Die Verwendung von Stabilisatoren zur Verminderung der Polymeri- sation von (Meth) acrylsäure, also Methacrylsäure oder Acrylsäure, ist seit langem bekannt.

In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel : Acrylic Acid and Derivatives-Acid Recovery and Purification) werden als geeignete Inhibitoren der Polymerisation von Acrylsäure in Destillationskolonnen der Aufar- beitung Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether in Gegenwart von Sauerstoff angeführt.

Die im Aufarbeitungsprozeß verwendeten Inhibitoren werden mit dem Rückstand verbrannt.

Die japanische Offenlegungsschrift 53449/95 beschreibt ein Ver- fahren zum Hemmen der Polymerisation von (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureestern, in dem bei der Destillation eine Kombina- tion aus Phenothiazin und Hydrochinon mit molekularem Sauerstoff verwendet wird.

Nachteilig am Stand der Technik ist nach Aussage der letzten Schrift, daß im allgemeinen die Polymerisationsinhibitoren in großen Mengen zugesetzt werden müssen, damit die Polymerisation besonders in den Verfahrensschritten gemindert wird, in denen (Meth) acrylsäure hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Weiterhin ist nachteilig, daß keine Rückgewinnungsmöglichkeit für den Stabilisator angeführt wird.

Weiterhin ist, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 53449/95 ausgeführt, am Stand der Technik unbefriedigend, daß bei Verwendung von Polymerisationsinhibitoren mit relativ hohem Dampfdruck sich diese leicht in das Produkt mischen und dieses verfärben.

Im PERP-Report 96/97-8"Acrylic Acid/Acrylates"der Chem Systems Inc., New York, 1997, Seiten 20 bis 24, wird die Rückgewinnung eines Teils des in der Acrylsäureaufarbeitung verwendeten Inhibi- tors Hydrochinonmonomethylether beschrieben, indem der hochsie-

dende Sumpfablauf der Acrylsäuredimerspaltung optional mit Wasser extrahiert wird.

Nachteilig bei diesem Rückgewinnungsverfahren ist die Erfordernis eines zusätzlichen verfahrenstechnischen Schrittes für die Ex- traktion.

In der DE-OS 29 01 783 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Rück- gewinnung von Acrylsäure und Hydrochinon beschrieben, in dem eine überwiegend Acrylsäuredimer, Polymerisationsinhibitor und hoch- siedende Substanzen enthaltende Bodenflüssigkeit einer Abbauver- dampfung unterworfen wird, in der das Dimer beziehungsweise die daraus abgespaltene Acrylsäure als Strömungsmittel wirkt und so der Inhibitor Hydrochinon in das Destillat gelangt.

Der dabei zurückbleibende Rückstand wird zur Rückgewinnung von Hydrochinon zusätzlich mit Wasser extrahiert.

Die Abbauverdampfung wird bei einer Temperatur von 120 bis 220 °C und einem Druck von 2 bis 50 mbar durchgeführt.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß in den Beispielen der Ge- halt von Hydrochinon im Destillat deutlich geringer ist, als in der Aufgabeflüssigkeit. Für eine effektive Rückgewinnung des Polymerisationsinhibitors ist also eine Extraktion mit Wasser er- forderlich, die einen zusätzlichen verfahrenstechnischen Schritt darstellt.

In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel : Acrylic Acid and Derivatives-Este- rification) werden Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von höheren oder niederen Acrylsäureestern beschrieben, in denen die verwendeten Inhibitoren rückgeführt werden.

Dabei wird ein Teil des hochsiedenden, Inhibitoren enthaltenden Sumpfablaufs der Rektifikationskolonne, in der das Produkt von den Hochsiedern abgetrennt wird, in dieser Form zusammen mit an- deren Hochsiedern in den Aufarbeitungsteil bzw. in den Vereste- rungsreaktor zurückgeführt.

Der andere Teil dieses Sumpfablaufs, sowie gegebenenfalls ein Teilstrom aus dem Aufarbeitungsteil wird in einen Stripper gelei- tet, in dem hochsiedende Materialien wie Inhibitoren, Verunreini- gungen und Polymere entfernt und verbrannt werden, um deren Akku- mulation im System zu verhindern.

Nachteilig sind hierbei die relativ großen Rückführströme, an de- nen der zurückzuführende Inhibitor lediglich einen geringen An- teil ausmacht, die die Kapazität der Aufarbeitung verringern.

Ferner geht der dem Stripper zugeführte Inhibitor als Hochsieder verloren.

Weiterhin weisen derartige Sumpfabläufe oft eine hohe Viskosität auf, was deren Pumpbarkeit erschwert.

Zudem ist z. B. aus der EP-A 765 856 bekannt, daß die Polymerisa- tion von Acrylsäure durch Anwesenheit von festem Polymer be- schleunigt wird, so daß eine Rückführung eines polymerhaltigen Stromes zu vermeiden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man den Verbrauch an Stabilisator in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure in Gegen- wart mindestens eines Stabilisators verringern kann, wenn man ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth) acryl- säure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat führt und einen aus diesem erhaltenen, Sta- bilisator enthaltenden Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückführt.

Stabilisatoren im Sinne dieser Schrift sind solche Verbindungen, die die Polymerisation von (Meth) acrylsäure verzögern und/oder hemmen. Dies können beispielsweise Inhibitoren sein.

Polymerisation heißt hier und im folgenden eine im wesentlichen radikalische Polymerisation der (Meth) acrylsäure, die im wesent- lichen irreversibel ist.

Selbstverständlich kann die Polymerisation auch nichtradikalisch, z. B. anionisch oder kationisch, verlaufen.

Irreversibel heißt hier, daß unter den Reaktionsbedingungen höch- stens 10 Gew%, oft weniger als 5 Gew% des eingesetzten Polymers in leichtersiedende Bestandteile, z. B. Oligomere oder Monomere, gespalten werden.

Polymere sind dabei solche Verbindungen, die durch Polymerisation entstanden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt aus- geführt :

Ein bis auf einen Restgehalt im wesentlichen von (Meth) acrylsäure befreiter, Stabilisator (in aktiver und/oder nicht-aktiver Form), verschiedene Hochsieder des (Meth) acrylsäureherstellungs- bezie- hungsweise-aufarbeitungsprozesses, wie z. B. Oligomere oder Poly- mere, sowie gegebenenfalls ein zur Absorption oder Extraktion dienendes Solvens, im folgenden Solvens genannt, enthaltender Strom der Aufarbeitung wird einem geeigneten Destillationsapparat zugeführt.

In diesem Destillationsapparat wird mindestens ein, Stabilisator in seiner aktiven Form enthaltender Strom von höhersiedenden Be- standteilen abgetrennt und dieser leichtersiedende Strom an eine geeignete Stelle der Aufarbeitung rückgeführt. Leichtsieder um- faßt hier die Komponenten, die in dem Destillationsapparat gas- förmig abgeführt wird. Dieser Strom kann neben Stabilisator noch restlich vorhandene (Meth) acrylsäure und/oder Solvens, sowie wei- tere Komponenten, wie z. B. Acrylsäuredimer enthalten.

Die abgetrennten Hochsieder können diesem Vorgang noch mehrmals unterworfen werden, einer beispielsweise thermischen Entsorgung zugeführt werden oder gegebenenfalls einer thermischen oder kata- lytischen Spaltung zugeführt werden, deren Reaktionsaustrag wie- derum dem erfindungsgemäßen Vorgang unterworfen oder entsorgt werden kann.

Der Restgehalt von (Meth) acrylsäure im aus der Aufarbeitung stam- menden, dem Destillationsapparat zugeführten Strom beträgt dabei im allgemeinen höchstens 20 Gew%, bevorzugt höchstens 10 Gew% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew%.

Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Ex- traktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann be- kannten für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z. B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutyle- ster, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho- Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho- Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.

Bevorzugt wird ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, bei- spielsweise im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens ei- nes ortho-Phthalsäureesters, wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethyl- ester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibu- tylester, zugesetzt sind.

Die Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure umfaßt die absorptiven, de- sorptiven, extraktiven und destillativen Schritte, die zur Ab- trennung von Verunreinigungen aus dem Gasgemisch der Herstellung von (Meth) acrylsäure dem Fachmann bekannt sind.

Als Gasgemische sind solche Reaktionsausträge geeignet, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-bzw. C4-Alkanen, -Alkenen,-Alkanolen und/oder-Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure nach bekannten Verfahren ent- stehen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan, Acrolein, tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether eingesetzt. Als Aus- gangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Beispielhaft genannt seien für die Herstellung der Methacrylsäure Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether.

Bei der Herstellung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in der Regel die Ausgangsgase mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO2, gesättigten Cl-C6-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf ver- dünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (übli- cherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische, z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende, Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Be-. sonders geeignete Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sind solche, die von Methacrolein ausgehen, insbesondere wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert.- Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formal- dehyd mit Propionaldehyd erzeugt wird.

Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein bzw.

Methacrolein und/oder Propen bzw. Isobuten, Wasserdampf, Kohlen- monoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Pro- pionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid.

Im Fall von Acrylsäure enthält das Reaktionsgasgemisch üblicher- weise, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und als Restmenge in- erte Verdünnungsgase.

Somit enthält ein solches Gasgemisch neben der Zielkomponente (Meth) acrylsäure, die überwiegend als Mittelsiederfraktion, die im wesentlichen die Komponenten umfaßt, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Temperaturintervall im Fall von Acrylsäure bei- spielsweise von 120 bis 180 °C, insbesondere im Bereich von +/-10 °C um den des Wertproduktes, d. h. etwa 131 bis 151 °C aufweisen, kondensiert, weitere Verbindungen im Schwersieder-und Leichtsie- derbereich sowie nicht kondensierbare Anteile.

Die Aufarbeitung umfaßt beispielsweise für Acrylsäure, gegebenen- falls nach Abkühlung, beispielsweise mit einem Quench oder Vor- quench, die Absorption des Reaktoraustrages mit einem der oben aufgeführten Solventien, z. B. Biphenyl, Diphenylether oder Phthalsäureester oder einem Gemisch davon, oder Wasser. Im Fall der Absorption mit Wasser folgt eine Extraktion der Acrylsäure mit einem organischen Solvens, das einen höheren oder niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure aufweisen kann, z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat, Biphenyl und/oder Diphenylether.

Falls gewünscht kann der Austrag der Absorption einer Desorption unterworfen werden, in der der Absorptionsaustrag mit Gas behan- delt wird, um den Gehalt an leichtflüchtigen Komponenten, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein oder Aceton, zu senken.

In jedem der oben angeführten Fälle schließt sich üblicherweise eine destillative Aufarbeitung an, in der Acrylsäure von stören- den Verunreinigungen, Nebenkomponenten oder dem verwendeten Sol- vens abgetrennt wird. Diese kann ein-oder mehrstufig sein.

Die Absorption in einem Solvens ist für das erfindungsgemäße Ver- fahren nicht zwingend erforderlich, es kann auch bei einer vor- hergehenden fraktionierenden Kondensation eines Reaktionsgemi- sches angewendet werden, wie sie z. B. in der DE-A 197 40 253 oder der älteren deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 beschrieben ist.

Wie eingangs erwähnt, müssen in der Aufarbeitung geeignete Maß- nahmen gegen Polymerbildung getroffen werden, meist durch Verwen- dung mindestens eines Stabilisators.

Üblicherweise fallen in dieser Aufarbeitung zumeist hochsiedende Ströme an, die den oder die verwendeten Stabilisator (en) meist neben Polymeren oder Oligomeren enthalten.

Oligomere sind solche Verbindungen, die durch Michael-Reaktion von (Meth) acrylsäure mit anderen im System vorhandenen Komponen- ten entstanden sind, z. B. Diacrylsäure (3-Acryloxypropionsäure), Tri-, Tetracrylsäure usw., Di-, Tri-, Tetramethacrylsäure usw., 3-Hydroxypropionsäure und Hydrochinon- (2'-Carboxyethyl)-ether.

Oligomere sind im allgemeinen zumindest teilweise, d. h. zu minde- stens 20 Gew%, bevorzugt zu mindestens 30 Gew% in leichter- siedende Bestandteile rückspaltbar, z. B. durch thermische Behand- lung, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfon- säure, Dodecylbezolsulfonsäure oder Schwefelsäure.

Eine solche an sich bekannte thermische und/oder katalytische Spaltung von Oligomere enthaltenden Gemischen ist selbstverständ- lich auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinierbar.

Als Stabilisatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren eine oder mehrere solcher Verbindungen, verwendet werden, die nicht flüchtig genug sind, um mit der (Meth) acrylsäure gemeinsam de- stillativ abgetrennt zu werden, d. h. solche Stabilisatoren, deren Gehalt in der Dampfphase unter den Destillationsbedingungen nicht mehr als 20 %, bevorzugt nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 % ihres Gehalts in der zugeführten Flüssigphase beträgt, jedoch flüchtig genug sind, um in einem geeigneten De- stillationsschritt von enthaltenen Hochsiedern abgetrennt zu wer- den, d. h. solche Stabilisatoren, deren Gehalt in der Dampfphase unter den Destillationsbedingungen mehr als 5 % ihres Gehalts in der zugeführten Flüssigphase beträgt, bevorzugt mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20 %.

Beispielsweise können dies sein N-Oxyle, wie z. B. 4-Hy- droxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- methyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4', 4''-Tris (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2, 2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naph- thole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphe- nol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl- 4-tert.-Butylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chi- none, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aro- matische Amine, wie z. B. N, N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenyla- min, Phenylendiamine, wie z. B. N, N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und je- weils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome beste- hen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N, N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z. B.

Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid.

Als weitere N-Oxyle sind geeignet l-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- methyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl-4-trime- thylsilyloxypiperidin, l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat, l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-bu- tyl) benzoat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-succinat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-adipat, 1,10-Dekandisäure- bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephtha- lat, N, N'-Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipina- mid, N- (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N- (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl] triazin, N, N'-Bis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan oder 4,4'-Ethylenbis (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).

Als weitere Phenole und Naphthole sind geeignet o-, m-oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Bu- tyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Bu- tylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, Bisphenol C, 3,3', 5,5'-Tetrabromo-bis- phenol A, Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl- hydrochinon, 2- (1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4, 6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-l'-yl)-phenol, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochi- non, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, 2,2'-Methylen-bis- (6-tert.-bu- tyl-4-methylphenol), 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris- tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxyanisol, Koresin0 der BASF AG, 3,5-Di-tert-Bu- tyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Tri- methylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, 4-tert-Butylbrenzcatechin, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1, 1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan,

1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) benzol, 1,3,5,-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat, 1, 3,5,-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1, 3,5-Tris- (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-iso- cyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3, 5,-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethyl- aminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox0 245, 259,565,1141,1192,1222,1330,1425 und MD1024 der Firma Ciba <BR> <BR> Spezialitätenchemie,3- (3', 5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy-<BR> phenyl) propionsäureoctadecylester, 3- (3', 5'-Di-tert.-bu-<BR> tyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehexadecylester, 3- (3', 5'-Di-<BR> tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureoctylester,<BR> 3-Thia-1,5-pentandiol-bis- [ (31, 5'-di-tert.-butyl-41-hydroxy- phenyl) propionat, 4,8-Dioxa-l, 11-undecandiol-bis- [ (3', 5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat], 1, 7-Heptandiamin- bis [3- (3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureamid], 3- (3', 5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, 3- (3', 5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis (3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) methan, Bis (3,5-di- tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methan, Bis [3-(1'-methylcyclo- hex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methan, Bis (3-tert.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) methan, 1, 1-Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethan, Bis (5-tert.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) sulfid, Bis (3-tert.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) sulfid, 1, 1-Bis (3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-l-yl)-2-methylpropan, 1, 1-Bis (5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1, 3, 5-Tris [l'- (3'', 5''-di-tert.-Butyl-4''-hydroxy- phen-l''-yl)-meth-l'-yl]-2, 4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris (5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl) butan, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), Benzochinon, 2-Methyl-p-hy- drochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Me- thylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, Mono-oder Di-tert.-Bu- tyl-4-methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinon- monobenzylether, p-Phenoxyphenol, 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylen- dioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, 3-Hydroxy-4-methoxy- benzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalko- hol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3- ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1- (4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanil- lon), Eugenol, Isoeugenol, Dihydroeugenol oder p-Nitroso-o-Kre- sol.

Als Chinone sind weiterin geeignet p-Benzochinon, Tetramethyl-p- benzochinon, Diethyl-1, 4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl- p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Iso- propyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy- p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimeth- oxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphe- nylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-An- ilino-1, 4, naphthochinon, Anthrachinon, N, N-Dimethylindoanilin, N, N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coeruli- gnon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure und 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon.

Als weitere aromatische Amine sind beispielsweise Nitrosodiethy- lanilin oder Irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie ge- eignet.

Als weitere Phenylendiamine sind geeignet N, N'-Di-iso-butyl- p-phenylendiamin, N, N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, p-Pheny- lendiamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylen- diamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-sec-butyl- p-phenylendiamin (Kerobit (E) BPD der BASF AG), N-Phenyl-N'-iso- propyl-p-phenylendiamin (Vulkanoxt) 4010 der Bayer AG), N- (1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N, N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin oder 4-Hydro- xydiphenylamin.

Weiterhin sind Tocopherole geeignet, wie z. B. a-, ß-, y-, 8-und s-Tocopherol, Tocol, a-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Di- hydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycu- maran).

Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi- lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von (Meth) acrylsäure und Hydrochinon.

Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders be- vorzugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwi- schen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.

Selbstverständlich können diese Stabilisatoren auch im Gemisch mit praktisch nicht flüchtigen Stabilisatoren, z. B. Phenothiazin oder anorganischen Salzen, verwendet werden, wie z. B. Kupfer-

salze, wie z. B. Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldi- thiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat oder Kupfersalicylat, oder Mangansalze, wie z. B. Manganacetat.

Insbesondere geeignet sind solche Stabilisatorkombinationen, wie sie in der zeitgleichen Anmeldung"Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuret der BASF AG mit dem gleichen Anmeldetag wie die vor- liegende Anmeldung mit dem deutschen Aktenzeichen 100 64 641.7 beschrieben sind, also Stabilisatorkombinationen, enthaltend Phe- nothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung sowie gege- benenfalls mindestens ein Metallsalz, die im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifikations-beziehungsweise Kondensationskolonne eingebracht werden.

Der zugesetzte frische Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden in flüssiger, fester oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form.

Die Art der Zugabe des frischen, d. h. nicht rückgeführten Stabi- lisators ist nicht beschränkt.

Die Zugabe kann an jeder beliebigen Stelle des Aufarbeitungspro- zesses erfolgen, beispielsweise mit der Quenchflüssigkeit im Vor- quench oder Quench, in einer Absorptionskolonne, beispielsweise mit dem Absorptionsmittel, dem Zulauf oder an beliebiger Stelle der Absorptionskolonne, oder in einer Destillationskolonne, bei- spielsweise mit dem Zulauf, dem Rücklauf, in einen Kühl-oder Quenchkreislauf oder direkt in die Kolonne oder an mehreren Stel- len, wie z. B. in der WO 00/20594 beschrieben.

Werden mehrere unterschiedliche Stabilisatoren zugegeben, so kön- nen diese unabhängig voneinander an verschiedenen Stellen des Aufarbeitungsprozesses zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe des Stabilisators in Destillation oder Absorption, besonders be- vorzugt in eine Destillation und ganz besonders bevorzugt in ei- nen Kühl-oder Quenchkreislauf einer Destillation oder direkt eindosiert.

Durch den zugefügten Stabilisator wird im wesentlichen die radi- kalische Polymerisation vermindert.

Allgemein können Stabilisatoren vorzugsweise auf solche Radikale wirken, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Sauer- stoffatom befindet, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinon- monomethylether, oder auf solche, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Kohlenstoffatom befindet, beispielsweise bei N-Oxylen oder aromatischen Aminen, oder sie können vorzugsweise

z. B. Peroxide zersetzen, z. B. phosphor-oder schwefelhaltige Sta- bilisatoren.

Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (02) durchgeführt werden. Führt man es in Anwesenheit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas verwendbar, in dem der Sauerstoff ggf. mit einem reaktions- trägen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder Edel- gasen, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon verdünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.

Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann zwischen 1 und 100 Vol% betragen, bevorzugt zwischen 2 und 80 Vol% besonders bevorzugt zwischen 5 und 50% und insbesondere zwischen 10 und 30 Vol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhal- tiges Gas verwendet.

Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar. Bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.

Für die erfindungsgemäße Behandlung sind solche Aufarbeitungs- ströme geeignet, in denen der Stabilisator zumindest teilweise in seiner die Polymerisation verzögernden und/oder hemmenden Form, hier die aktive Form genannt, vorliegt. Besonders sind solche Aufarbeitungsströme geeignet, in denen der Anteil des Stabilisa- tors in seiner aktiven Form, bezogen auf die Gesamtmenge des Sta- bilisators in seiner aktiven und in seiner nicht-aktiven Form, mindestens 10 Gew% beträgt, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew%.

Dies können Aufarbeitungsströme sein, die, direkt oder indirekt, einem Destillations-, Strip-oder Rektifikationsapparat, einem Absorber oder Desorber oder einem Quenchapparat aus dem Sumpfa- blauf, Seitenabzug, Naturumlauf, Zwangsumlauf oder Pumpkreislauf entnommen werden. Selbstverständlich können auch Gemische davon, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, verwendet werden.

Der Gehalt an (aktivem und nicht-aktivem) Stabilisator in dem dem Destillationsapparat zugeführten Strom beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 50000 ppm (w/w), bevorzugt zwischen 5 und 30000 ppm (w/w), besonders bevorzugt zwischen 20 und 20000 ppm (w/w),

ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 10000 ppm (w/w) und ins- besondere zwischen 100 und 5000 ppm (w/w).

Der Restgehalt von (Meth) acrylsäure in dem dem Destillationsappa- rat zugeführten Strom kann zum Beispiel bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 40 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew% und ganz be- sonders bevorzugt bis zu 10 Gew% betragen.

Als Destillationsapparat für das erfindungsgemäße Verfahren geei- gnet sind sämtliche dem Fachmann bekannte Destillationsapparate, z. B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippkolonnen.

Zusätzlich kann ein Strippstrom angelegt werden, z. B. mit Stick- stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt mit Luft.

Der Destillationsapparat kann bei Temperaturen zwischen 80 und 350 °C, bevorzugt zwischen 100 und 280 °C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 130 und 200 °C und unabhängig davon bei Drücken zwischen 5 und 2000 hPa, bevor- zugt zwischen 5 und 1200 hPa, besonders bevorzugt zwischen 20 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 hPa und insbesondere zwischen 50 und 300 hPa betrieben werden.

Der Gehalt an Stabilisator in dem aus dem Destillationsapparat in die Aufarbeitung rückgeführten Leichtsiederstrom beträgt im all- gemeinen mindestens 30% des Gehalts an Stabilisator des dem Destillationsapparat zugeführten Stroms, bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere mindestens 85%.

Geeignete Stellen für die Rückführung des aus dem Destillations- apparat erhaltenen Stromes sind solche Schritte des Aufarbeitung- sprozesses, in denen das aufzuarbeitende (Meth) acrylsäuregemisch in gasförmiger oder flüssiger Phase thermisch belastet wird, d. h. im allgemeinen Temperaturen oberhalb von beispielsweise 80 °C, be- sonders oberhalb 100 °C und ganz besonders oberhalb 150 °C ausge- setzt ist. Dies sind z. B. Absorption, Desorption, Extraktion, Er- wärmung, Verdampfung, Destillation, Rektifikation oder Kondensa- tion, beispielsweise in Verdampfern, Destillationsapparaten, Kon- densatoren, Quenchvorrichtungen, Absorbern, Desorbern und Rück- laufteilern.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein gasförmi- ger Strom aus einer thermischen und/oder katalytischen Spaltung eines Hochsiederstromes in der gleichen Weise rückgeführt, wie

ein aus dem beschriebenen Destillationsapparat erhaltener Strom.

Ein für die Spaltung geeigneter Hochsiederstrom kann beispiels- weise der Hochsiederablauf einer Kondensations-oder Rektifikati- onskolonne oder des oben beschriebenen Destillationsapparates für der erfindungsgemäße Verfahren sein.

Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 100 bis 220 °C, bevorzugt 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt 140 bis 180 °C und insbesondere 150 bis 180 °C.

Die Abtrennung der Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sau- erstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.

Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise ausge- schleust, destilliert oder nochmals einer Rückspaltung unterwor- fen werden.

Der aus der Rückspaltung erhaltene gasförmige Strom, der neben leichtsiedenden Produkten der Rückspaltung, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Diacrylsäure, auch Stabilisator enthalten kann, kann, gegebenenfalls nach Kondensation und/oder weiterer Abkühlung, an jede beliebige Stelle des Aufarbeitungsprozesses rückgeführt werden, beispielsweise in Quench oder Vorquench, Ab- sorptions-, Rektifikations-oder Kondensationskolonne.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Wirt- schaftlichkeit durch einen veringerten Verbrauch an Stabilisator bei der Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure, da noch aktiver Stabi- lisator nicht, wie bisher, der Entsorgung zugeführt, sondern in der Aufarbeitung wiederverwendet wird, so daß dieser Prozeß nicht nur einen ökonomischen, sondern auch einen ökologischen Vorteil bietet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei- spiele erläutert.

Vergleichsbeispiele 1-3 Acrylsäure mit einem Gehalt an Hydrochinonmonomethylether von 150 Gew. ppm wird so in einem Sambayverdampfer destilliert, daß bei dem in der Tabelle angeführten Kopfdruck die Gasphase eine Tempe- ratur wie in der Tabelle angegeben aufweist. Die Gasphase wird abgeleitet, vollständig kondensiert und analysiert. Es wird ein Gehalt an Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) wie in der Tabelle angegeben gefunden.

Vergl. bsp. Temperatur [°C] Kopfdruck [hPa] Gehalt MEHQ [ppm] 1100 241 2 2 130 711 3 3 180 3003 4 Die Versuche zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether unter übli- chen Destillationsbedingungen nicht wesentlich mit Acrylsäure übergeht.

Beispiele 1-3 Ein Gemisch, bestehend aus 75 Gew% Diphenylether und 25 Gew% Bi- phenyl, mit einem Gehalt von 150 Gew. ppm Hydrochinonmonomethyl- ether wird bei der gleichen Temperatur wie in den Vergleichsbei- spielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur destilliert. Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gasphase : Beispiel Temperatur [°C] Kopfdruck [hPa] Gehalt MEHQ [ppm] 1 100 5 115 130 21 130 3 180 131 165 Die Beispiele zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether zusammen ei- nem hochsiedenden Solvens destillierbar ist.

Beispiele 4-6 Ein Gemisch, das zu 99 Gew% aus einem Gemisch von 75 Gew% Diphe- nylether und 25 Gew% Biphenyl, 1 Gew% Acrylsäure und 150 Gew. ppm Hydrochinonmonomethylether besteht, wird bei der gleichen Tempe- ratur wie in den Beispielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur de- stilliert. Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gas- phase : Bei-Temperatur Kopfdruck Gehalt MEHQ Gehalt' spiel [°C] [hPa] Acrylsäure [ppm][Gew%] 100 16 5253,1 51305571 43, 7 6 180 275 10634,0

Die Beispiele zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether zusammen mit Acrylsäure aus einem hochsiedenden Solvens destillierbar ist.

Vergleichsbeispiele 4-6 Ein Gemisch, das zu 99 Gew% aus einem Gemisch von 75 Gew% Diphe- nylether und 25 Gew% Biphenyl, 1 Gew% Acrylsäure und 150 Gew. ppm Phenothiazin (PTZ) besteht, wird bei der gleichen Temperatur wie in den Beispielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur destilliert.

Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gasphase : Vgl. Temperatur Kopfdruck Gehalt PTZ Gehalt bsp. [°C] [hPa] Acrylsäure [ppm] [Gew%] 4 100 16 1 0 53,1 5 130 55 1 0 43, 7 6180 275 0 34, 0 Die Vergleichsbeispiele 4-6 zeigen, daß Phenothiazin nicht zu- sammen mit Acrylsäure aus einem hochsiedenden Solvens destillier- bar ist.

Beispiel 7 2 ml Acrylsäure und 20 Gew. ppm Phenothiazin wurden mit der in der Tabelle angegebenen Menge Hydrochinonmonomethylether in einer Glasampulle in Luftatmosphäre abgefüllt, gasdicht verschlossen und bei 120 °C in einem Ölbad bei einer Eintauchtiefe von 4 cm in- kubiert. Die Zeit t bis zur vollständigen Polymerisation wurde bestimmt.

Das Verhältnis zwischen der Zeit t (PTZ + MEHQ) bis zur vollstän- digen Polymerisation eines Phenothiazin/Hydrochinonmonomethyl- ether-Gemisches und Phenothiazin (20 ppm) allein t (PTZ) gibt die relative Wirksamkeit an : t (PTZ + MEHQ)/t (PTZ) MEHQ (ppm) t (PTZ+MEHQ)/t (PTZ) 0 1 51,15 10 1, 17 20 1, 43 30 1, 5 40 1, 78

MEHQ (ppm) t (PTZ+MEHQ)/t (PTZ) 60 1, 87 80 2, 08 100 2, 11 140 2, 91 160 3, 41 180 3, 76 2004, 05 Es ist deutlich erkennbar, daß durch Zusatz von Hydrochinonmono- methylether die Wirksamkeit von Phenothiazin in Acrylsäure erhöht werden kann.