[0002] Normalerweise bildet eine Methanolerzeugungsanlage einen Verbund mit einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas, Luft und Wasser, wobei beide Anlagen so dimensioniert werden, dass das erzeugte Synthesegas die Anforde- rungen des Methanoi erzeugenden Katalysators eines Synthesegaskreislaufes genau abdeckt und insbesondere stöchiometrisch bezogen auf die folgenden Reaktionen zu- sammengesetzt ist, wobei nur zwei davon linear abhängig voneinander sind : CO + 2 H2 X CH30H-90, 84 kJ/mol (1) C02 + H2 CO + H20 +41, 20 kJ/mol (2) C02 + 3 H2 CH30H + H20-49, 64 kJ/mol (3) Nach diesen Reaktionsgleichungen gilt für ein stöchiometrisches Synthesegas : cH2-cC02 = 2 (4) cCO+cC02 wobei cH2, cC02 und cC0 die jeweiligen Gaskonzentrationen der betreffenden Aus- gangsstoffe auf Mol-Basis sind. Das tatsächlich in Reformiervorrichtungen erzeugte Synthesegas kann überstöchiometrisch sein, wenn > 2 ist, oder unterstöchiometrisch sein, wenn < 2 ist.

[0003] Ein solches Synthesegas wird üblicherweise in einem Primärreformer (in der Literatur auch als Dampfreformer bezeichnet), in der Regel zusammen mit einem Sekundärreformer, aus Erdgas oder in ähnlichen Gaserzeugungsanlagen aus anderen Kohlenstoffquellen einstraßig hergestellt. Ebenfalls bekannt ist aus der DE 199 51 137, mehrere verschieden zusammengesetzte Synthesegase aus unterschiedlichen Quellen so zusammenzumischen, dass sich ein für die Methanolherstellung passendes Einsatzgas ergibt, ferner, in günstiger Weise einen Methanol-Vorreaktor zu platzieren und die Methanolsynthesekapazität zu erhöhen.

[0004] Weiterhin sind eine Reihe von Anlagen bzw. Verfahren zur katalytischen Methanolsynthese bekannt, wobei für die Fülle der Lösungen hier als Beispiel die Schriften DE 35 18 362, US 29 04 575, DE 41 00 632 genannt seien, ferner existieren eine große Anzahl von Schriften, die sich mit der Erzeugung von Synthesegas befas- sen, welches sich als Einsatzgas für die genannten Methanolsyntheseverfahren eignet.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Verfahren so miteinan- der zu kombinieren, dass systembedingte Nachteile überwunden werden, eine güns- tige Nachrüstbarkeit geschaffen wird und Anlagen großer Kapazität in besonders wirt- schaftlicher Weise gestaltet werden können.

[0006] Mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass das Synthesegas in mindestens zwei verschiedenen Reformiersystemen erzeugt wird, von denen das eine Reformiersystem mindestens eine Reformiervorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, enthält, und das andere Reformiersystem mindestens eine Reformiervorrichtung, welche ein überstöchio- metrisches Synthesegas erzeugt, enthält, 'das erzeugte überstöchiometrische Synthesegas nachfolgend verdichtet wird, 'die erzeugten überstöchiometrischen und unterstöchiometrischen Synthesegase zusammengeführt werden, und das zusammengeführte Synthesegas in einem Kreislaufsystem katalytisch unter Druck zu Methanol umgesetzt wird.

Hierbei kann jedes der Reformiersysteme aus einer Mehrzahl parallel verschalteter, einzelner Reformiervorrichtungen zusammengesetzt sein.

[0007] Hierdurch wird der Vorteil erreicht, dass sehr große Anlagenkapazitäten er- reicht werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass auch ein Teillastbe- trieb wirtschaftlich möglich ist, was bei der bisherigen Praxis mit nur einem Primärre- former zuzüglich einem nachgeschalteten Sekundärreformer nicht möglich ist.

[0008] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teil des Spülstroms (in Fachkreisen auch als"Purge"bezeichnet), der aus dem Kreislaufsys- tem zur katalytischen Methanolsynthese ausgeschleust werden muss, um eine Anrei-

cherung mit Inertgasbestandteilen zu beschränken, abgezweigt und als Einsatzgas für mindestens eine unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugende Reformiervorrich- tung mitverwendet. Diese Nutzungsmöglichkeit ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, da sonst üblicherweise dieser Spülstrom nur als Befeuerungsgas für einen Primärre- former, welcher überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, verwendet werden kann.

[0009] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ein Methanol-Vorreaktor vorangeschaltet, in wel- chem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.

[0010] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens einer Re- formiervorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches oder überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, mindestens ein Methanol-Vorreaktor nachgeschaltet, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird. Solche Methanol-Vorreaktoren können entweder vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der dem System zur Synthesegaserzeugung eventuell nachfolgenden Verdichtungsstufe angeordnet wer- den.

[0011] In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung wird zumindest eine Reformier- vorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, als Autothermer Reformer oder Katalytischer Autothermer Reformer oder als partielle Oxidation ausge- bildet und zumindest eine Reformiervorrichtung, welche überstöchiometrisches Syn- thesegas erzeugt, als Primärreformer ausgebildet, welchem stromabwärts kein Sekun- därreformer nachfolgt.

[0012] In den Systemen, die einen Autothermen Reformer enthalten, wird das er- zeugte Synthesegas mindestens einstufig verdichtet. Dies wird in vorteilhafter Weise dann geschehen, wenn der optimale Betriebsdruck des Autothermen Reformers von dem des gewählten Verfahrens der katalytischen Methanolsynthese deutlich nach unten abweicht. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Verdichtung des im Primärreformer erzeugten Synthesegases mehrstufig erfolgt.

[0013] Die Erfindung wird im Folgenden anhand von 2 stark vereinfachten Block- fließbildern verdeutlicht. Beide zeigen das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Primärreformer 1 als einer Reformiervorrichtung, welche ein überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, und einen Autothermen Reformer2 als einer Reformiervor- richtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, und einem katalyti-

schen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3. Hierbei wird das entschwefelte Erd- gas 4 in einen Anteil Erdgas 5 zum Primärreformer und einen Anteil Erdgas 6 zum Autothermen Reformer aufgeteilt und jedem der beiden Erdgasanteile jeweils eine ge- nau bestimmte Menge Wasserdampf vom Wasserdampf 7 zugeführt. Danach wird das Erdgas 5 zum Primärreformer in den katalysatorgefüllten Rohren auf der Reaktions- seite 8 des Primärreformers 1 zu Synthesegas umgesetzt. Da diese Reaktion endo- therm ist, wird auf der Feuerungsseite 9 des Primärreformers 1 die Brenngasmi- schung 10 verfeuert (der Abgasstrang wird aus Gründen der Übersichtlichkeit hier nicht dargestellt). Diese Brenngasmischung 10 besteht aus einem heizwertreichen Brenn- gas 11, welches z. B. Erdgas sein kann, und aus Spülgas 12, welches kontinuierlich aus dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 ausgeschleust werden muss, um Inertenanreicherung im Kreislauf zu vermeiden. Das im Primärreformer 1 erzeugte, ca. 880 °C heiße Synthesegas 13 wird im Abhitzesystem 14 abgekühlt, wobei üblicherweise Dampf erzeugt wird. Das gekühlte Synthesegas 15 wird daraufhin in der Vorverdichtung 16 auf ca. 40 bar vorverdichtet. Das vorverdichtete Synthesegas 17 wird in der Zwischenkühlung 18 nachgekühlt und das Synthesegas 19 kann mit dem Synthesegas 20 aus dem Autothermen Reformer 2 zusammengeführt werden. Bis auf die Zusammenführung entspricht diese Art der Erzeugung von Synthesegas im Wesentlichen dem bereits bekannten Stand der Technik.

[0014] Das dem Synthesegas 19 zugemischte Synthesegas 20 entstammt dem Autothermen Reformer 2, in welchem mit Erdgas 6, Sauerstoff 21 und Spülgas 22 ein Synthesegas erzeugt wird, welches als ca. 1000 °C heißes Synthesegas 23 im Abhit- zesystem 24 heruntergekühlt wird. Die beiden Synthesegase 19 und 20 können dabei verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, solange sich das ergebende Synthe- segasgemisch 25 entsprechend Gleichung (4) zusammensetzt. Hierdurch lassen sich im Volllastbetrieb deutliche Synergieeffekte erzielen, da weder Autotherme Reformer noch Primärreformer, einzeln betrieben, üblicherweise in der Lage sind, ohne Ein- schränkungen oder Zusatzmaßnahmen eine optimale Gaszusammensetzung für eine Methanolsynthese zu erzeugen. Die Zusammenmischung der beiden Synthesegase bewirkt jedoch, dass beide Systeme zur Synthesegaserzeugung in ihren jeweils opti- malen Betriebszuständen betrieben werden können, was ein Vorteil der Erfindung ist.

Erst wenn Teillastbetrieb gefahren werden soll, was mit einer Abschaltung eines der Systeme zur Synthesegaserzeugung verbunden wäre, oder eine Störung in einem der Synthesegaserzeuger auftritt, müssen die Betriebsbedingungen für den übrigen Syn- thesegaserzeuger so neu eingestellt werden, dass dieser ein Synthesegas entspre- chend Gleichung (4) erzeugt.

[0015] Das Synthesegasgemisch 25 wird danach in der Nachverdichtung 26 auf einen Enddruck von ca. 60 bis 100 bar verdichtet, das nachverdichtete Synthesegas 27 wird in das katalytische Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 eingeleitet, wo in ei- nem oder mehreren Reaktoren Methanol erzeugt und im Anschluss daran auskonden- siert wird. Dieses auskondensierte Methanol wird als Methanol 28 ausgeschleust und muss in der Regel noch gereinigt werden.

[0016] Figur 2 ist in der Darstellung gegenüber Figur 1 um die 4 Methanol-Vorre- aktoren 29,32,35 und 38 erweitert. Die Methanol-Vorreaktoren dienen dazu, den er- reichbaren Gesamtumsatz zu Methanol auf preiswerte Weise zu erhöhen, immer vor- ausgesetzt, es kann genügend Synthesegas bereitgestellt werden. Hierbei nimmt man eine gegenüber einem Kreislaufsystem unvollständige Methanolsynthese in Kauf, was aber hier deshalb unproblematisch ist, weil das Restgas aus den Vorreaktoren nicht verworfen wird, sondern letztendlich in einem Kreislaufsystem für die Methanolsyn- these genutzt wird, in diesem Beispiel dem katalytischen Kreislaufsystem zur Metha- nolsynthese 3. Die Methanol-Vorreaktoren können an 4 verschiedenen Stellen sinnvoll eingesetzt werden, wobei jeweils Methanol gewonnen und ein um diese Menge abge- reichertes Synthesegas abgegeben wird : 1. vor der Vorverdichtung 16 : Methanol-Vorreaktor 29 mit Methanol 30 und abgerei- chertem Synthesegas 31 2. nach der Vorverdichtung 16 : Methanol-Vorreaktor 32 mit Methanol 33 und abgerei- chertem Synthesegas 34 3. hinter dem Autothermen Reformer 2 : Methanol-Vorreaktor 35 mit Methanol 36 und abgereichertem Synthesegas 37 4. direkt vor dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 : Methanol- Vorreaktor 38 mit Methanol 39 und abgereichertem Synthesegas 40 [0017] Außer der in Figur 2 gewählten Darstellung mit insgesamt 4 Methanol-Vor- reaktoren lassen sich auch Varianten 'mit nur einzelnen Methanol-Vorreaktoren, mit mehreren parallel geschalteten Methanol-Vorreaktoren und mit im Bypass betriebenen Methanol-Vorreaktoren an den jeweiligen Stellen sinnvoll einsetzen, wobei die jeweiligen Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit des Teillastverhaltens der Gesamtanlage besondere Berücksichti- gung finden, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist.

[0018] Tabelle 1 zeigt ein gerechnetes Auslegungsbeispiel für die Erfindung, ba- sierend auf einer Anlage gemäß Figur 1 : Tabelle 1 : Bezugszeichen 5 6 7 15 20 21 22 27 28 Temperatur °C 540 540 255 40 40 200 40 40 40 Druck barabs 23 42 43 18 38 42 43 92 88 Menge kmol/h 22175 37692 39738 24476 45728 9310 4761 70204 25768 COmo).-% 16, 01 24,08 3,58 21,27 0,06 H2 mol.-% 72,93 65, 06 55, 89 67, 80 0,67 CH4 mol.-% 24,24 34,30 4,12 0,87 24,74 2,00 0,88 C2+ mol.-% 1,89 2,67 0, 01 0,10 C02 mol.-% 0,12 0,17 6,57 9,41 8,31 8,42 1,63 H2O mol.-% 73,34 62,28 100 0, 03 19,96 O2 mol.-% 99,5 Inertgas mol.-% 0,41 0,58 0,37 0,58 0, 5 7,07 0,51 0,08 CH30H moi.-% 0,37 76,62 Bezugszeichenliste 1 Primärreformer 2 Autothermer Reformer 3 katalytisches Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 4 entschwefeltes Erdgas 5 Erdgas (zu 1) 6 Erdgas (zu 2) 7 Wasserdampf 8 Reaktionsseite des Primärreformers 1 9 Feuerungsseite des Primärreformers 1 10 Brenngasmischung 11 Brenngas 12 Spülgas 13 heißes Synthesegas 14 Abhitzesystem 15 gekühltes Synthesegas 16 Vorverdichtung 17 vorverdichtetes Synthesegas 18 Zwischenkühlung 19 Synthesegas 20 Synthesegas 21 Sauerstoff 22 Spülgas 23 heißes Synthesegas 24 Abhitzesystem 25 Synthesegasgemisch 26 Nachverdichtung 27 nachverdichtetes Synthesegas 28 Methanol 29 Methanol-Vorreaktor 30 Methanol 31 abgereichertes Synthesegas 32 Methanol-Vorreaktor 33 Methanol 34 abgereichertes Synthesegas 35 Methanol-Vorreaktor 36 Methanol 37 abgereichertes Synthesegas 38 Methanol-Vorreaktor 39 Methanol 40 abgereichertes Synthesegas