Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING METHYLENE UREA POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/024607
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for producing methylene urea polymers while using urea, a formaldehyde product and an acid. The urea, together with the formaldehyde product, is introduced into a multi-shaft extruder. The products are mixed, compacted and heated inside the extruder and melted to form a flowable mixture. Acid is fed to the melted mixture whereby forming a melt containing methylene urea polymers. The melt is subsequently extruded out of the extruder.

Inventors:
WEYER HARTMUT (DE)
SCHNEIDER DETLEF (DE)
PLANTA ULRIKE (FR)
BARTHEL ESTHER (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/009868
Publication Date:
March 28, 2002
Filing Date:
August 27, 2001
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
AGRA DUENGER GMBH (DE)
WEYER HARTMUT (DE)
SCHNEIDER DETLEF (DE)
PLANTA ULRIKE (FR)
BARTHEL ESTHER (DE)
International Classes:
C05C9/02; C05G3/00; C08G12/12; (IPC1-7): C05C9/02
Domestic Patent References:
WO1996018591A11996-06-20
Foreign References:
DE1122967B1962-02-01
US3712879A1973-01-23
US4596593A1986-06-24
DE19923525A12000-11-23
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 104, no. 25, 23. Juni 1986 (1986-06-23) Columbus, Ohio, US; abstract no. 224211y, U. IHACHI ET AL.: "Controlled -release fertilizers" Seite 556; XP002162625 & JP 60 264384 A (SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) 27. Dezember 1985 (1985-12-27)
Attorney, Agent or Firm:
Wunderlich, Rainer (Weber & Heim Irmgardstrasse 3 München, DE)
Download PDF:
Claims:
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von MethylenharnstoffPoly meren unter Verwendung von zumindest Harnstoff, einem Formaldehydprodukt sowie einer Säure, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Harnstoff mit dem Formaldehydrprodukt in einen ersten Abschnitt (A) eines MehrwellenExtru ders (7) eingeleitet wird, dass in dem ersten Abschnitt (A) des Extruders (7) der Harnstoff mit dem Formaldehydprodukt vermengt, verdichtet, erhitzt und dabei zu einer fließfähigen Mischung aufgeschmolzen wird, dass in einem nachfolgenden Abschnitt (K) des Extru ders (7) der aufgeschmolzenen Mischung die Säure zu geführt und mit der Mischung vermengt wird, dass die Mischung mit der Säure unter Bildung einer Masse mit MethylenharnstoffPolymeren reagiert und dass die Masse ausextrudiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass als Formaldehydprodukt Paraformaldehyd eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass zusammen mit dem Harnstoff und dem Formaldehyd produkt Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylen diamin in den Extruder (7) eingeleitet und zu der Mi schung aufgeschmolzen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass als Säure Phosphor, Salzund/oder Schwefelsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Erhitzen der Mischung in dem ersten Abschnitt (A) des Extruders (7) unter Einsatz von Heizelementen an dem Extruder (7) erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in den Extruder (7) zusätzlich ein Wirkstoff, bei spielsweise ein weiteres Düngematerial, ein Pflanzen schutzmittel und/oder ein Wachstumsregler etc., ein geleitet und in die Masse aus MethylenharnstoffPoly meren eingearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Masse am Austritt des Extruders (7) durch ein Formwerkzeug (6) und/oder einGranulierwerkzeug gelei tet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Masse nach dem Austritt aus dem Extruder (7) mittels einer Trocknungseinrichtung (T) getrocknet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass durch Steuerung der Zuführung der einzelnen Stoffe in den Extruder (7) die Anteile der Methylen harnstoffPolymere mit unterschiedlicher Kettenlänge zueinander definiert eingestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass statt einer Säure ein saures Salz, beispielsweise Ammoniumsulfat, oder ein anderer, sauer reagierender Stoff verwendet wird.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Methylenharnstoff-Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylenharnstoff-Polymeren und Verwendung von zumindest Harnstoff, einem Formaldehydprodukt sowie der Säure.

Für die Herstellung von Düngemitteln ist Harnstoff von be- sonderer Bedeutung, da Harnstoff einen hohen Stickstoffan- teil aufweist und kostengünstig herstellbar ist. Allerdings ist es kaum wirtschaftlich reinen Harnstoff als Düngemit- tel einzusetzen, da reiner Harnstoff leicht auswaschbar und leicht flüchtig ist.

Es ist bekannt, Harnstoff in Verbindung mit Formaldehyd als Düngemittel einzusetzen. In dieser Verbindung, welche auch als Methylenharnstoff bezeichnet wird, sind die vorbe- schriebenen negativen Eigenschaften des Harnstoffs weitge- hend vermieden.

Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Methylen- harnstoff geht beispielsweise aus der DE-PS 24 22 238 her- vor. Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird zunächst in einem Rührbehälter freier Harnstoff mit einer Mineralsäure auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. Dann wird ein Vorkon- densat aus Harnstoff und Formaldehyd zugegeben, wobei über eine längere Dauer eine bestimmte Temperatur eingehalten werden muss. Nach Beendigung der Reaktionen zur Herstellung des vorgesehenen Produktkondensates wird in einem nachfol- genden Verfahrensschritt das Kondensat durch Zugabe von Al- kali in etwa neutralisiert. AnschlieBend erfolgt in einem zusätzlichen Schritt eine Filtration. Während das Filtrat wieder in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, wird das feuchte Kondensat getrocknet und zu dem gewünschten Endprodukt verarbeitet.

Dieses bekannte Verfahren ist sowohl in apparativer als auch in zeitlicher Hinsicht aufwendig.

Der Erfindung liegt die A u f g a b e zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylenharnstoff anzugeben, welches schnell und einfach und damit kostengünstig durch- führbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Ausgehend von dem gattungsgemäßen Verfahren ist die Erfin- dung dadurch gekennzeichnet, -dass der Harnstoff mit dem Formaldehydprodukt in einen ersten Abschnitt eines Mehrwellen-Extruders eingeleitet wird, -dass in dem ersten Abschnitt des Extruders der Harnstoff mit dem Formaldehydprodukt vermengt, verdichtet, erhitzt und dadurch zu einer fließfähigen Mischung aufgeschmolzen wird, -dass in einem nachfolgenden Abschnitt des Extruders der aufgeschmolzenen Mischung die Säure zugeführt und mit der Mischung vermengt wird, -dass die Mischung mit der Säure unter Bildung einer Masse mit Methylenharnstoff-Polymeren reagiert und -dass die Masse ausextrudiert wird.

Das gesamte Verfahren kann so kontinuierlich in einer ein- zigen Vorrichtung durchgeführt werden. Da zudem der Verfah- rensraum durch das Extrudergehäuse umschlossen ist, wird ein unerwünschtes Entweichen von Reaktionszwischenproduk- ten, etwa von Ammoniak, weitestgehend vermieden. Zur Her- stellung des Methylenharnstoffs werden die einzelnen Reak- tionsprodukte mit hoher Dosiergenauigkeit in den Extruder zugeführt. Die Vermischung des Harnstoffs mit dem Formal- dehydprodukt in dem Mehrwellen-Extruder führt im Zusammen- wirken mit der Verdichtung und der gleichzeitigen Erwärmung zu einer sehr homogenen Schmelze. Dies wiederum ist eine we- sentliche Voraussetzung dafür, dass bei der ebenfalls mit hoher Dosiergenauigkeit erfolgten Zuführung der Säure bei ebenfalls guter Durchmischung eine schnelle und nahezu vollständige Reaktion der Ausgangsprodukte zu den gewünsch- ten Methylenharnstoff-Polymeren erfolgt. Die Verwendung eines Mehrwellen-Extruders mit zumindest zwei Extruderwel- len, welche gleich-oder gegenlaufend angetrieben sein kön- nen, ist dabei von besonderer Bedeutung. Denn erst das Zu- sammenwirken von miteinander kämmenden Extruderwellen führt zu einer großen Reaktionsfläche zwischen den Ausgangspro- dukten. Dies ist Voraussetzung für eine nahezu vollständige Reaktion.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es erstmals möglich, durch die exakte Dosierung der Ausgangsprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren sowie durch eine nahezu freie Möglichkeit der Wahl der Reaktionsparamter, hinsicht- lich Vermischung, Temperatur, Verdichtung, Reaktionszeiten etc., das Reaktionsergebnis hinsichtlich der Kettenlänge der erzeugten Polymere mit hoher Genauigkeit einzustellen.

So kann Methylenharnstoff je nach Wunsch mit einem hohen Anteil an kurzkettigen Methylenharnstoff-Polymeren, etwa Methylendiharnstoff oder Dimethylentriharnstoff, oder mit einem hohen Anteil an langkettigen Polymeren erzeugt wer- den, wie Trimethylentetraharnstoff, Tetramethylenpentaharn- stoff, etc.

Gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik gewährt das erfindungsgemäße Verfahren also nicht nur Vorteile hin- sichtlich einer kompakten, kostengünstigen Vorrichtung und einer schnellen Verfahrensdurchführung, sondern auch hin- sichtlich der Herstellung einer Vielzahl von genau defi- nierten Endprodukten.

Für eine besonders gute Verfahrensdurchführung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass als Formaldehydpro- dukt Paraformaldehyd eingesetzt wird.

Eine weitere Steigerung der Effizienz der Verfahrensdurch- führung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass zusam- men mit dem Harnstoff und dem Formaldehydprodukt Hexamethy- lentetramin und/oder Tetramethylendiamin in den Extruder eingeleitet und zu der Mischung aufgeschmolzen wird. Hier- durch ist ein insgesamt wasserfreier Prozess erreichbar, so dass ein Trockungsvorgang entfallen oder zumindest dras- tisch reduziert werden kann.

Für die abschließende Reaktion zur Herstellung des Methy- lenharnstoffs kann nahezu jede gebräuchliche Säure einge- setzt werden. Hinsichtlich Kosten und Reaktionssicherheit ist es vorteilhaft, dass als Säure Phosphor-, Salz-und/ oder Schwefelsäure verwendet wird.

Grundsätzlich kann das Aufschmelzen der Mischung in dem ersten Extruderabschnitt allein durch die entstehende Rei- bungswärme aufgrund des Transportes und der Verdichtung der Reaktionsprodukte erfolgen. Für ein schonendes und zu- gleich schnelles Erhitzen ist es jedoch erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Erhitzen der Mischung in dem ersten Extruderabschnitt unter Einsatz von Heizelementen an dem Extruder erfolgt. Die Heizelemente können elektrische Heiz- schlaufen oder Heizwasserleitungen im oder am Extruderge- häuse entlang eines bestimmten Heizabschnittes sein. Hier- durch kann in einfacher Weise jede gewünschte Heiztempera- tur und eine gezielte Temperaturführung eingestellt werden.

Für das Aufschmelzen der Mischung beträgt der bevorzugte o o Temperaturbereich zwischen 60 C und 120 C. Für be- stimmte Verfahrensvarianten können jedoch auch größere oder kleinere Temperaturen gewählt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens besteht darin, dass in den Extruder zu- sätzlich ein Wirkstoff, beispielsweise ein weiteres Dünger- material, ein Pflanzenschutzmittel, ein Wachstumsregler etc., eingeleitet und in die Masse aus Methylenharnstoff- Polymeren eingearbeitet wird. Die Zuführung des ergänzen- den Wirkstoffes erfolgt praktischerweise nach der Zufüh- rung der Säure und nach dem die Reaktion zu Methylenharn- stoff weitestgehend abgeschlossen ist. Mit dem Wirkstoff kann so zusammen mit dem Methylenharnstoff ein kombinier- tes Düngemittel oder ein sonstiges Kombinationspräparat in demselben Verfahrensschritt und in derselben Vorrichtung erzeugt werden. Dies bringt insbesondere auf dem sehr preissensiblen Marktsegment der Düngemittel klare wirt- schaftliche Vorteile.

Da die Materialmischung und die Masse sich noch in einem aufgeschmolzenen Zustand befindet, können die zusätzlichen Wirkstoffe dosiergenau durch einen sogenannten Sidefeeder oder eine sonstige geeignete Zuführeinrichtung eingeleitet und in dem Extruder zu einer homogenen Masse verarbeitet werden. Ohne ein Zwischenprodukt und die ansonsten damit verbundenen Transport-und Lagervorgänge kann so ein kom- plexes Kombinationsdüngemittel oder-präparat hergestellt werden. Die Zuführung der zusätzlichen Wirkstoffe in die noch flüssige oder fließfähige Masse aus Methylenharnstoff- Polymeren bringt zudem den weiteren Vorteil, dass die zu- sätzlichen Wirkstoffe ohne Bindemittel eingearbeitet wer- den können. Es kann somit ein Düngemittel auf Methylenharn- stoffbasis mit zusätzlichen Wirkstoffen erzeugt werden, welches in ökologisch und ökonomisch sinnvoller Weise rückstandsfrei von den Pflanzen aufgenommen werden kann.

Bei der Zuführung von N-, P-und/oder K-Düngersalzen ist es in bestimmten Fällen bevorzugt, zusammen mit dem Wirkstoff zusätzlich Wasser in den Extruder einzudüsen, um eine gute Lösung der Nährsalze und eine gute Vermengung und Vermisch- ung mit dem Methylenharnstoff sicherzustellen.

Nach der Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass die Masse am Austritt des Extruders durch ein Formwerkzeug und/oder Granulierwerkzeug geleitet wird. Somit kann unmittelbar bei Austritt der Masse aus dem Extruder das Endprodukt hin- sichtlich Größe und Form eingestellt werden. Es ist dann allenfalls noch eine kurze Trocknung und gegebenenfalls ein Rondieren des Granulates erforderlich.

Hinsichtlich der Trocknung ist bevorzugt, dass die Masse nach dem Austritt aus dem Extruder mittels einer Trock- nungseinrichtung getrocknet wird. Dies kann ein Trommel- ofen oder ein Transportband sein, welches entlang von Heiz- elementen verläuft.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens besteht darin, dass durch Steuerung der Zuführung der einzelnen Stoffe in den Extruder die Anteile der Methy- lenharnstoff-Polymere mit unterschiedlicher Kettenlänge zueinander definiert eingestellt werden. Die Steuerung kann sowohl hinsichtlich einer quantitativen oder qualitativen Änderung der Zuführkomponenten erfolgen. Als Zuführeinrich- tungen können über steuerbare Elektromotoren angetriebene Sidefeeder-, Dosierpumpen, etc. oder steuerbare Ventile an Zuführbehältern oder Zuführleitungen vorgesehen sein. Sämt- liche Zuführungen können über einen Leitrechner gesteuert werden, so dass von zentraler Stelle aus einfach und schnell gewünschte Produktänderungen oder Produktvarianten eingestellt werden können.

Statt einer Säure kann auch ein anderer sauer reagierender Stoff, etwa ein saures Salz, verwendet werden. Ein guter + H-Ionenspender ist beispielsweise Ammoniumsulfat.

Hinsichtlich der mengenmäßigen Zusammensetzung kann das Verfahren bezogen auf 100 Gewichtsprozent erzeugten Methy- lenharnstoffs mit 50%-90% Harnstoff, 40%-5% Formaldehydpro- dukt, 10%-0% Hexamethylentetramin sowie Rest Säure durch- geführt werden. Durch gezielte Veränderung der Anteile kann die Kettenlänge der Polymere und deren Anteile zueinander eingestellt werden, was sich einfach durch Versuche ermit- teln läßt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert, welche schematisch in der einzi- gen Figur dargestellt ist.

Diese einzige Figur zeigt die schematische Anordnung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens.

Diese Vorrichtung umfasst einen Mehrwellen-Extruder 7, wel- cher bevorzugt gegenläufig angetrieben ist. In einem ersten Behälter 1 befindet sich Harnstoff, welcher zusammen mit Paraformaldehyd aus einem weiteren Behälter 2 sowie Hexa- methylentetramin aus einem anderen Behälter 3 auf ein Wäge- band 5 geleitet wird. Das Wägeband 5 dient als eine Dosier- einrichtung zum genauen mengenmäßigen Zusammenstellen der vorgenannten Ausgangsprodukte.

Über das Wägeband 5 werden die vorgenannten Ausgangspro- dukte in eine Einlassöffnung des Extruders 7 eingeleitet.

In einem ersten Abschnitt A des Extruders 7 werden der Harnstoff, das Paraformaldehyd und das Hexamethylentetra- min miteinander vermengt, verdichtet und aufgrund der Rei- bungswärme im Extruder 7 sowie durch eine Heizleistung nicht dargestellter Heizelemente aufgeschmolzen. Die Schmelztem- o o peratur der Mischung liegt zwischen 60 und 90 C.

Die so aufgeschmolzene Mischung wird im Verlauf des Ex- f' truders 7 zu einem weiteren Abschnitt K des Extruders 7 ge- leitet, in welchem der aufgeschmolzenen Mischung Phosphor- säure aus einem Säurebehälter 4 zugeführt wird. Die flüs- sige Säure wird dabei über eine nicht näher dargestellte Einspritzeinrichtung in den Extruder 7 eingedüst, so dass in Kombination mit der Mischwirkung der zwei Extruderwellen eine gute Vermengung der Reaktionsprodukte und damit eine hohe Reaktionsoberfläche erreicht wird. So kann eine schnelle und praktisch vollständige Kondensation zu Methy- lenharnstoff erfolgen. Im Anschluss an die Reaktionszone innerhalb des Extruders 7 wird die Masse abgekühlt und bei Erreichen einer bestimmten Festigkeit am Austritt des Ex- truders 7 durch ein Formwerkzeug 6 hindurch ausextrudiert.

Abhängig von der Konsistenz der erzeugten Masse und dem gewünschten Endprodukt kann am Formwerkzeug 6 eine Graunu- liervorrichtung vorgesehen sein, welche die Extrusions- stränge auf eine gewünschte Größe ablängt. Das ausextru- dierte Material wird über eine bandförmige Trockungsein- richtung T geführt und dabei in einem gewünschten Grad ge- trocknet. Nach dem Trocknungsschritt kann das Endprodukt für bestimmte Anwendungsformen noch rondiert oder unmit- telbar abgefüllt und damit zum Versand bereitgestellt werden.

Bei einer bevorzugten Verfahrensdurchführung wird die Masse aus 80% Harnstoff, 13% Paraformaldehyd, 3% Hexamethylente- tramin sowie 4% Phosphorsäure zusammengesetzt.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren ein besonders einfaches, kostengünstiges und dabei noch sehr genaues Verfahren zur Herstellung von Methylenharnstoff bereitgestellt wird.