Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und dessen Konditionierung/Entwässerung für die direkte oxidative Veresterung

Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Methylmethacrylat durch direkte oxidative Veresterung von Methacrolein und die Herstellung von Methacrolein. Dabei zeichnet sich dieses neuartige Verfahren dadurch aus, dass die Ausbeute und die Effizienz des Prozesses gegenüber dem Stand der Technik durch eine Abfolge verschiedener Destillationsschritte deutlich gesteigert werden konnte.

Stand der Technik

Methylmethacrylat (MMA) wird in großen Mengen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt.

Weiterhin ist Methylmethacrylat ein wichtiger Baustein für diverse, auf

Methacrylsäure (MAS) basierender Spezialester, die z.B. durch Veresterung von MAS mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden.

MMA wird heute überwiegend ausgehend von Blausäure und Aceton über das entstehende Acetoncyanhydrin (ACH) als Zentralintermediat hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sehr große Mengen an Ammoniumsulfat erhalten werden, deren Aufbereitung mit sehr hohen Kosten verbunden ist. Weitere

Verfahren, die eine andere Rohstoffbasis als ACH verwenden, sind in der

einschlägigen Patentliteratur beschrieben und mittlerweile im Produktionsmaßstab realisiert worden. In diesem Zusammenhang werden heute auch C4 basierte

Rohstoffe wie Isobutylen oder tert-Butanol (TBA) als Edukte, die über mehrere

Verfahrensstufen in die gewünschten Methacrylsäurederivate umgewandelt werden, verwendet. Hierbei wird im Allgemeinen Isobutylen oder tert-Butanol zu Methacrolein in einer ersten Stufe oxidiert, welches anschließend zu Methacrylsäure mit Sauerstoff umgesetzt wird. Die erhaltene Methacrylsäure wird nachfolgend mit Methanol in MMA überführt. Nähere Einzelheiten zu diesem Verfahren sind unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:

10.1002/14356007.a16_441 .pub2 und in "Trends and Future of Monomer-MMA Technologies", SUMITOMO KAGAKU 2004- II dargelegt.

Gemäß einer Abwandlung dieser Herstellungsmethode kann anstatt von einem C4- Baustein, wie Isobutylen, auch von Ethylen ausgegangen werden, welches mit Synthesegas zunächst zu Propanal und anschließend mit Formaldehyd zu

Methacrolein umgesetzt wird. Das erhaltene Methacrolein wird mit Luft in der Gasphase am heterogenen Kontakt zu Methacrylsäure oxidiert und mit Methanol zu MMA verestert (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:

10.1002/14356007.a16_441 .pub2 "Methacrylic Acid from Ethylene").

In einem weiteren Verfahren wird MMA durch Oxidation von Isobutylen oder TBA mit Luftsauerstoff in der Gasphase am heterogenen Katalysator zu Methacrolein und anschließender oxidativer Veresterungsreaktion von Methacrolein unter Verwendung von Methanol erhalten. Dieses von ASAHI entwickelte Verfahren ist unter anderem in den Druckschriften US 5,969,178 und US 7,012,039 beschrieben.

Problematisch an allen oben dargestellten Verfahren sind insbesondere weiterhin auch die relativ unbefriedigenden Ausbeuten, hohe Verluste bei den

Oxidationsschritten und damit allgemein eine einhergehende Nebenproduktbildung - wie z.B. von CO2, - die aufwendige Verfahrensschritte zur Isolierung des Produkts bedingen. So erreichen alle Verfahren, die von Isobutylen oder äquivalenten C4 basierten Rohstoffen wie TBA oder Methyl-tert-butylether (MTBE) ausgehen, in der Gasphasenoxidation an einem heterogenen Katalysatorsystem Ausbeuten unterhalb 90 %. In der einschlägigen Literatur sind Ausbeuten von unterhalb 85 % für die Methacroleinherstellung ausgehend von Isobutylen beschrieben (z.B. Tabelle 5 in Ullmann's Encyclopedia, siehe oben). Darüber hinaus wird in der Patentanmeldung CN 101074192 ein Verfahren zur Herstellung von MMA beschrieben, bei dem zunächst aus Propanal und

Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 45 °C und einer

Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 100 Minuten Methacrolein gebildet wird, welches anschließend mit Methanol zu MMA oxidiert wird. Ein ähnliches Verfahren wird weiterhin von Yuchao Li et al.„Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde", Advance Materials Research Vols. 396-398 (2012) pp 1094 - 1097 vorgeschlagen. Von einem Arbeiten bei erhöhter Temperatur oder einem Überdruck wird in dieser Druckschrift ausdrücklich abgeraten. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Bedarf an Säure und Amin, welche zur Katalyse der Reaktion eingesetzt werden. Hierdurch entstehen große Mengen an

Abfallprodukten, da das Amin unter den genannten Bedingungen zu einem

beachtlichen Anteil zerstört wird. Eine der Nebenreaktion, die den Katalysator desaktiviert, ist die Eschweiler-Clarke Reaktion, die zur Bildung von methyliertem tertiären Amin führt, das nicht mehr in der Lage ist, die Mannich Reaktion zu katalysieren (US 4,408,079, Spalte 2, Zeilen 15ff). So wird beispielsweise aus Dimethylamin Trimethylamin. Zur Lösung dieser Probleme wird in der europäischen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen 13002076.1 vorgeschlagen, die Mannich-Reaktion der ersten Stufe bei höheren Drücken durchzuführen und für die zweite Stufe einen edelmetallhaltigen Katalysator zu verwenden.

Ein weiterer sehr großer Nachteil der direkten Kombination einer Mannich-Reaktion zur Methacrolein-Synthese in einer ersten Stufe und die anschließende oxidative Veresterung mit Methanol in einer zweiten Stufe ist jedoch, dass sich in der zweiten Stufe, bedingt durch einen erhöhten Wassergehalt des Roh-Methacroleins, vermehrt Methacrylsäure als Nebenprodukt bildet. Diese Methacrylsäure muss mit einer höheren Menge eines basischen Hilfsmittels, wie z.B. NaOH teilweise oder vollständig neutralisiert werden, damit das Zielprodukt MMA mit hohen Selektivitäten hergestellt werden kann und der eingesetzte Katalysator hohe Standzeit aufweist. Dadurch erhöhen sich die entstehende Abfallmenge und der Aufwand für deren Entsorgung. Die Rückgewinnung freier MAS oder wertvoller Folgeprodukten (MMA) aus dem so neutralisiertem Gemisch erfordert wiederum den Einsatz einer Säure und führt zu vermehrter Abfallproduktbildung. Diese Methacrylsäure muss nicht nur aufwendig entfernt werden und wirkt somit ausbeutesenkend, sondern ist auch schädlich für den in der zweiten Stufe verwendeten Katalysator. Dadurch kommt es zu häufigeren Stillständen und einem insgesamt höheren Einsatzstoffverbrauch. In JP 2003-192632 wird der Zusammenhang des Wassergehalts und einer Bildung von Methacrylsäure beschrieben. Es wird jedoch nur darauf hingewiesen, dass der Wassergehalt des Methacroleins vor der Verwendung in der oxidativen Veresterung reduziert werden sollte.

Für das weniger bevorzugte Verfahren des Standes der Technik, bei dem in der ersten Stufe gemäß den Druckschriften US 5,969,178 und US 7,012,039 Isobutylen oder tert-Butanol in der Gasphase zu Methacrolein umgesetzt werden, bestehen gleichfalls die Probleme bezüglich Wassergehaltes und der Methacrylsäurebildung. Daher lehren die US 5,969,178 und die US 7,012,039, dass das Methacrolein der ersten Stufe sehr aufwendig, mehrstufig gereinigt werden muss und insbesondere aufwendig entwässert werden muss, bevor das Produkt in die Anlage zur oxidativen Veresterung überführt werden kann.

Ein weiterer Nachteil der direkten Kombination einer Mannich-Reaktion und einer oxidativer Veresterung mit Methanol sind die Rohstoffe und Nebenprodukte, die aus der ersten Stufe in die oxidative Veresterung der zweiten Stufe übertragen werden und dort negative Wirkung auf die Raum-Zeit-Ausbeute und/oder die

Katalysatorstandzeit und/oder den Methanolverbrauch haben. Bei diesen Rohstoffen bzw. Nebenprodukten handelt es sich neben dem bereits diskutierten Wasser insbesondere um dimeres Methacrolein sowie um Formaldehyd und dessen

Folgeprodukte, insbesondere Oligo- und Polymere.

Direkte oxidative Veresterung vom dimeren Methacrolein mit Methanol steht bei begrenzter Kapazität des Katalysators in Konkurrenz zur gleichen Reaktion des monomeren Methacroleins und senkt damit die Raum-Zeit-Ausbeute der

Hauptreaktion. Dies hat insbesondere eine große Bedeutung, da das dimere

Methacrolein gegenüber dem monomeren Methacrolein in der oxidativen

Veresterung bevorzugt umgesetzt wird. Das bei der Herstellung von Methacrolein über eine Mannich Kondensation als Edukt eingesetzte Formaldehyd und dessen Folgeprodukte (insbesondere Oligo- und Polymere) führen gleich zu mehreren Problemen bei der direkten oxidativen

Veresterung von Methacrolein. Formaldehyd selbst wirkt reduktiv, was zu einer Schädigung des in der oxidativen Veresterung eingesetzten Katalysators und damit zu verkürzten Katalysatorstandzeiten führen kann. Weiterhin kann sich unter den oxidativen Bedingungen Ameisensäure bilden, die ebenfalls schädlich für den Katalysator ist. Formaldehyd bildet bekanntlich reversibel eine Reihe von Oligo- und Polymeren (z.B. Paraformaldehyd). Die Hydroxyendgruppen solcher Oligo- und Polymeren aus Formaldehyd werden im Laufe der oxidativen Veresterung mit Methacrolein umgesetzt, was zu nun stabilen und unlöslichen Polymeren führen kann. Dies äußert sich in einer Trübung der Reaktionslösung und man beobachtet Feststoffablagerungen am Katalysatorbett, was wiederum zu Verstopfungen der Apparate und Verringerung der Katalysatorstandzeit führen kann.

Aufgaben

In Anbetracht des Standes der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von MMA zur Verfügung zu stellen, das nicht mit den Nachteilen herkömmlicher Verfahren behaftet ist.

Insbesondere soll es ermöglicht werden, MMA in einem mehrstufigen Prozess aus Propanal und Formaldehyd herzustellen, wobei gegenüber dem Stand der Technik die Ausbeute und die Anlagenbelegzeit gesteigert werden.

Insbesondere soll dazu die Bildung von Methacrylsäure während der direkten oxidativen Veresterung von Methacrolein mit Methanol zu MMA und damit der Verbrauch der Hilfsbase zur Einstellung des pH-Werts vermindert werden.

Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Verbrauch an

Methanol durch die oxidative Veresterung von Nebenprodukten der Methacrolein- Synthese, wie z.B. dimeres Methacrolein, zu reduzieren. Außerdem war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die negativen Auswirkungen von Formaldehyd und dessen Folgeprodukten auf die direkte oxidative Veresterung von Methacrolein zu reduzieren.

Ferner sollte die Verbesserung des Verfahrens durch eine sehr einfache und kostengünstige Modifikation bestehender Anlagen des Standes der Technik realisierbar sein und im Betrieb dieser Anlagen nur geringe Unterhaltskosten verursachen.

Darüber hinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, dass das mit dem Verfahren hergestellte MMA und ein daraus hergestelltes

Polymethylmethacrylat (PMMA) eine besonders geringe Färbung aufweist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem

Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung und der Ansprüche. Lösung

Gelöst werden diese Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von MMA, das folgende Schritte umfasst: A) Herstellung von Methacrolein aus Propanal und Formaldehyd in Gegenwart von Aminsalzen,

B) Isolierung von Roh-Methacrolein durch Destillation in einer ersten

Destillationskolonne und anschließende Trennung von einer wässrigen Phase,

C) Destillation des aus Schritt B) gewonnenen Roh-Methacroleins in einer zweiten Destillationskolonne in Gegenwart von Methanol,

D) anschließende oxidative Veresterung des aus Schritt C) erhaltenen

Methacroleins mit Methanol und Sauerstoff in Gegenwart eines heterogenen, Metalle und/oder Metalloxide umfassenden, edelmetallhaltigen Oxidationskatalysators in einem Reaktor und

E) Destillation des aus Schritt D) gewonnenen Produktes in einer

Destillationskolonne, wobei ein Methacrolein und Methanol enthaltendes Destillat in den Reaktor gemäß Schritt D) zurückgeführt wird.

Dabei ist vor allem Schritt C) neu gegenüber dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß ist es gelungen durch eine zusätzliche Destillation zwischen den Schritten B) und D), den Methacrylsäuregehalt in Verfahrensschritt D) überraschend zu reduzieren. Dabei wird die Bildung von Methacrylsäure in Verfahrensschritt D) reduziert. Dadurch ist es weiterhin überraschend gelungen, die Lebensdauer des Katalysators in Schritt D) und damit die Anlagenbelegzeit ohne Stillstand für

Wartungsarbeiten, insbesondere für die Katalysatorerneuerung, zu verbessern. Weiterhin konnte überraschend die Ausbeute des Prozesses gegenüber dem Stand der Technik zusätzlich gesteigert und der Verbrauch an Hilfsbase, wie beispielsweise Natriumhydroxid, reduziert werden.

Insbesondere überraschend ist dabei, dass die Gesamtausbeute an MMA

insbesondere durch eine Destillation in Gegenwart von Methanol gemäß Schritt C) gesteigert werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Destillationskolonnen, die in den Schritten C) und E) verwendet werden, um die gleiche Destillationskolonne. Damit ist es sehr überraschend möglich, mittels dieser Ausführungsform der Erfindung, das neuartige Verfahren mittels nur sehr kleiner Modifikationen, insbesondere mittels einer Modifikation der Leitungsführung, in eine bestehende Anlage zur Herstellung von MMA aus Propanal und Formaldehyd über eine Mannich-Reaktion und eine anschließende direkte oxidative Veresterung mit Methanol zu realisieren.

Besonders bevorzugt stammt bei dieser Ausführungsform das Methanol in Schritt C) aus dem Reaktor des Schritts D). Dabei wird dieses Methanol zusammen mit dem Produkt aus der oxidativen Veresterung des Schritts D) in die Destillationskolonne des Schritts E) - und damit des Schritts C) - geleitet. Optional kann dabei weiteres Methanol in diese zweite Destillationskolonne gegeben werden, anstelle oder zusätzlich zu der Einleitung des Methanols in den Reaktor des Schritts D). Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schritte A) bis E) in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung von MMA bereitzustellen, das nicht mit den Nachteilen herkömmlicher Verfahren behaftet ist. Insbesondere kann MMA bei einem geringeren Energiebedarf erzeugt werden. Weiterhin kann das Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik umweltschonender durchgeführt werden, wobei geringere

Mengen an Abfällen erhalten werden und die Atomökonomie wesentlich erhöht wird. Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das bei der Methacroleinsynthese als Nebenprodukt entstehende dimere Methacrolein nicht schon in oder direkt vor Verfahrensschritt B) mit zusätzlichem Aufwand entfernt werden muss, sondern gemäß der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens im ohnehin schon vorhanden Verfahrensschritt C) entfernt wird. Sollte dieses Nebenprodukt nämlich in den Reaktor des Verfahrensschritts D) gelangen, wird es unter Verbrauch von Methanol zu einem entsprechenden Methylester- Nebenprodukt umgesetzt. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschend möglich, zusätzlich die Einsatzmengen an Methanol zu reduzieren. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäß hergestellte MMA und daraus hergestellte Polymere eine geringere Farbzahl aufweisen als Produkte des Standes der Technik, die mittels einer Kombination aus Mannich- Reaktion und oxidativer Veresterung hergestellt wurden.

Schritte C) und E)

Bei der Destillation des Schritts C) wird die organische Phase aus Schritt B), das Roh-Methacrolein enthaltend, direkt in eine zweite Destillationskolonne, bevorzugt in den mittleren Teil derselben, eingeleitet. Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei dieser zweiten Destillationskolonne bevorzugt um die gleiche Destillationskolonne, in die in Schritt E) das Produkt aus Schritt D) überführt wird. In dieser Kolonne erfolgt die Destillation in Gegenwart von Methanol, welches direkt in die Kolonne geleitet wird bzw. in der bevorzugten Ausführungsform aus Schritt D) zugeleitet und optional durch weitere Zuleitung ergänzt wird.

Bei dieser Destillation werden mindestens zwei Fraktionen erhalten. Das Destillat enthält dabei ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Methacrolein. Dieses

Destillat wird in den Reaktor gemäß Schritt D) geleitet. Der Sumpf der Kolonne aus Schritt E) enthält überwiegend MMA und Methanol, Wasser, welches noch nach der Destillation in Schritt B) in dem Roh Methacrolein verblieben sein kann, sowie andere höher siedende Bestandteile, wie z.B. dimeres Methacrolein. Außerdem enthält der Sumpf der Kolonne aus Schritt C) bzw. E) Formaldehyd und dessen Folgeprodukte. Bei den Folgeprodukten des Formaldehyds kann es sich insbesondere um

Formaldehyd-Hydrat (Methandiol), sowie Oligo- und Polymere von Formaldehyd handeln. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der die Schritte C) und E) in der gleichen Kolonne durchgeführt werden, kann optional ein Teilstrom des Roh-Methacroleins aus Schritt B), insbesondere aus dem Phasentrenner, direkt in den Reaktor des Schritts D) bzw. in die Zuleitung des azeotropen Gemischs aus Methacrolein und Methanol von der Kolonne aus Schritt E) in den Reaktor des Schritts D) geleitet werden. Eine solche Ausführungsform ist insbesondere geeignet, in Schritt D) eine höhere Methacrolein-Konzentration zu realisieren. Zwar werden auf diese Weise kleine Mengen Wasser und dimeres Methacrolein zusätzlich in den Reaktor geleitet. Trotzdem wird auch mit einer solchen Ausführungsform die Bildung von

Methacrylsaure und der Verbrauch an Methanol reduziert. In der Regel ist dabei das Verhältnis der Methacroleinmenge im Strom aus Schritt B) zur Summe der

Methacroleinmengen aus den Schritten B) und E) kleiner als 0,7, bevorzugt kleiner als 0,5, besonders bevorzugt kleiner als 0,3 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,1 .

Bei der Ausführungsform mit unterschiedlichen Kolonnen für die Schritte C) und E) ist es gleichfalls möglich, einen Teilstrom aus Verfahrensschritt B) direkt in den Reaktor gemäß Schritt D) zu führen.

Bevorzugt wird der Destillationskolonne in Schritt C) bzw. E) noch eine dritte Fraktion entnommen. Bei dieser dritten Fraktion handelt es sich um einen Leichtsiederstrom, der am Kopf der Kolonne C) bzw. E) abgetrennt und entsorgt wird. In

Verfahrensschritt E) enthält dieser Leichtsiederstrom beispielsweise Methylform iat. Außerdem kann der Leichtsiederstrom aus der Kolonne C kleine Mengen von Methylal, dem Dimethylacetal von Formaldehyd enthalten. Zur Trennung von der ersten, im vorgehenden Abschnitt als Destillat bezeichneten Fraktion, wird diese erste Fraktion bevorzugt im obersten Drittel der Kolonne als Seitenstrom, nicht jedoch am Kopf der Kolonne entnommen, während der Leichtsiederstrom direkt gasförmig oder kondensiert am Kopf der Kolonne abgeführt und zum Beispiel einer Verbrennung zugeführt wird.

Der Sumpf der Kolonne aus Verfahrensschritt E), der vor allem MMA und Methanol, enthält, wird in einer ersten Alternative in eine Extraktion überführt. In dieser

Extraktionsvorrichtung wird der Sumpfstrom unter Zuleitung von Wasser in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wird abgeführt und zum Beispiel zur Verbrennung in einen Thermal Oxidizer oder aber in eine andere Art der Abwasseraufbereitung geleitet.

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin, dass in Verfahrensschritt C) bzw. E) dimeres Methacrolein, welches nicht vermeidbar in Verfahrensschritt A) gebildet wird, und bei dem es sich um das Produkt einer Diels- Alder-Reaktion zweier Methacrolein-Moleküle handelt, entfernt wird, bevor dieses in den Reaktionsraum der oxidativen Veresterung gemäß Verfahrensschritt D) geleitet wird. In Verfahrensschritt D) würde dieses dimere Methacrolein, wie in den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, zu einem entsprechenden Methylester umgesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann unter anderem der

Methanolverbrauch des Gesamtprozesses reduziert werden, da dimeres

Methacrolein nicht, bzw. in geringerem Umfang in Verfahrensschritt D) verestert wird. Darüber hinaus würde das dimere Methacrolein bei einer begrenzten

Katalysatorkapazität in Konkurrenz zur oxidativen Veresterung des monomeren

Methacroleins stehen und damit zusätzlich die Raum-Zeit-Ausbeute senken. Dies hat insbesondere eine große Bedeutung, da das dimere Methacrolein gegenüber dem monomeren Methacrolein in der oxidativen Veresterung bevorzugt umgesetzt wird.

Weiterhin würde sich in Verfahrensschritt D) aus dem dimeren Methacrolein auch entsprechende Säure bilden. Diese Säure hat analog zur Methacrylsäure negative Wirkungen auf die Katalysatorstandzeit und müsste daher wie zur Methacrylsäure beschrieben mit einer Hilfsbase neutralisiert werden. Weiterhin verbleibt diese Säure bzw. deren Salz im Kolonnensumpf des Verfahrensschritts E) und kann im späteren Verlauf des Prozesses zu Ablagerung, z.B. in den Destillationskolonnen, führen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Problematik zusätzlich

verhindert. Bei der in dieser Anmeldung als dimeres Methacrolein oder gleichbedeutend als Dimethacrolein bezeichneten Verbindung handelt es sich um 2,5-Dimethyl-3,4- dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyd.

Der erfindungsgemäß nicht oder nur kaum gebildete Methylester des

Dimethacroleins stellt in Verfahren des Standes der Technik ein großes Problem dar. Aufgrund gebildeter Azeotrope und einer schlechten Wasserlöslichkeit wird dieser Methylester in die Kolonnen zur MMA-Reinigung geschleppt. Unter den in diesen Kolonnen vorliegenden Bedingungen erfolgt teilweise eine Retro-Diels-Alder

Reaktion, bei der neben einem Äquivalent MMA auch ein nun störendes Äquivalent Methacrolein entsteht. Dieses polymerisationsaktive Methacrolein kann dort

Nebenreaktionen eingehen, die wiederum zur Bildung von oligomeren Bestandteilen, und einer verminderten Reinheit des Endproduktes führen. Letzteres kann u.a. zu einer erhöhten Farbzahl im Endprodukt führen. Darüber hinaus ist Methacrolein auch in geringen Mengen im Endprodukt in Bezug auf die Toxizität und die allgemeinen Produkteigenschaften problematisch.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass in Verfahrensschritt C) bzw. E) auch Formaldehydreste aus den Verfahrensschritten A) und B) abgetrennt und damit nicht in Verfahrensschritt D) überführt werden. Die Abtrennung erfolgt im Sumpf der jeweiligen Kolonne als Methandiol und/oder als Oligo- und Polymere des Formaldehyds. Formaldehyd würde in Verfahrensschritt D) gleich zu mehreren Problemen führen.

Formaldehyd selbst wirkt reduktiv, was zu einer Schädigung des in der oxidativen Veresterung eingesetzten Katalysators und damit zu verkürzten

Katalysatorstandzeiten führen kann. Weiterhin kann sich unter den oxidativen

Bedingungen Ameisensäure bilden, die ebenfalls schädlich für den Katalysator ist. Formaldehyd bildet bekanntlich reversibel eine Reihe von Oligo- und Polymeren (Paraformaldehyd). Die Hydroxyendgruppen solcher Oligo- und Polymeren aus Formaldehyd werden im Laufe der oxidativen Veresterung von Methacrolein umgesetzt, was zu nun stabilen und meistens unlöslichen Polymeren führt. Diese Polymere können wiederum zu Verstopfungen der Apparate und Verringerung der Katalysatorstandzeit führen. In einer Ausführungsform, in der die Kolonnen der Schritte C) und E) nicht identisch sind, wird der Sumpf der Kolonne aus Schritt C) bevorzugt als Abwasser entsorgt. Dieser Sumpf kann jedoch alternativ auch ganz oder teilweise in die Kolonne aus Schritt B) oder in den Reaktor aus Schritt A) geleitet werden.

Der Betrieb der Kolonne des Schritts E), in die nur die Reaktionsmischung aus Schritt D), nicht jedoch das Roh-Methacrolein aus Schritt B) eingespeist wird, ist beispielsweise in JP2006-225401 beschrieben. Hier wird auch beschrieben, dass es vorteilhaft ist, die Reaktionsmischung in die Mitte der Kolonne einzuspeisen. Dieser Lehre folgend ist es erfindungsgemäß entsprechend bevorzugt, dass sowohl die Reaktionsmischung des Schrittes D) als auch in der bevorzugten Ausführungsform das Roh-Methacrolein des Schritts B) in die Mitte der Kolonne des Schritts E) geleitet werden. Bei der alternativen Ausführungsform zweier getrennter Kolonnen für die Schritte C) und E) ist es entsprechend bevorzugt jeweils in die Mitte der Kolonnen einzuspeisen.

In einer zweiten Alternative wird der Sumpf der Destillationskolonne aus

Verfahrensschritt E), unabhängig von der sonstigen Ausführungsform der Erfindung, in einen Phasentrenner überführt. Dort wird der eingeleitete MMA haltige Sumpf in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Diese Alternative bietet sich vor allem bei höherem Wassergehalt des Sumpfes an.

Die aus diesen Alternativen gewonnene organische Phase kann zur weiteren

Aufarbeitung des MMA in weitere, ein bis vier in Reihe geschaltete

Destillationskolonnen gefahren werden. Dabei kann zum Beispiel abwechselnd die MMA haltige Phase erst als Destillat der jeweiligen Kolonne und darauf als Sumpf der Kolonne gewonnen werden. Auf diese Weise können sowohl höher siedende als auch niedrig siedende Verunreinigungen nahezu vollständig aus dem MMA entfernt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt weist der in den Reaktor gemäß Schritt D) geleitete Strom aus Schritt C) bzw. E) - zuvor als Destillat der zweiten Destillationskolonne bezeichnet - neben Methanol und Methacrolein eine Wassermenge auf, die kleiner ist als die Wassermenge im Roh-Methacrolein aus Schritt B).

Besonders bevorzugt weist der aus Schritt C) bzw. E) nach Schritt D) geleitete Seitenstrom einen Wassergehalt kleiner 0,5 Gew%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew% und insbesondere bevorzugt kleiner 500 ppm auf.

In der vorliegenden Erfindung gibt es im Hinblick auf die Bauart der verwendeten Destillationskolonnen keine besondere Einschränkung. Es können beliebige Arten herkömmlicher Destillationskolonnen, Bodenkolonnen oder gepackte Kolonnen, eingesetzt werden. Da jedoch Roh-Methacrolein, das in den Destillationsturm in Schritt C) bzw. E) eingeleitet wird, eine leicht polymerisierbare Verbindung ist, ist es bevorzugt, eine Destille mit einer Struktur einzusetzen, bei der ein Zusetzen mit

Polymerisationsprodukten nicht auftritt und/oder die Polymerisationsprodukte leicht entfernt werden können. Spezifische Beispiele von Destillationstürmen umfassen Bodenkolonnen, die mit einem Siebboden, Kaskadenboden, Turbogridboden, Riffelboden oder dergleichen ausgestattet sind, und gepackte Kolonnen, die mit Packungsmaterialien regelmäßig (wie z.B. Mellapak von Sulzer) oder unregelmäßig (wie z.B. Raschig Superring von Raschig) gepackt sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert die geeignete Destillationstemperatur im Destillationsturm in Abhängigkeit vom Destillationsdruck, der Zusammensetzung der Flüssigkeit im Destillationsturm, der Anzahl der Böden im Destillationsturm und dergleichen. Um jedoch die Bildung der vorstehend genannten

Polymerisationsprodukte und die Bildung von hochsiedenden Verbindungen, die einem Ausbeuteverlust an Methacrolein oder MMA darstellen, auf ein Minimum zu beschränken, ist es bevorzugt, dass die Destillationstemperatur so gering wie möglich ist. Wenn die Destillationstemperatur jedoch zu gering gewählt wird, können Nachteile auftreten. Zu diesen gehören beispielsweise, dass der Destillationsdruck auch gering gewählt werden muss. Hierdurch kann es erforderlich sein, den

Destillationsturm in einer unvorteilhaften Größe einzusetzen. Weiterhin kann der Einsatz eines Kühlmittels zum Kondensieren der Gasphase am obersten Tel des Destillationsturmes erforderlich werden. Vorzugsweise liegt die

Destillationstemperatur oder die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 40 bis 85 °C. Der

Destillationsdruck ergibt sich aus dieser Temperatur. Wenn nicht explizit anders ausgeführt gelten alle Angaben des vorliegenden Textes sowohl für Ausführungsformen, bei denen es sich in den Schritten C) und E) um getrennte Destillationstürme handelt, als auch für Ausführungsformen, bei denen es sich bei den Destillationstürmen der Schritte C) und E) um die gleiche Vorrichtung handelt. Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass die Begriffe Destillationsturm,

Destillationskolonne und Kolonne in diesem Text synonym verwendet werden.

Schritte A) und B)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt A) die Herstellung von Methacrolein durch Umsetzung von Propanal mit Formaldehyd über eine Aldol- bzw. Mannichkondensation. Das Formaldehyd kann dabei beispielsweise als Formalin eingesetzt werden. Die hierzu geeigneten Verfahren sind dem Fachmann bekannt und Gegenstand entsprechender Übersichtsartikel, zum Beispiel in

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI:

10.1002/14356007.a01_149. pub2. Insbesondere sei auch auf die besonders bevorzugte Ausführung dieses Schritts A), wie sie in der Europäischen

Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen 13002076.1 beschrieben ist, verwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung in Verfahrensschritt A) in Gegenwart von 0,1 bis 20 Mol% organische Base, bevorzugt einem sekundären Amin, und 0,1 bis 20 Mol% Säure, jeweils bezogen auf das Propanal, bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C und bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt. Bei der Herstellung von Methacrolein aus Propanal und Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch in Schritt B) einer Kolonne zugeleitet und dort bevorzugt mit Wasserdampf gestrippt. Das Methacrolein verlässt zusammen mit Wasser die

Kolonne am Kopf. Das Gemisch wird kondensiert und bevorzugt über einen

Phasentrenner, insbesondere ein Phasentrenngefäß, in eine obere und eine untere Phase getrennt. Die obere Phase enthält das Methacrolein, Reste Formaldehyd, Propanal und das Nebenprodukt Dimethacrolein und wird in die Destillation gemäß Schritt C) und anschließend zur oxidativen Veresterung gemäß Schritt D) zu MMA weitergeleitet. Die untere Phase besteht hauptsächlich aus Wasser. Vorzugsweise kann sie zur Entfernung des noch darin gelösten Methacroleins zumindest teilweise wieder in die Kolonne zurückgeführt werden.

In der Regel befindet sich zwischen der Destillationskolonne und dem Phasentrenner noch ein Kondensator.

Der Wassergehalt des Roh-Methacroleins aus Schritt B) kann temperaturbedingt variieren. Vorzugsweise wird die nach der Umsetzung von Formaldehyd mit Propanal erhaltene Reaktionsmischung demgemäß auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sich der Wassergehalt in der Methacroleinphase einstellt. Vorzugsweise kann die Temperatur im Phasentrenner zwischen 0 und 50 °C, vorzugsweise 5 bis 30 °C und besonders bevorzugt 10 bis 25 °C eingestellt werden.

Die wässrige Katalysatorlösung kann am Sumpf der Kolonne zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und dem Wasser aus der eingesetzten

Formaldehydlösung abgezogen werden. Für die Weiterverarbeitung kann, wenn sehr wenig Amin und/oder Säure eingesetzt wird und deshalb die Rückführung des Katalysators nicht mehr lohnt, die Sumpfflüssigkeit verworfen werden.

Bei größeren Amin- und/oder Säurekonzentrationen im Sumpfablauf kann aber auch Wasser teilweise destillativ abgetrennt und die verbleibende Katalysatorlösung wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Außerdem ist es möglich, den

Sumpfablauf so in zwei Teilströme aufzuteilen, dass ein Teilstrom gerade die Menge an Wasser mit sich führt, die bei der Reaktion gebildet und mit den Ausgangsstoffen eingegeben wurde. Dieser Teilstrom wird dann ausgeschleust und der restliche Anteil in den Reaktor zurückgeführt. Wässriges Formaldehyd und Propanal können auch getrennt vorgeheizt und dem Reaktor zugefahren werden. Auch ist es möglich, das Wasser aus dem Sumpfablauf mittels einer oder mehrerer Membrantrennstufen zu isolieren.

Schritt D)

Erfindungsgemäß wird das in Schritt A) erhaltene und in den Schritten B) und C) aufgearbeitete Methacrolein in einer direkten oxidativen Veresterungsreaktion in Schritt D) zu MMA umgesetzt. Unter einer direkten oxidativen Veresterungsreaktion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verstanden, bei dem Methacrolein in Gegenwart von Methanol und einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff, direkt, das heißt ohne die Bildung von großen Mengen an

Methacrylsäure, zu MMA umgesetzt wird. Insbesondere sei auch auf die besonders bevorzugte Ausführung dieses Schritts D), wie sie in der Europäischen

Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen 13002076.1 beschrieben ist, verwiesen.

Bei der oxidativen Veresterungsreaktion gemäß Schritt D) werden bevorzugt heterogene Oxidationskatalysatoren, die eines oder mehrere ultrafein verteilte Metalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von < 20 nm umfassen, eingesetzt. Bei diesen Metallen handelt es sich bevorzugt um Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Silber, bzw. um deren Mischungen. Weiterhin bevorzugt wird die Reaktion in Schritt D) bei einem Druck von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, in flüssiger Phase durchgeführt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Reaktion in Schritt D) in einem Bereich von 10 bis 200 °C.

Bevorzugt erfolgt die oxidative Veresterungsreaktion gemäß Schritt D) mit einem molaren Verhältnis von Methanol zu Methacrolein im Bereich von 1 :1 bis 50:1 .

Erfindungsgemäß entstehen aus Methacrolein bei der oxidativen

Veresterungsreaktion gemäß Schritt D) höchstens 2 Gew%, bevorzugt höchstens 1 Gew%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew% freier Methacrylsäure, die mit einem basischen Hilfsmittel, wie z.B. Natriumhydroxid, teilweise oder vollständig neutralisiert wird.

Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der in Schritt D) zur oxidativen Veresterung stationär vorliegenden Reaktionsmischung höchstens 5,0 Gew%. Dabei ist der größte Teil dieses Wassers, solches, das bei der oxidativen Veresterung in Schritt D) gebildet wird.

Durch die oxidative Veresterung unter den vorstehend genannten Bedingungen wird ein Reaktionsgemisch, das MMA als Hauptreaktionsprodukt enthält, erhalten.

Zusätzlich zu MMA enthält das erhaltene Reaktionsgemisch auch nicht umgesetztes Methacrolein und nicht umgesetztes Methanol und bei der Reaktion gebildetes Wasser und eventuell die genannten Mengen Methacrylsäure als Nebenprodukte. Das Reaktionsgemisch kann außerdem andere Komponenten und Nebenprodukte, die sehr kleine Mengen dimeres Methacrolein, dessen Methylester und andere umfassen, enthalten.

Aufgrund der Polymerisierbarkeit dieser Bestandteile ist es bevorzugt, dass ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren dem Prozess, insbesondere in den

Destillationsturm gemäß Verfahrensschritt C) und/oder E) zugegeben werden.

Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin,

N,N'-(Diphenyl)-p-phenylendiamin, 4 Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, p-Phenylendiamin, Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale funktionieren. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen. Bezugszeichenliste

Fig.1 stellt schematisch die wichtigsten Anlagenbestandteile zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform mit getrennten

Destillationskolonnen für die Schritte C) und E) dar. (1 ) Reaktor für Schritt A)

(2) Reaktor für Schritt D)

(3) Destillationskolonne für Schritt B)

(4) Kondensator der Destillationskolonne (3)

(5) Phasentrenner aus Schritt B)

(6) Destillationskolonne aus Schritt C)

(7) Destillationskolonne aus Schritt E)

(8) Trennung wässrige und organische Phase (optional)

(9) Abtrennung hochsiedender Bestandteile (optional)

(10) Abtrennung niedrigsiedender Bestandteile

(1 1 ) Zuleitung Methanol; wahlweise in Destillationskolonne (6) und/oder in

Reaktor (2); optional auch Zuleitung einer Stabilisatorlösung

(12) Zuleitung Luft bzw. Sauerstoff

(13) Zuleitung für weitere Prozessstoffe, wie z.B. Hilfsbase oder ähnliches

(14) Abwasser, optional ganz oder teilweise zur Zurückführung in (1 ), (3) oder (5)

(15) Optionales Abgas

(16) Abgas

(17) Abgas

(18) Abwasser

(19) Hochsiedender Abfall

(20) Vorgereinigtes MMA zur optionalen weiteren Reinigung, z.B. durch weitere Destillation

(21 ) Zuleitung des Destillats aus (6) (Stufe C)), enthaltend ein Gemisch aus

Methacrolein und Methanol in (2)

(22) Zuleitung des Destillats aus (7) (Stufe E)), enthaltend ein Gemisch aus

Methacrolein und Methanol in (2) (23) Zuleitung des Reaktionsgemischs aus (2) (Stufe D)) in (7) (für Stufe E))

(24) Leitung des MMA enthaltenden Sumpfes aus Stufe E) (7) in die

Trennstufe (8)

(25) Leitung der organischen Phase aus (8) in Destillationskolonne (9) (26) Leitung des Destillats aus (9) in Destillationskolonne (10)

(27) Leitung des Brüdens aus (3) in Kondensator (4)

(28) Leitung des Kondensats aus (4) in Phasentrenner (5)

(29) Abwasser, optional ganz oder teilweise zur Zurückführung in (1 )

(30) Optionale Zuleitung Wasser oder wässrige Säure in (8)

(31 ) Zuleitung der organischen Phase des Phasentrenners (5) aus Schritt B) in die Destillationskolonne (6) gemäß Schritt C)

Fig.2 stellt schematisch die wichtigsten Anlagenbestandteile zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der bevorzugten Ausführungsform mit einer gemeinsamen Destillationskolonne für die Schritte C) und E) dar.

(1 ) Reaktor für Schritt A)

(2) Reaktor für Schritt D)

(3) Destillationskolonne für Schritt B)

(4) Kondensator der Destillationskolonne (3)

(5) Phasentrenner aus Schritt B)

(8) Trennung wässrige und organische Phase (optional)

(9) Abtrennung hochsiedender Bestandteile (optional)

(10) Abtrennung niedrigsiedender Bestandteile

(12) Zuleitung Luft bzw. Sauerstoff

(13) Zuleitung für weitere Prozessstoffe, wie z.B. Hilfsbase oder ähnliches

(16) Abgas

(17) Abgas

(18) Abwasser

(19) Hochsiedender Abfall

(20) Vorgereinigtes MMA zur optionalen weiteren Reinigung, z.B. durch weitere Destillation (22) Zuleitung des Destillats aus (33) (Stufe E)), enthaltend ein Gemisch aus Methacrolein und Methanol in (2)

(23) Zuleitung des Reaktionsgemischs aus (2) (Stufe D) in (33) (für Stufe E))

(24) Leitung des MMA enthaltenden Sumpfes aus Stufe E) (33) in die

Trennstufe (8)

(25) Leitung der organischen Phase aus (8) in Destillationskolonne (9)

(26) Leitung des Destillats aus (9) in Destillationskolonne (10)

(27) Leitung des Brüdens aus (3) in Kondensator (4)

(28) Leitung des Kondensats aus (4) in Phasentrenner (5)

(29) Abwasser, optional ganz oder teilweise zur Zurückführung in (1 )

(30) Optionale Zuleitung Wasser oder wässrige Säure in (8)

(32) Zuleitung der organischen Phase des Phasentrenners (5) aus Schritt B) in die Destillationskolonne (33) gemäß Schritt C)

(33) Destillationskolonne für die Schritte C) und E)

(34) Zuleitung Methanol; wahlweise in Destillationskolonne (33) und/oder in

Reaktor (2); optional auch Zuleitung einer Stabilisatorlösung (35) Optionale Leitung für Teilstrom aus Phasentrenner (5) in Reaktor (2)

Zu den Zeichnungen sei angemerkt, dass weitere dem Fachmann bekannte

Komponenten zusätzlich in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein können. So weist beispielsweise in der Regel jede der aufgeführten Kolonnen einen Kondensator auf. In den Zeichnungen ist nur für die erste Kolonne (3) zur Durchführung des Verfahrensschrittes B) ein entsprechender Kondensator (4) aufgeführt.

Auch sei angemerkt, dass in den Zeichnungen nicht jede bevorzugte

Ausführungsform berücksichtigt ist. So kann beispielsweise auch die

Ausführungsform gemäß Fig .1 , mit getrennten Kolonnen (6) und (7) für die

Verfahrensschritte C) und E) eine optionale Leitung (35) für den Teilstrom aus Phasentrenner (5) in Reaktor (2) aufweisen, auch wenn diese Leitung (35) nicht in Fig.1 berücksichtigt ist.

Die Position der Zuleitungen gibt nicht deren reale Lage an, sondern weist nur darauf hin in welchen Apparat die Zuleitung geführt wird.