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Title:
METHOD FOR PRODUCING MICROBICIDAL SURFACES BY IMMOBILIZING AMINOALCOHOLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/064642
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing microbicidal surfaces by immobilizing aminoalcohols.

Inventors:
Ottersbach, Peter (Zum Beuel 14, Windeck, 51570, DE)
Kossmann, Beate (Ribbertstrasse 13, Hagen, 58091, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/000456
Publication Date:
August 22, 2002
Filing Date:
January 18, 2002
Export Citation:
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Assignee:
Creavis, Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh (Paul-Baumann-Strasse 1, Marl, 45764, DE)
Ottersbach, Peter (Zum Beuel 14, Windeck, 51570, DE)
Kossmann, Beate (Ribbertstrasse 13, Hagen, 58091, DE)
International Classes:
A01N33/08; C02F1/50; C03C17/28; C08F8/32; C08J7/12; C23C26/02; C23C30/00; (IPC1-7): C08F8/32; A01N25/10; A01N33/04; A01N37/12; A61L2/16; B05D3/00; B27K3/36; C02F1/50; C03C23/00; C04B41/00; C08J7/12; C09D5/14
Domestic Patent References:
1999-04-01
1998-06-18
Foreign References:
US2915481A1959-12-01
US2109877A1938-03-01
EP0124851A21984-11-14
CA1225002A11987-08-04
EP0102093A11984-03-07
Other References:
DATABASE WPI Week 198343 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1983-800162 XP002206363 1: & SU 985 018 A (AS USSR BASHKIR BIOLOGY; AS USSR BASHKIR CHE, BASHKIR OIL IND RES DES), 4. Januar 1983 (1983-01-04)
Attorney, Agent or Firm:
Creavis, Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh (Intellectual Property Management, PATENTE-MARKEN Bau 1042 - PB 15, Marl, 45764, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung mikrobizider Oberflächen durch Umsetzen von Substratoberflächen mit Aminoalkoholen der Formel I mit RI verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
2. R.
3. = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
4. R.
5. = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
6. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus Glas, Metall, Holz, Keramik und/oder Kunststoffen bestehen.
7. 3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus Kunststoffen bestehen oder diese enthalten, wobei die Kunststoffe als funktionelle Gruppen Hydroxy, Carbonsäure, Sulfonsäure, Amino, Cyano, Ester, Etherund/oder AmidReste enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Cellulose oder seinen Derivaten und/oder Seide bestehen oder diese enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohole der Formel (I) tert.Butylaminoethanol, tert.Butylaminomethanol, tert.Butylaminopropanol, 2Butylaminoethanol, 2Butylaminomethanol, 2 Butylaminopropanol, 2Diethylaminoethanol, 2Diethylaminomethanol, 2Diethylami nopropanol, 2Dimethylaminoethanol, 2Dimethylaminomethanol, 2Dimethylami nopropanol eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung thermisch oder strahlenchemisch induziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch induzierte Umsetzung bei 20 bis 200 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberflächen vor der Umsetzung mit den Aminoalkoholen mit Plasmaverfahren, Reaktion mit Mineralsäuren oder starken Basen, elektromagnetischer Strahlung, insbesondere UVStrahlung, Beflammung oder Coronabehandlung aktiviert werden.
13. Polymethacrylsäureester mit einer antimikrobiellen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymethacrylsäureester, insbesondere Polymethylmethacrylat mit Aminoalkoholen der Formel I mit Rl verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.
14. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten mikrobiziden Oberflächen als Lack, Schutzanstrich oder Beschichtung.
15. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser Polymere mit mikrobiziden Oberflächen, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser Polymere mit mikrobiziden Oberflächen, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in dispergierter Form zugesetzt werden.
Description:
Verfahren zur Herstellung mikrobizider Oberflächen durch Immobilisierung von Aminoalkoholen Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung von Aminoalkoholen zur Herstellung mikrobizider Kunststoffoberflächen.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke-und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.

Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken-und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un- verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei- tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit

Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.

Im Bereich der Seefahrt ist das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethaurylat, Tributylzinn- methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang- same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun- dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige"minimale inhibitorische Konzentration"

(MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.

Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt : DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781,<BR> PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545,<BR> PCT/EPOO/00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile ; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische und ökonomische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da einerseits die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren, andererseits die Kosten zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen noch wettbewerbsfähig sein müssen.

In den oben genannten Anmeldungen versucht man das Problem durch Herstellung antimikrobieller Polymere zu lösen, die nachträglich auf Kunststoffoberflächen aufgebracht und fixiert, oder aber unmittelbar in den Verarbeitungsprozess zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. durch Zusatz in einen Compound, eingebracht werden. Hierbei verwendet man stets

aliphatisch ungesättigte Monomere sowie einen nachgelagerten Polymerisationsschritt, entweder zur Herstellung der Polymere oder aber im Verlauf eines Oberflächengraftings.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Oberflächen durch Umsetzung mit Aminoalkoholen antimikrobiell ausgerüstet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mikrobizider Oberflächen durch Umsetzen von Substrat-Oberflächen mit Aminoalkoholen der Formel I mit Rl verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Oberflächen, wie z. B. Glas, Keramik, Hölzern, Metall und Kunststoffe mit und ohne funktionelle Gruppen anwendbar. Optional kann man im Vorfeld eine Primerschicht mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen auf die zu schützenden Oberflächen aufbringen. Als Primer sind die im folgenden genannten Polymere einsetzbar.

Bevorzugt werden als Aminoalkohole der Formel (I) tert.-Butylaminoethanol, tert.- Butylaminomethanol, tert.-Butylaminopropanol, 2-Butylaminoethanol, 2-Butylaminomethanol, 2-Butylaminopropanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diethylaminomethanol, 2-Diethylami- nopropanol, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Dimethylaminomethanol und/oder 2-Dimethylami-

nopropanol eingesetzt.

Die Substrat-Oberflächen können funktionelle Gruppen wie Hydroxy-, Carbonsäure, Sulfonsäure, Amino-, Cyano-, Ester-, Ether-und/oder Amid-Reste enthalten.

Insbesondere können die Oberflächen aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Cellulose und seinen Derivaten und/oder Seide bestehen oder diese enthalten.

Es ist möglich, die Substratoberflächen vor der Umsetzung mit dem Aminoalkohol zu aktivieren, um eine bessere Anknüpfung zu erhalten. Als Aktivierung können z. B.

Plasmaverfahren, Reaktion mit Mineralsäuren (Schwefelsäure) oder starke Basen, Elektromagnetische Strahlung, insbesondere W-Strahlung, Beflammung, Coronabehandlung zum Einsatz kommen.

Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich derart, dass der an die Oberfläche zu immobilisierende Aminoalkohol entweder unmittelbar in flüssiger Form oder gelöst in einem geeignete Lösemittel, z. B. Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Ketone wie Aceton, ME Cyclohexan, THF auf die zu imprägnierende Oberfläche aufgebracht wird, z. B. durch Tauchen oder Aufsprühen. Im Anschluss findet eine Immobilisierungsreaktion des Aminoalkohols mit den funktionellen Gruppen der Oberfläche statt, die im Allgemeinen durch Wärmezufuhr und/oder energiereiche elektromagnetische Strahlung und gegebenenfalls Zugabe von Katalysatoren, wie z. B. Säuren oder Basen induziert wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Oberfläche von überschüssigem, nicht immobilisierten Einsatzstoffen durch Waschen mit den o. g. Lösungsmitteln befreit.

Bevorzugt wird eine Wärmebehandlung von 20 bis 200 °C, insbesondere 50 bis 120 °C durchgeführt.

Es wird vermutet, dass der Aminoalkohol über seine Hydroxy-oder Aminofunktion an die Substrat-Oberfläche ankoppelt. Als Kopplungsreaktionen, die man als polymeranaloge Reaktion auffassen kann, kommen prinzipiell alle Reaktionstypen der organischen Chemie in

Betracht, welche mit Hydroxy-oder Aminogruppen unter Ausbildung chemischer Verbindungen reagieren, z. B. Veresterung oder Veretherung. Insofern lassen sich nicht nur Oberflächen und Halbzeuge, sondern darüber hinaus in einer speziellen Verfahrensvariante auch gelöste Makromoleküle vor der weiteren Verarbeitung polymeranalog modifizieren.

Polymethylmethacrylat sowie andere Polymethacrylsäureester sind bevorzugte Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine antimikrobielle Oberfläche, wobei Polymethacrylat mit Aminoalkoholen der Formel I mit Rl = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.

Diese antimikrobiellen Produkte lassen sich nun entweder direkt verwenden, wie z. B. bei in Form gehärteten Polymethylmethacrylatplatten, oder aber durch eine nachträglich physikalische Behandlung, wie z. B. Vermahlen, für weitere Behandlungsschritte aufbereiten.

Die entsprechend vermahlenen Produkte können z. B. als wässrige Lösung direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden.

Verwendung der Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten mikrobiziden Oberflächen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern, Hölzern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma- schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Polymermembranen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer-und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von TierkäBgen und- behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Die Verbindungen und Verfahren gemäß der Erfindung können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen-und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen : - Marine : Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks - Haus : Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar- tenzäune, Holzschutz - Sanitär : Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel : Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik - Maschinenteile : Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme- tauscher, Bioreaktoren, Membranen, Kühlwasseraufbereitung

Medizintechnik : Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstände : Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken- hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür-und Fenstergriffe sowie Haltegurte und-griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen-oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen IQühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit weiteren Polymeren oder Partikel mit erfindungsgemäß hergestellten d. h. mikrobiziden Oberflächen in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Oberflächen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren der dispergierten Partikel aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen z. B. in dispergierter Form zugesetzt werden.

Die bevorzugte dispergierte Form sind Polymer-Partikel. Diese können im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs-oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten und anschließend erfindungsgemäß mikrobizid ausgestattet werden. Bevorzugt werden die Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Partikel aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Partikel zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen-je nach Wasserqualität-0,1-100 g antimikrobielle Polymer- Formulierung pro m3 Kühlwasser.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1 : 50 g 2-tert.-Butylaminoethanol (Fa. Aldrich) wird in einem Gemisch aus 20 g VE-Wasser und 30 g Methanol gelöst. 2 mL dieser Lösung werden mittels eines Zerstäubers fein auf eine 4 mal 6 cm große PMMA-Folie verteilt. Die so behandelte Folie wird nun in einem Trockenschrank 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach Ablauf der Zeit läßt man die Folie auf Raumtemperatur abkühlen, anschließend wird sie mit 200 mL einer 1% gewichtsprozentigen Lösung von Methanol in VE- wasser abgespült.

Beispiel la :

Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.

Beispiel lb : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 2 : 50 g 2-Butylaminoethanol (Fa. Aldrich) wird in einem Gemisch aus 20 g VE-Wasser und 30 g Methanol gelöst. 2 mL dieser Lösung werden mittels eines Zerstäubers fein auf eine 4 mal 6 cm große PMMA-Folie verteilt. Die so behandelte Folie wird nun in einem Trockenschrank 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach Ablauf der Zeit läßt man die Folie auf Raumtemperatur abkühlen, anschließend wird sie mit 200 mL einer 1% gewichtsprozentigen Lösung von Methanol in VE- wasser abgespült.

Beispiel 2a : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 2b :

Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 3 : 50 mL 2-Diethylaminoethanol (Fa. Aldrich) wird in einem Gemisch aus 20 g VE-Wasser und 30 g Methanol gelöst. 2 mL dieser Lösung werden mittels eines Zerstäubers fein auf eine 4 mal 6 cm große PMMA-Folie verteilt. Die so behandelte Folie wird nun in einem Trockenschrank 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach Ablauf der Zeit läßt man die Folie auf Raumtemperatur abkühlen, anschließend wird sie mit 200 mL einer 1% gewichtsprozentigen Lösung von Methanol in VE- wasser abgespült.

Beispiel 3a : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 3b : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 4 :

50 mL 2-Dimethylaminoethanol (Fa. Aldrich) wird in einem Gemisch aus 20 g VE-Wasser und 30 g Methanol gelöst. 2 mL dieser Lösung werden mittels eines Zerstäubers fein auf eine 4 mal 6 cm große PMMA-Folie verteilt. Die so behandelte Folie wird nun in einem Trockenschrank 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach Ablauf der Zeit läßt man die Folie auf Raumtemperatur abkühlen, anschließend wird sie mit 200 mL einer 1% gewichtsprozentigen Lösung von Methanol in VE- wasser abgespült.

Beispiel 4a : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.

Beispiel 4b : Ein 4 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.