Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von

(Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen durch Umsetzung dieser Alkohole mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid. Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsaureester und/oder Methacrylsaureester, die im Folgenden auch als (Meth)acrylate bezeichnet werden, und unter (Meth)acrylsäureanhydrid Acrylsäureanhydrid und/oder Methacrylsäureanhydrid verstanden. Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch katalytische Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen. Dabei werden häufig starke Säuren oder Basen eingesetzt, so dass sich säure- oder baseempfindliche (Meth)acrylsäureester durch eine Ver- oder Umesterung auf diesem Wege in der Regel nicht gezielt herstellen lassen.

(Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen sind bekannt. In der Literatur finden sich mehrere Dokumente, die die Umesterung von Polyalkoxygruppen anhaltenden Alkoholen mit einem (Meth)acrylsäureester beschreiben, so beispielsweise in

EP 0 902 017 A1 , JP 04 066555 A1 und DE 196 02 035 A1 .

Alternativ zur Ver- oder Umesterung eignet sich die Umsetzung eines Alkohols mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid.

Aus FR 2 739 850 ist ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von R-substitierten Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen mit 3 bis 60 EO- und PO-Einheiten durch Umsetzung mit (Meth)acrylsäureanhydrid bekannt. Der Substituent R kann Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder weiter substituiert sein. Als Katalysatoren werden Brönstedt-Säuren (Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäuren), Lewissäuren (BF3) und Amine (Methylimidazol, Diethylamin, Triethylamin) in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% offenbart.

Die europäische Anmeldung EP 1 820 812 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyether(alkyl)acrylaten durch Umsetzung der Polyetheralkohole mit einem (Alkyl)acrylat in Gegenwart von Liganden enthaltenen Metallkatalysatoren der 3./4. Hauptgruppe sowie der 3.-8. Nebengruppe.

DE 10 2008 040 214 A1 offenbart die Herstellung von Poylalkylenglykoldi(meth)acrylaten durch Umsetzung von Polyalkylengklykol mit (Meth)acrylsäureanhydrid. Die Reaktion erfolgt ohne Einsatz eines Katalysators. Als Polymerisationsinhibitoren werden die üblichen Stabilisatoren wie Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether aber auch sterisch gehinderte Phenole wie 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol empfohlen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2004 042 799 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Poly(C2-C4-alkylengklykol)mono(meth)acrylsäureestern bekannt. Auch hier erfolgt die Umsetzung eines Alkohols mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitoren durch den Einsatz basischer Katalysatoren wie schwerlösliche ein- bis zweiwertige Metall-Oxide, -Hydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate. Gemäß der Offenbarung beträgt der Wassergehalt im Reaktionsansatz weniger als 0,2 %, be- vorzugt weniger als 1000 ppm. Es wird empfohlen, dass bei höheren Wassergehalten das Wasser zunächst entfernt wird, bevor das Anhydrid zugegeben wird.

Die im Stand der Technik offenbarten Verfahren sind insoweit nachteilig, da zur Hydrolyse des nicht umgesetzten (Meth)acrylsäureanhydrids Wasser in den Reaktionsansatz gegeben wird. Jedoch muss dieses Wasser wieder entfernt werden, wenn Wasser für die weitere Verwendung der (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen unerwünscht ist, beispielsweise bei bestimmten Polymerisationsverfahren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung

(Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere solche (Meth)acrylsäureester in hoher Reinheit erhalten werden, die wasserfrei sind, einen niedrigen Restalkoholgehalt aufweisen und nur noch geringe Mengen an Katalysatorresten enthalten. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) der Formel (I)

worin

Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C-Atomen,

R ² , R ³ unabhängig voneinander H oder Methyl, und

m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators (K) mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0 und mindestens eines sterisch gehinderten Polymerisationsinhibtors mit einem

(Meth)acrylsäureanhydrid (A) umsetzt, wobei nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung mit einem Ci-C6-Alkanol gequencht wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen mit hohen Umsätzen des Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohols (P) möglich. Weiterhin weist das Endprodukt einen geringen Alkali- Gehalt und einen geringen (Meth)acrylsäuregehalt auf. Besonders wichtig ist, dass das Endprodukt nahezu wasserfrei ist. Wasserfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Wassergehalt unter

5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Endprodukt, beträgt.

Als Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) werden üblicherweise solche verwendet, in denen R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, so dass es sich um eine Ethylen- oder Propylenoxideinheit handelt, insbesondere bevorzugt ist eine Ethylenoxideinheit.

Selbstverständlich kann der verwendete Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohol mehrere unterschiedliche Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt sein können, aber auch blockweise angeordnet sein können. Der Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) kann jedoch auch nur eine Gruppe von Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethyl- enoxideinheiten, enthalten.

Die Anzahl m und n der Alkylenoxideinheiten im Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) beträgt üblicherweise unabhängig voneinander zwischen 1 und 100, im Falle von m =1 und n= 0 oder m = 0 und n = 1 handelt es sich also um einen Monoalkoxyalkohol. Bevorzugt liegen m und n unabhängig voneinander im Bereich zwischen 5 und 90, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 und insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 50. Der Substituent R ¹ ist Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dabei kann es sich beispielsweise um Monoalkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Ethylhexanol, handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Substituenten R ¹ jedoch um geradkettige, gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sogenannten Fettalkoholen. Derartige Fettalkohole sind beispielsweise Hexan-1 -ol (Hexylalkohol, Capronalkohol), Heptan-1 - ol (Heptylakohol, Önanthalkohol), Octan-1 -ol (Octylalkohol, Caprylalkohol), Nonan-1 -ol

(Nonylalkohol, Pelargonylalkohol), Decan-1 -ol (Decylalkohol, Caprinalalkohol), Undecan-1 -ol (Undecylalkohol), Undec-10-en-1 -ol, Dodecan-1 -ol (Dodecylalkohol, Laurylalkohol), Tridecan-1 - ol (Tridecylalkohol), Tetradecan-1 -ol (Tetradecylalkohol, Myristylalkohol), Pentadecan-1 -ol (Pen- tadecylalkohol), Hexadecan-1 -ol (Hexadecylalkohol, Cetylalkohol, Palmitylakohol), Heptadecan- 1 -ol, Heptadecylalkohol), Octedecan-1 -ol ( Octadecylalkohol, Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen- 1 -ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1 -ol (Elaidylalkohol), Nonadecan-1 -ol (Nonadecylalko- hol), Eicosan-1 -ol (Eicosylalkohol, Arachylalkohol), 9-cis-Eicosen-1 -ol (Gadoleylalkohol), Henei- cosan-1 -ol (Heneicosylalkohol), Docosan-1 -ol (Docosylalkohol, Behenylalkohol), 13-cis- Docosen-1 -ol (Erucylalkohol), 13-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol). Selbstverständlich können auch Isomerengemische dieser Alkohole eingesetzt werden.

Darüber hinaus können auch höhermolekulare Alkohole wie Lignocerylalkohol (C24H50O), Ceryl- alkohol (C26H54O) oder Myricylalkohol (C30H62O) als Substituent R ¹ eingesetzt werden.

Bevorzugt werden jedoch die zuvor genannten Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt werden Fettalkohole mit 8 bis 18, bevorzugt mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dabei kann es sich auch um beliebige Mischungen von Fettalkoholen han- dein, beispielsweise um eine Mischung aus Fettalkoholen mit einer C16- und Cis-Alkyl kette, mit einer C13- und Cis-Alkyl kette oder mit einer C12- und C-u-Alkyl kette handeln. Bei Mischungen von Fettalkoholen sind solche mit einer C16- und Cis-Alkyl kette bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyalkoxygruppen enthaltenden Alko- hole werden beispielsweise unter den Markennamen Lutensol ^® oder Pluriol ^® von der BASF SE vertrieben.

Im Reaktionsschritt erfolgt die Umsetzung mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid (A) in Anwesenheit mindestens eines basischen Katalysators (K) mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0.

Geeignet sind solche Katalysatoren, die einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt von nicht mehr als 5,0 und besonders bevorzugt von nicht mehr als 3,0 aufweisen.

Prinzipiell eignen sich sämtliche Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie anorga- nische Salze. Alkali- und Erdalkalimetallhydoxide können sowohl fest als auch in Lösungsmitteln gelöst, beispielsweise als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind bevorzugt anorganische Salze.

Als Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide eignen sich besonders Lithium, Natrium- und Kalium- hydroxid sowie Magnesium- und Calciumhydroxid. Es können auch wässrige Lösungen von

Natrium, Kalium- und Calciumhydroxid bzw. Mischungen oder Suspensionen mit Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid eingesetzt werden. Solche wässrigen Lösun- gen/Mischungen/Suspension enthalten 10 bis 90 Gew.-% Wasser, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Wasser.

Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 ^2" ), Hydrogencarbonat (HCO ^3- ), Phosphat (PO4 ^3" ), Hydrogenphos- phat (HPO4 ² -), Dihydrogenphosphat (H2PO ⁴ -), Sulfat (S0 ₄ ² -), Sulfit (SO3 ² -) und Carboxylat (R ⁴ - COO-), worin R ⁴ Ci-Cis-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl oder C6-Ci ₄ -Aryl bedeutet.

Die im Falle von Carboxylat (R ¹ -COO-) genannten Sammelbegriffe für R ⁴ haben folgende Bedeutung:

Ci-Cis-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.

C6-Ci4-Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, be- sonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Bevorzugte Anionen sind Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydogenphosphat, Sulfat, Sulfit und Carboxylat, besonders bevorzugt sind Carbonat und Phosphat. Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise

Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.

Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.

Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kalium.

Besonders bevorzugte anorganische Salze sind U3PO4, K3PO4, NaßPC , K2CO3 und Na2CÜ3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt sind Na2CC"3 und K3PO4. Die Zugabe des anorganischen Salzes kann als Feststoff, d.h. als Reinsubstanz, erfolgen oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel. Bevorzugt wird das Salz als Feststoff zudosiert, wobei keine weitere Komponente dem Reaktionssystem beigemischt wird, die aufwendig entfernt werden muss.

Erfindungsgemäß setzt man die Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole (P) mit wenigstens einem Moläquivalent Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid oder einer Mischung davon um. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureanhydrid bezeichnet hier und im Folgenden sowohl Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid als auch deren Mischungen.

(Meth)acrylsäureanhydrid kann auch in einem geringen Überschuss eingesetzt werden, der jedoch 35 Mol-%, vorzugsweise 25 Mol-%, insbesondere 15 Mol-%, und speziell 10 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) nicht überschreiten wird, d.h. die Menge an (Meth)acrylsäureanhydrid beträgt erfindungsgemäß maximal 1 ,35 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1 ,25 Mol, insbesondere nicht mehr als 1 ,20 Mol und speziell nicht mehr als 1 ,15 Mol pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P). Vorzugsweise setzt man wenigstens 1 ,005 Mol, insbesondere wenigstens 1 ,01 Mol und besonders bevorzugt wenigstens 1 ,02 Mol (Meth)acrylsäureanhydrid pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) ein. Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 130 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 °C. Der bei der Umsetzung herrschende Druck ist für den Erfolg der Reaktion von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) kann in allen für derartige Umsetzungen üblichen Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in einem Rührkessel, in Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Knetern.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthalten- den Alkohol (P) solange durch, bis ein Umsatz des eingesetzten Alkohols (P) von wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % und besonders bevorzugt wenigstens 95 % erreicht ist. Die hierfür erforderlichen Reaktionszeiten werden in der Regel 6 h nicht überschreiten und betragen häufig ca. 4 h. Der Umsatz kann durch ¹ H-NMR-Spektroskopie der Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Derivatisierung mit Trichloracetylisocyanat (TAI) verfolgt werden.

Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) kann in Masse, d. h. ohne Zusatz von Lösungsmitteln, oder in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel sind in der Regel aprotische Verbindungen. Zu den inerten Lösungsmitteln zählen gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstof- fe wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkylaromaten, aliphatische sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cycloheptan, technische Aliphatenmischungen, weiterhin Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, weiterhin Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel wie z. B. Toluol/Hexan. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel oder nur mit sehr geringen Lösungsmittelmengen, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, d. h. in Sub- stanz, gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) auch in Gegenwart von nicht unerheblichen Mengen an Wasser durchgeführt werden kann. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik (z.B. DE 10 2004 042 799 A1 ) vorteilhaft, wonach das Wasser vor der Umsetzung beispielsweise durch Destillation entfernt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies jedoch nicht erforderlich, so dass die Reaktionsmischung durchaus bis zu 50 mol-%, bevorzugt bis zu 25 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 10 mol% Wasser (bezogen auf den eingesetzten Alkohol) enthalten kann. Der Begriff„Reaktionsmischung" bezieht sich auf die Mischung der Reaktanden A und P mit der Base sowie mit gegebenenfalls eingesetztem Lösungsmittel und Inhibitor. Üblicherweise kann der eingesetzte Alkohol, die Verbindung P, Wasser, beispielsweise bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols enthalten. Zur Umsetzung wird man üblicherweise so vorgehen, dass man die Reaktionsmischung, enthaltend den Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P), das Anhydrid und die Base, den Inhibitor und gegebenenfalls Lösungsmittel bei den oben angegebenen Temperaturen zur Reaktion bringt. Vorzugsweise legt man den Alkohol (P), den Inhibitor und die Base sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel vor und gibt hierzu das Anhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Anhydrids bei Reaktionstemperatur. Ganz besonders bevorzugt wird ein Teil des Anhydrids vor Zugabe der Base zugegeben, ein Teil danach.

Außerdem hat es sich zur Vermeidung einer unkontrollierten Polymerisation bewährt, die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) in Gegenwart ei- nes Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, die sterisch gehindert sind, wie beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie 2, 6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT) und Thioazine wie Phenothiazin. Bevorzugt werden solche sterisch gehinderten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, die während des Reaktionsverlaufs nicht abgebaut werden, wie beispielsweise die als Polymerisationsinhibitoren üblicherweise einge- setztenHydrochinone (Hydrochinon, Methylhydrochinon). Ein besonders bevortzugter sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitor ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT). Neben den zuvor genannten sterisch gehinderten Polymerisationsinhibitoren können noch weiter Polymerisationsinhibitoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Geeignet sind die für derartige Umsetzungen bekannten Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Hydrochinon, Hyd- rochinonmonomethylether (MEHQ), 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Topanol A), Methylenblau, Cer(lll)salze wie Cer(lll)acetat sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils 3 Alkylgruppen tragen, wobei je 2 dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (OH-TEMPO), Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren aus dieser Gruppe sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Topanol A).

Die Menge an Inhibitor kann bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid und Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) betragen. Die Inhibitoren werden vorteilhafterweise in Mengen von 10 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid und Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) eingesetzt. Im Falle von Inhibitormischungen beziehen sich diese Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff. Die Umsetzung des Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohols (P) mit (Meth)acrylsäureanhydrid führt naturgemäß primär zu einer Mischung an (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Resten an überschüssigem Anhydrid und nicht abreagiertem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P). Das überschüssige Anhydrid macht jedoch in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge an

(Meth)acrylsäureanhydrid A aus.

Erfindungswesentlich ist daher die Abtrennung des überschüssigen Anhydrids durch einen Quench mit einem Ci - C6-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, sowie deren Isomere wie iso-Propanol, iso-Butanol, tert. -Butanol und die Isomere von Pentanol und Hexanol. Bevorzugte Ci - C6-Alkanole sind Methanol, Ethanol, Propanol und n- Butanol, besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Ci - C6-Alkanole eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur einer der genannten Ci - C6-Alkanole eingesetzt.

Üblicherweise wird nach einer Reaktionszeit von bis zu 6 h abgekühlt und der Ci - C6-Alkanol zugegeben. Anschließend wird die Mischung noch bis zu 2 h, bevorzugt bis zu 1 h, jedoch nicht weniger als 30 Minuten gerührt. Bei Bedarf kann der überschüssige Ci - C6-Alkanol durch übli- che Trennmethoden, beispielsweise durch Destillation, anschließend wieder abgetrennt werden. Der Ci - C6-Alkanol wird dem Reaktionsmedium in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 2 Gew.-% und insbesondere von bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums bezogen, zugesetzt. Zum Quenchen werden jedoch nicht weniger als 0,5 Gew.-% des Ci - C6-Alkanols, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums, zugegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, bei- spielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, bevorzugt in Außenfarben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Phar- mabereich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzu- schränken.

Beispiele

Soweit nicht anders angegeben sind„Teile" bzw.„%" in dieser Schrift„Gew.-Teile" bzw.„Gew.- %".

Für die Analytik wurde zum Nachweis der geringen Konzentrationen an Restalkohol TAI NMR eingesetzt. Bei dieser Methode wird der Restalkohol quantitativ mit Trichloracetylisocyanat (TAI) derivatisiert, und die Integrale der Estersignale können verglichen werden. Die Stabilisatorkon- zentrationen in den Proben wurden mittels HPLC bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit Natriumcarbonat als Katalysator In einem 750 ml_ Planschiffkolben mit Ankerrührer (250 U/min) und aufgesetztem Kühler wurden 403 g (0,3 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol ^® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, M _w ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 70 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 184 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 56,6 g (0,345 mol, 94 Gew.-%ig) Methacryl- säureanhydrid, welches 2000 ppm (1 13 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 478 mg (1 ,5 mol-%) Natriumcarbonat zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 4,6 g (0,14 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung für die Analytik warm abgefüllt. Die Analytik (TAI NMR) zeigt folgende Zusammensetzung: 93,8 % Lutensol ^® AT25- Methacrylsäureester und 6,2 % Methacrylsäure. Restalkohol, Methacrylsäureanhydrid und Methanol konnten in der Probe nicht nachgewiesen werden. Die Stabilisatorkonzentration wurde via HPLC bestimmt: 360 ppm BHT und < 100 ppm Topa- nol A.

Vergleichsbeispiele 1 a - 1f

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit sauren Katalysatoren und gegeb falls Quench mit Wasser

Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Sumpftemperatur 90 - 95 °C, molares Verhältnis Alkohol : Anhydrid 1 : 1 ,33. Der eingesetzte Alkohol enthielt 22 mol-% Wasser. Dabei wurde sowohl ohne als auch mit unterschiedlichen Katalysato- ren gearbeitet. Außerdem wurde der Einfluss einer Hydrolyse mit Wasser untersucht, wobei 27 mol-% Wasser verwendet wurden. Im Falle einer Hydrolyse wurde die Reaktionszeit um 1 Stunde verlängert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Für eine bessere Vergleichbarkeit der Werte wurde die freigesetzte Methacrylsäure herausgerechnet.

Tabelle 1

Anhand der Vergleichsbeispiele 1 a bis 1f wird deutlich, dass ohne Katalysator der Umsatz unvollständig ist. Der Einsatz von Katalysatoren wie PhsP und Methansulfonsäure führte ebenfalls zu unvollständigem Umsatz. Sowohl das Quenchen mit Wasser als auch das im Alkohol enthaltene Wasser führte nicht zur Hydrolyse des Anhydrids.

Beispiele 2a - 2c

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit basischen Katalysatoren in niedriger Konzentration

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Referenz diente eine Reaktionsführung mit anschließendem Quench mit Wasser. In allen Beispielen betrugt die Sumpftemperatur 90 - 94 °C, das molare Verhältnis Alkohol : Anhydrid betrug 1 : 1 ,1. Das Quenchen mit Wasser im Referenzversuch erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 100 °C, das Quenchen mit Methanol erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 62 - 63 °C. Der eingesetzte Alkohol enthielt 0,5 Gew.-% Wasser. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3a und 3b zusammenge- fasst. Die entstandene Methacrylsäure wurde zur besseren Vergleichbarkeit herausgerechnet.

- Reaktionsbedingungen

Tabelle 2b - Ergebnisse

Beispiel 3

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit basischen Katalysatoren in niedriger Konzentration

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Referenz diente eine Reaktionsführung ohne Quench. In beiden Beispielen betrugt die Sumpftemperatur 90 - 93 °C, das molare Verhältnis Alkohol : Anhydrid betrug 1 : 1 ,05. Als Katalysator wurde K3PO4 (1 mol-%) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug jeweils 4 Stunden. Das Quenchen mit Ethanol erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 78 °C, die Quenchzeit betrug 2 Stunden. Der eingesetzte Alkohol enthielt 0,5 Gew.-% Wasser. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen- gefasst. Die entstandene Methacrylsäure wurde zur besseren Vergleichbarkeit herausgerechnet.

Tabelle 3

Trotz des im Referenzversuch verbliebenen Restalkoholgehalts von 5,7 Gew.-% ist noch An hydrid vorhanden, dieses reagiert aber durch die Zugabe von Ethanol vollständig ab. Im Pro dukt aus Beispiel 3 sind noch zusätzlich 6,6 % Ethanol enthalten.

Beispiel 4 Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit Natriumcarbonat als Katalysator

In einem 4 L Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (350 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 2016 g (1 ,5 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Luten- sol ^® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, M _w ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 61 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 919 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 283 g (1 ,725 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm (566 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t- butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 2,39 g (1 ,5 mol-%) Natriumcarbonat zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 23 g (0,72 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde der Mischung reine Methacrylsäure (stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) zugegeben und auf einen Methacrylsäuregehalt von 50 Gew.-% eingestellt und für die Analytik abgefüllt.

Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 4zusammengefasste Zusammensetzung:

Tabelle 4

Der Reaktionsverlauf zeigt, dass nach 4 Stunden nur noch 0,7 Gew.-% und nach 6 Stunden nur noch 0,1 Gew.-% Anhydrid in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Nach dem Quench mit Methanol ist das Anhydrid vollständig umgesetzt.

Beispiel 5

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator In einem 750 mL Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (350 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 403 g (0,3 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol ^® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, M _w ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 68 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 184 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 56,6 g (0,345 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm (1 13 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t- butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 50 gew.-%ige (0,36 g, 1 ,5 mol-%) wässrige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 4,6 g (0,14 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung warm für die Analytik abgefüllt.

Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 6 zusammengefasste Zusammensetzung: Tabelle 5

Überraschenderweise zeigt die Verwendung von wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator, dass diese nicht zur Hydrolyse des Anhydrids sondern dennoch zum vollständigen Umsatz des Alkohols führte.

Beispiel 6

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester mit späterer Zugabe von wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator In einem 750 mL Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (500 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 605 g (0,45 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol ^® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, M _w ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,15 Gew.- % Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 76 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 276 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 66,5 g (0,405 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm 2,4-Dimethyl-6-fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 30 Minuten wurden weitere 14,8 g (0,09 mol) Methacrylsäureanhydrid sowie 50 gew.-%ige (0,72 g, 2 mol-%) wässrige Natriumhydroxid-Lösung zudosiert. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 55 °C abgekühlt, und es wurden 10,4 g (0,32 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung warm für die Analytik abgefüllt.

Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 7 zusammengefasste Zusammensetzung:

Tabelle 6 Probe Produkt Restalkohol Anhydrid Methacrylsäure Methanol [%]

[%] [%] [%] [%]

nach 4,5 h 92,6 1 ,0 0,5 6,0 0

nach 6 h 93,5 0 0,4 6,0 0

nach 1 h 93,7 0 0 5,9 0,4

Quench

Beispiel 7

Herstellung von Lutensol ^® AT25-Methacrylsäureester, Einfluß der Polymerisationsinhibitoren In einem 750 ml_ Planschiffkolben mit Ankerrührer (350 U/min) und aufgesetztem Kühler wurden 252,6 g (0,19 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol ^® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, M _w ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,15 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Es wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 210 mg (730 ppm) Methylhydrochinonmonomethylether (MEHQ) als Stabilisator, 34,8 g (0,21 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm 2,4-Dimethyl-6- fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach Reaktionsende wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Onset- Temperatur der Polymerisation bestimmt. Die Reaktionsmischung polymerisierte beim Wiederaufschmelzen bei einer Badtemperatur von 85 °C.

Es wurden analoge Versuche mit MEHQ und BHT als Stabilisator durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

Eine Untersuchung des Onsets der Polymerisation ergab, dass diese sich während der Reaktion verändern, wenn MEHQ eingesetzt wird. Wird jedoch ein sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitor wie BHT verwendet, bleibt der Onset stabil. Die Reaktionsmischungen konnten wieder aufgeschmolzen werden ohne zu polymerisieren.

Beispiel 8

Umsetzung von Lutensol ^® AT 1 1 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumcarbonat als Katalysator In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer und Stromstörer (220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1018 g Lutensol ^® AT 1 1 (1 ,4 mol) vorgelegt und bei 75 - 100 °C Badtempe- ratur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 74 °C wurden 507 mg BHT (400 ppm), 248 g Methacrylsäureanhyrid (1 ,6 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie Na2C03 (2,07 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht.

Nach 6 h wurde auf 75 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (38 g, 2 Gew.-%) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung mit Methacrylsäure (MAS, rein, stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) auf einen Methacrylsäuregehalt von 40 % eingestellt und abgekühlt.

Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung:

Beispiel 9

Umsetzung von Lutensol ^® AT 50 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumcarbonat als Katalysator In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer und Stromstörer (220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1 125 g Lutensol ^® AT 1 1 (0,46 mol) vorgelegt und bei 75 - 100 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 65 °C wurden 484 mg BHT (400 ppm), 86,4 g Methacrylsäureanhyrid (0,53 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie Na2CÜ3 (0,73 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht.

Nach 6 h wurde auf 66 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (36 g) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung mit Methacrylsäure (MAS, rein, stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) auf einen Methacrylsäuregehalt von 45 % eingestellt und abgekühlt.

Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung:

Beispiel 10

Umsetzung von Emulgin ^® BA 25 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumhydroxid als Katalysator In einem 0,75L Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (500 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 837 g Emulgin ^® BA 25 (0,6 mol, enthlatend 0,22 % Wasser) vorgelegt und bei 85 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 68 °C wurden 380 mg BHT (400 ppm), 88,5 g Methacrylsäureanhyrid (0,54 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie wässrige NaOH (50 %ig, 0,96 g, 2 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Nach 30 min wurden weitere 19,7 g Methacrylsäureanhydrid (0,12 mol) zudosiert, und die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht.

Nach 6 h wurde auf 61 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (1 1 ,4 g) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung heiß abgefüllt.

Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1 1

Umsetzung von Pluriol ^® A2010E mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumhydroxid als Katalysa- tor

In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer(220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1000 g Pluriol ^® A2010E (0,5 mol, enthält 0,21 % Wasser) vorgelegt und bei 100 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 94 °C wurden 438 mg BHT (400 ppm), 73,8 g Methacrylsäureanhyrid (0,45 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie wässrige NaOH (50 %ig, 0,8 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Nach 30 min wurden weitere 20,5 g Methacrylsäureanhydrid (0,13 mol) zudosiert.

Nach 6 h wurde auf 68 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (10 g) zudosiert. Nach 30 min wurden der Mischung 975 g Methacrylsäure zugegeben und das Produkt abgefüllt.

Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung:

Probe Pluriol ^® A2010E Anhydrid [Gew.- Ester [Gew.-%] MAS [Gew.-%]

[Gew.-%] %]

nach 6 h 0 0,6 94,8 4,7

nach 30 min 0 0 95,4 4,6

Quench