技术领域

本发明涉及煤气化制备代用天然气领域， 具体地说， 涉及煤 催化气化制备甲烷的方法， 更具体地， 涉及在多段气化炉内由煤 催化气化制甲烷的方法。

背景技术

随着经济的迅速发展以及环保规定的日益严格 ，未来十几年， 我国对天然气这一清洁能源的需求量呈爆炸式 增长， 而天然气产 量虽有增加但却远低于需求的增长趋势， 供需矛盾日益突出， 供 应缺口逐年加大。 鉴于我国能源资源状况 "富煤、 少油、 缺气" 的特点， 长期维持以煤为主的能源消费结构短期内不会 改变， 根 据洁净煤技术的发展走向和世界低碳经济的发 展趋势 , 把煤转化 成化石能源中最优质的燃料一天然气， 是适合我国国情、 化解能 源危机并保证能源安全的一条捷径。

目前， 煤制甲烷工艺分为间接甲烷化和直接甲烷化。 间接甲 烷化， 也称两步法煤甲烷化工艺， 第一步是指煤气化制合成气， 笫二步是指合成气（经净化和调整 H ₂ /C0 比后的煤气） 制甲烷的 过程。 煤的直接曱烷化是指在一定温度和压力作用下 ， 把煤直接 制成产品富甲烷气的工艺， 该过程没有煤气化和甲烷化两个相互 独立的操作过程。

图 1和 2是目前间接甲烷化的两种典型工艺， 图 1采用的是 非耐硫曱烷化催化剂工艺， 首先将煤在气化炉内发生煤气化反应 生成合成气（主要成分 CO和 H ₂ )， 对合成气进行除尘降温除焦油 等初步净化工序后 ,经过粗脱硫和精脱硫对合成气内所含 H ₂ S、 COS 等硫化物进行脱除，使脱硫后气体含硫量在 0. lPPm以下， 才不会 引起甲烷化催化剂中毒， 通过 CO变换反应 （CO + H ₂ 0 C0 ₂ + H ₂ ) 调整合成气内碳氢比例达到催化剂的要求后， 进入循环甲烷化反 应器转化成产品甲烷， 产品甲烷再经脱碳后得到产品气。 ，图 2采 用的耐硫甲烷化催化剂， 与图 1不同的是合成气在进甲烷化反应 器之前不需要脱硫而直接进反应器发生耐硫甲 烷化反应生成甲 烷， 然后再对反应后气体进行脱硫、脱碳等后续操 作得到产品气。 上述煤制甲烷工艺， 都必须先将煤气化成合成气， 再对合气化进 行降温除尘等预处理， 达到后续甲烷化反应器内催化剂的要求条 件， 工艺流程复杂且系统能耗大。 另外， 曱烷化反应由于是强放 热反应， 还容易导致反应器内催化剂飞温， 使催化剂失活， 催化 剂使用寿命缩短等， 如何有效的移走反应器内产生的热量也是困 绕该反应器设计的难题。

美国 Exxon公司对煤一步法制甲烷技术进行了大量的� ��臉研 究， 美国专利 US4318712公开了一种煤直接甲烷化的整个工艺流 程， 见图 3， 将煤事先与催化剂进行预混合后， 进入煤气化炉， 通入的过热蒸汽不但作为气化剂， 同时作为热源， 维持炉内反应 温度， 控制炉内温度在 700°C左右， 过热蒸汽温度 850°C , 气化炉 反应压力 3. 5MPa, 煤在催化剂的作用下与过热蒸汽发生反应， 直 接得到产品富甲烷气体， 如图 3所示。

美国 GPE公司在 EXXON工艺技术的基础上进行了进一步研究， 专 利 US20070000177A1也公开了煤一步法制曱烷的工艺， 催化剂是碱金 属碳酸盐或碱金属氢氧化物， 气化剂是水蒸气， 其主要技术特征除了 加入高效的甲烷化催化剂之外， 还加入了氧化钙到反应的煤粉当中， 吸收反应过程产生的二氧化碳， 从而进一步提高甲烷的含量。

上述工艺缺点是： 由于加入促进甲烷生成的催化剂， 但高温 不利于甲烷的生成， 反应温度一般控制在 700°C左右， 反应速度 慢， 碳的转化率低， 倘若没有外部供热系统提供热量就很难维持 反应温度， 且这些技术也尚处于研发阶段。

美国专利 US4， 077, 778 提出采用多级流化床煤催化气化工 艺， 消除原催化气化工艺的不足， 使气化更高效的进行， 充分利 用进料碳资源， 提高碳转化率。 主流化床操作气速较高， 将部分 碳颗粒夹带至二级流化床， 在较低气速下进行气化反应， 增长固 相停留时间， 最大限度提高碳转化率。 采用多级气化较之单级气 化可将碳利用率由 70 - 85%提高至 95 %以上。 多级流化床煤催化 气化工艺采用多个流化床反应器， 设备投资高， 操作较复杂。

本发明在传统煤制甲烷工艺的基础上进行了改 进， 把煤制合 成气、 煤催化曱烷化、 合成气曱烷化三个过程集成在一个反应器 内进行， 并实现了能量的充分利用。

发明概述

本发明涉及一种由煤催化气化制甲烷的方法， 包括下列步骤： a.在包括合成气产生段、 煤甲烷化段和合成气甲烷化段的气 产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷 化反 , 生成含甲 烷的气体物流和反应后的煤焦；

b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产� ��段并与通入 所述合成气产生段的气体氧化剂反应， 生成包括合成气在内的气 体物流和灰渣， 其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入 所 述煤甲烷化段以进行步骤 a， 而所述灰渣则排出所述气化炉； 和， c.使步骤 a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气甲� �化 段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成 气发生甲烷化反应， 再生成一部分甲烷， 得到含更多甲烷的气体产物。

另一方面， 本发明还涉及一种由煤催化气化制甲烷的方法 ， 包括下列步骤：

应， 生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦；

b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产� ��段并与通入 所述合成气产生段的气体氧化剂反应， 生成包括合成气在内的气 体物流和灰渣， 其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入 所 述煤甲烷化段以进行步骤 a， 而所述灰渣则排出所述气化炉； 和， c.使步驟 a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气曱� �化 段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成 气发生甲烷化反应 , 再生成一部分甲烷， 得到含更多甲烷的气体产物；

d. 使所述含更多甲烷的气体产物向上进入煤热解 段，加热从 煤热解段进入的煤并使煤发生热解反应， 又生成一部分甲烷， 该 段中的所有气体离开气化炉， 而热解后的煤沿气化炉向下运动。

再一方面， 本发明涉及一种用于煤催化气化制甲烷的装置 ， 该装置在本领域中也称作气化炉， 其从下至上依次包括合成气产 生段、 煤甲烷化段和合成气曱烷化段， 其中， 所述煤曱烷化段用 于使煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成 气产生段的包括合 成气在内的气体物流发生甲烷化反应， 生成含曱烷的气体物流和 反应后的煤焦； 所述合成气产生段用于使来自煤甲烷化段的反 应 后的煤焦与通入所述合成气产生段的气体氧化 剂反应， 生成包括 合成气在内的气体物流和灰渣， 其中所述包括合成气在内的气体 物流向上进入所述煤曱烷化段， 而所述灰渣则排出所述气化炉； 在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生 曱烷化反应， 再生 成一部分甲烷， 得到含更多甲烷的气体产物。

附图说明

图 1是现有技术中间接甲烷化的工艺示意图， 其中使用非耐 硫甲烷化催化剂。

图 2是是现有技术中间接甲烷化的工艺示意图， 其中使用耐 硫甲烷化催化剂。

图 3是现有技术中直接甲烷化的工艺示意图。

图 4是本发明的第一类实施方式的工艺示意图。

图 5是本发明的笫二类实施方式的工艺示意图。

图 6是本发明的一类变型实施方式的工艺示意图� �

可以理解的是， 各附图仅仅是说明性的， 不打算以任何方式 限制本发明的范围。 本发明的范围应由权利要求的内容所确定。 发明详述

下面参照图 4详述描述本发明的方法。 本发明的方法所采用 的核心设备是多段式气化炉。该气化炉一般竖 直放置或倾斜放置， 其倾斜程度足以使煤在自身重力的作用下向下 运动。 该气化炉从 下至上可分为三个段， 按照各段的功能， 依次为合成气产生段、 煤甲烷化段和合成气甲烷化段。 其中固体物料， 例如煤， 从上向 下运动， 最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉， 而气体物料， 则从下向上运动， 最终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。 固体 物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触 的形式。 本发明的 气化炉， 基本上越靠近底部温度越高， 越靠近顶部温度越低。

本发明的方法中， 煤、 气体氧化剂和催化剂的进料位置可以 根据需要选择或调整。 例如， 至少部分煤可以从本发明的气化炉 处或几处进入^化炉； 甚至， 一部分煤也可以 ^合成气产生 ^进 入气化炉。 而煤甲烷化催化剂的进料方式可分为两种， 对于能在 本发明的合成气产生段的高温下发生气化的催 化剂， 例如碱金属 碳酸盐， 可以从气化炉的煤甲烷化段和 /或合成气甲烷化段和 /或 合成气产生段通入气化炉； 而对于在本发明的合成气产生段的高 温下不能发生气化的催化剂， 例如碱土金属碳酸盐或碱土金属氢 氧化物， 则从煤甲烷化段和 /或合成气甲烷化段通入气化炉； 而气 体氧化剂则从合成气产生段的底部和 /或侧面通入气化炉，气体氧 化剂可以直接通入气化炉中， 也可以通过位于所述合成气产生段 中的气体分布板通入气化炉中。 在一个实施方案中， 所迷气体氧 化剂可以分两股进入所述合成气产生段， 一股从气体分布板的底 部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入， 另一股与分布板轴向 呈一定角度向上进入， 以使得气体氧化剂分布更均勾。 其中所述 一定角度可为 1-89度， 优选 10-70度， 优选 30- 60度。 不管煤和 催化剂从哪一段进料， 它们最终会在气化炉的煤曱烷化段相互接 触， 并同时与包含合成气的气体物流相接触。 显然， 煤和催化剂 也可以混合进料， 当混合进料时， 二者的混合物可以从煤甲烷化 段或合成气甲烷化段或任选的煤热解段中的一 处或几处进料。 对 本发明中使用的煤没有限制， 其可以选自烟煤、 无烟煤、 褐煤等， 并且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成 煤粉， 煤粉的粒度 一般可为 0· 1 ~ 1讓。

本发明的步骤 a发生在气化炉的煤甲烷化段。 在该段中， 煤 内的气体物流发生甲烷化反应， 生成含甲烷的气体物流和反应后 的煤焦。 此外， 还发生碳的气化反应、 一氧化碳变换反应等反应。 其中所述煤甲烷化催化剂逸自碱金属碳酸盐、 碱金属氢氧化物、 碱金属氧化物、 碱土金属碳酸盐、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属 氧化物或它们的混合物， 例如碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸锂、 氢氧化 鉀、 氢氧化钠等， 该煤曱烷化催化剂与煤粉重量比为 ⁵ % ~ 1 ⁵ %。 在该段中发生的主要反应为煤甲烷化反应， 即：

C + H ₂ 0 - CO + H ₂ - 131 kJ/mo l

CO + H ₂ 0 C0 ₂ + H ₂ + 41 kJ/mo l

CO + 3H ₂ CH ₄ + H ₂ 0 + 216kJ/mo l

,、反 式为： 2C + 2H ₂ 0 CH, + C0 ₂ -5. 4kJ/mol

对总反应来说， 是微吸热反应。 该段中的反应温度一般为 500-700°C。该段反应所需的热量通过来自合成� �产生段的包括合 成气在内的气体物流的高温来维持。 在该段中产生的含甲烷的气 体物流同时还含有 C0、 C0 ₂ 、 未反应完全的水等。 该气体物流向上 进入气化炉的合成气甲烷化段。 煤曱烷化段中产生的反应后的煤 焦呈多孔形状， 在自身重力作用下通过气化炉内的溢流管向下 运 动进入到气化炉的合成气产生段， 以进行本发明的步骤 b。

本发明的步驟 b发生在气化炉的合成气产生段。 步骤 a的反 应后的煤焦向下进入该段后， 与通入该段的气体氧化剂反应， 其 中所述气体氧化剂选自水蒸气与氧气的混合物 或水蒸气与空气的 混合物。 在该段发生的主要的反应如下：

2C + 0 ₂ →2C0

C + 0 ₂ →C0 ₂

C + H ₂ 0→CO + H ₂

这些反应生成包括合成气在内的气体物流和灰 渣， 在该段中 碳的总转化率可达 90%以上， 该段因产生了大量合成气而得名。 其中所述包括合成气在内的气体物流还包括二 氧化碳和未反应的 水蒸气和氧气等气体， 该气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进 行步骤 a， 而所述灰渣则排出所述气化炉。 由于该段中的反应为 强氧化反应，放出大量的热量，故该段的温度 是气化炉中最高的， 制在适合于生成合成气的温度下，一般为 800- 1200°C。在该段中， 通入的水蒸气与进入气化炉的煤的质量比一般 为 0. 5- 5，通入的 氧气与进入气化炉的煤的质量比一般为 0. 1 ~ 1。若本发明的方法 中釆用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下不能 气化， 则该催化剂 随着灰渣排出气化炉， 进入到催化剂回收单元进行回收； 若本发 明的方法中釆用的煤甲烷化催化剂在该段的温 度下能够气化， 则 该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气 在内的气体物流向 上进入到所述煤甲烷化段， 并随着气体温度的降低而冷凝在煤上 重复发挥催化作用。

本发明的步骤 c则发生在气化炉的合成气甲烷化段。 步骤 a 的含甲烷的气体物流向上进入该段后， 在合成气曱烷化催化剂的 作用下使合成气发生曱烷化反应， 即 2C0 + 2H ₂ →CH ₄ +C0 ₂ ， 再生成 一部分甲烷， 得到含更多甲烷的气体产物。 其中所述合成气甲烷 化催化剂选自耐硫曱烷化催化剂， 因为在步骤 a的含甲烷的气体 物流中不可避免地带有一些含硫化合物，例如 S0 _X 或 H ₂ S或 COS等， 气相中的硫含量可能超过 4 % , 故需要该合成气甲烷化催化剂具 有耐硫性能。 所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在氧化铝或氧 化锆 载体上的硫化钼、 氧化钼、 氧化钴或钼-钴-镍的共熔物等。 在合 成气甲垸化段中， 所述合成气甲烷化催化剂以固定床形式填充在 该段中， 优选地， 该催化剂以气化炉内构件例如气体分布器和 / 或挡板的形式位于所述合成气甲烷化段内。 这样做不仅使合成气 曱烷化催化剂固定在合成气甲烷化段内， 而且不影响气体物流的 向上运动。 合成气在通过该催化剂床层时即发生甲烷化反 应， 同 时放出热量。 该段中的温度一般为 400-800°C。 或者， 本发明还可以以另一种方式实施。 如图 5所示， 本发 明的气化炉从下至上可分为四个段， 按照各段的功能， 依次为合 成气产生段、 煤甲烷化段、 合成气甲烷化段和煤热解段。 其中前 三段中进行的反应如第一类实施方式的步骤 a、 b和 c所示， 而新 增的煤热解段中发生步骤 d， 即所述含更多甲烷的气体产物向上 进入煤热解段， 加热从煤热解段进入的煤并使煤发生热解反应 ， 又生成一部分甲烷， 该段中的所有气体离开气化炉， 而热解后的 煤沿气化炉向下运动。 在这种实施方式中， 至少一部分煤从所述 煤热解段通入气化炉， 优选绝大部分煤、 甚至更优选全部的煤从 所述煤热解段通入气化炉。 这样做的好处是充分利用了在合成气 甲烷化段中合成气发生甲烷化反应所放出的热 量， 该热量随着所 述含更多甲烷的气体进入煤热解段后， 与煤热解段进入气化炉的 煤接触， 使该煤预热并快速热解， 把煤中挥发份热解出来， 由于 煤的挥发份中含有甲烷，因此该段不仅起到对 煤进行预热的作用， 而且还进一步增加了气体产物中的曱烷含量。 热解后的产生的煤 焦则通过溢流管进入到下面各段继续反应。 该煤热解段中的温度 一般是 50 ()-6 () () Ό， 煤热解段的温度主要通过下段气体流量及该 段中的煤粉进料量来调节。

无论气化炉采用以上哪种实施方式, 所述含更多甲烷的气体 产物离开气化炉后， 可以进入旋风分离器中进行气固分离， 分离 下来的固体可以另作它用， 或者任选地返回到气化炉的任何一段 中回用。 所述含更多甲烷的气体产物离开气化炉后， 也可以进入 颗粒移动床中进行气固分离， 如图 6所示， 分离下来的固体可以 另作它用， 或者任选地返回到气化炉的任何一段中回用， 其中所 述颗粒移动床中采用所述合成气甲烷化催化剂 作为除尘颗粒， 这 样做的好处是未反应完全的合成气在此还可以 继续反应而生成额 外的甲烷气体， 进一步增加甲烷含量。 其中所述合成气甲烷化催 化剂选自耐硫甲烷化催化剂， 所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在 氧化铝或氧化锆载体上的硫化钼、 氧化钼、 氧化钴或钼 -钴-镍共 熔物等。 经过旋风分离除尘或颗粒移动床除尘后的气体 经过除焦 油以及气体净化与分离后得到甲烷气体， 任选地， 经气体分离分 离出来的含 C0、 H ₂ 和 C0 ₂ 的气体还可以经过一个甲烷化反应以再 次得到一部分甲烷。

在本发明的各实施方式中， 气化炉内部的压力一般为 3-4MPa _e

本发明的优点在于在一个多段式气化炉集成了 煤制合成气、 煤催化曱烷化、 合成气曱烷化以及任选的煤的预热热解过程， 各 过程彼此从物料和能量上相互补充和利用 , 不仅简化了工艺， 还 使整体能量效率大大提高。 此外， 将耐硫甲烷化催化剂做成合成 气甲烷化段的内构件， 例如气体分布板或挡板等， 可根据气体的 处理量， 确定催化剂用量及内构件的具体布置， 不但不影响多段 炉内气固两相的运动特性， 反而还有效利用了其反应过程产生的 大量热量， 为煤的热解反应提供了热源。 再一个优点是本发明的 方法调节手段丰富， 通过调节煤的进料速度、 进料位置、 气化剂 的组成和进料速度等， 很容易控制各段的温度， 例如在煤甲烷化 段， 因合成气产生段产生的合成气热量过大而使煤 甲烷化段的温 度超过煤甲烷化催化剂的最佳使用温度时， 可通过在该段加入额 外的煤并调节其加入量来调节该段的温度。

本发明还涉及一种用于煤催化气化制甲烷的气 化炉， 其从下 至上依次包括合成气产生段、 煤甲烷化段和合成气甲烷化段。 其 中， 所述煤甲烷化段用于使煤在煤曱烷化催化剂的 作用下与来自 合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发 生甲烷化反应， 生 成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦； 所迷合成气产生段用于使 氧化剂反应， 生成包括合成气在内的气体物流和灰渣， 其中所述 包括合成气在内的气体物流向上进入所述煤甲 烷化段， 而所述灰 渣则排出所述气化炉； 所述合成气甲烷化段用于使来自煤甲烷化 段的含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂 的作用下使合成气 发生甲烷化反应， 再生成一部分甲烷， 得到含更多曱烷的气体产 物。

作为一种优选的实施方式， 本发明的的气化炉可以在所述合 成气甲烷化段上方设有煤热解段， 该段用于使来自所述合成气甲 烷化段的所述含更多甲烷的气体产物加热从该 煤热解段进入气化 炉的煤并使煤发生部分热解。 或者， 作为更优选的实施方式， 本 发明的气化炉在所述煤热解段上方还可以设有 一个沉降段， 该段 用来使随所述含更多曱烷的气体产物中的较大 固体颗粒在离开气 化炉之前沉降回煤热解段， 从而减轻后续气固分离步骤的负荷。

本发明的气化炉还包括用于分别将气体氧化剂 、 煤和催化剂 进料到该炉中的进料设备和用于分别将气体产 物和固体产物排出 气化炉的出料设备。 这样的进料设备和出料设备是本领域技术人 员熟知且常用的， 在此不再赘述。

为了使气体分布均匀, 本发明的气化炉还包括位于所述合成 气产生段中的气体分布板。

本发明的气化炉还包括位于所述合成气甲烷化 段中的由合成 气甲烷化催化剂制成的气化炉内构件。 其中所述内构件包括气体 分布器和 /或挡板。

本发明的气化炉内还包括用于使煤向下运动的 溢流管。

以上介绍了本发明的各种实施方式， 但本领域技术人员显然 可以根据本发明的内容对本发明进行一些显而 易见的变化。 虽然 本发明以煤为例进行了阐述， 但显然本发明的方法也可以用来处 理石油焦或生物质。