Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth) acrylsäureestern durch Umesterung eines niede- ren (Meth) acrylsäureesters mit einem höheren Alkanol und Rückfüh- rung des dabei freigesetzten niederen Alkohols in den Herstel- lungsprozeß des niederen (Meth) acrylsäureesters.

(Meth) acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die z. B. als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden.

Der Begriff (Meth) acrylsäure bzw. (Meth) acrylsäureester steht in dieser Anmeldung für Methacrylsäure und Acrylsäure bzw. Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester.

In Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1994, Seiten 301-, 302., wird eine Herstellung niederer Acrylester durch Veresterung beschrieben, in der Acrylsäure, Alkanol und Ka- talysator, wie z. B. Schwefelsäure, mit Rückführströmen in einem Reaktor mit angeschlossener Destillationskolonne, in der der Zielester, überschüssiges Alkanol und das bei der Reaktion gebil- dete Wasser über Kopf abgetrennt werden, umgesetzt werden. Die Phasen im Destillat werden getrennt und ein Teil der organischen Phase als Rücklauf auf die Destillationskolonne gegeben, der größte Teil wird jedoch in einen Waschturm geführt, in dem Alkanol und Acrylsäure durch Waschen entfernt werden. Diesem Waschprozeß kann gegebenenfalls Base zugesetzt werden, um Spuren von Acrylsäure zu entfernen. Der wasserhaltige Ester wird dann destillativ von Wasser befreit und in einer weiteren Destillati- onskolonne reindestilliert und wiederum im Destillat die Phasen separiert. Die zurückbleibenden Hochsieder werden in einen Strippapparat geleitet, Wertprodukte abgetrennt und rückgeführt.

Die in dem Prozeß anfallenden wäßrigen Phasen aus dem Destillat der Wasserabtrennung, dem Raffinat der Waschung und der wäßrigen Phase des Destillats der auf dem Reaktor angeschlossenen De- stillationskolonne werden vereinigt und in einem Alkoholstripper das darin enthaltene Alkanol und Acrylat abgetrennt und in den Reaktor rückgeführt.

Weiterhin werden Hochsieder aus dem Veresterungsreaktor entnom- men, in einem Strippapparat Wertprodukte abdestilliert und in den Veresterungsreaktor. rückgeführt.

Im Fall der Veresterung mit Butanol wird das Alkanol mit einer weiteren Azeotropkolonne als Butanol-Butylacrylat-Azeotrop ent- fernt und in den Reaktor rückgeführt.

In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel : Acrylic Acid and Derivatives-Este- rification, ist ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkyl- acrylate beschrieben, das in Gegenwart eines organischen Solvens als Schleppmittel und Schwefelsäure als Katalysator ausgeführt wird. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird über eine Azeotropdestillation entfernt.

Das dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wird mit Alkali neutralisiert und in eine wäßrige und eine organische Phase ge- trennt. Die organische Phase wird in zwei Destillationskolonnen vom verwendeten organischen Solvens sowie vom Alkanol befreit und der so entstandene Rohester anschließend reindestilliert.

Die im Prozeß anfallenden wäßrigen Phasen werden vereinigt und darin enthaltenes organisches Material abgetrennt und in die Re- aktion rückgeführt.

Aus diesen beiden Prozessen ist erkennbar, daß (Meth) acrylsäure von dem korrespondierenden Ester durch eine basische Behandlung abtrennbar ist.

In der DE-C2 232 33 28 wird ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung der nicht-umgesetzten Acrylsäure aus den Vereste- rungsablaugen, die bei der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen, wie n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, anfal- len, durch Extraktion mit einem Alkanol-Alkylacrylat-Gemisch be- schrieben.

Die wäßrigen Lösungen, die der Extraktion zugeführt werden, sol- len die Acrylsäure in freier Form enthalten, d. h. alkalische oder neutrale Ablaugen werden zweckmäßigerweise vor der Extraktion z. B. mit Salz-oder Schwefelsäure angesäuert, so daß die gesamte Acrylsäure in Freiheit gesetzt wird.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann die Menge an Butanol-Butylacrylat-Gemisch zu wäßriger Acrylsäure-Lösung in weiten Bereichen variert werden. Butanol-Butylacrylat-Gemische

der genannten Art extrahieren Acrylsäure weit wirkungsvoller, als es Butylacrylat und Butanol für sich tun.

Zusammengefaßt ist die Veresterung von (Meth) acrylsäure mit einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol zumeist sauer kata- lysiert, als Katalysatoren dienen beispielsweise saure oder stark saure Ionenaustauscher, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wie z. B.- para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfon- säure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure. Als Katalysator können dabei bis zu 20 Gew% eingesetzt werden, siehe z. B. DE-A 195 10 891.

Die dabei eingesetzte (Meth) acrylsäure kann beispielsweise zuvor aufgereinigt werden, es kann sich aber auch um eine rohe (Meth) acrylsäure handeln, wie es z. B. in der DE-A 198 51 983 be- schrieben ist. Als Reaktor kann eine Kaskade sinnvoll sein, siehe z. B. DE-A 195 36 178.

Das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser wird im allge- meinen destillativ abgetrennt, gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Azeotrop mit Wasser bildenden Schleppmittels, wie z. B.

Benzol, Toluol oder Cyclohexan, gegebenenfalls in einem Azeotrop mit dem eingesetzten Alkanol. Häufig wird der Zielester jedoch zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Reaktionswasser und dem Alkanol abdestilliert, siehe z. B. WO 99/23060 oder US 4 280 010.

Wie oben beschrieben, wird das häufig (Meth) acrylsäure enthal- tende Destillat zumeist in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt.

Die organische Phase kann teilweise, aber auch im wesentlichen vollständig als Rücklauf in die Destillationskolonne rückgeführt werden, zumeist wird sie jedoch zumindest teilweise einer Trenno- peration unterworfen, in der das Ausgangsalkanol vom Zielester abgetrennt wird, wobei der Zielester gegebenenfalls weiter aufge- reinigt und das Alkanol in die Reaktion rückgeführt werden kann.

Die wäßrige Phase kann zumindest teilweise als Rücklauf in die Kolonne rückgeführt werden, sie kann aber auch direkt aus- geschleust oder einer weiteren Aufarbeitung, in der enthaltene Wertprodukte abgetrennt werden, unterworfen werden.

Das der Reaktionszone entnommene Reaktionsgemisch wird zumeist in eine Trennzone geführt, die meist mindestens eine Rektifikations- einheit aufweist. Gegebenenfalls wird zuvor mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, extrahiert, um (Meth) acrylsäure

und/oder Katalysator abzutrennen. In der Trennzone können auch weitere Phasentrennungen zwischen einer organischen und einer wäßrigen Phase vorgenommen werden, wie es z. B. in der DE-A 196 04 252 und der DE-A 196 04 253 beschrieben ist.

Im Verlauf des Herstellungs-und/oder Aufarbeitungsprozesses als Hochsieder angefallene Oligomere (Oxiester) können rückgespalten werden, z. B. thermisch und in Gegenwart von Stabilisatoren, wie in der US 3 868 410 beschrieben, oder in Gegenwart von Säure, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, siehe z. B. WO 00/27789, in Gegen- wart von (Meth) acrylsäure oder oligomerer (Meth) acrylsäure, siehe z. B. DE-A 195 47 485 und DE-A 195 47 459, und gegebenenfalls zu- sätzlich in Gegenwart von Wasser, siehe z. B. DE-A 197 01 737.

Diese Rückspaltung kann z. B. in einer Reaktionskaskade durchge- führt werden, siehe z. B. CN 1 058 390 und CN 1 063 678.

Die Herstellung von (Meth) acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren ist allgemein bekannt.

Als Katalysatoren werden vor allem Titanalkoholate vorgeschlagen, deren Alkylgruppen Cl-C4-Alkylreste darstellen, z. B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-Propyl, Tetraisobutyl-und Tetra-n-Butyltitanat (siehe z. B. EP-B1 298 867, EP-A2 960 877).

Weiterhin werden als Katalysatoren u. a. Titanphenolate (DE-OS 20 08 618), Metallchelatverbindungen von z. B. Hafnium, Titan, Zir- kon oder Calcium, Alkali-und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder Calcium-und Lithiumverbindungen, beispielsweise Oxide, Hydroxyde, Carbonate oder Halogenide, vor- geschlagen.

Da es sich bei der Umesterung bekanntlich um eine Gleichgewichts- reaktion handelt, muß einer der Ausgangsstoffe im großen Über- schuß eingesetzt werden und/oder eines der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht entfernt werden, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen. In der Regel wird daher das bei der Umesterung frei- gesetzte niedere Alkanol R1OH (siehe Gleichung 1) als die Alkohol- komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Nachteilig ist dabei, daß die frei- gesetzten Alkanole, üblicherweise Methanol bzw. Ethanol, mit den entsprechenden (Meth) acrylsäureestern (Methyl-bzw.

Ethyl (meth) acrylat) ein Azeotrop bilden und somit nicht direkt destillativ trennbar sind.

Zudem enthält das Destillat zumindest Spuren des höheren Alkohols R20H und ist infolgedessen auch nicht direkt in den Herstellungs- prozeß des niederen (Meth) acrylsäureesters 1 des niederen Alkanols R1OH rückführbar.

Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist die Wiederverwen- dung des abdestillierten Gemischs oder Azeotrops bzw. seiner ein- zelnen Komponenten (Alkanol und/oder (Meth) acrylsäureester) je- doch vorteilhaft.

Aufgrund der Lage der Siedepunkte und/oder der Ausbildung von Azeotropen besteht dieses Destillat, wie oben erwähnt, in der Re- gel nicht aus dem reinen niederen Alkanol, sondern ist mit dem niederen (Meth) acrylsäureester sowie gegebenenfalls dem höheren Alkohol verunreinigt.

Im Falle der Herstellung von Dimethylaminoethylacrylat aus'n-Bu- tylacrylat und Dimethylaminoethanol fällt beispielsweise ein De- stillat an, das vorwiegend aus 5-15 Gew% n-Butylacrylat, 85- 95 Gew% n-Butanol und 0,01-0,5 Gew% Dimethylaminoethanol be- steht.

Die Einzelkomponenten haben folgende Siedepunkte (Kp.) : n-Butylacrylat Kp. 146,7 °C n-Butanol Kp. 117,5 °C Azeotrop n-Butanol/ n-Butylacrylat Kp. 117 °C Dimethylaminoethanol Kp. 133, 9 °C Da aus obigen Gründen eine Verwertung des Destillats erwünscht ist, wirkt sich eine Verunreinigung negativ aus, insbesondere wenn der höhere Alkohol wie hier eine basische Verbindung dar- stellt, d. h. in diesem Fall eine Aminogruppe enthält. Vor allem die als besonders wirtschaftlich anzustrebende direkte Rückfüh- rung in die Synthese des niederen Esters wird dadurch beeinträch- tigt (EP-A 906 902, Seite 3, Zeilen 4 bis 16).

Die Verunreinigungen sind wegen des geringen Siedepunktsunter- schiedes oder Azeotropbildung z. T. schwer zu entfernen und können zur Bildung von weiteren Nebenprodukten, z. B. durch Umesterungs- reaktionen oder Addition an die Doppelbindung der Ester, führen.

EP-A 906 902 versucht das durch die basischen Verunreinigungen bedingte Problem dadurch zu lösen, daß das alkoholhaltige Destil- lat entweder direkt oder nach einer zusätzlichen Destillation über ein saures Ionenaustauscherharz geleitet wird. Die basi-

schen, stickstoffhaltigen Verunreinigungen werden durch die sauren Gruppen gebunden und dadurch aus dem Alkanol/Acrylester- Gemisch abgetrennt.

Das in der EP-A2 906 902 beschriebene Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkylaminoalkyl (meth) acrylaten, besteht im we- sentlichen aus folgenden Stufen : 1. Diskontinuierliche Umesterung in Gegenwart des Katalysators Dibutylzinnoxid und des Stabilisators Phenothiazin, wobei die Hauptmenge des Alkylaminoälkanols nach dem Start der Reaktion in der Weise zugegeben wird, daß seine Konzentration im Reak- tionsgemisch 25 Mol-% nicht überschreitet.

2. Destillative Abtrennung des bei der Umesterung gebildeten niederen Alkanols als Azeotrop mit dem niederen (Meth) acryl- ester über eine Kolonne, wobei das Destillat gegebenfalls einer weiteren Destillation unterworfen werden kann.

3. Behandlung des Destillats, das hauptsächlich aus niederem Alkanol und niederem (Meth) acrylat besteht, mit einem sauren Kationenaustauscher. Die basischen Verunreinigungen (Amine), die die Verwendung des Destillats bei der Herstellung des niederen Esters durch Desaktivierung des dabei verwendeten Katalysators verhindern, werden dabei abgetrennt.

4. Destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches in der Umesterung in ein Kopfprodukt, hauptsächlich aus Zielester, niederem Alkanol und Ausgangsprodukten bestehend, und ein Sumpfprodukt, das im wesentlichen Katalysator, Stabilisator, Michael-Additionsprodukte und Polymere enthält, und unter Um- ständen bei der'Umesterung erneut eingesetzt werden kann.

Verliert der Katalysator seine Aktivität, so wird er ent- sorgt.

Alternativ kann die Katalysatorabtrennung zweistufig erfol- gen, wobei zuerst der niedere (Meth) acrylester über den Kopf einer Kolonne abgetrennt und wieder der Umesterung zugeführt wird. In einer zweiten Destillationskolonne wird der Ziel- ester und verbliebene Leichtsieder als Kopfprodukt abgetrennt und der katalysatorhaltige Sumpf gegebenfalls wieder bei einer Umesterung eingesetzt.

5. Das den Zielester enthaltende Destillat wird in einer wei- teren Destillationsstufe in ein Kopfprodukt, enthaltend Ami- noalkanol und niederen Ester, das wieder bei der Umesterung

eingesetzt werden kann, und ein Sumpfprodukt, das den Ziel- ester enthält, aufgetrennt.

6. Aus dem zielesterhaltigen Sumpf wird schließlich in einem weiteren Destillationsschritt (Reindestillation) der Ziel- ester in einer Reinheit von 99,8 % isoliert.

7. Aus dem Sumpfprodukt der Reindestillation, das noch Zielester enthält, wird in einer Destillation, vorzugsweise einer Dünn- schichtdestillaton, ein Teil des Zielesters gewonnen und der Leichtsiederdestillation zugeführt. Das Sumpfprodukt wird entsorgt.

Der Nachteil des Verfahrens besteht u. a. darin, - daß die Umesterung diskontinuierlich erfolgt, - daß das Dialkylaminoalkanol über einen langen Zeitraum (4 Stunden) verteilt dem Reaktor zugegeben werden muß, - daß lange Reaktionszeiten (7-8 Stunden) benötigt werden, was die Bildung von Nebenprodukten und von Polymerisat begün- stigt, daß das Azeotrop technisch aufwendig über ein Ionenaus- tauscherbett gereinigt werden muß, was durch Erfordernis von Spülungen umweltbelastend ist, - daß die Ausbeute gering ist (ca. 33 % bezüglich eingesetztem Dimethylaminoethanol, s. Bsp. III-1 in EP-A2 906 902) und - daß die Rückstände nicht aufgearbeitet werden, um Wertpro- dukte wiederzugewinnen.

EP-A2 960 877 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Her- stellung von Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten durch Umesterung von Methyl-oder Ethyl (meth) acrylat mit Dialkylaminoalkanolen in Gegenwart von Tetraethyl-, Tetrabutyl-oder Tetra- (2-ethyl- hexyl)-titanat. Die Umesterung erfolgt dabei in einem Rührreaktor und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisch in folgenden Schritten : 1. Das Reaktionsgemisch wird in einer Destillationseinheit in ein Kopfprodukt, das im wesentlichen den Zielester und die Leichtsieder enthält, und ein Sumpfprodukt, das hauptsächlich aus Schwersiedern, Katalysator und etwas Zielester besteht.

2. Das Sumpfprodukt kann gegebenenfalls in einem Dünnschichtver- dampfer gereinigt werden, wobei das Destillat wieder der Umesterung zugeführt wird. Der katalysatorhaltige Sumpfablauf wird ausgeschleust.

3. Das den Zielester enthaltende Kopfprodukt wird in einem wei- teren Destillationsschritt in eine Leichtsiederfraktion, die in den Reaktor zurückgeführt wird, und ein Sumpfprodukt, vor- wiegend Zielester, aufgetrennt 4. In einem weiteren destillativen Reinigungsschritt wird aus dem Sumpfprodukt der Zielester als Kopfprodukt isoliert (Reinheit 99,8 %). Der anfallende Rückstand wird in die Leichtsiederabtrennung zurückgeführt.

Dieses Verfahren hat u. a. folgende Nachteile : - Die Umesterung erfolgt in einem aufgrund seiner bewegten Teile reparaturanfälligen Rührreaktor - Die Alkanolkomponente des Katalysator führt zu Verunreinigun- gen (s. EP-A2 960 877, Seite 2, Zeilen 49 bis 50) - Keine Verwertung des am Reaktor abgetrennten Destillats, so- mit Verlust von Wertprodukten - Keine Verwertung der anfallenden Hochsieder (z. B. Michael-Ad- dukte) Um allgemein die Bildung eines Destillats bzw. Azeotrops, das aus dem niederen Alkanol und dem entsprechenden (Meth) acrylsäureester besteht, bei der Umesterung zu vermeiden, wird in verschiedenen Patentschriften (z. B. US 2 406 561, DE-OS 2 145 283, EP-B1 210907) die Verwendung von Hilfsstoffen, die mit den frei- werdenden niederen Alkanolen Heteroazeotrope bilden, wie z. B.

Hexan, Cyclohexan, Benzol, vorgeschlagen.

Das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol wird dabei mit dem Hilfsstoff als Azeotrop destillativ abgetrennt, wobei sich das Kondensat in zwei Phasen auftrennt. Die Phase, die den Hilfsstoff enthält, wird in die Umesterung zurückgeführt und die mit Hilfsstoff gesättigte Alkanolphase ausgeschleust. Diese Alka- nolphase muß jedoch vor einer weiteren Verwertung vom restlichen Hilfsstoff getrennt werden. DE-OS 2 145 283 schlägt z. B. die Trennung des Benzol-Alkanol-Azeotrops durch Molekularsiebe vor.

Ein solches Verfahren ist aufwendig und im technischen Maßstab nicht wirtschaftlich.

DE-A 23 17 226 schlägt vor, das aus Alkanol und dem entsprechen- den (Meth) acrylsäureester gebildete Azeotrop durch Behandlung mit Wasser über Auswaschen des Alkanols zu trennen. Das Verfahren ist nicht wirtschaftlich, da eine wäßrige Alkanollösung anfällt, die entsorgt bzw. aufgearbeitet werden muß, und die Esterphase vor der Rückführung in die Umesterung getrocknet werden muß.

EP-A2 143 639 empfiehlt die Trennung dieser Azeotrope mit komplexbildenden Salzen, z. B. LiCl, und einem Extraktionsmittel.

Das Verfahren ist unwirtschaftlich, da es Abwässer produziert und mehrere Destillationsschritte benötigt.

EP-A1 736 510 schlägt vor, die Trennung des Azeotrops aus (Meth) acrylsäuremethylester und Methanol, sowie gegebenenfalls Wasser, destillativ in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Methanol bildet, z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder 2,3-Dimethylbutan, durchzuführen.

Der Einsatz eines zusätzlichen Hilfsstoffes macht jedoch auch dieses Verfahren unwirtschaftlich.

Weiterhin wurden Umesterungsverfahren vorgeschlagen, bei denen keine Azeotrope anfallen.

EP-A2 160 427 schlägt beispielsweise eine Umesterung in Abwesen- heit von freiem höherem Alkohol vor. Es wird dabei der niedere (Meth) acrylsäureester mit dem Titanalkoholat des höheren Alkohols umgesetzt, wobei neben dem Zielester das Titanat des niederen Alkanols gebildet wird, welches in einem getrennten Reaktions- schritt mit dem höheren Alkohol wieder zu dem entsprechenden Ti- tanat umgesetzt wird. Aufgrund der benötigten hohen Titanatmengen hat dieses Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung.

Ein weiteres Problem bei der Umesterung stellt die Bildung von Michael-Additionsprodukten dar. Unter Michael-Additionsprodukten werden dabei hier die durch Addition der Alkohole an die Doppel- bindung der (Meth) acrylsäureester entstandenen Verbindungen verstanden (EP-A2 906 902, Seiten 8 bis 9).

Es ist allgemein bekannt, daß diese Addition (siehe Gleichung 2) besonders in Anwesenheit von alkalischen Katalysatoren erfolgt (Organikum, 17. Auflage, Seite 506, VEB Deutscher Verlag der Wis- senschaften, Berlin 1988).

(Gleichung 2)

Bei der Umesterung entsprechend Gleichung 1 spielen im wesentli- chen die Addukte (II) und (III) eine Rolle Die Folgen dieser Adduktbildung sind eine verminderte Ausbeute und ein erhöhter Destillationsaufwand um den Zielester in hoher Reinheit zu erlangen.

Die Bildung der Additionsprodukte entsprechend der allgemeinen Gleichung 2 kann, wie allgemein bekannt ist, dadurch verringert werden, daß die Konzentration an freiem Alkanol möglichst niedrig gehalten wird. EP-A2 906 902 schlägt daher vor, die Hauptmenge des Alkanols während der Umesterung kontinuierlich zuzugeben und die Konzentration des freien Alkanols dabei nicht über 25 Mol% ansteigen zu lassen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren zur Herstellung von höheren (Meth) acrylsäureestern durch Umesterung von niederen (Meth) acrylsäureestern zu entwickeln, in dem der freigesetzte niedere Alkohol ohne zusätzliche verfahrens- technische Schritte in der Herstellung des niederen (Meth) acryl- säureesters wiederverwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man höhere (Meth) acrylsäureester IV durch Umesterung eines niederen (Meth) acrylsäureesters 1 mit einem höheren Alkohol R2OH in Gegenwart eines Stabilisators oder Stabilisatorgemisches und eines Katalysators oder Katalysatorge- mischs herstellen kann, wenn man das freigesetzte niedere Alkanol R1OH abtrennt und zumindest teilweise der Herstellung des niederen (Meth) acrylsäureesters I zuführt.

Das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol R1OH kann der Herstellung des niederen (Meth) acrylsäureesters 1 ohne weitere Reinigung zugeführt werden.

Vorzugsweise wird es dabei zur Rückextraktion von (Meth) acryl- säure aus in dem Aufarbeitungsprozeß anfallenden wäßrigen Phasen eingesetzt, besonders bevorzugt bei der wäßrigen Phase, die bei der Abtrennung der überschüssigen (Meth) acrylsäure aus dem Ver- esterungsgemisch anfällt.

Die Abtrennung des bei der Umesterung freigesetzten niederen Alkanols R1OR erfolgt dabei bevorzugt destillativ.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt : Gleichung 1 Rl/R2 und R3 können jeweils aromatisch, aliphatisch oder cyclo- aliphatisch, geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesät- tigt sein und Heteroatome oder aromatische Substituenten enthal- ten.

Bevorzugt umfassen die Reste R1-C1-C4-Alkyl<BR> R = H, CH3 R2 = C2-C12-Alkyl, substituiert mit mindestens einer NR32- Gruppe, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann.

R3 = C1-C6-Alkyl, wobei N auch Glied eines fünf-bis sieben- gliedrigen Ringes sein kann.

RI soll dabei mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R2.

Bei R1 handelt es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Bu- tyl-, bevorzugt um n-Butyl-oder iso-Butyl-.

Bei R2 handelt es sich beispielsweise um 2- (Dimethylamino)-ethyl-, 3- (Dimethylamino)-propyl-,<BR> 4- (Dimethylamino)-butyl-, 5- (Dimethylamino)-pentyl-, 6- (Dimethyl- amino)-hexyl-, 8- (Dimethylamino)-octyl-, 10- (Dimethyl- amino)-decyl-, 12- (Dimethylamino)-dodecyl-, 2- (Diethyl-

amino)-ethyl-, 3- (Diethylamino)-propyl-, 4- (Diethyl- amino)-butyl-, 5- (Diethylamino)-pentyl-, 6- (Diethylamino)-hexyl-, 8- (Diethylamino)-octyl-, 10- (Diethylamino)-decyl-, 12- (Diethyl- amino)-dodecyl-, 2- (Di- (iso-propyl)-amino)-ethyl-, 3- (Di- (iso- propyl)-amino)-propyl-, 4- (Di- (iso-propyl)-amino)-butyl-, 5- (Di- (iso-propyl)-amino)-pentyl-, 6- (Di- (iso-pro-<BR> pyl)-amino)-hexyl-,8- (Di- (iso-propyl)-amino)-octyl-,<BR> 10-(Di-(iso-propyl)-amino)-decyl-, 12-(Di-(iso-pro-<BR> pyl)-amino)-dodecyl-,2- (Dibutylamino)-ethyl-, 3- (Dibutyl- amino)-propyl-, 4-(Dibutylamino)-butyl-, 5-(Dibutyl- amino)-pentyl-, 6- (Dibutylamino)-hexyl-, 8- (Dibutylamino)-octyl-, 10- (Dibutylamino)-decyl-, 12- (Dibutylamino)-dodecyl-, 2- (Dihexyl-<BR> amino)-ethyl-,3- (Dihexylamino)-propyl-, 4- (Dihexyl-<BR> amino)-butyl-, 5- (Dihexylamino)-pentyl-, 6- (Dihexylamino)-hexyl-,.<BR> <P>8- (Dihexylamino)-octyl-, 10- (Dihexylamino)-decyl-, 12- (Dihexyl- amino)-dodecyl-, 2- (Methyl-ethyl-amino)-ethyl-, 2- (Methyl-propyl- amino)-ethyl-, 2- (Methyl-iso-propyl-amino)-ethyl-, 2- (Methyl-bu- tyl-amino)-ethyl-, 2- (Methyl-hexyl-amino)-ethyl-, 2- (Methyl-oc- tyl-amino)-ethyl-, 2- (Ethyl-propyl-amino)-ethyl-, 2- (Ethyl-iso- propyl-amino)-ethyl-, 2- (Ethyl-butyl-amino)-ethyl-, 2- (Ethyl-he- xyl-amino)-ethyl-, 2- (Ethyl-octyl-amino)-ethyl-, 3- (Methyl-ethyl- amino)-propyl-, 3-(Methyl-propyl-amino)-propyl-, 3-(Methyl-iso- propyl-amino)-propyl-, 3- (Methyl-butyl-amino)-propyl-, 3- (Methyl- hexyl-amino)-propyl-, 3-(Methyl-octyl-amino)-propyl-, 3-(Ethyl- <BR> <BR> propyl-amino)-propyl-, 3-(Ethyl-iso-propyl-amino)-propyl-,<BR> 3- (Ethyl-butyl-amino)-propyl-, 3- (Ethyl-hexyl-amino)-propyl-,<BR> 3- (Ethyl-octyl-amino)-propyl-, 4- (Methyl-ethyl-amino)-butyl-,<BR> 4-(Methyl-propyl-amino)-butyl-, 4-(Methyl-iso-propyl-<BR> amino)-butyl-,4- (Methyl-butyl-amino)-butyl-, 4- (Methyl-hexyl- amino)-butyl-, 4- (Methyl-octyl-amino)-butyl-, 4- (Ethyl-propyl- amino)-butyl-, 4-(Ethyl-iso-propyl-amino)-butyl-, 4-(Ethyl-butyl- amino)-butyl-, 4- (Ethyl-hexyl-amino)-butyl-, 4- (Ethyl-octyl- amino)-butyl-, 2- (N-Piperidinyl)-ethyl-, 3- (N-Piperidi- nyl)-propyl-, 4- (N-Piperidinyl)-butyl-, 5- (N-Piperidi- nyl)-pentyl-, 6- (N-Piperidinyl)-hexyl-, 8- (N-Piperidinyl)-octyl-, <BR> <BR> 10- (N-Piperidinyl)-decyl-, 12- (N-Piperidinyl)-dodecyl-, 2- (N-Pyr- rolidinyl)-ethyl-, 3- (N-Pyrrolidinyl)-propyl-, 4- (N-Pyrrolidi- nyl)-butyl-, 5- (N-Pyrrolidinyl)-pentyl-, 6- (N-Pyrrolidi- nyl)-hexyl-,8- (N-Pyrrolidinyl)-octyl-, 10- (N-Pyrrolidi- nyl)-decyl-, 12- (N-Pyrrolidinyl)-dodecyl-, 2- (N-Morpho- lino)-ethyl-, 3- (N-Morpholino)-propyl-, 4- (N-Morpholino)-butyl-, 5- (N-Morpholino)-pentyl-, 6- (N-Morpholino)-hexyl-, 8- (N-Morpho- lino)-octyl-, 10- (N-Morpholino)-decyl-, 12- (N-Morpho- lino)-dodecyl-, 2- (N'-Methyl-N-Piperazinyl)-ethyl-, 3- (N'- Methyl-N-Piperazinyl)-propyl-, 4- (N'-Methyl- N-Piperazinyl)-butyl-, 5- (N'-Methyl-N-Piperazinyl)-pentyl-, 6- (N'-Methyl-N-Piperazinyl)-hexyl-, 8- (N'-Methyl-

N-Piperazinyl)-octyl-, 10- (N'-Methyl-N-Piperazinyl)-decyl-, 12-(N'-Methyl-N-Piperazinyl)-dodecyl-, 2-(N'-Ethyl- N-Piperazinyl)-ethyl-, 3-(N'-Ethyl-N-Piperazinyl)-propyl-, 4- (N'-Ethyl-N-Piperazinyl)-butyl-, 5- (N'-Ethyl-<BR> N-Piperazinyl)-pentyl-, 6-(N'-Ethyl-N-Piperazinyl)-hexyl-, 8-(N- Ethyl-N-Piperazinyl)-octyl-, 10- (N'-Ethyl-N-Piperazinyl)-decyl-, 12-(N'-Ethyl-N-Piperazinyl)-dodecyl-, 2-(N'-iso-Propyl-<BR> N-Piperazinyl)-ethyl-,3-(N'-iso-Propyl-N-Piperazinyl)-propyl -,<BR> 4-(N'-iso-Propyl-N-Piperazinyl)-butyl-, 5-(N'-iso-Propyl-<BR> N-Piperazinyl)-pentyl-,6-(N'-iso-Propyl-N-Piperazinyl)-hexyl -,<BR> 8-(N'-iso-Propyl-N-Piperazinyl)-octyl-, 10-(N'-iso-Propyl-<BR> N-Piperazinyl)-decyl-oder12-(N'-iso-Propyl- N-Piperazinyl)-dodecyl-.

Weiterhin kann es sich bei R20H um ethoxylierte und/oder propoxy- lierte Alkohole sowie gemischt-ethoxylierte/propoxylierte Amino- alkohole R32N (-CH2CH2-0) y-H oder R32N (-CH (CH3)-CH2-0) y-H beziehungsweise R32N (-CH2-CH (CH3)-0-) y-H, worin y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, handeln.

Vorzugsweise werden Dialkylaminoethanole eingesetzt, besonders bevorzugt sind Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und Di- n-butylaminoethanol.

Die Umesterung des niederen (Meth) acrylats (I) mit dem höheren Alkanol R2OH erfolgt in Gegenwart eines Katalysators oder Kataly- satorgemisches auf an sich bekannte Weise, z. B. nach einem der eingangs erwähnten Verfahren.

Typische Bedingungen, unter denen die Umesterung stattfinden kann, sind beispielsweise : niederes (Meth) acrylat : höherer Alkohol R2OH= 1-4 : 1 (molar) Katalysatormenge im Reaktionsgemisch = 0, 5-5 Gew. % Stabilisatormenge im Reaktionsgemisch 0, 05-0,5 Gew. % Reaktionstemperatur = 60-160 °C Reaktionsdauer = 1-10 Stdn.

Die Reaktion kann bei normalem Druck, unter erhöhtem oder vermin- dertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise bei Atmosphären- . druck oder unter leicht vermindertem Druck (300-800 mbar abso- lut).

Die Umesterung kann beispielsweise kontinuierlich, halbkonti- nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.

Als Stabilisatoren werden beispielsweise N-Oxyle, wie z. B.

4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.- Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.-Butyl-p- Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol,. Chinone, wie z. B.

Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N, N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N, N'- Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. N, N'-Dimethyl-para-phenylendiamin oder N, N'- Diethyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z. B. N, N-Diethyl- hydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenyl- phosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefel- haltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, oder Gemische davon eingesetzt.

Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi- lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth) acrylsäureester und Hydrochinon.

Die Stabilisierung kann in An-oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgen.

Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrame- thylpiperidin-N-Oxyl, 4-Oxo-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, 2,6-tert.-Butyl-p-Kresol oder Gemischen davon in Mengen von je- weils zwischen 10 und 5000 ppm.

Die Zugabe kann jeweils über die Ausgangsstoffe oder über die Rückführ-oder Rücklaufströme erfolgen.

In besonders bevorzugt Weise wird das gelöste Stabilisatorgemisch auf Kondensatorflächen aufgesprüht.

Als Katalysatoren können die eingangs erwähnten bekannten Umeste- rungskatalysatoren verwendet werden, bevorzugt Tetraalkyltita- nate, (Erd) Alkalimetallalkoholate oder Metallchelate, besonders bevorzugt Tetraalkyltitanate und ganz besonders bevorzugt die Te- traalkyltitanate der an der Reaktion beteiligten Alkohole, also Ti (ORl) 4 oder Ti (oR2) 4.

Wird ein Titanalkoholat Ti (OR2) 4 eingesetzt, so kann dieses vor Einsatz in der Umesterung beispielsweise wie folgt hergestellt werden : Ein Titanalkoholat Ti (OR4) 4 eines niederen Alkohols, vorzugsweise das Isopropylat, Isobutylat bzw. n-Butylat, wird mit dem höheren Alkohol R2OH (siehe Gleichung 3) bei erhöhter Temperatur (50-130 °C) zur Reaktion gebracht. Dabei wird der höhere Alkohol in mola- rem Überschuß (1 : 5 bis 1 : 20) eingesetzt. Der niedere Alkohol R40H wird während der Reaktion destillativ entfernt.

Gleichung 3 R2 s. Gleichung (1) R4 steht für C1-Cg-Alkyl, vorzugsweise für Isopropyl, Iso- butyl-oder n-Butyl R20H und R40H sollen dabei über ihre Siedepunkte Kp vorzugsweise folgende Bedingung erfüllen : Kp. (R20H) 2 Kp. (R40H) + 20 °C Unter diesen Bedingungen ist es technisch einfach, die Verluste an RZOH gering zu halten und R40H möglichst vollständig abzutren- nen.

Das bei der Reaktion entstehende Alkanol R40H wird, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, destillativ oder rektifikativ abgetrennt.

Dies kann gegebenenfalls durch Strippen mit einem geeigneten re- aktionsträgen Gas unterstützt werden. Der anfallende Rückstand stellt die Katalysatorlösung für die Umesterung dar (Ti-Gehalt : 1-10 Gew%) und enthält in der Regel weniger als 400 ppm R40H. Es wird somit praktisch kein Fremdalkanol (R40H) in das Umesterungs- gemisch eingeschleust, in der Regel liegt der Gehalt im Gemisch bei weniger als 100 ppm.

Selbstverständlich können in der Katalysatorlösung jedoch auch gemischte Titanalkoholate enthalten sein, in Abhängigkeit der Um- setzung nach Gleichung 3.

Umesterung Der eingesetzte niedere (Meth) acrylsäureester I hat in der Regel folgende Zusammensetzung : 99,0-99,95 Gew% (Meth) acrylsäureester 0,001-0,1 Gew% Essigsäureester 0,02-0,1 Gew% Propionsäureester 0,001-0,05 Gew% Wasser Weiterhin können das niedere Alkanol R1OH, dessen Dialkylether, (Meth) acrylsäure sowie andere, z. B. isomere (Meth) acrylsäureester enthalten sein.

Der höhere Alkohol R20H hat üblicherweise eine Reinheit von min.

99, 0 Gew%-und einen Wassergehalt von. 0, 01-0, 2 Gew%.

Der Gehalt an Ethylenglykol im höheren Alkohol R20H sollte nicht mehr als 100 ppm betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, be- sonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm. Der Gehalt an Vinyloxyethanol im höheren Alkohol R20H sollte nicht mehr als 100 ppm betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und ins- besondere nicht mehr als 10 ppm.

Es können auch Gemische von höheren Alkanolen zur Umesterung verwendet werden.

Der niedere (Meth) acrylsäureester 1 wird mit dem höheren Alkanol R20H in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 in Gegenwart mindestens eines der oben beschriebenen Katalysatoren umgesetzt.

Die Umesterung erfolgt in einem Reaktor oder mehreren, bevorzugt in ein bis zwei in Serie geschaltenen Reaktoren mit mindestens einer aufgesetzten Rektifikationskolonne und gegebenenfalls Kon- densatoren üblicher Bauart. Dabei kann in einer Kaskade jeder Re- aktor eine Destillations-oder Rektifikationskolonne aufweisen oder die Dampfphasen mehrerer Reaktoren werden in mindestens eine gemeinsame Destillations-oder Rektifikationskolonne geleitet.

Innerhalb einer Kaskade kann die Temperatur in den einzelnen Be- hältern gleich oder verschieden sein, bevorzugt wird sie im Ver- lauf der Kaskade erhöht. Ebenso kann der Druck im Verlauf der Kaskade gleich oder verschieden sein, bevorzugt sinkt er.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 60-160°C, bevor- zugt 80-140, besonders bevorzugt 100-130 °C, die Gesamt- verweilzeit 1-10, bevorzugt 1-8, besonders bevorzugt 2-6 und insbesondere 2-4 Stunden.

Die Reaktionszone kann bevorzugt mit einem unter den Reaktions- bedingungen inerten Gas oder Gasgemisch, z. B. Stickstoff, Luft, Stickstoff-Sauerstoff-Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdi- oder-monooxid) kontinuierlich gespült werden. Besonders bevor- zugt wird das Spülgas entlang der vorhandenen Wärmetauscherflä- chen geleitet, insbesondere in einem vorhandenen Umpump-oder Na- turumlaufkreislauf, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 101 27 938.8 beschrieben ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Umesterung kann darin bestehen, daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nach- reäktor geführt wird der gasseitig mit dem Umesterungsreaktor oder der aufgesetzten Kolonne verbunden ist, wie in der gleichen Schrift beschrieben ist.

Die Temperatur im Nachreaktor liegt 1-10 °C höher als im Reak- tor.

Die Rektifikationskolonnen sind von bekannter Bauart und weisen trennwirksame Einbauten (z. B. Glocken-, Thormann-, Ventil-, Sieb-oder Dual-Flow-Böden) auf oder enthalten Schüttungen oder gerichtete Packungen. Die dem/den Reaktor (en) aufgesetzte (n) Ko- lonne (n) hat/haben in der Regel 10-30 theoretische Böden. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 5-15 : 1, vorzugs- weise bei 7-12 : 1. Die Kondensatoren sind ebenfalls von be- kannter Bauart, z. B. Röhren-oder Plattenwärmetauscher.

Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf. Die Wärmezufuhr kann beispielsweise über eine Doppelwandheizung und/ oder außen-oder innenliegende Wärmetauscher, z. B. Rohrbündel- oder Plattehwärmetauscher, erfolgen.

Das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol wird dampf- förmig über eine aufgesetzte Destillationskolonne aus der Reaktionszone entfernt und gegebenenfalls mit Hilfe eines her- kömmlichen Kondensators, z. B. eines Rohrbündel-oder Plattenkon- densators, kondensiert. Als Kühlmedium kann beispielsweise Was- ser, Luft oder Sole verwendet werden.

Das Verfahren wird dabei bevorzugt so ausgeführt, daß das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol R1OH im wesentlichen zu- sammen mit niederem (Meth) acrylsäureester I sowie gegebenenfalls höherem Alkohol R20H abgetrennt wird.

Die Destillationsbedingungen werden dazu so eingestellt, daß der Alkanolgehalt im Kondensat im Falle von Methanol 20-40 Gew. %, im Falle von Ethanol 30-65 Gew. %, vorzugsweise 40-60 Gew. % und im Fall von n-Butanol 70 bis 95 Gew. %, bevorzugt 80 bis 90 Gew. % beträgt. In der Regel sind mehr als 1, bevorzugt nicht mehr als 0,5 und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew. % des hö- heren Alkohols RZOH enthalten.

In einer besonders bevorzugt Ausführungsform werden die Destilla- tionsbedingungen, z. B. Trennstufen und Rücklaufverhältnis, dabei so gewählt, daß am Kopf der Kolonne ein nichtazeotropes Gemisch abgenommen wird, bei dem gegenüber der azeotropen Zusammensetzung aus niederem Alkanol und niederem (Meth) acrylsäureester der Gehalt an niederem (Meth) acrylsäureester erhöht ist.

Das Kondensat kann mit einer Lösung von mindestens eines Stabilisators (s. o.) in der oben angegebenen Menge stabilisiert werden, bevorzugt durch Aufsprühen auf die Kondensatorflächen.

Ein Teil des Destillats, beispielsweise 50-95 Gew%, kann wieder in die Destillationskolonne als Rücklauf zurückgeführt werden, der restliche Teil, beispielsweise 5 bis 50 Gew%, wird erfindungsgemäß der Herstellung des niederen Alkyl (meth) acrylats zugeführt. Bevorzugt werden zwischen 60 und 95 Gew% als Rücklauf auf die Destillationskolonne gegeben und zwischen 5 und 40 Gew% der Herstellung des niederen Alkyl (meth) acrylats zugeführt, be- sonders bevorzugt werden 80-95 Gew% als Rücklauf und 5-20 Gew% in die Herstellung geführt.

Selbstverständlich kann das dampfförmige Destillat auch ohne oder nach lediglich partieller Kondensation in die Herstellung des niederen (Meth) acrylsäurealkylesters eingeleitet werden.

Dabei kann das bei der Umesterung abgetrennte Destillat einem Verfahren zur Herstellung des niederen (Meth) acrylsäurealkyl- esters kontinuierlich zugeführt werden, besonders bevorzugt wird es dem Aufarbeitungsprozeß zugeführt, es kann aber auch getrennt aufgefangen und diskontinuierlich oder halbkontinuierlich zuge- führt werden.

Beispielsweise kann das bei der Umesterung abgetrennte Destillat direkt in die Veresterungsreaktion zur Herstellung des niederen (Meth) acrylsäurealkylesters eingespeist werden. Da diese im allgemeinen sauer katalysiert ist, wird der geringe Anteil des höheren, basischen Alkohols protoniert und nimmt dann nicht mehr an der Veresterungsreaktion teil. Diese Zuführung ist bevorzugt, wenn lediglich ein sehr geringer Anteil an höherem Alkanol im De- stillat enthalten ist, beispielsweise unter 1 Gew%, bevorzugt unter 0,5 Gew% und besonders bevorzugt unter 0,3 Gew%.

Als Aufarbeitungsprozeß werden dabei die Maßnahmen verstanden, die zur Reinigung des niederen (Meth) acrylsäureesters nach Ver- lassen der Reaktionszone samt gegebenenfalls aufgesetzter De- stillationskolonne erforderlich sind. Dies umfaßt beispielsweise destillative, rektifikative sowie extraktive Schritte.

Das aus der Umesterung stammende Destillat kann beispielsweise - einem Rektifikationsprozeß, in dem das niedere Alkanol R1OH vom niederen (Meth) acrylsäureester abgetrennt wird, beispielsweise der Leichtsiederabtrennung des von den Säuren befreiten Veresterungsgemisches in der Herstellung des niede- ren (Meth) acrylsäureesters, oder - einem Waschprozeß, beispielsweise zum Entfernen von niederem Alkanol, (Meth) acrylsäure und/oder saurem Veresterungskataly- sator aus einer organischen Phase mittels einer wäßrigen Phase, z. B. Wasser oder Alkalilauge, zugeführt werden, oder - zur Rückextraktion von (Meth) acrylsäure aus in dem Aufarbei- tungsprozeß anfallenden wäßrigen Phasen eingesetzt werden, beispielsweise aus einer wäßrigen Phase, z. B. einer Vereste- rungsablauge, die bei der Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus dem Veresterungsgemisch anfällt oder einer wäßrigen Phase, die nach Phasentrennung des Destillats bei einer Destillation innerhalb des Aufarbeitungsprozesses anfällt.

Der Aufarbeitungsprozeß der Veresterung kann selbstverständlich auch in Gegenwart eines Hilfsstoffes zur azeotropen Destillation durchgeführt werden, beispielsweise Benzol, Toluol oder Cyclo- hexan.

Die für die Rückextraktion eingesetzten wäßrigen Phasen können vorteilhafterweise vor der Rückextraktion, z. B. mit Schwefel- säure, angesäuert werden.

Die nach dem Waschen oder der Rückextraktion verbleibenden wäßrigen Phasen können weiter aufgearbeitet, z. B. wiederholt dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen oder zur Abtrennung von enthaltenem niederen Alkohol oder anderen Wertprodukten destil- liert oder gestrippt werden, oder in üblicher Weise entsorgt wer- den.

Bevorzugt wird das aus der Umesterung stammende Destillat zur Rückextraktion von (Meth) acrylsäure aus im Aufarbeitungsprozeß der Veresterung anfallenden, gegebenenfalls vereinten, wäßrigen Phasen eingesetzt, besonders bevorzugt bei der Rückextraktion von (Meth) acrylsäure aus Waschwasser, das beim Behandeln des Reaktor- austrages der Veresterung mit einer wäßrigen Phase anfällt.

Dazu wird ein Gewichtsteil der zu extrahierenden wäßrigen Phase mit z. B. 0, l bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0, 15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen des aus der Umesterung stammenden Destillats behandelt.

Das Destillat kann als solches zur Rückextraktion verwendet wer- den, es kann jedoch auch niederes Alkanol R1OH und/oder niederer (Meth) acrylsäurealkylester I zugesetzt werden, so daß das Misch- verhältnis im Extraktionsmittel im wesentlichen 1 bis 20 Gewichtsteile niederes Alkanol zu 1 bis 5 Gewichtsteilen niederem (Meth) acrylsäurealkylester beträgt. Ein solcher Zusatz zu dem aus der Umesterung stammenden Destillat ist in der Regel dann vor- teilhaft, wenn der Gehalt an niederem (Meth) acrylsäurealkylester unter 30 Gew% liegt.

Die Extraktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen dem höchstliegenden Festpunkt und dem niedrigsten Siedepunkt der im System befindlichen Komponenten durchgeführt, beispielsweise zwi- schen 0°C und 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C und besonders bevorzugt zwischen 10°C und 50°C.

Verfahrenstechnisch können für eine Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Extraktionsverfahren und-apparate eingesetzt werden, z. B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Re- lease, Kapitel : Liquid-Liquid Extraction-Apparatus, beschrie- ben sind. Beispielsweise können dies ein-oder mehrstufige, bevorzugt mehrstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich-oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.

Vorzugsweise werden Siebboden-oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen oder Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird-ein beliebi- ges, bei der Herstellung des niederen Alkyl (meth) acrylats an- fallendes (meth) acrylsäurehaltiges organisches Veresterungsge- misch mit zumindest einem Teil der organischen Phase des bei der Umesterung anfallenden Destillats, das nicht als Rücklauf für die Destillationskolonne verwendet wurde, versetzt. Dies kann beispielsweise vor oder während einer Waschung des (meth) acryl- säurehaltigen Stroms mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Abwässer dieser Säureabtrennung, die gegebenenfalls auch mehrfach durchge- führt werden kann, vereinigt und angesäuert (pH < 3), z. B. mit 20 - 60%-iger Schwefelsäure, werden. Anschließend kann erfindungs- gemäß unter Anwendung der Lehre der DE 23 23 328 mit einem Gemisch aus niederem Alkohol und niederem Alkyl (meth) acrylat, z. B. Butanol und Butylacrylat, die (Meth) acrylsäure extrahiert werden, wobei diese Rückextraktion erfindungsgemäß zumindest zum Teil mit dem aus der Umesterung stammenden Destillat erfolgt.

Die (meth) acrylsäurehaltige organische Phase (Extrakt) wird di- rekt einem, bevorzugt dem ersten Reaktor der Reaktionszone des Veresterungsprozesses, vorzugsweise über eine gegebenenfalls auf- gesetzte Destillationskolonne, zugeführt, wobei der Zulauf bevor- zugt in der unteren Hälfte der Kolonne erfolgt.

Die anfallenden Abwässer des Herstellprozesses der Veresterung können vereinigt und das darin gelöste niedere Alkohol durch Strippen mit Wasserdampf oder Destillation zurückgewonnen und/ oder entsorgt werden.

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umesterung hat auf das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen keine Aus- wirkung.

Sie kann beispielsweise durchgeführt werden wie in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen DE 101 27 939.6 und DE 101 27 938.8 beschrieben ist.

Die Herstellung des niederen (Meth) acrylsäureesters ist erfindungsgemäß nicht beschränkt und kann beispielsweise gemäß einem der eingangs erwähnten Verfahren erfolgen, z. B. gemäß der DE-A1 198 51 983. Das dort beschriebene Verfahren besteht im we-

sentlichen darin, daß der Reaktoraustrag einer Veresterungsreak- tion, im wesentlichen aus Zielester, (Meth) acrylsäure, Leicht- sieder, Katalysator und Oxyester bestehend, mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung gewaschen wird, wobei der Katalysator und die nicht umgesetzte (Meth) acrylsäure weitgehend vollständig abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dialkylaminoalkyl (meth) acry- late, besonders Dialkylaminoethyl (meth) acrylate und speziell Dimethylaminoethyl (meth) acrylate sind wertvolle Monomere für die Herstellung von Copolymerisaten. Als Monomere werden sie in der vorliegenden Form oder nach Quaternisierung in die Polymerisation eingesetzt.

Übliche Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Benzyl- halogenide wie z. B. Benzylchlorid, Alkylhalogenide wie z. B.

Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Ethylendichlorid oder Allylchlorid, Alkylenoxide wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, iso-Butylenoxid oder Vinyloxiran, bevorzugt Ethylen- oxid oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, Al- kylphosphite oder-phosphonate wie z. B. Trimethylphosphit oder Triethylphosphit, Dialkylsulfate wie z. B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, Dialkylcarbonate wie z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Di-n-butylcarbonat, Chlorhydrin oder Epichlorhydrin.

Besonders solche Copolymere, die quaternisierte Monomere einpoly- merisiert enthalten, finden Verwendung in der Wasseraufbereitung, beispielsweise als Ionentauscherharze oder als Bestandteil von Membranen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei- spiele näher erläutert, ohne es darauf einzuschränken.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.

Beispiel 1 Umesterungsbeispiel : In einem 10 1 Rührreaktor mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (Höhe 150 cm, Durchmesser 2,8 cm, Füllkörper 0,5 cm Raschig- Ringe) und Kondensator wurde ein Gemisch aus 3600 g n-Butylacry- lat, 1500 g Dimethylaminoethanol, 100 g Titantetra-n-butylat, 3 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g Phenothiazin zum Sieden er-

hitzt. Das freigesetzte n-Butanol wurde gasförmig über die Ko- lonne abgetrennt und kondensiert (Kopftemperatur 92°C, 370 mbar).

Es wurden 1535 g Destillat innerhalb von 4 Stunden ausgeschleust.

Auf den Kopf der Kolonne wurden stündlich 100 g einer Lösung von 1000 ppm Phenothiazin in n-Butylacrylat aufgebracht. Das Destil- lat hatte im wesentlichen folgende Zusammensetzung : 79, 5 Gew% n-Butanol 20,1 Gew% n-Butylacrylat 0,2 Gew% Dimethylaminoethanol Das Reaktionsgemisch (4060 g) enthielt entsprechend der gas- chromatographischen Analyse im wesentlichen 56,3 Gew% Dimethylaminoethylacrylat 40,1 Gew% n-Butylacrylat 0, 6 Gew% Dimethylaminoethanol 1,8 Gew% n-Butanol 0,8 Gew% Oxyester Der Umsatz bezüglich Dimethylaminoethanol betrug 98 %, die Ausbeute 95 %.

Beispiel 2 Extraktionsbeispiel : Die bei der Herstellung von n-Butylacrylat nach DE-A 198 51 983, Beispiel 2, im Zuge der Säureabtrennung aus dem Reaktionsaustrag anfallenden Ablaugen wurden vereinigt und mit Schwefelsäure ange- säuert (pH 1)-und bei 25°C mit dem aus dem Umesterungsreaktor ab- getrennten Destillat aus Beispiel 1 bzw. mit einem mit n-Butyla- crylat angereicherten Destillat beziehungsweise mit Gemischen aus n-Butanol und n-Butylacrylat (je 25 g/100 g Ablauge) die Acryl- säure (Gehalt 3,24 Gew%) einstufig im Scheidetrichter extrahiert.

Ermittelt wurde der Anteil der extrahierten Acrylsäure in der Ab- lauge.

Extraktionsgrad = (Gehalt an Acrylsäure vor Extraktion-Gehalt an Acrylsäure nach Extraktion)/Gehalt an Acrylsäure vor Extrak- tion Das bei der Umesterung von Butylacrylat mit Dimethylaminoethanol anfallende Destillat aus Beispiel 1 hatte im wesentlichen fol- gende Zusammensetzung :

79,5 Gew% n-Butanol 20,1 Gew% n-Butylacrylat 0,2 Gew% Dimethylaminoethanol Zum Vergleich wurden synthetische Gemische aus n-Butanol und n- Butylacrylat mit folgenden Gewichtsverhältnissen eingesetzt : Extraktionsmittel : Extraktionsgrad : Destillat (s. o.) 35 % Destillat + n-Butylacrylat 1 : 0,6 45 % n-Butanol : n-Butylacrylat 1 : 3 44 % n-Butanol : n-Butylacrylat 1 : 1 45 % n-Butanol : n-Butylacrylat 3 : 1 38 % n-Butanol : n-Butylacrylat 4 : 1 36 % Nach der Extraktion konnte im Extraktionsmittel kein Dimethyl- aminoethanol nachgewiesen werden.

Beispiel 3 Veresterungsbeispiel : Eine Rührkesselkaskade bestehend aus 3 Rührreaktoren mit je 11 Reaktionsvolumen, die mit Kolonne, Kondensator und Phasentrenn- gefäß ausgerüstet sind, wurde im kontinuierlichen Betrieb pro Stunde mit 533 g Rohacrylsäure, 15 g Schwefelsäure, 510 g n-Buta- nol und 200 g des bei der Rückextraktion der Acrylsäure anfallen- den Gemisches (siehe unten) beschickt. Über die Kolonne des er- sten Reaktors wurden außerdem 107 g einer Leichtsiederfraktion (siehe unten) pro Stunde rückgeführt. Die Rohacrylsäure enthielt im wesentlichen 99,3 Gew% Acrylsäure, 0,2 Gew% Essigsäure, 0,03 Gew% Propionsäure, 0,11 Gew% Maleinsäureanhydrid, 0,2 Gew% Dia- crylsäure und 0,1 Gew% Phenothiazin. Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren betrug 107°C, 118°C und 125°C, der Druck 700 mbar.

Am Kopf der Kolonne fiel ein Gemisch aus Wasser, n-Butanol, n-Bu- tylacrylat, n-Butylacetat und Dibutylether an, das in eine wäßrige Phase und eine organische Phase zerfiel. Die wäßrige Phase wurde ausgeschleust, die organische Phase wurde bis auf den ausgeschleusten Anteil (siehe unten) als Rücklauf wieder der Ko- lonne zugeführt. Von der organischen Phase, hauptsächlich aus 24 Gew% n-Butylacrylat, 54 Gew% n-Butanol, 8 Gew% n-Butylacetat und 2 Gew% Dibutylether bestehend, wurden pro Stunde 25 g aus- geschleust. Die Stabilisierung der Kolonne erfolgte durch Zugabe von 30 g einer 1%-igen Phenothiazinlösung in n-Butylacrylat auf den obersten Boden. Das Kondensat wurde durch Aufbringung von 50 ml einer 1%-igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-2, 2,6,6-Tetrame- thylpiperidin-N-oxyl auf den Kondensator stabilisiert. Der

Reaktoraustrag (1280 g/h) enthielt noch 0,6 Gew% Acrylsäure, der Acrylsäureumsatz betrug 98,0 %.

- Der auf ca. 25°C abgekühlte Reaktoraustrag wurde zur Säureabtren- nung in einstufigen Mixer-Settler-Apparaturen mit einer 6 Gew%-igen Natronlauge (200 ml/h) und mit Wasser (100 ml/h) gewaschen.

Die weitgehend säurefreie organische Phase wurde in einer De- stillationseinheit, bestehend aus einem Umlaufverdampfer, einer Kolonne mit 40 Glockenböden, einem Kondensator und einem Phasen- trenngefäß, in eine Leichtsiederfraktion und ein Sumpfprodukt, das hauptsächlich n-Butylacrylat und Hochsieder enthielt, aufge- trennt. 107 g der Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Butyl- acrylat (63,6 Gew%), Butylacetat (1,3 Gew%), Butanol (26 Gew%) und Dibutylether (0,5 Gew%) bestehend, wurde in die Veresterungs- kaskade rückgeführt. Das Rücklauf Verhältnis betrug. 10. Die Sumpf- temperatur betrug 107 °C, die Kopftemperatur 80 °C bei 175 mbar.

Die Stabilisierung der Destillationseinheit erfolgte durch Auf- bringen von 50 g einer 1 Gew%-igen Lösung von Phenothiazin in n- Butylacrylat auf den Kondensator.

Aus dem Sumpfprodukt wurde in einer weiteren Destillationsein- heit, bestehend aus einem Umlaufverdampfer, einer Dual-Flow Ko- lonne (30 Böden) und einem Kondensator, n-Butylacrylat in einer Reinheit von 99,9 % abgetrennt (Ausbeute 95 %). Der Zulauf er- folgte auf dem 10. Boden, die Sumpftemperatur betrug 110°C, die Kopftemperatur 80°C bei 105 mbar. Die Stabilisierung der Kolonne erfolgte mit Hydrochinonmonomethylether 0,1 Gew%-ig in n-Butyla- crylat über den Rücklauf (15 ppm Hydrochinonmonomethylether, Rücklaufverhältnis 0,4) und durch Zugabe einer 1 Gew%-igen Hydro- chinonmonomethylether-Lösung in n-Butylacrylat auf den 15. Boden.

Die bei der Säureabtrennung anfallenden wäßrigen Phasen wurden vereinigt, mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert (pH 1) und mit einem Gemische aus 120 g/h Destillat aus der Umesterung ana- log Beispiel 1 und 80 g n-Butylacrylat in einer dreistufigen Mi- xer-Settler-Apparatur-extrahiert. Die acrylsäurehaltige organische Phase in der kein Dimethylaminoethanol nachgewiesen werden konnte (3 Gew% Acrylsäure) wurde in den ersten Vereste- rungsreaktor zurückgeführt..

Die Veresterung konnte mindestens 500 Stunden problemlos betrie- ben werden, ohne daß Dimethylaminoethylacrylat im Produkt nach- weisbar war.