qui est un catalyseur utilisé notamment pour l'oxydation du propylène en acroléine. La réaction est effectuée à 250 °C, avec un temps de contact de 2 secondes (dans la zone contenant le catalyseur)..

Le rendement en méthacroléine est de 42 %