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Title:
METHOD FOR PRODUCING METHYL TRIOXORHENIUM (MTO)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/075972
Kind Code:
A2
Abstract:
The present invention relates to a novel method for producing methyl trioxorhenium (MTO). The present invention further relates to MTO produced according to the method according to the invention, and to the use of MTO as a catalyst.

Inventors:
SZESNI NORMEN (DE)
STURM STEFANIE (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
Application Number:
EP2009/009033
Publication Date:
July 08, 2010
Filing Date:
December 16, 2009
Export Citation:
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Assignee:
SUED CHEMIE AG (DE)
SZESNI NORMEN (DE)
STURM STEFANIE (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
International Classes:
C07F13/00; B01J31/02
Domestic Patent References:
WO2004076469A12004-09-10
Foreign References:
DE3902357A11990-08-02
Other References:
HERMANN, W.A. ET AL.: "Mehrfachverbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen. LXIV. Methyl(trioxo)rhenium: Basenaddukte und Basereaktionen. Kristallstruktur von [Natrium(benzo-15-krone-5)]-perrhenat" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, Bd. 372, 1989, Seiten 351-370, XP002567922
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1988, HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "Multiple bonds between main-group elements and transition metals. 50. Methylrhenium oxides: synthesis from dirhenium heptoxide and catalytic activity in olefin metathesis" XP002567935 gefunden im STN Database accession no. 108:204771 & HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "Multiple bonds between main-group elements and transition metals. 50. Methylrhenium oxides: synthesis from dirhenium heptoxide and catalytic activity in olefin metathesis" ANGEWANDTE CHEMIE , 100(3), 420-2 CODEN: ANCEAD; ISSN: 0044-8249, 1988,
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1990, HERDTWECK, EBERHARDT ET AL: "Multiple bonds between Main Group elements and transition metals. LXXIX. Crystal and molecular structure of trimethylstannyl perrhenate" XP002567936 gefunden im STN Database accession no. 113:212234 & HERDTWECK, EBERHARDT ET AL: "Multiple bonds between Main Group elements and transition metals. LXXIX. Crystal and molecular structure of trimethylstannyl perrhenate" ZEITSCHRIFT FUER NATURFORSCHUNG, B: CHEMICAL SCIENCES , 45(7), 937-42 CODEN: ZNBSEN; ISSN: 0932-0776, 1990,
Attorney, Agent or Firm:
STOLMÀR, Matthias et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO) umfassend das In-Kontakt-Bringen einer Rhenium-haltigen

Verbindung mit einer Verbindung der Formel M (CnHn,) 4/ wobei M ein Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 22 bei einer Temperatur von - 35°C bis +35 0C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rhenium-haltige

Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (Di-) Rheniumheptoxid, organischen Perrhenaten und anorganischen Perrhenaten, wie GReO4, G(ReO4J2 wobei G ein Gegenion ist, oder Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Rhenium-haltige Verbindung (Di- ) Rheniumheptoxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der unedlen Metalle.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M Si, Sn oder Pb ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 3 bis 9 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei n gleich 1 und m gleich 3 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das In- Kontakt -Bringen bei einer Temperatur von 0 0C bis 30 0C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 10 0C bis 20 0C erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das InKontakt -Bringen über einen Zeitraum von 1 Minute bis 2 Stunden erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das In-Kontakt-Bringen über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 1 Stunde erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das In-Kontakt-Bringen in einem polaren organischen Lösungsmittel erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, γ-Butyrolacton, Cyclopentylmethylether , Toluol und deren Mischungen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel Acetonitril oder eine Mischung einer oder mehrerer der

Lösungsmittel mit Acetonitril ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 weiter umfassend den Schritt des Aufreinigens .

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Aufreinigen durch Kieselgel-Filtration erfolgt.

17. Verwendung von Methyltrioxorhenium (MTO) als Katalysator hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für eine Aromatenoxidation, eine Olefin- Isomerisierung, eine Olefin-Metathese, eine Carbonyl- Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels- Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden handelt.

18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator für die Olefinmetathese handelt.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO) . Weiter betrifft die vorliegende Erfindung MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde sowie die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.

Über Methyltrioxorhenium (abgekürzt: MTO) als der Stammverbindung der Organorhenium (VII) -oxide, wurde erstmals 1979 von R. Beattie und P. J. Jones berichtet (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318) . Es entsteht in bis zu 50 % Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH 3 J 3 ReO 2 oder

Tetramethyloxorhenium (VII) (CH 3 J 4 ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.

Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte diese Herstellungsmethode bis zum heutigen Tage keine industrielle Bedeutung.

Stattdessen sind drei alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium (VII) - Vorstufen handelt. Diese Methoden wurden von Herrmann et al , (Inorg. Chem. 1992, 31. 4431) entwickelt:

(1) Beim Verfahren der Direktalkylierung von

Dirheniumheptoxid Re 2 O 7 (W. A. Herrmann et al . , Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R 4 Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium (VII) -oxide . Der größte Nachteil dieser Methode liegt darin, dass die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 % (bezogen auf Rhenium) . Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R 4 Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R 2 Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber gleichzeitig auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.

(2) Bei der so genannten "Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt.

Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mit Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn-Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt

Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl) -carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsoperationen erfordert und deshalb langwierig und aufwendig ist.

Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen r p aktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.

(3) Gemäß dem US 6,180,807 werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-Cl) und einem organylierenden Reagenz (meist Tetraalkylzinn R 4 Sn oder Dialkylzink R 2 Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium (VII) -oxid umgesetzt. Bei der Verwendung des schwer zugänglichen Kalziumperrhenats mit Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %.

(4) In einem weiterentwickelten Verfahren wird Methylzink- acetat als Methylierungsreagenz eingesetzt WO-A-2006/024493) . Hierbei handelt es sich um eine Variante der Anhydridroute. Das verwendete

Alkylierungsreagenz hat gegenüber den anderen im Stand der Technik beschriebenen den Vorteil der geringeren Toxizität und des niedrigeren Preises gegenüber den bis dahin üblichen Zinnorganylen, eine bessere Handhabbarkeit und eine geringere Reduktionswirkung der Zinkorganyle .

Die Synthese ebenso wie die Aufreinigung der

Organorhenium (VII) -oxide gemäß den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfordern einen besonderen

Arbeits -und Geräteaufwand sowie eine spezielle Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Zudem sind extreme

Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen. Ein weiterer Nachteil sind daher die daraus resultierenden hohen Herstellungskosten.

Die bei den Syntheserouten (1), (3) und (4) verwendbaren Dialkylzinkverbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her v. τ eniger bedenklich, besit^^π aber andere Nachteile, die eine Herstellung der Produkte in größeren Mengen sehr erschweren. So sind die Zinkalkyle R 2 Zn - vor allem (CH 3 J 2 Zn und (CH 3 CH 2 J 2 Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht, außerdem muss die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0 C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst eine Reduktion der Rhenium (VII) -Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe MTO präparativ einfach, kostengünstig aber auch in guten Ausbeuten erhalten werden kann. Insbesondere sollte ein leistungsfähiges, auf große Produktmengen anwendbares Syntheseverfahren für den Katalysator MTO bereitgestellt werden.

Diese Zielsetzung erschien aufgrund von hunderten bereits literaturbekannten Arbeiten auf diesem Gebiet als praktisch aussichtslos. MTO und seine Derivate sind, wegen ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung seit ca. 15 Jahren weltweit ein intensives Forschungsgebiet.

Gelöst wurde die Aufgabe überraschenderweise dadurch, dass eine Rhenium-haltige Verbindung mit einer Verbindung der

Formel M (C n H n ,) 4 bei einer Temperatur im Bereich von -35 0 C bis +35°C in Kontakt gebracht wird, wobei M ein Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 22.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei dem In-Kontakt-

Bringen einer Rhenium-haltigen Verbindung mit einer Verbindung der Formel M(C n H 1 J 4 , insbesondere bei der bislang präzedenzlosen niedrigen Temperatur, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vollständig vermieden werden kann. Nebenprodukte resultierend aus der Reduktion der

Rheniumverbindung, wie sie bei dem Verfahren des Standes der Technik auftreten, können beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen der üblichen Messgenauigkeit nicht nachgewiesen werden. Damit werden die Aufarbeitung und speziell auch die Aufreinigung des Zielprodukts MTO sehr vereinfacht, wodurch sich der Zeit- und Kostenaufwand beträchtlich verringert. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes MTO ist in einer Ausbeute von mind. 93 %, bevorzugt sogar in einer Ausbeute von mehr als 99 % in hoher Reinheit erhältlich, was gemäß den Verfahren des Standes der Technik bislang mehrerer Aufarbeitungs- und Aufreinigungsschritte bedarf . Typische Reinheitsgrade des erfindungsgemäßen

Eintopfverfahrens betragen üblicherweise ca. 99,7 % (bestimmt mit HPLC) .

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit sehr gute Voraussetzungen für den (groß) industriellen Einsatz und stellt im Hinblick auf die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine deutliche Verbesserung dar. Der erzielte Effekt ist die kostengünstige Herstellung von MTO mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit .

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Rhenium-haltige Verbindung jede Verbindung eingesetzt werden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.

Bevorzugt wird als Rhenium-haltige Verbindung eine (oder mehrere) Verbindung (en) eingesetzt, die aus der Gruppe bestehend aus (Di) -Rheniumheptoxid, organischen Perrhenaten und anorganischen Perrhenaten, wie GReO 4 , G(ReO 4 J 2 wobei G ein beliebiges Gegenion sein kann. Ebenso können z.B. Rheniumsäureester der Formel O 3 Re-OR verwendet werden, wobei R eine Gruppierung umfassend (C=O) -R' , SO 2 R', PO 2 R' mit R' = lineares, zyklisches oder verzweigtes Cl- C6 alkyl wie methyl, ethyl, butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl substituiertem oder nicht substituiertem Aryl, O-R' ' , NR 2 ' ' oder SR'' mit R'' = lineares, zyklisches oder verzweigtes Cl- C6 alkyl wie methyl, ethyl, butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl substituiertem oder nicht substituiertem Aryl sein kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich dabei bevorzugt auf ein Verfahren, bei dem als Rhenium-haltige Verbindung (Di) Rheniumheptoxid eingesetzt wird.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist M ausgewählt aus der Gruppe der unedlen Metalle wie Sn, Si, Pb, die einfach zugängliche Metallalkyle bilden.

G ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt ein Ion ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, oder Nebengruppen- Elemente, Pyridinium, Pyrrolium, Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium, Indolium, Chinolinium, Purinium und insbesondere Ag, K, Na, Zn, Ca, Mg, Sn, Pb und Si. Bevorzugte Perrhenate sind dabei AgReO 4 , KReO 4 , NaReO 4 , ZnReO 4 , Ca (ReO 4 ) 2/ (CH 3 J 3 SnReO 4 .

In einem weiter bevorzugten Verfahren ist das Perrhenat aus- qewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium- , Phosphonium- , Alkylphosphoniumperrheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Perrhenaten mit einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten. Des Weiteren ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass als Rhenium-haltige Verbindung Rückstände von verbrauchten Organo-Rheniumoxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Diese können allein oder auch in Mischung mit beliebigen Rhenium-haltigen Verbindungen, wie vorstehend definiert, eingesetzt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfin- dungsgemäß bevorzugten Rhenium-haltigen Verbindungen besonders gut als Edukte geeignet sind, da sie insbesondere zumeist kommerziell leicht zugänglich sind. Die in den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Rhenium-haltigen Verbindungen müssen teilweise wochenlang getrocknet werden, bis sie für die Herstellung von MTO verwendet werden können.

Schließlich ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar möglich, verbrauchte Organo-Rhenium-Katalysatoren als Rheniumhaltige (Ausgangs) Verbindung einzusetzen. Diese sind nicht nur kostengünstig zu beziehen, sie ermöglichen zudem eine

Wiederverwendung von Rohstoffen, was sich positiv auf die Produktions- und Entsorgungskosten auswirkt.

Bei der Verbindung der Formel M(C n H 1 J 4 , wobei M ein beliebiges Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 21 ist, ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt,, dass n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 3 bic 2 ist. D3.bεi ist es besonders bβvorznot * liass n σleich 1 und m gleich 3 ist.

Das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsverbindungen erfolgt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei milden Temperaturen von -35 0 C bis +35 0 C. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 0 0 C bis 30 0 C oder 0 0 C bis 20 0 C erfolgt, wobei es am meisten bevorzugt ist, dass das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 10 0 C bis 20 0 C erfolgt.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Temperatur während der gesamten Dauer des Verfahrens konstant gehalten wird, es ist jedoch auch möglich die Temperatur während des Verfahrens ein oder mehrere Male zu variieren. Dabei kann es bevorzugt sein, die Temperatur stufenweise innerhalb der definierten Bereiche zu erhöhen, zu erniedrigen oder im freien Wechsel zu erhöhen und zu erniedrigen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiter bevorzugt, dass das In-Kontakt-Bringen über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 2 Stunden, bevorzugter von 10 Minuten bis 1 Stunde und am meisten bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgt.

Das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt in Lösung. Als Lösungsmittel kann jedes Mittel eingesetzt werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist, bevorzugt werden polare organische Lösungsmittel eingesetzt. Es hat sich herausgestellt, dass Acetonitril,

Tetrahydrofuran (THF) , Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan,- Cyclopentylmethylether, v-Butyrolacton, DMF.. DMSO und Toluol, Mischungen der " sr orgen?nnt fi ' n , insbesondere Acetonitril oder dessen Mischungen mit den anderen Lösungsmitteln sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, wobei

Acetonitril und Acetonitril/THF, Acetonitril/γ-Butyrolacton am besten geeignet sind. Die Umsetzung zu MTO erfolgt bevorzugt in einer Eintopfreaktion in einem (oder in besonderen Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehreren, insbesondere Mischungen einer oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Acetonitril) organischen Lösungsmittel (n) .

Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -35 und +35 0 C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0 C) . Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, wobei die vorgenannten Lösungsmittel vor

Gebrauch mittels üblicher Verfahren getrocknet werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter den Schritt des Aufreinigens der umgesetzten Verbindung.

Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die umgesetzte Verbindung aufgereinigt wird, sobald sie vollständig, d.h. zu 100 %, zum Endprodukt umgesetzt wurde. Es ist jedoch auch möglich vorzeitig, d.h. bereits vor der vollständigen Umsetzung zum Endprodukt mit der Aufreinigung zu beginnen.

Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Verbindung zu mindestens zu 60 %, bevorzugter zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ebenso bevorzugt zu mindestens 90 %, weiter bevorzugt zu mindestens 95 % und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 % zum Endprodukt umgesetzt ist.

Das Aufreinigen kann dabei durch jedes Verfahren erfolgen, das liRim Fsrhmanπ als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt wird das Aufreinigen jedoch durch Filtration, Extraktion, Kristallisation, Chromatographie oder durch Sublimation durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Aufreinigen nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Kieselgel-Filtration durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf MTO, das durch das wie vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator dabei für eine Aromatenoxidation, eine Olefin-Isomerisierung, eine OlefinMetathese, eine Carbonyl-Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels-Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden verwendet.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird schließlich besonders bevorzugt für die Olefinmetathese verwendet.

MTO wird im Stand der Technik bei der industriellen Anwendung der Olefin-Epoxidierung und der MTO-katalysierten Aromatenoxidation (US-A-5 166 372; DE-A-3 902 357, EP-A-90 101 439.9) eingesetzt.

MTO wird dabei durch Wasserstoffperoxid H 2 O 2 schrittweise über einen Mono (peroxo) - in einen Bis (peroxo) rheniumkomplex übexyeführt . Letzterer ist der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen.

Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (DE-A-44 19 799.3), Olefin-Isomerisierung und Olefinmetathese (DE-A-42 28 887; DE-A-39 40 196, EP-A-891 224 370) , Carbonyl-Olefinierung (DE-A-4 101 737) , Bayer-Villiger Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen Überblick darüber geben: C. C. Romäo, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.

Darüber hinaus kann MTO auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. in einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.

Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass dieses als einschränkend verstanden werden soll.

Beispiel 1

5.0 g (10.32 mmol) Dirhenium-Heptoxid wurde in 50 ml Acetonitril suspendiert und unter Wasserbadkühlung (15 0 C) mit 2.05 g (11.34 mmol) Tetramethylzinn versetzt.

Die klare Lösung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum vorsichtig entfernt.

Der Rückstand wurde im Vakuum sublimiert.

Man erhielt 2,40 g (93 %) MTO als farblose Kristalle.

Der Sublimationsrückstand wurde in THF als Eluent über 5 g Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 4.27 g (99 %) Trimethylstannylperrhenat als farblosen Feststoff. Beispie l 2 e 3

Fein gepulvertes Dirheniumheptoxid (500.0 g; 1.03 mmol) wurde in 2.5 1 trockenem Acetonitril suspendiert und bei Wasserbadkühlung (15 0 C) über einen Zeitraum von rund 60 Minuten mit 187.80 g (1.05 mmol) Tetramethylzinn versetzt. Hierbei sollte die Innentemperatur des Reaktors 30 0 C nicht überschreiten. Die nun klare Lösung wurde weitere 30 Minuten bei RT gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Dichlormethan aufgenommen und über 50 g Kieselgel filtriert. Man wusch mit weiteren 200 ml Dichlormethan, entfernt das Lösungsmittel der gesammelten Filtrate im Vakuum (0 0 C) und erhielt 245 g (96 %) MTO als farblose Kristalle. Die Kieselgelsäule wurde nun mit 500 ml THF gespült. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 426 g (99%) von Trimethylstannylperrhenat als farblosen Feststoff.

Nach gängigen analytischen Methoden (IR, NMR, GC-MS, HPLC) konnten keine Nebenprodukte resultierend aus der Reduktion des Rhenium in den beiden Produkten detektiert werden.

Vergleichsbeispiel

(nach W. A. Herrmann, J. G. Kuchler, J. K. Felixberger, E. Herdtweck, W. Wagner, Angew. Chem. 1988, 100(3), 420-422:

Dirheniumheptoxid (5.0 g; 10.32 mmol) wurde in 50 ml siedendem, trockenem Tetrahydrofuran mit 2.05 g (11.34 mmol) Tetramethylzinn versetzt. Die klare, leicht gelbliche Lösung wurde weitere vier Stunden unter Rückfluss erhitzt und anschließend das Lösungsmittel von der erkalteten

Reaktionslösung im Vakuum vorsichtig entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum sublimiert. Man erhielt 2.37 g (92%) MTO als gelblich-verfärbte Kristalle. Der Anteil des Nebenprodukts

(CH 3 ) 4 Re 2 O 4 , das aus der partiellen Reduktion des

Rhenium (VII )präkursoren rührt, wurde per HPLC zu 2.4 % bestimmt. Erst nach zwei weiteren Sublimationsschritten erhielt man 2.24 g (87 %) MTO als rein weißen Feststoff.

Der Sublimationsrückstand wurde in THF aufgenommen und mit THF als Eluent über 5 g Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 4.05 g (94%) von Trimethylstannylperrhenat als gräulichen Feststoff.