Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, die mit einem Aktivstoff beladen sind

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, die mit wenigstens einem organischen, niedermolekularen Aktivstoff beladen sind, insbeson- dere ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff sowie ein Verfahren zum Verschließen von mit wenigstens einem organischen, niedermolekularen Aktivstoff beladenen Mikropartikeln. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen von mit wenigstens einem niedermo- lekularen Aktivstoff beladenen Mikropartikeln und deren Verwendung.

Mikrokapseln werden verschiedentlich als Träger für aktive Substanzen, beispielsweise für Pflanzenschutzwirkstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Duft- und Aromastoffe, aber auch für reaktive Substanzen oder Katalysatoren für technische Anwendungen einge- setzt. Sie umfassen typischerweise eine Polymermaterial, welche das zu verkapselnde Material umhüllt. Vorteile einer derartigen Formulierung sind vor allem:

Schutz reaktiver Aktivstoffen vor Umwelteinflüssen;

Sichere und praktische Handhabung toxischer oder instabiler Aktivstoffe;

Kontrollierte Freisetzung von Aktivstoffen;

Verhinderung eines vorzeitigen Vermischens von Substanzen

Der Handhabung flüssiger Aktivstoffe als Feststoffe.

Eine Übersicht über die Technologie der Mikroverkapselung von Aktivstoffen findet man in H. Mollet, A. Grubenmann,„Formulation Technology“, Kapitel 6.4 (Microencap- sulatin), Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001 und der dort zitierten Literatur.

Verschiedentlich wurden poröse Mikroteilchen beschrieben, die aus einem schwamm- artig aufgebauten Polymermaterial bestehen und die mit Wirkstoffen beladen werden können.

EP 467528 beschreibt poröse polymere Trägerteilchen mit mittleren Partikelgrößen bis 250 pm und Poren an ihrer Oberfläche. Die porösen polymeren Trägerteilchen werden durch Suspensionspolymerisation von Styrol und einem Polyester aus Maleinsäure- anhydrid/Phthalsäureanhydrid/Propylenglykol in Gegenwart porenbildender Substan- zen hergestellt. Die Partikel werden für Enzyme, Katalysatoren und Bakterien vorge- schlagen.

WO 201 1/088229 beschreibt poröse Mikropartikel aus bioabbaubaren Polymeren, z.B. Poly(lactid-co-glycolid) (PLGA), die in den Poren eine ionische Spezies, z.B. ein anor- ganischen Salz eines mehrwertigen Ions enthalten, welches geeignet ist, an den Aktiv- stoff zu binden. Nach dem Beladen mit dem Aktivstoff, bei dem es sich in der Regel um ein biologisch aktives Polymer, z.B. ein Protein, ein Lipoprotein, ein Proteoglycan oder eine Nucleinsäure handelt, werden die Poren durch Erwärmen verschlossen.

WO 2015/070172 beschreibt poröse Mikropartikel aus bioabbaubaren Polymeren, de- ren Poren als Aktivstoff ein biologisch aktives Polymer, z.B. ein Protein, ein Lipopro- tein, ein Proteoglycan oder eine Nucleinsäure, sowie ein ionisches Biopolymer, insbe- sondere ein ionisches Polysaccharid, und ein Mittel zur Modifizierung des pH-Wertes, z.B. Magnesiumcarbonat oder Zinkcarbonat enthalten. Das ionische Biopolymer bildet mit dem biologisch aktiven Polymer einen ionischen Komplex. Nach dem Beladen der Mikropartikel mit einem biologisch aktiven Polymer, z.B. ein Protein, ein Lipoprotein, ein Proteoglycan oder eine Nucleinsäure, werden die Poren durch Erwärmen ver- schlossen.

Die in den vorgenannten Schriften des Standes der Technik beschriebenen Methoden lehren die Beladung poröser Mikropartikel mit biologisch aktiven Polymeren, die am Anwendungsort rasch freigesetzt werden sollen. Die kontinuierliche Abgabe des Aktiv- stoffs über einen längeren Zeitraum spielt dabei keine Rolle. Tatsächlich ist eine solche Freisetzung nicht gewünscht. Weiterhin sind biologisch aktive Polymere sehr hydrophil. Die Beladung der porösen Mikropartikel mit niedermolekularen Substanzen oder gar hydrophoben Substanzen wie Aromachemikalien oder Pflanzenschutzwirkstoffen wird nicht beschrieben. In allen Verfahren werden die beladenen Mikropartikel im Anschluss an die Beladung für einen längeren Zeitraum von in der Regel mehreren Stunden bis hin zu mehreren Tagen erwärmt, um die Poren zu verschließen und einen vorzeitigen Austritt des Aktivstoffs zu verhindern. Dies führt regelmäßig zu einer Belastung des Wirkstoffs und kann zu einem unerwünschten Abbau des Aktivstoffs führen. Zudem ist die Herstellung der Mikropartikel komplex, da in der Regel die porösen Mikropartikel bei ihrer Herstellung mit einer Substanz behandelt werden müssen, welche den eigent- lichen Aktivstoff bindet.

WO 2018/065481 beschreibt ein Verfahren zum Befüllen von porösen Mikropartikeln mit einer Aromachemikalie, indem man die Mikropartikel in einer flüssigen Aromache- mikalie oder Lösung der Aromachemikalie suspendiert. Das Verschließen erfolgt auch hier durch Erwärmen, was zu einem Abbau des Aktivstoffs führen kann. Zudem ist die Freisetzungscharakteristik ist nicht immer zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beladen von porösen Mikropartikeln mit Aktivstoffen, bei dem eine thermische Behandlung der be- ladenen Mikropartikel vermieden werden kann. Die beladenen Mikropartikel sollen den Aktivstoff erst nach einer Latenzzeit abgeben. Insbesondere ist wünschenswert, die Abgabe des Aktivstoffs gezielt zu steuern. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, dass die Abgaberate über einen längeren Zeitraum möglichst konstant ist. In an- deren Fällen ist es wünschenswert, nach der Latenzzeit gezielt eine rasche Freiset- zung des Aktivstoffs zu erreichen. Die beladenen Mikropartikel sollten in einem einfa- chen Verfahren herstellbar sein und gegenüber dem Aktivstoff inert sein.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch die im Folgenden beschriebenen Verfahren zum Beladen von porösen Mikropartikeln, d.h. Mikropartikeln, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, mit Aktivstoff und die hierdurch erhältlichen mit Aktivstoff befüllten Mikropartikel gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikroparti- keln, die mit wenigstens einem niedermolekularen, organischen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus einem organischen, polymeren Wandmaterial aufge- baut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufwei- sen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel verbunden ist, wobei man eine der folgenden Maßnahmen (a), (b), (c) oder (d) ergreift:

Maßnahme (a):

Die unbeladenen Mikropartikel werden mit einer Flüssigkeit (1a), bestehend im We- sentlichen aus:

i) dem niedermolekularen, organischen Aktivstoff, der in der Flüssigkeit als

Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt,

ii) wenigstens einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, der in der Flüssigkeit als Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt, und

iii) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln,

imprägniert, wobei man gegebenenfalls aber nicht notwendigerweise anschließend etwaig vorhandenes Lösungsmittel entfernt;

Maßnahme (b):

Die unbeladenen Mikropartikel werden mit einer Flüssigkeit (1 b), bestehend im We- sentlichen aus:

i) dem niedermolekularen, organischen Aktivstoff, der in der Flüssigkeit als

Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt,

ii) wenigstens einem polymerisierbaren Stoff B, der in der Flüssigkeit emulgiert oder gelöst vorliegt, iii) gegebenenfalls einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, der in der Flüssigkeit als Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt, und

iv) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln,

imprägniert, wobei man anschließend eine Polymerisation des Stoffs B bewirkt und gegebenenfalls aber nicht notwendigerweise etwaig vorhandenes Lösungsmittel ent- fernt,

Maßnahme (c):

Die unbeladenen Mikropartikel werden mit einer Flüssigkeit (1 c), bestehend im We- sentlichen aus:

i) dem niedermolekularen, organischen Aktivstoff, der in der Flüssigkeit als

Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt,

ii) wenigstens einem Stoff C, der in der Flüssigkeit gelöst oder geschmolzen vorliegt und durch Zugabe von mehrwertigen Ionen verfestigt werden kann,

iii) gegebenenfalls einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, der in der Flüssigkeit als Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt, und

iv) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln,

imprägniert, wobei man anschließend eine Lösung mehrwertiger Ionen zugibt, um eine Verfestigung, z.B. eine Fällung, des Stoffs C zu bewirkten und gegebenenfalls aber nicht notwendigerweise etwaig vorhandenes Lösungsmittel entfernt.

Maßnahme (d):

Auf die Oberfläche der Mikropartikel, die bereits mit wenigstens einen niedermolekula- ren, organischen Aktivstoff beladen sind, wird eine Substanz aufgebracht, welche die Poren der beladenen Mikropartikel verschließt. Das Beladen der unbeladenen Mikro- partikel mit dem wenigstens einen niedermolekularen, organischen Aktivstoff erfolgt durch Imprägnieren der Mikropartikel mit einer Flüssigkeit (1 d), welche den Aktivstoff enthält.

Durch die Maßnahmen (a), (b), (c) und (d) wird der Aktivstoff nach dem Befüllen in den Mikropartikeln eingeschlossen. Hierbei bilden die in den Maßnahmen (a), (b) und (c) eingesetzten Stoffe (A), (B) und (C) - im Falle der Stoffe (B) und (C) nach ihrer Verfes- tigung durch Polymerisation bzw. durch Behandlung mit den mehrwertigen Metallionen - eine feste Matrix, welche den Aktivstoff einschließt. Im Falle der Maßnahme (d) wird der Einschluss durch Verschließen der Poren mit einer auf die Oberfläche der Poren aufgebrachten Substanz, insbesondere durch das Erzeugen einer festen Schicht auf der Oberfläche der beladenen Mikropartikel, welche zu einem Verschluss der Poren führt, erreicht.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Ver- schließen von Mikropartikeln, die mit wenigstens einem niedermolekularen, organi- schen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus einem organischen, polyme- ren Wandmaterial aufgebaut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufweisen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel ver- bunden ist, wobei man auf die Oberfläche der mit dem niedermolekularen, organischen Aktivstoff beladenen Mikropartikel wenigstens eine Substanz aufbringt, welche die Po- ren der beladenen Mikropartikel verschließt, insbesondere indem man auf der Oberflä- che der beladenen Mikropartikel eine feste Beschichtung erzeugt.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen von mit wenigs- tens einem Aktivstoff befüllten Mikropartikeln, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren sowie deren Verwendung, insbesondere zum Einsatz in einem Mittel aus- gewählt unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körper- pflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspen- dern und Duftstoffen.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Mittel, welche eine erfindungsgemäße Zusammensetzungen von mit wenigstens einem Aktivstoff befüllten Mikropartikeln ent- halten, sowie deren Verwendung, insbesondere zur kontrollierten Abgabe von nieder- molekularen Aktivstoffen und speziell zur kontrollierten Abgabe von Aromachemikalien.

Außerdem wurde gefunden, dass es, anders als im Stand der Technik beschrieben, zur Imprägnierung der unbeladenen Mikropartikel mit dem Aktivstoff nicht erforderlich ist, die unbeladenen Mikropartikel in einer Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, zu suspendieren. Vielmehr gelingt die Imprägnierung der unbeladenen Mikropartikel mit anderen, davon verschiedenen Methoden. Insbesondere lässt sich eine Imprägnierung der unbeladenen Mikropartikel in effizienter Weise erzielen, indem man eine Flüssig keit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. die vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) oder (1 d), in fein verteilter Form, insbesondere in Tröpfchenform auf die unbeladenen Mikropartikel aufbringt. Überraschenderweise werden die Flüssigkeitströpfchen rasch von den unbeladenen Mikropartikeln absorbiert. Zudem kann auf diese Weise die zum Imprägnieren eingesetzte Flüssigkeit und damit der Aktivstoff, genau dosiert werden, so dass eine Abtrennung überschüssiger Flüssigkeit vermieden, oder der damit ver- bundene Aufwand verringert werden kann. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- partikeln, die mit wenigstens einem niedermolekularen, organischen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus einem organischen, polymeren Wandmaterial aufge- baut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufwei- sen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel verbunden ist, wobei man die unbeladenen Mikropartikel mit einer den Aktivstoff enthaltenden Flüssigkeit, insbeson- dere die Flüssigkeit (1 d), imprägniert, indem man die Flüssigkeit in fein verteilter Form, d.h. in Tröpfchenform oder in Form eines Sprühnebels, auf die unbeladenen Mikropar- tikel aufbringt. Dieses Verfahren wird im Folgenden auch als Methode (e) bezeichnet.

Die nach Methode (e) erhaltenen, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel kann man, sofern gewünscht, nach einer Methode des Standes der Technik, d.h. durch Er- wärmen der Mikropartikel auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur oder, falls das Wandmaterial keinen Schmelzpunkt aufweist, oberhalb der Glasübergangs- temperatur, verschließen. Die nach Methode e) erhaltenen mit dem Aktivstoff belade- nen Mikropartikel kann man, sofern gewünscht, auch mittels einer der hier beschriebe- nen Maßnahmen (a), (b), (c) oder insbesondere durch die Maßnahme (d) verschließen, indem man auf die Oberfläche der beladenen Mikropartikel eine Substanz aufgebringt, welche die Poren der beladenen Mikropartikel verschließt.

Die Erfindung ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden, die teilweise oder insbeson- dere alle erreicht werden.

Die Mikropartikel, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind einfach und kostengünstig herstellbar.

Der Verfahren zum Beladen ist hinsichtlich der zu verwendenden Einsatzstoffe sehr vielseitig und insbesondere für eine Vielzahl von niedermolekularen Aktiv- stoffen geeignet.

Eine thermische Behandlung der beladenen Mikropartikel zum Verschließen der Poren ist nicht notwendig, da durch die Maßnahmen (a), (b), (c) und (d) ein effek- tiver Einschluss des niedermolekularen Aktivstoffs in den Mikropartikeln erzielt wird.

Die mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel können über einen längeren Zeit- raum gelagert werden, ohne dass es zu einem signifikanten Verlust an Aktivstoff kommt.

Die Freisetzungscharakteristik des Aktivstoffs kann gezielt über die Wahl des jeweiligen Stoffs A, B, C oder D gesteuert werden. Durch die Wahl des Wandmaterials und gegebenenfalls der Stoffe A, B, C bzw.

D können die Mikropartikel so ausgestaltet werden, dass sie biologisch abbaubar sind.

Die Freisetzung des Aktivstoffs kann in einfacher Weise gezielt gesteuert wer- den.

Sofern es sich bei dem Aktivstoff um eine Aromachemikalie oder eine Mischung von Aromachemikalien handelt, bleibt das Aromaprofil in der Regel erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Gegenstände 1 bis 50:

1. Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, die mit wenigstens einem nieder- molekularen, organischen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus ei- nem organischen, polymeren Wandmaterial aufgebaut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufweisen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel verbunden ist, durch eine der Methoden A, B oder C.

2. Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, die mit wenigstens einem nieder- molekularen, organischen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus ei- nem organischen, polymeren Wandmaterial aufgebaut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufweisen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel verbunden ist, durch die Methode D.

3. Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, die mit wenigstens einem nieder- molekularen, organischen Aktivstoff beladen sind, wobei die Mikropartikel aus ei- nem organischen, polymeren Wandmaterial aufgebaut sind und im unbeladenen Zustand im Innern wenigstens einen Hohlraum aufweisen, der über Poren mit der Oberfläche der Mikropartikel verbunden ist, wobei man die unbeladenen Mikro- partikel mit einer den Aktivstoff enthaltenden Flüssigkeit imprägniert, indem man die Flüssigkeit in fein verteilter Form, insbesondere Tröpfchenform, auf die unbe- ladenen Mikropartikel aufbringt.

4. Verfahren gemäß Gegenstand 1 , wobei der nicht polymerisierbaren Stoff A aus- gewählt ist unter organischen Polymeren, die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C schmelzen, organischen Polymeren, die in dem gegebenen- falls enthaltenen Lösungsmittel solubilisierbar sind, und Wachsen sowie deren Gemischen. Verfahren gemäß Gegenstand 1 , wobei man als Flüssigkeit (1 a) eine Schmelze oder Lösung einsetzt, die im Wesentlichen aus wenigstens einem Aktivstoff und wenigstens einem organischen Polymeren und/oder wenigstens einem Wachs besteht, wobei das Wachs bzw. das organische Polymere in der Flüssigkeit in geschmolzener Form oder in Form einer Lösung in dem Aktivstoff vorliegen. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 4 oder 5, wobei der nicht polymeri- sierbare Stoff A ausgewählt ist unter pflanzlichen oder tierischen Wachsen, Poly- alkylenglykolen und deren Gemischen. Verfahren gemäß ach Gegenstand 4, wobei der nicht polymerisierbare Stoff A ausgewählt ist unter in Wasser solublisierbaren Polymeren. Verfahren gemäß Gegenstand 7, wobei man als Flüssigkeit (1 a) ein Gemisch aus einer wässrigen Lösung oder Emulsion des in Wasser solublisierbaren Po- lymeren und dem Aktivstoff einsetzt. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 1 oder 4 bis 8, wobei in der Flüssig keit (1 a) das Massenverhältnis des wenigstens einen Aktivstoffs zu dem nicht po- lymerisierbaren Stoff A im Bereich von 99 : 1 bis 10 : 90, insbesondere im Be- reich von 95 : 5 bis 20 : 80 liegt. Verfahren gemäß Gegenstand 1 , wobei der polymerisierbare Stoff B ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigten Monomeren, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisenden Silanen und oxidativ polymerisierbaren aromatischen Verbindun- gen.

Verfahren gemäß einem der Gegenstände 1 oder 10, wobei man als Flüssigkeit (1 b) eine Emulsion oder Lösung einsetzt, die im Wesentlichen aus wenigstens einem Aktivstoff und wenigstens einem polymerisierbaren Stoff B besteht, wobei der polymerisierbare Stoff B in der Flüssigkeit in geschmolzener Form oder in Form einer Lösung in dem Aktivstoff vorliegen. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 1 , 10 oder 1 1 , wobei in der Flüssigkeit (1 b) das Massenverhältnis des wenigstens einen Aktivstoffs zu dem polymeri- sierbaren Stoff B im Bereich von 99 : 1 bis 10 : 90, insbesondere im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 liegt. 13. Verfahren gemäß Gegenstand 2, wobei die Flüssigkeit (1 d) im Wesentlichen aus wenigstens einem flüssigen Aktivstoff besteht.

14. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 2 oder 13, wobei man auf der Ober- fläche der Mikropartikel eine feste Beschichtung erzeugt.

15. Verfahren gemäß Gegenstand 14, wobei man die Mikropartikel mit einer Flüssig keit (2d), enthaltend

i) wenigstens einen filmbildenden Stoff D, der in der Flüssigkeit als Schmel- ze, emulgiert, dispergiert oder gelöst vorliegt, und

ii) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel,

so behandelt, dass eine feste Beschichtung auf der Oberfläche der Mikroparti- kel entsteht. 16. Verfahren gemäß Gegenstand 15, wobei der filmbildende Stoff D ausgewählt ist unter organischen Polymeren, die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C schmelzen, organischen Polymeren, die in dem gegebenenfalls in dem in der Flüssigkeit (2d) enthaltenen Lösungsmittel solubilisierbar und/oder disper- gierbar sind, und Wachsen.

17. Verfahren gemäß Gegenstand 16 wobei man als Flüssigkeit (2d) eine Schmelze oder Lösung einsetzt, die im Wesentlichen aus wenigstens einem organischen Polymeren und/oder wenigstens einem Wachs besteht, wobei das Wachs bzw. das organische Polymere in der Flüssigkeit in geschmolzener oder in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion in dem Lösungsmittel vorliegen.

18. Verfahren gemäß Gegenstand 16 oder 17, wobei der filmbildende Stoff D aus- gewählt ist unter pflanzlichen oder tierischen Wachsen, Polyalkylenglykolen, Homo- und Copolymeren des Vinylacetats und deren Gemischen.

19. Verfahren gemäß Gegenstand 16, wobei der filmbildende Stoff D ausgewählt ist unter in Wasser solublisierbaren und/oder dispergierbaren Polymeren.

20. Verfahren gemäß Gegenstand 19, wobei man als Flüssigkeit (2d) eine Lösung, Dispersion oder Emulsion des in Wasser solublisierbaren und/oder dispergierba- ren Polymeren einsetzt. 21. Verfahren gemäß Gegenstand 15, wobei der filmbildende Stoff D ausgewählt ist unter einer polymerisierbaren Substanz und die Filmbildung eine Polymerisation des Stoffs D umfasst. 22. Verfahren gemäß Gegenstand 21 , wobei die polymerisierbare Substanz ausge- wählt ist unter ethylenisch ungesättigten Monomeren, Hydroxyl- oder Alko- xylgruppen aufweisenden Silanen und oxidativ polymerisierbaren aromatischen Verbindungen. 23. Verfahren gemäß Gegenstand 14, wobei man auf der Oberfläche der Mikroparti- kel eine Beschichtung erzeugt, indem man die Mikropartikel mit einem feinteili- gen Feststoff bepudert und anschließend eine Filmbildung auf der Oberfläche der Mikropartikel bewirkt. 24. Verfahren gemäß Gegenstand 14, wobei man auf der Oberfläche der Mikroparti- kel eine Beschichtung erzeugt, indem man auf der Oberfläche der Mikropartikel eine flüchtige Substanz aus der Gasphase abscheidet und diese aus der Ober- fläche durch chemische Reaktion in einen Feststoff umwandelt. 25. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei man zum

Behandeln der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1d) die Mik- ropartikel in Form eines Pulvers einsetzt.

26. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei man zum Imprägnieren der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1d) die

Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit besprüht oder betropft oder die Mikro- partikel in der jeweiligen Flüssigkeit suspendiert.

27. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 14 bis 26, wobei man die Flüssigkeit (2d) in solcher Menge einsetzt, dass das Massenverhältnis der in Schritt (d 1 ) er- haltenen Mikropartikel zu dem in der Flüssigkeit (2d) enthaltenen Stoff D im Be- reich von 95 : 5 bis 20 : 80 liegt.

28. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 2 oder 14 bis 27, wobei man Schritt (d2) so durchführt, dass die Dicke der erhaltenen Beschichtung im Mittel im Be- reich des 0,01 bis 1 ,5 fachen des mittleren Radius der Mikropartikel liegt.

29. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei man zum Imprägnieren der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1c) bzw. (1 d) eine Zusammensetzung von Mikropartikeln einsetzt, worin die Mikropartikel vor dem Befüllen einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 600 pm aufweisen, wo bei mindestens 80% derjenigen Mikropartikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikropartikel der Zusam- mensetzung abweichen, im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufweisen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist.

30. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Wandma- terial mindestens ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C enthält.

31. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Wandma- terial eine Löslichkeit in Dichlormethan von mindestens 50 g/l bei 25 °C aufweist.

32. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das polymere Wandmaterial wenigstens einen aliphatisch-aromatischen Polyester umfasst.

33. Verfahren gemäß Gegenstand 32, wobei der aliphatisch-aromatische Polyester ein Ester einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert mit einer Zusam- mensetzung aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure ist.

34. Verfahren gemäß Gegenstand 33, wobei der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Po- lybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipattereph- thalat (PBAT), Polybutylensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuc- cinatterephthalat (PBST).

35. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 32 bis 34, wobei das Wandmaterial neben dem aliphatisch-aromatischen Polyester zusätzlich wenigstens ein weite- res Polymer enthält, das von aliphatisch-aromatischen Polyestern verschieden ist und das insbesondere ausgewählt ist unter aliphatischen Polyestern, Polyanhyd- riden, Polyesteramiden, modifizierten Polysacchariden und Proteinen.

36. Verfahren nach Gegenstand 35, wobei das weitere Polymer ausgewählt ist unter polymerisierten Hydroxycarbonsäuren, aliphatisch-aliphatischen Polyestern, Po- lylactonen, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden und Polyesteramiden. 37. Verfahren gemäß Gegenstand 35, wobei das weitere Polymer ausgewählt ist unter Polymilchsäure und aliphatischen Poly-C5-Ci2-lactonen.

38. Verfahren nach Gegenstand 35, wobei das weitere Polymer ausgewählt ist unter aliphatisch-aliphatischen Polyestern und Polyhydroxyfettsäuren.

39. Verfahren gemäß einem der Gegenstände 35 bis 38, wobei das Massenverältnis von dem aliphatisch-aromatischen Polyester zu dem wenigstens einen weiterenb Polymer, das von aliphatisch-aromatischen Polyestern verschieden ist, im Be- reich von 30 : 70 bis 99 : 1 oder im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20, insbesondere im Bereich von 35 : 65 bis 75 : 25 und speziell im Bereich von 40 : 60 bis 70 : 30 oder im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 und speziell im Bereich von 45 : 55 bis 70 : 30 liegt. 40. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei der Aktivstoff bei 22 °C und 1013 mbar flüssig ist oder einen Schmelzpunkt unterhalb 100 °C aufweist.

41. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei der Aktivstoff ausgewählt ist unter Aromachemikalien, organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, organischen pharmazeutischen Wirkstoffen, kosmetischen Aktivstoffen und Ak- tivstoffen für bauchemikalische Anwendungen.

42. Verfahren gemäß Gegenstand 41 , wobei es sich bei dem Aktivstoff um eine bei 22 °C und 1013 mbar flüssige Aromachemikalie oder ein bei 22 °C und

1013 mbar flüssiges Gemisch von Aromachemikalie handelt.

43. Verfahren gemäß Gegenstand 42, wobei die Aromachemikalie wenigstens einen leichtflüchtigen Duftstoff umfasst.

44. Zusammensetzung von mit wenigstens einem Aktivstoff befüllten Mikropartikeln, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Gegenstände.

45. Zusammensetzung gemäß Gegenstand 44, enthaltend den Aktivstoff in einer Gesamtmenge von 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der bela- denen Mikropartikel.

46. Zusammensetzung gemäß einem der Gegenstände 44 oder 45 in Form eines Pulvers. 47. Mittel enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Gegenstände 44 bis 46 in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamt- gewicht des Mittels.

48. Mittel gemäß Gegenstand 47, wobei das Mittel ausgewählt ist unter Parfüms, Waschmittel, Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hy- gieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspendern und Duftstoffen.

49. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Gegenstände 44 bis 46 zum Einsatz in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reinigungs- mitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmit- teln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspendern und Duftstoffen.

50. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Gegenstände 44 bis 46 zur kontrollierten Abgabe von Aktivstoffen.

Der Begriff“im Wesentlichen bestehend aus“ wird in Bezug auf die Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1c) und (1d) so verstanden, dass die Summe der Bestandteile mehr als 80 Gew.- %, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, beträgt.

Unter einem Aktivstoff versteht der Fachmann chemische Verbindungen, die bei Lebe- wesen und Pflanzen eine physiologische Wirkung auslösen sowie Stoffe, die in der unbelebten Natur eine chemische Wirkung hervorrufen oder eine chemische Reaktion katalysieren. Beispiele für Aktivstoff sind Aromachemikalien, organische Pflanzen- schutzwirkstoffen, organische pharmazeutische Wirkstoffe, kosmetische Aktivstoffe und Aktivstoffe für Anwendungen im Baubereich, sogenannte Bauchemikalien, insbe- sondere Katalysatoren für Produkte im Baubereich, z.B. Vernetzungs- oder Polymeri- sationskatalysatoren.

Der Begriff„niedermolekularer organischer Aktivstoff“ bezeichnet organische chemi- sche Verbindungen mit einem definierten Molekulargewicht Mn, das in der Regel un- terhalb 1000 Dalton und typischerweise im Bereich von 80 bis < 1000 Dalton und ins- besondere im Bereich von 100 bis 500 Dalton liegt. Das„Molekulargewicht Mn“ bzw. die„Molmasse Mn“ steht für das Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw. der Molmasse. Das„Molekulargewicht Mw“ bzw. die„Molmas- se Mw“ steht für das Massenmittel des Molekulargewichts bzw. der Molmasse. Die „Polydispersität“ ist das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, also der Quoti- ent Mw/Mn.

Der Begriff„Raumtemperatur“ bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Temperatur von 22 °C.

Unter dem Begriff„biologisch abbaubar“ versteht man, dass die in Rede stehende Substanz, hier die unbefüllten Mikropartikel, in dem Test der OECD Richtlinie 301 B von 1992 (Messung der C0 ₂ Entwicklung bei Kompostierung in einem Mineralischen Schlamm und Vergleich mit der theoretisch maximal möglichen C0 ₂ Entwicklung) nach 28 Tagen und 25 °C einen biologischen Abbau von wenigstens 5 %, insbesondere we nigstens 10 %, und speziell wenigstens 20 % erfährt. -

Die zum Imprägnieren vorgesehenen unbeladenen Mikropartikel sind erfindungsgemäß aus einem organischen Polymermaterial aufgebaut und weisen an der Partikeloberflä- che Öffnungen, sogenannte Poren, auf. Diese Poren stehen mit einem oder mehreren Hohlräumen im Innern der Mikropartikel in Verbindung, so dass die jeweiligen Flüssig keiten (1a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) beim Imprägnieren der Mikropartikel durch die Poren in den Hohlraum eindringen können. Auf diese Weise werden die Mikropartikel mit dem in den Flüssigkeiten enthaltenen Aktivstoff beladen. Mit anderen Worten, beim Imprägnie- ren werden die Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit (1a), (1 b), (1c) bzw. (1 d) so behandelt, dass der in den unbefüllten Mikropartikeln vorhandene Hohlraum mit der jweiligen Flüssigkeit weitgehend oder vollständig befüllt und folglich mit dem Aktivstoff beladen wird. Die Wände dieser Hohlräume werden von dem organischen Polymerma- terial gebildet. Mit anderen Worten, das organische Polymermaterial umschließt die in den Mikropartikeln vorhandenen, mit den Poren verbundenen Hohlräume und wird da- her auch als polymeres Wandmaterial bezeichnet. Im nicht befüllten Zustand enthalten diese Hohlräume ein Gas oder Gasgemisch, typischerweise Luft, CO2 oder ein Inert- gas wie Stickstoff oder Argon, das beim Imprägnieren der unbeladenen Mikropartikel mit die jeweiligen Flüssigkeit (1a), (1 b), (1c) bzw. (1 d) weitgehend oder vollständig ver- drängt wird. Die Mikropartikel weisen einen oder mehrere Hohlräume in ihrem Innern auf. Im Falle mehrerer Hohlräume können die Hohlräume durch das polymere Wand- material voneinander getrennt sein oder miteinander verbunden sein. Insbesondere weisen die zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel im Innern eine Vielzahl von mitei- nander verbundenen Hohlräumen, i.e. ein Netzwerk von Hohlräumen auf, die mit den Poren in der Oberfläche der Mikropartikel verbunden sind. Der Begriff„Mikropartikel“ bedeutet, dass die Partikel Abmessungen im Mikrometerbe- reich, d.h. unterhalb 1000 gm, insbesondere unterhalb 800 gm und speziell unterhalb 600 pm aufweisen. Der hier angegebene Wert ist derjenige Wert, den 90 Vol.-% in ei- ner Probe enthaltenen Partikel unterschreiten, der auch als D[v, 09]-Wert bezeichnet wird. Typischerweise weisen wenigstens 90 Vol.-% der zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel Abmessungen von wenigstens 1 pm, insbesondere wenigstens 2 pm und speziell wenigstens 5 pm auf (sog. D[v, 01]-Wert).

Die zum Imprägnieren bzw. Beladen vorgesehenen Mikropartikel weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser, d.h. einen D[4,3]-Wert von 1 bis 600 pm insbe- sondere von 5 bis 500 pm und speziell von 10 bis 400 pm auf. In einer ersten bevor- zugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 1 bis < 100 pm, insbesondere 2 bis 50 pm, speziell 5 bis 30 pm. In einer zweiten bevorzugten Aus- führungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 30 bis 600 pm, insbe- sondere 50 bis 500 pm und speziell 100 bis 400 pm.

Die zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel weisen vorzugsweise einen Sauter- durchmesser D[3,2]-Wert von 0,2 bis 400 pm insbesondere von 2,5 bis 250 pm und speziell von 5 bis 200 pm auf. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 1 bis < 100 pm, insbesondere 2 bis 50 pm, spezi- ell 5 bis 30 pm. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 30 bis 600 pm, insbesondere 50 bis 500 pm und speziell 100 bis 400 pm.

Die zum Imprägnieren vorgesehenen Mikropartikel weisen vorzugsweise einen D[v, 05]-Wert von 0,5 bis 500 pm insbesondere von 4 bis 300 pm und speziell von 10 bis 300 pm auf. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teil- chendurchmesser D[4,3] 1 bis < 100 pm, insbesondere 2 bis 50 pm, speziell 5 bis 30 pm. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchen- durchmesser D[4,3] 30 bis 600 pm, insbesondere 50 bis 500 pm und speziell 100 bis 400 pm.

Hier und im Folgenden beziehen sich alle Angaben zu Partikelgrößen, Partikel durchmessern und Partikelgrößenverteilungen, einschließlich der Werte D[v, 01],

D[v, 05], D[v, 09], D[4,3] und D[3,2] auf die durch statische Laserlichtstreuung nach ISO 13320:2009 an Proben der Mikropartikel ermittelten Partikelgrößenverteilungen. Für den Begriff "statische Laserlichtstreuung nach ISO 13320:2009" wird im Folgenden auch die Abkürzung SLS verwendet. In diesem Zusammenhang bedeutet der Wert D[v, 01], dass 10 Vol.-% der Partikel der gemessenen Probe einen Partikeldurchmes- ser unter dem als D[v, 01] angegebenen Wert aufweisen. Dementsprechend bedeutet der Wert D[v, 05], dass 50 Vol.-% der Partikel der gemessenen Probe einen Partikel durchmesser unter dem als D[v, 05] angegebenen Wert aufweisen; und der Wert D[v, 09] bedeutet, dass 90 Vol.-% der Partikel der gemessenen Probe einen Partikel durchmesser unter dem als D[v, 09] angegebenen Wert aufweisen. Der Wert D[4, 3] steht für den mittels SLS bestimmten volumengewichteten Mittelwert, der auch als De Brouckere-Mittelwert bezeichnet wird und der bei den erfindungsgemäßen Partikeln dem Massenmittel entspricht. Der Wert D[3, 2] steht für den mittels SLS bestimmten oberflächengewichteten Mittelwert, der auch als Sauterdurchmesser bezeichnet wird.

Bei den zum Beladen vorgesehenen Mikropartikeln handelt es sich vorzugsweise um regelmäßig geformte Partikel, insbesondere sphärisch geformte Partikel. Der Begriff regelmäßig geformt bedeutet, dass die Oberfläche der Partikel, abgesehen von den Poren keine größeren Vertiefungen im Wandmaterial oder Erhebungen aus Wandma- terial aufweist. Der Begriff sphärisch bedeutet, dass die Partikel näherungsweise die Form eines Rotationsellipsoids und insbesondere Kugelform aufweisen, wobei insbe- sondere in einem Partikel das Verhältnis der längsten Achse durch den Mittelpunkt des Partikels zur kürzesten Achse durch den Mittelpunkt des Partikels einen Wert von 2 nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt.

Die zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel sind insbesondere sphärische Mikropar- tikel, die vorzugsweise einem mittleren Teilchendurchmesser von D[4,3] von 1 bis 600 pm, insbesondere von 5 bis 500 gm und speziell von 10 bis 400 pm aufweisen. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] der sphärischen Mikropartikel 1 bis < 100 pm, insbesondere 2 bis 50 pm, spezi- ell 5 bis 30 pm. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 30 bis 600 pm, insbesondere 50 bis 500 pm und speziell 100 bis 400 pm.

Vorzugsweise weisen die zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel an ihrer Oberflä- che mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 Poren auf. Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Poren im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurch- messers. Der Durchmesser dieser Poren beträgt vorzugsweise mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm, besonders bevorzugt wenigstens 100 nm und spezi- ell wenigstens 200 nm. Der Durchmesser dieser Poren wird in der Regel 20 pm, insbe- sondere 10 pm nicht überschreiten und liegt insbesondere im Bereich von 100 nm bis 20 pm und speziell 200 nm bis 10 pm, abhängig von dem jeweiligen mittleren Teil- chendurchmesser D[4,3]. Insbesondere bevorzugt sind zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel, die einen mitt- leren Teilchendurchmesser D[4,3] im Bereich von 10 bis 600 pm, insbesondere von 30 bis 500 pm und speziell von 50 bis 400 pm aufweisen, wobei mindestens 80 % derjeni- gen Mikropartikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20 % vom mittleren Teil- chendurchmesser der Mikropartikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel je- weils mindestens 10 Poren aufweisen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm, besonders bevor- zugt wenigstens 100 nm und speziell wenigstens 200 nm beträgt. Der Durchmesser dieser Poren wird in der Regel 20 pm, insbesondere 10 pm nicht überschreiten und liegt insbesondere im Bereich von 100 nm bis 20 pm und speziell 200 nmbis 10 pm.

Die hier angegebenen Porendurchmesser können mittels Rasterelektronenmikroskopie (Phenom Pro X) nach der folgenden Methode bestimmt werden. Hierzu werden ver- schiedene Nahaufnahmen gemacht und diese im Nachhinein mit der Software ProSui- te (FibreMetric) von Phenom automatisch vermessen. Die Poren eines gewählten Be- reichs eines Partikels werden durch den Kontrastunterschied erkannt und deren Flä- chen automatisch ausgemessen. Unter der Annahme, dass die Flächen kreisförmig sind, wird für jede Fläche der Durchmesser berechnet. (Probengröße 100 Poren).

Im Rahmen der Auswertung werden dabei nur solche Poren berücksichtigt, deren Po- rendurchmesser mindestens 20 nm beträgt. Die Aufnahmen werden je nach Partikel größe bei größeren Partikeln mit einer 1600 bis 2400fachen Vergrößerung durchge- führt und bei kleineren Partikeln mit einer bis zu 8000fachen Vergrößerung.

Zur Bestimmung der Größe von mindestens 10 Poren werden solche Mikropartikel berücksichtigt, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teil- chendurchmesser der Zusammensetzung der Mikropartikel abweicht.

Für die Auswertung der Porenanzahl bezogen auf die Gesamtoberfläche des Mikropar- tikels werden die folgende Annahme gemacht: Da es sich in der Regel um ein sphäri- sches Partikel handelt, zeigt die Aufnahme nur die Hälfte der Oberfläche des Partikels. Wenn das Bild eines Mikropartikels mindestens 5 Poren zeigt, deren Durchmesser mindestens 20 nm beträgt und deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt, dann enthält die Gesamtoberfläche mindestens 10 Poren.

Die Auswertung der so erhaltenen Daten wird in folgender Weise durchgeführt: 1. Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] der Mikropartikel wird bereits an der Mikropartikeldispersion mittels Lichtstreuung bestimmt. Rechnerisch ergibt sich hieraus die Ober- und Untergrenze des Teilchendurchmessers der Mikropartikel, die für die Bestimmung der Poren berücksichtigt werden (±20 %).

2. Die Mikropartikeldispersion wird getrocknet.

3. Von einer Probe wird mittels Rasterelektronenmikroskopie jeweils 20 Aufnahmen gemacht, die mehrere Mikropartikel zeigen.

4. Es werden 20 Mikropartikel ausgewählt, deren Teilchendurchmesser im Bereich ±20 % des mittleren Teilchendurchmessers der Mikropartikel liegt. Ihr Teilchen- durchmesser wird mit der Software ProSuite (FibreMetric) von Phenom vermes- sen.

5. Von diesen 20 Mikropartikel werden jeweils die Poren vermessen. Dazu werden die Flächen der sichtbaren Poren automatisch vermessen und ihr Durchmesser wird berechnet.

6. Die Einzelwerte der Porendurchmesser werden dahingehend überprüft, ob ihr Durchmesser die Bedingung erfüllt, dass er im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und mindestens 20 nm beträgt.

7. Die Anzahl der Poren, die diese Bedingung erfüllt, wird festgestellt und mit zwei multipliziert.

8. Es wird überprüft, ob mindestens 16 Mikropartikel im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufweisen.

Die Mikropartikel sind erfindungsgemäß aus einem organischen polymeren Wandmate- rial aufgebaut. Bei dem polymeren Wandmaterial kann es sich grundsätzlich um belie- bige organische Polymere handeln, wie sie zur Herstellung von porösen, mit Gas ge- füllten Mikropartikel bekanntermaßen eingesetzt werden. Beispiele für derartige poly- mere Wandmaterialien sind vor allem Kondensationspolymere wie Polyester, ein- schließlich aliphatische Polyester, teilaromatische Polyester sowie aromatische Polyes- ter, weiterhin Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, aber auch Additionspolymere wie Polystyrole, Polyacrylate, Polyolefine, Polyharnstoffe und Polyurethane, einschließ- lich Polyesterurethane und Polyetherurethane sowie Blends der vorgenannten Polyme- re. Bevorzugt umfasst das Wandmaterial wenigsten ein Kondensationspolymer, insbe- sondere wenigstens einen Polyester.

Vorzugsweise enthält das Wandmaterial mindestens ein Polymer, das eine Glasüber- gangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C aufweist. Sofern das Polymer einen Schmelzpunkt hat, also teilkristallin oder kristallin ist, weist es bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C auf. Sofern das Poly- mer amorph ist, weist es bevorzugt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 45 bis 140 °C auf. Dabei ist die Glasübergangstemperatur üblicherweise mittels dynami- scher Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 1 1357 bestimmt.

Vorzugsweise weist das Wandmaterial eine Löslichkeit in Dichlormethan von mindes- tens 50 g/l bei 25 °C auf.

Das Wandmaterial umfasst insbesondere wenigstens einen teilaromatischen Polyester als Hauptbestandteil. Teilaromatische Polyester werden auch als aliphatisch-aromati- sche Polyester bezeichnet d.h. Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie Polyester auf Basis von Gemischen aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Aliphatisch-aromatische Polyester sind bevorzugt Polyester auf Basis von Gemischen aliphatischer Dicarbonsäuren mit aromatischen Dicarbon- säuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Diese Polymere können einzeln oder in ihren Mischungen vorliegen. Wandmaterialien auf Basis derartiger teilaromati- scher Polyester sind typischerweise biologisch abbaubar im Sinne dieser Erfindung und damit auch die daraus hergestellten, unbefüllten Mikropartikel.

Vorzugsweise sollen unter aliphatisch-aromatischem Polyester auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane, wie beispielsweise in WO 2012/2013506 beschrieben. Zu den ge- eigneten aliphatisch-aromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester, wie beispielsweise in WO 92/09654 beschrieben. Bevorzugt werden ketten- verlängerte und/oder verzweigte aliphatisch-aromatische Polyester. Letztere sind aus der WO 96/15173, WO 96/15174, WO 96/15175, WO 96/15176, WO 96/21689,

WO 96/21690, WO 96/21691 , WO 96/21692, WO 96/25446, WO 96/25448 und WO 98/12242 bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen un- terschiedlicher aliphatisch-aromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Inte- ressante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen und sind unter anderem beschrieben in WO 2006/097353, WO 2006/097354 sowie

WO 2010/034710. Zu den besonders bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten

A) eine Säurekomponente aus

a1) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,

a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und

B) mindestens einer Diolkomponente ausgewählt unter C2- bis C-12-Alkandiolen und

C) gegebenenfalls eine Komponente ausgewählt unter

c1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, c2) eines Di- oder Polyisocyanates,

c3) eines Di- oder Polyepoxids.

Als aliphatische Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate (a1 ) kommen im Allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugswei- se 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren esterbildende Derivate, in Betracht. Sie kön- nen sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbon- säuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Als aliphatische Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate (a1 ) sind beispiel- haft zu nennen: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, a-Ketoglutarsäure, Adipinsäu- re, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure,

2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, Oxalessigsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die Di- carbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponente (a1 ) Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mi- schungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen da- von eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.

Besonders bevorzugt ist der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt unter Po- lybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylen- terephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat- terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST).

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (a2) können ein- zeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders be- vorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethyltereph- thalat, verwendet.

Im Allgemeinen werden die Diole (B) unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol,

2.4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbeson- dere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol). Beispiele für Cycloalkandiole sind Cyclopentandiol,

1.4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol,

1.4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Die aliphatisch- aromatischen Polyester können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole einkon- densiert enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombina- tion mit Adipinsäure als Komponente a1) und 1 ,3-Propandiol, insbesondere in Kombi- nation mit Sebacinsäure als Komponente a1). 1 ,3-Propandiol hat zudem den Vorteil, dass es als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist.

Die bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Mo- lekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol.

Bevorzugt weist mindestens eines der in der kontinuierlichen Phase von a) enthaltenen Polymere eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Wandmaterial der Mikroparti- kel im Wesentlichen, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu min- destens 99 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, aus wenigstens einem alipha tisch-aromatischen Polyester. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wandmaterial neben dem alipha tisch-aromatischen Polyester zusätzlich wenigstens ein weiteres Polymer, das kein aliphatisch-aromatischen Polyester ist.

Als Polymere, die keine aliphatisch-aromatischen Polyester sind, seien beispielhaft genannt: Polyacrylate, Polyamide, Polycarbonate, Polystyrole, aliphatische Polyester, Polyetherester, Polyanhydride, Polyesteramide, weiterhin aromatisch/aromatische Po- lyester, Polyolefine, Polyharnstoffe, Polyurethane, modifizierte Polysaccharide und Proteine.

Dieses wenigstens eine weitere Polymer ist vorzugsweise ausgewählt unter aliphati schen Polyestern, aliphatischen Polyanhydriden, aliphatischen Polyetherestern, alipha- tischen Polyesteramiden, modifizierten Polysacchariden und Proteinen und deren Ge- mischen, und ist insbesondere unter polymerisierten Hydroxycarbonsäuren, alipha tisch-aliphatischen Polyestern, Polylactonen, Poly(p-dioxanonen), Polyanhydriden und Polyesteramiden ausgewählt. Das wenigstens eine weitere Polymer ist besonders be- vorzugt ausgewählt und aliphatischen Polyestern und speziell unter Polymilchsäure, aliphatisch-aliphatischen Polyestern und Poly-C6-Ci2-lactonen.

Zur besonders bevorzugten Gruppe der aliphatischen Polyester zählen Polyhydro- xyfettsäuren einschließlich Poly-C6-Ci2-lactone, Polyhydroxyessigsäure, Polymilchsäu- re und aliphatisch-aliphatische Polyester und deren Mischungen.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen umfasst das weitere Polymer einen aliphatischen Polyester aus der Gruppe, der Polyhydroxyessigsäuren und Poly- milchsäure und deren Copolymere. Hierunter bevorzugt sind Polymilchsäure bzw. Po- lylactid, die auch als PLA bezeichnet werden und PLA-Copolymere, d.h. Polylactid- bzw. Polymilchsäure-Copolymere, beispielweise PLGA, d.h. Polylactid-co-Glycolid. Unter PLA und PLA-Copolymere ist Polymilchsäure bevorzugt. Besonders geeignet ist Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von 30000 bis 120000 Dalton und einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 50 bis 65 °C. Ganz besonders bevor- zugt wird amorphe Polymilchsäure eingesetzt, deren Anteil an D-Milchsäure größer 9 % ist.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen umfasst das weitere Polymer einen aliphatischen Polyester aus der Gruppe der Polyhydroxyfettsäuren. Un- ter Polyhydroxyfettsäuren versteht man Polyester auf der Basis von Hydroxyfettsäure, die zwischen dem Kohlenstoffatom, welches die OH-Gruppe trägt und dem Kohlen- stoffatom der Carboxylgruppe einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest tragen, der typischerweise 1 bis 18 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist. Unter Po- lyhydroxyfettsäuren versteht man auch Polyester der 2-Hydroxybuttersäure, insbeson- dere deren Homopolymere. Polymilchsäure und Polyhydroxyessigsäure sind dement- sprechend keine Polyhydroxyfettsäuren. Typischerweise umfassen Polyhydroxyfettsäu- re wiederholende Monomereinheiten der Formel (1 )

(1 ) [-0-C H R-(C H ₂ ) m-CO-] wobei R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vor- zugsweise 1 bis 16 C-Atome, speziell 1 bis 6 C-Atomen darstellt und m = Zahlen von 1 bis 18, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 darstellt; und/oder Polyester der

2-Hydroxybuttersäure. Bevorzugte Polyhydroxyfettsäuren sind solche, die Wiederhoh- lungseinheiten der Formel (1 ) aufweisen.

Zu den Polyhydroxyfettsäuren zählen Homopolymere (synonym Homopolyester), d.h. aus identischen Hydroxyfettsäuremonomeren bestehende Polyhydroxyfettsäuren sowie Copolymere (synonym Copolyester), d.h. aus unterschiedlichen Hydroxyfettsäuremo- nomeren bestehende Polyhydroxyfettsäuren. Die Polyhydroxyfettsäuren können ein- zeln oder in beliebigen Gemischen eingesetzt werden.

Polyhydroxyhydroxyfettsäuren weisen insbesondere Molekulargewichte M _w von 5000 bis 1 000 000, insbesondere von 30 000 bis 1 000 000, insbesondere von 70 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 1000 000 bzw. von 300 000 bis 600 000 und/oder Schmelztemperaturen im Bereich von 100 bis 190 °C auf.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Polyhydroxyfettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP);

Polyhydroxybutyraten (PHB);

Polyhydroxyvaleraten (PHV);

Polyhydroxyhexanoaten (PHHx);

Polyhydroxyoctanoaten (PHO);

Polyhydroxyoctadecanoate (PHOD);

Copolyestern aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren;

Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäu- ren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren;

Copolyestern aus Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure und Hydroxyoctadecansäuren und

Poly-C6-Ci2-lactonen speziell Polycaprolactone. Geeignete Polyhydroxybutyrate (PHB) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly-2-Hydroxybutyraten (P2HB), Poly-3-Hydroxybutyraten (P3HB), Poly-4-Hydroxybutyraten (P4HB) sowie Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybut- tersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure,

3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure. Weiterhin geeignet sind Copolymere aus 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure. Diese Copolymere werden durch folgende Kurzschreibweise charakterisiert: [P(3HB-co-4HB)], wobei 3HB für

3-Hydroxybutyrat und 4HB für 4-Hydroxybutyrate steht.

Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle®und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrie- ben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Me- tabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben.

Geeignete Polyhydroxyvalerate (PHV) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren der 3-Hydroxyvaleriansäure [= Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV)], Homopolymeren der 4-Hydroxyvaleriansäure [= Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV)]; Homopolymere der 5-Hydroxyvaleriansäure [= Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV)]; Homopolymere der 3-Hydroxymethylvaleriansäure

[=Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV)]; Copolymeren aus mindestens 2 Hydro- xyvaleriansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyvaleriansäure,

4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 3-Hydroxymethylvaleriansäure.

Geeignete Polyhydroxyhexanoate (PHHx) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx), Poly-4-Hydroxyhexanoaten (P4HHx), Poly-6-Hydroxyhexanoaten (P6HHx), sowie Copolymere aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

3-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyhexansäure und 6-Hydroxyhexansäure.

Geeignete Polyhydroxyoctanoate (PHO) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-Hydroxyoctanoaten (P3HO), Poly-4-Hydroxyoctanoaten (P4HO), Poly-6-Hydroxyoctanoaten (P6HO), sowie Copolymeren aus mindestens 2 Hydro- xyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure,

4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure.

Geeignete Copolyester aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäu- ren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren sind beispielsweise:

Copolyester aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyvaleriansäure

[P(4HB-co-3HV)],

Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyvaleriansäure

[P(3HB-co-3HV)],

Copolyester aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyhexansäure

[P(4HB-co-3HHx)],

Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyhexansäure

[P(3HB-co-3HHx],

Copolyester aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure

[P(4HB-co-3HO)],

Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [

P(3HB-co-3HO)],

Copolyester aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure

[P(4HB-co-3HOD)] und

Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure

[P(3HB-co-3HOD)].

Bevorzugt werden Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate eingesetzt, die ei- nen 3-Hydroxyhexanoatanteil von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 mol% bezo- gen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxyfettsäure aufweisen. Solche Poly-3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate [P(3HB-co-3HHx] sind von der Firma Kaneka bekannt und unter den Handelsnamen Aonilex™ X131 A sowie Aonilex™ X151A kom- merziell erhältlich.

Geeignete Copolyester der Hydroxyvaleriansäure sind vorzugsweise Copolyester aus 4-Hydroxyvaleriansäure und/oder 3-Hydroxyvaleriansäure, mit mindestens einem Mo- nomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydro- xyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren, insbesondere 3-Hydroxyoctansäure, und Hydro- xyoctadecansäuren.

Geeignete Copolyester der Hydroxyhexansäure sind vorzugsweise Copolyester aus 3-Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure und Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctansäure, und Hydroxyoctadecansäuren.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen umfasst das weitere Polymer einen aliphatischen Polyester aus der Gruppe der Polylactone, insbesondere der Poly-C6-Ci2-lactone, speziell der Polycaprolactone. Polylactone bezeichnen Poly- ester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen, insbesondere von C6-C12- Lactonen und speziell epsilon-Caprolacton (e-Caprolacton) erhältlich sind. Poly- C6-C12- lactone sind demnach Polyhydroxyfettsäuren mit sich wiederholenden Monomereinhei- ten der allgemeinen Formel (1) [-0-CHR-(CH ₂ ) _m -CO-], in der m für 4 bis 10 steht, im Falle des Caprolactons m = 4 ist, und worin R für Wasserstoff steht. Unter dem Begriff Polycaprolacton im Sinne der Erfindung werden sowohl Homopolymere von epsilon- Caprolacton als auch Copolymere von epsilon-Caprolacton verstanden. Geeignete Copolymere sind beispielsweise Copolymere von epsilon-Caprolacton mit Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure, Lactid, Hydroxyessigsäure und Glycolid. Bevorzugte Polycaprolactone sind Polycaprolacton (PCL), Polycaprolacton- co-Lactid und Polyglycolid-co-Lactid-co-Caprolacton.

Polycaprolactone werden beispielsweise von der Fa. Perstorp unter dem Markenna- men Capa™ oder von der Fa. Daicel unter dem Markenamen Celgreen™ vertrieben.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsform umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials ein Polycaprolacton.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials mindestens eine Polyhydroxyfettsäure, die aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP);

Polyhydroxybutyraten (PHB);

Polyhydroxyvaleraten (PHV);

Polyhydroxyhexanoaten (PHHx);

Polyhydroxyoctanoaten (PHO);

Polyhydroxyoctadecanoaten (PHOD);

Copolyestern aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvalerian- säuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäu- ren;

Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexa- nsäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren;

Copolyestern aus Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctan- säure und Hydroxyoctadecansäuren und

Polycaprolactonen.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials mindestens eine Polyhydroxyfettsäure, die aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP);

Poly-2-Hydroxybutyraten (P2HB); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybuttersäu- ren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure,

3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Copolymere aus

3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV);

Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyva- leriansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyvaleriansäure,

4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 3-Hydroxymethylvaleriansäure; Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx); Poly-4-Hydroxyhexanoaten (P4HHx);

Poly-6-Hydroxyhexanoaten (P6HHx); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyhexan- säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure,

4-Hydroxyhexansäure und 6-Hydroxyhexansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure;

Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO);

Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäu- ren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure,

4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Copolyestern aus

2-Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus

4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)], Copolyestern aus

3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)], Copolyestern aus

4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]; Copoly- estern aus Hydroxyvaleriansäure, insbesondere aus 3-Hydroxyvaleriansäure oder 4-Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 3-Hydroxyhexansäure mit mindes- tens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctansäure und Hydroxyoctadecansäuren; und Polycaprolactonen.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials mindestens eine Polyhydroxyfettsäure, die aus- gewählt ist aus der Gruppe der Polyhydroxyalkanoate. Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten (P(3HB)-co-P(3HV)) oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Die Polyhydroxyalkanoate wei- sen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 1 000 000 g/mol und vor- zugsweise von 100 000 bis 600 000 g/mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials mindestens einen aliphatisch-aliphatischen Poly- ester. Unter aliphatisch-aliphatischen Polyestern versteht man Polyester auf Basis aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie Polyes- ter auf Basis von Gemischen aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Dicarbon- säuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen.

Beispiele aliphatischer Carbonsäuren, die zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyester geeignet sind, sind die unter (a1 ) genannten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Bevorzugt sind aliphatische-aliphatische Polyester, in denen die aliphati sche Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Bern- steinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure under deren Mischungen. Zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyester können anstelle der Dicarbonsäuren auch de- ren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon mit den aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Beispiele aliphatischer Diole, die zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyes- ter geeignet sind, sind die als Komponente (B) genannten Diole, beispielsweise ver- zweigte oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkandiole sind insbesondere Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol,

1.2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol,

2.2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol). Beispiele für Cycloal- kandiole sind Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol,

1.3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol. Die aliphatisch-aliphatischen Polyester können auch Mischungen un- terschiedlicher Alkandiole einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt sind

1.4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit einer oder zwei aliphatischen Dicar- bonsäuren, die ausgewählt sind unter Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure als Komponente a1 ). Beispiele für besonders bevorzugte aliphatisch-aliphatische Polyester sind Polybuty- lensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatse- bacat.

Die bevorzugten aliphatisch-aliphatischen Polyester weisen häufig ein Molekularge- wicht Mn im Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 9000 bis 2000 g/mol, speziell im Bereich von 5000 bis 50 000 g/mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials ein Poly-p-dioxanon (Poly-1 ,4-dioxan-2-on). Poly- p-dioxanon bezeichnen Poly(etherester), die durch ringöffnende Polymerisation aus 1 ,4-Dioxan-2-on erhältlich sind. Unter dem Begriff Poly(p-Dioxanone) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Homopolymere aus 1 ,4-Dioxan-2-on verstanden, welche die allgemeine Struktureinheit [-0-CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -C0-] _n , aufweisen. Unter dem Begriff Poly(p-Dioxanone) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Copolymere aus 1 ,4-Dioxan-2-on mit Lactonmonomeren verstanden. Insbesondere geeignet sind Copo- lymere aus 1 ,4-Dioxan-2-on mit mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycolid, Lactid und epsilon-Caprolacton.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Ausführungsform der Erfindung umfasst das weitere Polymer des Wandmaterials ein Polyanhydrid. Polyanhydride bezeichnen Po- lymere mit der allgemeinen Struktureinheit als charakteristischen Grundeinheiten der Hauptkette. R ¹ und R ² können gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Reste sein. Geeignete Polyanhydride sind in Kumar et al, Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), S. 889-910 beschrieben. Insbe- sondere geeignet sind die in Kumar et al. Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), auf S. 897 beschriebenen Polyanhydride, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polyanhydrid ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Polyanhydride, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polysebacinsäure und Polyadipinsäure.

Als weitere Polymere, die in Kombination mit dem aliphatisch-aromatischen Polyester als Wandmaterial eingesetzt werden können, sind Polyesteramide, insbesondere aliphatische Polyesteramide, geeignet. Aliphatische Polyesteramide sind Copolymere aus aliphatischen Polyamiden und aliphatischen Polyestern und somit Polymere, die sowohl Amid- als auch Esterfunktionen tragen. Als Polyesteramide eignen sich insbe- sondere Polyesteramide, welche durch Kondensation von e-Caprolactam, Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol erhalten werden sowie Polyesteramiden, welche durch Kondensati- on von Adipinsäure, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol und Hexamethylendiamin erhalten werden. Polyesteramide werden beispielsweise unter dem Handelsnamen BAK™ von der Fa. Bayer vertrieben, wie beispielsweise BAK™ 1095 oder BAK™ 2195.

Als weitere Polymere, die in Kombination mit dem aliphatisch-aromatischen Polyester als Wandmaterial eingesetzt werden können, sind Polysaccharide geeignet. Polysac- charide sind Makromoleküle, in denen eine größere Anzahl von Zuckerresten glycosi- disch miteinander verknüpft ist. Erfindungsgemäß geeignete Polysaccharide sind ins- besondere Polysaccharide, die eine Löslichkeit bei 25 °C von mindestens 50g/l in Dich- lormethan aufweisen. Polysaccharide im Sinne der Erfindung umfassen auch deren Derivate, sofern sie eine Löslichkeit bei 25 °C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweisen. Erfindungsgemäß geeignete Polysaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus modifizierten Stärken, wie insbesondere Stärkeether und -ester, Cellulose-Derivate, wie insbesondere Celluloseester und Celluloseether, Chitinderi vate, Chitosanderivate, Als Cellulose-Derivate werden allgemein durch polymeranaloge Reaktionen chemisch modifizierte Cellulosen bezeichnet. Sie umfassen sowohl Produkte, bei denen aus- schließlich die Hydroxywasserstoff-Atome der Glucose-Einheiten der Cellulose durch organische oder anorganische Gruppen substituiert sind, als auch solche, in denen formal ein Austausch der gesamten Hydroxy-Gruppen erfolgt ist (z.B. Desoxycellulo- sen). Auch Produkte, die unter intramolekularer Wasserabspaltung (Anhydrocellulo- sen), Oxidationsreaktionen (Aldehyd-, Keto- und Carboxycellulosen) oder Spaltung der C2,C3-Kohlenstoff-Bindung der Glucose-Einheiten anfallen (Dialdehyd- und Dicarboxy- cellulosen), werden zu den Cellulose-Derivate gerechnet. Cellulose-Derivate sind schließlich auch durch Reaktionen wie Vernetzungs- oder Pfropfcopolymerisations- Reaktionen zugänglich. Da für alle diese Reaktionen zum Teil eine Vielzahl von Rea- genzien eingesetzt und zusätzlich die Substitutions- und Polymerisationsgrade der anfallenden Cellulose-Derivate variiert werden können, ist eine umfangreiche Palette von löslichen und unlöslichen Cellulose-Derivate mit stark differierenden Eigenschaften bekannt.

Geeignete Celluloseether sind beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydro- xyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Geeignete Celluloseether sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose. Unter Methylhyd- roxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unterschiedlichs- ter Methylierungs-grade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen.

Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittli- che Substitutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9. Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind beispielsweise Me- thylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose.

Geeignete Celluloseester sind beispielsweise die Ester von Cellulose mit C2-C4 Mono- carbonsäuren, wie Celluloseacetat (kommerziell erhältlich von Eastmann CA-398-3), Cellulosebutyrate, Celluloseacetobutyrate, Cellulosepropionat und Celluloseacetopro- pionat. Celluloseester sind in unterschiedlichsten Polymerisations- und Substitutions- graden erhältlich.

Als weitere Polymere, die in Kombination mit dem aliphatisch-aromatischen Polyester als Wandmaterial eingesetzt werden können, sind Proteine geeignet. Erfindungsgemäß einzusetzende Proteine umfassen Polypeptide (durch Peptid-Bindung säureamid-artig verknüpfte Kondensationsprodukte von Aminosäuren) und deren Derivate, die eine Löslichkeit bei 25 °C von mindestens 50 g/l in Dichlormethan aufweisen. Die Polypepti- de können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial eine Kombi- nation von oder besteht aus

i) wenigstens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co- butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybuty- lensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und

ii) wenigstens einem aliphatischen Polyester, der ausgewählt ist unter aliphatischen Polyestern, insbesondere unter Polyhydroxyfettsäuren einschließlich Poly-C6-Ci2- lactonen, Polyhydroxyessigsäure, Polymilchsäure und aliphatisch-aliphatische Polyestern und deren Mischungen und speziell unter Polymilchsäure, aliphatisch- aliphatischen Polyestern und Poly-C6-Ci2-lactonen.

In speziellen Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial eine Kombination von oder besteht aus

i) wenigstens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co- butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybuty- lensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und

ii) wenigstens einem aliphatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polycapro- lactonen, Polymilchsäure (PLA), Polylactidglycolid, Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatsebacat.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Mischungen wenigstens eines aliphatisch-aroma- tischen Polyesters mit einem oder mehreren Polymeren, welches kein aliphatisch- aromatischer Polyester ist, mit einem Gewichtsanteil des aromatisch-aliphatischen Polyesters von 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus aliphatisch- aromatischem Polyester und des Polymers, das kein aliphatisch-aromatischen Polyes- ter ist. Bevorzugt beträgt der Anteil des aliphatisch-aromatischen Polyesters 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% oder ebenfalls bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus aliphatisch-aromatischem Polyester und des Polymers, das kein aliphatisch-aromatischen Polyester ist. Dementsprechend ist das Massenverhältnis von aliphatisch-aromatischen Polyester zu dem wenigstens einen weiteren Polymer, das von aliphatisch-aromatischen Polyestern verschieden ist, im Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1 oder im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20, insbesondere im Bereich von 35 : 65 bis 75 : 25 und speziell im Bereich von 40 : 60 bis 70 : 30 oder im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 und speziell im Bereich von 45 : 55 bis 70 : 30.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial eine Kombi- nation von oder besteht aus

i) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis

70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se des Wandmaterials, wenigstens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipattereph- thalat (PBAT), Polybutylensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuc- cinatterephthalat (PBST); und

ii) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis

60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se des Wandmaterials, wenigstens eines aliphatischen Polyesters, der ausge- wählt ist unter aliphatischen Polyestern, insbesondere unter Polyhydroxyfettsäu- ren einschließlich Poly-C6-Ci2-lactonen, Polyhydroxyessigsäure, Polymilchsäure und aliphatisch-aliphatische Polyestern und deren Mischungen und speziell unter Polymilchsäure, aliphatisch-aliphatischen Polyestern und Poly-C6-Ci2-lactonen. In speziellen Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial eine Kombination von oder besteht aus

i) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis

70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se des Wandmaterials, wenigstens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipattereph- thalat (PBAT), Polybutylensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuc- cinatterephthalat (PBST); und

ii) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis

60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se des Wandmaterials, wenigstens eines aliphatischen Polyesters, der ausge- wählt ist unter Polycaprolactonen, Polymilchsäure (PLA), Polylactidglycolid, Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybuty- lensuccinatsebacat.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden sphärische Mikropartikel imprägniert, wobei die sphärischen Mikropartikel ausgewählt sind unter sphärischen Mikropartikeln bestehend aus einem Wandmaterial aus 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.- %, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials, PBSeT und 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials, Polycaprolacton und sphä- rischen Mikropartikel bestehend aus einem Wandmaterial aus 30 bis 80 Gew.-%, be- vorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials, PBAT und 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials, Polycaprolacton. In einer ganz speziellen Ausführungsform sind die sphärischen Mik- ropartikel ausgewählt unter sphärischen Mikropartikeln bestehend aus einem Wandma- terial aus 55 Gew.-% PBAT und 45 Gew.-% Polycaprolacton, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials, und sphärischen Mikropartikeln bestehend aus einem Polymermaterial aus 55 Gew.-% PBSeT und 45 Gew.-% Polycaprolacton, je- weils bezogen auf die Gesamtmasse des Wandmaterials.

Es werden Mischungen eines aliphatisch-aromatischen Polyesters mit einem weiteren Polymer, welches kein aliphatisch-aromatischer Polyester ist, insbesondere die Mi- schungen mit aliphatisch-aliphatischen Polyestern, bevorzugt, in denen der Schmelz- punkt des aliphatisch-aromatischen Polyesters mindestens 10 °C, bevorzugt mindes- tens 20 °C, oberhalb des Schmelzpunktes des weiteren Polymers liegt oder die Glas- übergangstemperatur des aliphatisch-aromatischen Polyestern mindestens 10 °C, be- vorzugt mindestens 20 °C, oberhalb der Glasübergangstemperatur des weiteren Poly- mers liegt. Ist das weitere Polymer eine amorphe Verbindung, dann gilt, dass der Schmelzpunkt des aliphatisch-aromatischen Polyestern mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, oberhalb der Glasübergangstemperatur des weiteren Polymers liegt.

Speziell bevorzugte Mikropartikel zum Beladen sind die in der WO 2018/065481 und der älteren Europäischen Patentanmeldung 18166159.6, insbesondere die dort in den Beispielene beschriebenen Partikel.

Der Fachmann kann die beschriebenen Mikropartikel in an sich bekannter Weise her- steilen, beispielsweise gemäß den in WO 201 1/088229 oder WO 2015/070172 und insbesondere den in WO 2018/065481 oder in der älteren Europäischen Patentanmel- dung 18166159.6 beschriebenen Vorgehensweise.

Die Herstellung der zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel erfolgt üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem man

a) eine Wasser-in-ÖI Emulsion (w/o-Emulsion) aus Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Porenbildners als diskontinuierliche Phase und einer kontinuierli- chen Phase, umfassend eine Lösung mindestens eines als Wandmaterial geeig- neten Polymers oder Polymergemischs, umfassend insbesondere wenigstens ei- nen Polyester, speziell wenigstens einen aliphatisch-aromatischen Polyester, in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel, herstellt

b) die in a) erhaltene w/o-Emulsion in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels zu einer w/o/w Emulsion (Wasser-in-ÖI-Wasser-Emulsion) mit Tröpfchen einer mittleren Größe von 10 bis 600 pm emulgiert und das nicht wassermischbare Lö- sungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C, bevorzugt von 20 bis 45 °C, entfernt,

c) die in Verfahrensschritt b) gebildeten Mikropartikel abtrennt und gegebenenfalls trocknet.

Die Herstellung der Mikropartikel erfolgt also üblicherweise durch Entfernen des Lö- sungsmittels in einer w/o/w-Emulsion. Im ersten Schritt wird eine Emulsion von Was- sertröpfchen oder Tröpfchen der wässrigen Porenbildnerlösung in der Polyesterlösung gebildet. Diese w/o-Emulsion wird ihrerseits in Wasser zu einer w/o/w-Emulsion emul- giert und das nicht wassermischbare Lösungsmittel entfernt. Durch Entfernen des Lö- sungsmittels des wird das Polymer bzw. Polymergemisch unlöslich und scheidet sich an der Oberfläche der Wassertröpfchen bzw. der wässrigen Porenbildnertröpfchen ab. Während dieses Wandbildungsprozesses kommt es gleichzeitig dazu, dass, vorteilhaft bewirkt durch den Porenbildner, die Poren entstehen. Porenbildner sind beispielsweise Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen des Schrittes b) Gas freisetzen.

Porenbildner sind typischerweise Agentien, die ein Gas freisetzen, z.B. CO ₂ , und be- vorzugt ausgewählt unter Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogen- carbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Natriumhydrogencarbonat, Ammonium- carbamat und Natriumcarbamat.

Weiterhin sind als Porenbildner wasserlösliche niedermolekulare Verbindungen geeig- net, die einen osmotischen Druck aufbauen. Beim Entfernen des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels baut sich aufgrund des vorhandenen Konzentrationsgefälles zwischen dem inneren wässrigen Tröpfchen mit Porenbildner und der äußeren wässrigen disper- sen Phase ein Konzentrationsgefälle auf, dass eine Wanderung vom Wasser in Rich- tung der inneren Tröpfchen bewirkt und damit zur Bildung von Poren führt. Derartige Porenbildner werden bevorzugt ausgewählt unter Zuckern wie Monosaccharide, Disac- charide, Oligosaccharide und Polysaccharide, Harnstoff, anorganischen Alkali-Salzen wie Natriumchlorid und anorganischen Erdalkalisalzen wie Magnesiumsulfat und Calci- umchlorid. Besonders bevorzugt werden Glucose und Saccharose und Harnstoff.

Weiterhin sind Polymere, die in beiden Phasen löslich sind, als Porenbildner geeignet, wie beispielsweise Polyethylenglykol (PEG) und Polyvinylpyrrolidon (PVP). Da diese Polymere in beiden Phasen löslich sind, wandern sie aufgrund von Diffusion aus der wässrigen Phase in die Ölphase.

Die Verfahren zur Herstellung der sphärischen Mikropartikel führen immer zu einer Population von Mikropartikeln, weshalb auch der Begriff Zusammensetzung sphäri- scher Mikropartikel verwendet wird.

Die Herstellung der Zusammensetzung der zum Beladen vorgesehenen Mikropartikel erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform nach der doppelten Emulsionsmethode. Diese umfasst besonders bevorzugt die hierin angegebenen Verfahrensschritte, a), b) und c). Auf diese Weise werden sphärische Mikropartikel mit den oben genannten Teil- chengrößen und Porengehalten erhalten.

Verfahrensschritt a) Hierzu werden das als Wandmaterial geeignete Polymer oder Polymergemisch in ei- nem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel gelöst.

Nicht-wassermischbar bedeutet in Bezug auf den Verfahrensschritt a), dass das Lö- sungsmittel in Wasser eine Löslichkeit bei einer Temperatur von 20 °C und einem Druck von 1 bar von < 90 g/L aufweist. Weiterhin weist das nicht-wassermischbare Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 30 °C auf. Gemäß dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns sind Lösungsmittel in Bezug auf die zu lö- senden Stoffe chemisch inert, das heißt sie dienen lediglich der Verdünnung bzw. Lö- sung. Radikalisch polymerisierbare Monomer sind im Rahmen der Erfindung keine Lösungsmittel.

Bevorzugt werden aprotisch-unpolare und aprotisch-polare Lösungsmittel oder Lö- sungsmittelgemische, die eine Wasserlöslichkeit von < 90 g/L (bei 20 °C) besitzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Essigsäu- reethylester, n-Hexan, Cyclohexan, Methyl-tert-butylether, Pentan, Diisopropylether und Benzol oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel miteinander. Besonders bevorzugt wird Dichlormethan. Weiterhin sind Lösungsmittelgemische ge- eignet, die ein Azeotrop bilden, dessen Siedepunkt in den Bereich von 20 bis 80 °C fällt. Beispielhaft sei das Azeotrop von Hexan und Methylethylketon (MEK) im Ge- wichtsverhältnis von 72:28 genannt.

In der Regel wird das als Wandmaterial geeignete Polymer oder Polymergemisch im nicht-wassermischbaren Lösungsmittel als 1 bis 50 gew.-%ige Lösung eingesetzt. Be- vorzugt handelt es sich bei der so hergestellten Polymerlösung um eine 2 bis 30 gew.- %ige insbesondere um eine 5 bis 20 gew.-%ige Lösung im nicht-wassermischbaren Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß wird eine Emulsion aus einer Lösung mindestens eines als Wand- material geeigneten Polymers oder eines Polymergemischs gewählt. Bevorzugt wird eine Emulsion aus einer Lösung des als Wandmaterial geeigneten Polymers oder Po- lymergemischs, das wenigstens einen Polyester, insbesondere wenigstens einen aliphatisch-aromatischen Polyester und speziell ein Gemisch wenigstens eines alipha tisch-aromatischen Polyesters mit einem weiteren Polymer, das kein aliphatisch- aromatischer Polyester ist und insbesondere ein aliphatisch-aliphatischer Polyester wie Polymilchsäure ist. Wird als Wandmaterial ein Gemisch von Polymeren eingesetzt, können die zur Herstellung der Mikropartikel eingesetzten Lösung durch Mischen der Einzelpolymerlösungen erhalten werden oder durch gemeinsames Auflösen einer Po- lymermischung hergestellt werden. Das als Wandmaterial geeignete Polymer oder Po- lymergemisch ist das Wandmaterial des späteren Mikropartikels. Das Wandmaterial der Mikropartikel weist vorzugweise eine Löslichkeit bei 25 °C und 1 bar von mindes- tens 50 g/l in Dichlormethan auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die unter a) hergestellte kontinu- ierliche Phase im Wesentlichen aus der Lösung eines aliphatisch-aromatischen Poly- esters in einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht die kontinuierliche Phase zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% bezogen auf die kontinuierliche Phase, aus der Lösung eines aliphatisch- aromatischen Polyesters in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel. Mit anderen Worten, die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase besteht im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-%, aus dem alipha tisch-aromatischen Polyesters und dem nicht wassermischbaren Lösungsmittel. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ent- hält die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase den aliphatisch-aromatischen Poly- ester sowie mindestens ein weiteres gelöstes Polymer das kein aliphatisch- aromatischer Polyester und das insbesondere unter den zuvor genannten bevorzugten oder besonders bevorzugten Polymeren und deren Mischungen ausgewählt ist. In die- ser Lösung ist das Massenverhältnis von aliphatisch-aromatischen Polyester zu dem wenigstens einen weiterenb Polymer, das von aliphatisch-aromatischen Polyestern verschieden ist, vorzugsweise im Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1 oder im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20, insbesondere im Bereich von 35 : 65 bis 75 : 25 und speziell im Bereich von 40 : 60 bis 70 : 30 oder im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 und speziell im Bereich von 45 : 55 bis 70 : 30.

Bezüglich der zur Herstellung der kontinuierlichen Polymere gilt das für das Wandma- terial zuvor bereits gesagte in gleicher Weise. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die zur Herstellung der konti- nuierlichen Phase eingesetzten Polymere eine Kombination von oder bestehen aus i) wenigstens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co- butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybuty- lensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und

ii) wenigstens einem aliphatischen Polyester, der ausgewählt ist unter aliphatischen Polyestern, insbesondere unter Polyhydroxyfettsäuren einschließlich Poly-C6-Ci2- lactonen, Polyhydroxyessigsäure, Polymilchsäure und aliphatisch-aliphatische Polyestern und deren Mischungen und speziell unter Polymilchsäure, aliphatisch- aliphatischen Polyestern und Poly-C6-Ci2-lactonen.

In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die zur Herstellung der kontinuierlichen Phase eingesetzten Polymere eine Kombination von oder bestehen aus

iii) wenigstens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co- butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybuty- lensebacat-terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und

iv) wenigstens einem aliphatischen Polyester, der ausgewählt ist unter Polycapro- lactonen, Polymilchsäure (PLA), Polylactidglycolid, Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatsebacat.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die zur Herstellung der konti- nuierlichen Phase eingesetzten Polymere eine Kombination von oder bestehen aus iii) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis

70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se der eingesetzten Polymerkombination, wenigstens eines aliphatisch- aromatischen Polyesters, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co- Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat- terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und iv) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis

60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se der eingesetzten Polymerkombination, wenigstens eines aliphatischen Polyes- ters, der ausgewählt ist unter aliphatischen Polyestern, insbesondere unter Poly- hydroxyfettsäuren einschließlich Poly-C6-Ci2-lactonen, Polyhydroxyessigsäure, Polymilchsäure und aliphatisch-aliphatische Polyestern und deren Mischungen und speziell unter Polymilchsäure, aliphatisch-aliphatischen Polyestern und Poly- C6-Ci2-lactonen.

In speziellen Ausführungsformen umfassen die zur Herstellung der kontinuierlichen Phase eingesetzten Polymere eine Kombination von oder bestehen aus

iii) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis

70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se der eingesetzten Polymerkombination, wenigstens eines aliphatisch- aromatischen Polyesters, der ausgewählt ist unter Polybutylenazealat-co- Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat- terephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST); und iv) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis

60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmas- se der eingesetzten Polymerkombination, wenigstens eines aliphatischen Polyes- ters, der ausgewählt ist unter Polycaprolactonen, Polymilchsäure (PLA), Polylac- tidglycolid, Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatsebacat.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform bestehen die zur Herstellung der kontinuier- lichen Phase eingesetzten Polymere aus einer Kombination von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombination, PBSeT und 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und speziell 30 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombination, Polycaprolacton oder aus einer Kombination von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und speziell 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombination, PBAT und 20 bis 70 Gew.-%, bevor- zugt 25 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und speziell 30 bis

55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombinatoin, Polycaprolacton. In einer ganz speziellen Ausführungsform bestehen die zur Herstellung der kontinuier- lichen Phase eingesetzten Polymere aus einer Kombination von 55 Gew.-% PBAT und 45 Gew.-% Polycaprolacton, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombination, oder aus einer Kombination von 55 Gew.-% PBSeT und 45 Gew.-% Polycaprolacton, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kombination.

In dieser Polymerlösung wird im Verfahrensschritt a) Wasser oder eine wässrige Lö- sung des Porenbildners emulgiert.

Die wässrige Lösung des Porenbildners ist bevorzugt eine 0,1 bis 10 gew.-%ige wäss- rige Lösung des Porenbildners insbesondere eines Porenbildners ausgewählt unter Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat. Besonders bevorzugt wird Ammoniumcarbonat insbesondere eine 0,1 bis 1 gew.-%ige Lösung von Ammoni- umcarbonat in Wasser als Porenbildnerlösung eingesetzt.

Es werden 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Porenbildners, bezogen auf die 100 Gewichtsteile der Summe der das Wandmaterial bildenden Polymere, eingesetzt. Die das Wandma- terial bildenden Polymere bestehen aus vorzugsweise aus mindestens einem Polyester oder einem Gemisch mehrerer Polyester, oder mindestens einem Polyester und min- destens einem von einem Polyester verschiedenen Polymer, insbesondere aus min- destens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, mindestens einem zusätzlichen, von einem aliphatisch-aromatischen Polyester verschiedenem Polymer, z.B. einem aliphatischen Polyester, sowie gegebenenfalls mindestens einem weiterem Polymer. Bevorzugt werden 1 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 1 ,3 bis 3 Gew.-Teile des Poren- bildners bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summer der das Wandmaterial bildenden Polymere eingesetzt.

Das Emulgieren in Verfahrensschritt a) erfolgt üblicherweise mit Hilfe eines Disperga- tors, z.B. eines Rotor-Stator oder Rotor-Rotor-Dispergators oder mit Hilfe eines Hoch- druckdispergators bzw. Hochdruckhomogenisators oder eines Ultraschallhomogenisa- tors oder einer Zahnkranzdispergiermaschine. Insbesondere eignen sich zur Herstel- lung der w/o Emulsion die vorgenannten Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, da diese eine hohe Scherenergie in das System eintragen können und somit kleine Tröpf- chengrößen erhalten werden. Die mittlere Tröpfchengröße, d.h. der D[4,3]-Wert, der Emulsionstropfen beträgt in der Regel 0,2 bis 50 pm.

Gegebenenfalls kann die in Verfahrensschritt a) hergestellte w/o-Emulsion mit einem oder mehreren Dispergiermitteln stabilisiert werden. Für w/o Emulsionen geeignete Dispergiermittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in EP 2794085 und EP 3007815 erwähnt, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.

Anstelle oder zusammen mit den vorgenannten Dispergiermitteln können zur Herstel- lung der w/o-Emulsion in Schritt a) und zu deren Stabilisierung ein oder mehrere Emul- gatoren eingesetzt werden, die vorzugsweise einen HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 aufweisen. Der HLB-Wert (HLB =

Hydrophilic-Lipophilic-Balance) nach Griff in (W. C. Griffin: Classification of surface ac- tive agents by HLB. In: J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 1949, S. 31 1-326) stellt eine dimen sionslose Zahl zwischen 0 und 20 dar, welche Aussagen über die Wasser und Öllös- lichkeit einer Verbindung macht. Vorzugsweise handelt es sich um nichtionische Emul- gatoren mit einen HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Be reich von 3 bis 8. Geeignet sind aber auch anionische und zwitterionische Emulgatoren mit einen HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8.

In der Regel wird man derartige Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt a) her gestellten Emulsion einsetzen. In der Regel wird man den bzw. die Emulgatoren der Lösung des als Wandmaterial geeigneten Polymers bzw. Polymergemischs in dem nicht wassermischbarem Lösungsmittel zusetzen, bevor man Wasser oder eine wäss- rige Lösung des Porenbildners in dieser Lösung des Polymers bzw. Polymergemischs emulgiert.

Beispiele für geeignete Emulgatoren mit HLB-Wert nach Griff in im Bereich von 2 bis 10 sind:

- Sorbitanfettsäureester, insbesondere Sorbitan-mono-, -di- und -trifettsäurester und deren Mischungen, wie Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbit- anmonolaurat, Sorbitanttristearat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbit- antrioleat;

- Fettsäureester des Glycerins oder des Polyglycerins wie Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearatmo- noacetat, Glycerinmonoacetatmonooleat, Polyglycerinpolyrinoleat (E476), z.B. der kommerziell verfügbare Emulgator PGPR 90

- Lactylester von Fettsäuremonoestern des Glycerins;

- Lecithine;

- Ethoxylierte Castoröle, ethoxylierte hydrierte Castoröle mit Ethoxylierungsgra- den im Bereich von 2 bis 20

- Ethoxylierte und/oder propoxilierte Ci ₂ -C ₂₂ -Alkanole mit Alkoxilierungsgraden im Bereich von 2 bis 10, z.B. Stearylalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 5, Stearylalkoholethoxylat-co-propoxylat mit Alkoxylie rungsgraden im Bereich von 2 bis 8, Isotridecylethoxylate mit Ethoxylierungs- graden im Bereich von 2 bis 3 und lsotridecylethoxylat-co-propoxylate mit Alko- xylierungsgraden im Bereich von 2 bis 5,

- Ethoxylierte und/oder propoxilierte C4-Ci6-Alkylphenole mit Alkoxilierungsgra- den im Bereich von 2 bis 10, z.B. Nonylphenolethoxylat mit Ethoxylierungsgra- den im Bereich von 2 bis 5 und Octylphenolethoxylat mit Ethoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 5.

Verfahrensschritt b)

Das Emulgieren der w/o-Emulsion in Wasser zur w/o/w-Emulsion in Verfahrensschritt b) erfolgt durch Rühren oder Scheren in Gegenwart eines Dispergiermittels. Dabei kann zur w/o Emulsion eine wässrige Lösung des Dispergiermittels zudosiert werden. Bevorzugt wird das Dispergiermittel in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt und die w/o Emulsion zudosiert. Abhängig vom Energieeintrag ist es möglich, die Tröpfchen- größe zu steuern. Weiterhin beeinflusst das unten ausgeführte Dispergiermittel die Größe des Emulsionströpfchen im Gleichgewicht. Die Konzentration des Dispergiermittels in der wässrigen Dispergiermittellösung liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 5,0 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der wässrigen Lösung.

Das Gewichtsverhältnis von der in Schritt a) bereitgestellten w/o-Emulsion zu Wasser, vorzugweise in Form der wässrigen Dispergiermittellösung, liegt typischerweise im Bereich von 15 : 85 bis 55 : 45, insbesondere im Bereich von 25 : 75 bis 50 : 50, und speziell im Bereich von 30 : 70 bis 45 : 55.

In Schritt b) beträgt die eingesetzte Menge an Dispergiermittel typischerweise wenigs- tens 0,1 Gew.%, insbesondere wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der w/o/w-Emulsion, und liegt insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der w/o/w- Emulsion.

Größere Tröpfchen mit einer mittleren Tröpfchengröße D[4,3] im Bereich von 100 bis 600 pm werden durch übliche Rührer erhalten, wohingegen mittlere Tröpfchengrößen D[4,3] von unterhalb 100 pm durch Vorrichtungen zur Erzeugung eines hohen Scher- felds erreicht werden. Es ist auch möglich, durch starkes Rühren so viel Scherenergie einzutragen, dass mittlere Tröpfchengrößen mit D[4,3]-Werten im Bereich von 1 bis < 100 pm, bevorzugt von 5 bis 50 pm erreicht werden. Ist ein noch höherer Eintrag an Scherenergie beabsichtigt, so kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zur Erzeugung eines hohen Scherfeldes zu nutzen.

Geeignete Rührertypen umfassen unter anderem Propellerrührer, Impellerrührer, Scheibenrührer, Blattrührer, Ankerrührer, Schrägblattrührer, Kreuzbalkenrührer, Wen- delrührer, Schneckenrührer und andere.

Geeignete Vorrichtungen zur Erzeugung eines hohen Scherfeldes sind nach dem Ro- tor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen wie Zahnkranzdispergier- maschinen, weiterhin Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultra- schallhomogenisatoren. Bevorzugt werden die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbei- tenden Zahnkranzdispergiermaschinen zur Erzeugung des Scherfeldes eingesetzt. Der Durchmesser der Rotoren und Statoren liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2 und 40 cm, je nach Maschinengröße und Dispergierleistung. Die Drehzahl solcher Disper- giermaschinen liegt allgemein im Bereich von 500 bis 20 000 upm (Umdrehungen pro Minute), je nach Bauart. Natürlich drehen die Maschinen mit großen Rotordurchmes- sern eher im unteren Drehzahlbereich, während Maschinen mit kleinen Rotordurch- messern üblicherweise im Bereich der großen Drehzahlen betrieben werden. Der Ab- stand der rotierenden Teile zu den feststehenden Teilen des Dispergierwerkzeugs be- trägt in der Regel 0,1 bis 3 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform soll die Endgröße der Emulsionströpfchen der w/o/w Emulsion ein mittlerer Durchmesser D[4,3] (bestimmt mittels Lichtstreuung) von 100 bis 600 pm sein. In der Regel wird diese Endgröße bereits durch Rühren er- zielt.

Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform soll die Endgröße der Emulsi- onströpfchen der w/o/w Emulsion einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 pm, bevorzugt 10 bis 30 pm haben. Üblicherweise wird diese Endgröße mittels Scheren erzielt.

Die eingebrachte Scherenergie lässt sich direkt vom Stromverbrauch der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes unter Berücksichtigung des Wärmeverlustes ableiten. So beträgt die in die w/o/w-Emulsion eingetragene Scherenergie bevorzugt 250 bis 25 000 Watt h/m ³ Ansatzgröße. Besonders bevorzugt wird ein Energieeintrag von 500 bis 15 000 insbesondere 800 bis 10 000 Watt h/m ³ Ansatzgröße, berechnet auf Basis des Motorstroms.

Die w/o/w Emulsion wird in Gegenwart wenigstes eines Dispergiermittels hergestellt. In einer Ausführungsform kann die w/o/w Emulsion in Gegenwart einer Mischung ver- schiedener Dispergiermittel hergestellt werden. Ebenso kann auch nur ein Dispergier- mittel eingesetzt werden. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Cellulosederi- vate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Car- boxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, und partiell oder vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole) sowie Methylhydroxypropylcellulose und Mischungen der oben genannten. Bevorzugte Dispergiermittel sind partiell oder vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole) sowie Methylhydroxy- (Ci-C4)-alkylcellulose und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind partiell hydro- lysierte Polyvinylacetate, die auch als teilhydrolysierte Polyvinylalkohole (PVA) be- zeichnet werden, vorzugsweise solche mit einem Hydrolysegrad von 79 bis 99,9 %. Zusätzlich geeignet sind auch PVA-Copolymere wie in WO 2015/165836 beschrieben.

Unter Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unterschiedlichster Methylierungsgrade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen. Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittli- che Substitutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9.

Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind beispielsweise Methylhydroxy- ethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose.

Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Methylhydroxypropylcellulose.

Ganz besonders bevorzugte Dispergiermittel sind Polyvinylalkohole, insbesondere Po- lyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 79 bis 99,9 %. Ein spezielles Dispergier- mittel für Schritt b) ist ein carboxymodifiziertes anionisches PVA mit einem Car- boxylgruppenanteil von 1 bis 6 mol-% und einem Hydrolysegrad von 85 bis 90 mol-%, und ganz besonders ein solches carboxymodifiziertes anionisches PVA, dessen 4 gew.-%ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 20,0 bis 30,0 mPa-s aufweist.

Zur Stabilisierung der w/o/w Emulsion wird das Dispergiermittel insbesondere der wässrigen Phase zugesetzt. Die Konzentration des Dispergiermittels in der wässrigen Phase liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere im Be- reich von 0,3 bis 5,0 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von der in Schritt a) bereitgestellten w/o-Emulsion zu der wässrigen, das Dispergiermittel enthal- tenden Phase liegt typischerweise im Bereich von 15 : 85 bis 55 : 45, insbesondere im Bereich von 25 : 75 bis 50 : 50, und speziell im Bereich von 30 : 70 bis 45 : 55.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird carboxymodifiziertes anionisches PVA (mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 90 mol-% und einer Viskosität von 20,0 bis 30,0 mPa-s (4 gew.-%ige wässrige Lösung bei 20 °C) und einem Carboxylgruppenan- teil von 1 bis 6 mol-%) als 0,1 bis 8,0 gew.-%ige wässrige Lösung, insbesondere als 0,1 bis 5,0 gew.-%ige wässrige Lösung und speziell als 0,3 bis 4,0 gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. Ebenso können wässrige Lösungen mit einem PVA-Gehalt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere mit einem PVA-Gehalt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% einge- setzt werden.

Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt im Verfahrensschritt b) das Emul- gieren zur w/o/w-Emulsion mit einem Rührer bei einer Rührgeschwindigkeit von 5000 bis 15 000 upm über einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten. Die dadurch erzeugten Tröpfchen besitzen einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 30 pm. Nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird die Emulsion bei einer Rühr- geschwindigkeit von 100 bis 1000 upm über einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten her- gestellt. Der dadurch erzeugte mittlere Durchmesser der Tröpfchen beträgt vorzugs- weise 100 bis 600 pm.

Während des Emulgierens und gegebenenfalls danach wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C gehalten. Die Temperatur der Mischung wird bevorzugt so gewählt, dass sie unterhalb der Glasübergangstemperatur des am nied- rigsten erweichenden amorphen Polymers oder unterhalb des Schmelzpunkts des am niedrigsten schmelzenden kristallinen Polymers der das Wandmaterial bildenden Zu- sammensetzung liegt. Höhere Temperaturen sind möglich, können jedoch über einen zu langen Zeitraum zu einem teilweisen Verschließen der Poren führen. Bevorzugt wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45 °C, insbesondere von 20 bis < 40 °C gehalten. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Vakuum angelegt werden. So kann beispielsweise im Bereich von 600 bis 800 mbar oder unter 200 mbar gearbei- tet werden. Diese Maßnahmen, sowohl das Rühren/Scheren wie auch die Temperatur und das gegebenenfalls angelegte Vakuum, führen dazu, dass das nicht-wasser- mischbare Lösungsmittel verdampft und die Mikropartikel in Form einer wässrigen Suspension Zurückbleiben.

Beide Maßnahmen, sowohl das Rühren/Scheren wie auch die Temperatur, führen da- zu, dass das nicht-wassermischbare Lösungsmittel des mindestens einen aliphatisch- aromatischen Polyesters verdampft und die Mikropartikeln Zurückbleiben. Sofern es sich um ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck > 450 hPa bei 20 °C han- delt, ist es ausreichend, die aus b) erhaltene w/o/w Emulsion bei Raumtemperatur 20 °C zu rühren. Abhängig von der Menge des Lösungsmittels und der Umgebungs- temperatur dauert ein solcher Vorgang einige Stunden. Je nach Lösungsmittel ist es möglich, die Entfernung des Lösungsmittels durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur bis 80 °C und/oder durch Anlegen eines Vakuums zu erleichtern.

Im Zuge der Abtrennung des nicht-wassermischbaren Lösungsmittels ist eine Poren- bildung in den Wänden der Mikropartikel zu beobachten. Die durch Abtrennung des nicht-wassermischbaren Lösungsmittels entstandenen Mik- ropartikel werden in Verfahrensschritt c) abgetrennt und bevorzugt getrocknet. Unter getrocknet ist dabei zu verstehen, dass die Mikropartikel einen Restgehalt Wasser von < 5 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.-% bezogen auf die Mikropartikel enthalten. Die Trock- nung kann beispielsweise im Luftstrom und/oder durch Anlegen eines Vakuums erfol- gen, gegebenenfalls jeweils unter Erwärmen. Dies geschieht je nach Größe der Mikro- partikel mittels konvektiven Trocknern wie Sprühtrockner, Wirbelbett und Zyklontrock- ner, Kontakttrocknern wie Tellertrockner, Schaufeltrockner, Kontakt-Bandtrockner, Va- kuum-T rockenschrank oder Strahlungstocknern wie Infrarot-Drehrohrtrockner und Mik- rowellen-Mischtrockner.

Die so erhaltenen sphärischen Mikropartikel zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie leicht zu befüllen sind, indem sie beispielsweise in einer Lösung suspendiert werden.

Ein speziell bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mikropartikel ist in

WO 2018/065481 beschrieben.

Die Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit wenigstens einem organischen Aktivstoff beladen.

Vorzugsweise ist der organische, niedermolekulare Aktivstoff bei 22 °C und 1013 mbar flüssig oder weist einen Schmelzpunkt von unterhalb 100 °C auf. Bevorzugt sind insbe- sondere Aktivstoffe, die bei 22 °C und 1013 mbar flüssig sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl ein Aktivstoff als auch ein Gemisch von Aktivstoffen eingesetzt bzw. verwendet werden. Dabei kann es sich um ein Ge- misch von Aktivstoffen einer Klasse als auch um ein Gemisch von Aktivstoffen von verschiedenen Klassen handeln.

Die Mikropartikel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit einem Ge- misch von verschiedenen Aktivstoffen beladen werden.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen handelt es sich bei dem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff um eine Aromachemikalie, insbesondere eine bei 22 °C und 1013 mbar flüssige Aromachemikalie oder ein bei 22 °C und 1013 mbar flüssiges Gemisch von zwei oder mehre Aromachemikalien. Bevorzugte Aromachemi- kalien sind hydrophob und weisen insbesondere bei 25 °C eine Wasserlöslichkeit in entionisiertem Wasser von nicht mehr als 100 mg/L auf.

Unter dem Begriff“Aromachemikalie“ versteht der Fachmann organische Verbindun- gen, die als“Riechstoff und/oder als“Geschmacksstoff“ einsetzbar sind. Als“Riech- stoff“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung natürliche oder synthetische Stoffe mit Eigengeruch zu verstehen. Als“Geschmacksstoff“ sind im Sinne der vorliegenden Er- findung natürliche oder synthetische Stoffe mit Eigengeschmack zu verstehen. Der "Geruch" oder die "olfaktorische Wahrnehmung" ist im Sinne der vorliegenden Erfin- dung die Interpretation der Sinneserregungen, die von den Chemorezeptoren der Nase oder anderen Geruchsorganen an das Gehirn eines Lebewesens geliefert werden. Der Geruch kann folglich eine Sinneswahrnehmung der Nase von Riechstoffen sein, die beim Einatmen erfolgt. Die Luft dient hierbei als Geruchsträger.

Bevorzugte Aromachemikalien zum Beladen der Mikropartikel sind beispielsweise aus- gewählt unter den folgenden Verbindungen:

Alpha-Hexylzimtaldehyd, 2-Phenoxyethylisobutyrat (Phenirat ¹ ), Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol), Methyldihydrojasmonat (vorzugsweise mit einem Gehalt an c/s-lsomerem von mehr als 60 Gew.-%) (Hedione ⁹ , Hedione HC ⁹ ),

4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-cyclopenta[g]benzopyran (Galaxolid ³ ), Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyloctan-3-ol), Ethyllinalool, Benzylsalicylat, 2-Methyl-3- (4-fe/£butylphenyl)propanal (Lilial ² ), Zimtalkohol, 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexa- hydro-5-indenylacetat und/oder 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-6-indenylacetat (Herbaflorat ¹ ), Citronellol, Citronellylacetat, Tetrahydrogeraniol, Vanillin, Linalylacetat, Styrolylacetat (1 -Phenylethylacetat), Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-acetonaphthon und/oder 2-Acetyl-1 ,2,3,4,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-naphtalin (Iso E Super ³ ), Hexylsalicylat, 4-te/AButylcyclohexylacetat (Oryclone ¹ ), 2-te/AButylcyclohexylacetat (Agrumex HC ¹ ), Alphalonon (4-(2,2,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-3-buten-2-on), n-alpha-Methylionon, alpha-lsomethylionon, Coumarin, Terpinylacetat, 2-Phenylethyl- alkohol, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd (Lyral ³ ), alpha- Amylzimtaldehyd, Ethylenbrassylat, (E)- und/oder (Z)-3-Methylcyclopentadec-5-enon (Muscenon ⁹ ), 15-Pentadec-1 1 -enolid und/oder 15-Pentadec-12-enolid (Globalide ¹ ), 15-Cyclopentadecanolid (Macrolide ¹ ), 1 -(5,6,7, 8-Tetrahydro-3, 5, 5,6,8, 8-hexamethyl-2- naphthalenyl)ethanon (Tonalid ¹⁰ ), 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol (Florol ⁹ ), 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol (Sandoien ¹ ), c/s-3-Hexenyl- acetat, /rar7s-3-Hexenylacetat, trans-2,cis-Q- ona6\eno\, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- carbox-aldehyd (Vertocitral ¹ ), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on (Claritone ¹ ),

2,6-Dimethyl-5-hepten-1 -al (Melonal ² ), Borneol, 3-(3-lsopropylphenyl)butanal (Florhy- dral ² ), 2-Methyl-3-(3,4-methylen-dioxyphenyl)propanal (Helional ³ ), 3-(4-Ethylphenyl)- 2,2-dimethylpropanal (Florazon ¹ ), Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-2H-pyran (Dihydroro- senon ⁴ ), 1 ,4-Bis(ethoxymethyl)cyclohexan (Vertofruct ⁴ ), L-Isopulegol (1 /?,25,5/x)-2- lsopropenyl-5-methylcyclohexanol, Pyranylacetat (2-isobutyl-4-methyltetrahydropyran- 4-ylacetat), Nerol ((Z)-2,6-Dimethyl-2,6-octadien-8-ol), Nerylacetat, 7-Methyl-2H-1 ,5- benzodioxepin-3(4H)-on (Calone ¹⁹⁵¹⁵ ), 3,3,5-Trimethylcyclohexylacetat (vorzugsweise mit einem Gehalt an c/s-lsomeren von 70 Gew.-%) oder mehr und 2,5,5-Trimethyl- 1 ,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalin-2-ol (Ambrinol S ¹ ), Tetrahydro-4-methyl-2-(2- methylpropenyl^/T-pyran (Rosenoxid), 4-Methyl-2-(2-methylpropyl)oxan bzw.

4-Methyl-2-(2-methylpropyl)-2A ^L pyran (Dihydrorosan ⁴ ), Prenylacetat (= 3-Methylbut-2- enylacetat), Isoamylacetat, Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol) und Methyl- heptenon (6-Methylhept-5-en-2-on) und deren Gemische sowie deren Gemische mit einem oder mehreren weiteren Aromastoffen.

Die vorangehend genannten Aromachemikalien bzw. Riechstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach bevorzugt mit erfindungsgemäßen Mischungen kombiniert.

Sofern vorstehend Handelsnamen angegeben sind, beziehen sich diese auf folgende Quellen:

¹ Handelsname Symrise GmbH, Deutschland;

² Handelsname Givaudan AG, Schweiz;

³ Handelsname International Flavors & Fragrances Inc., USA;

⁴ Handelsname BASF SE;

⁵ Handelsname Danisco Seillans S.A., Frankreich;

⁹ Handelsname Firmenich S.A., Schweiz;

¹⁰ Handelsname PFW Aroma Chemicals B.V., Niederlande.

Insbesondere kommen die Vorteile der Erfindung bei Aromachemikalien zum Tragen, die unter leichtflüchtige Duftstoffen und Aromastoffgemischen ausgewählt, die wenigs- tens einen leichtflüchtigen Duftstoff enthalten. Unter leichtflüchtigen Duftstoffen ver- steht man Duftstoffe, welche bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck aufweisen. Ein Duftstoff gilt insbesondere dann als leichtflüchtiger Duftstoff, wenn er die folgende Eigenschaft aufweist: Gibt man einen Tropfen des leichtflüchtigen Duftstoffs auf einen Papierstreifen und lässt ihn bei Raumtemperatur (22 °C) unter Umgebungsbedingun- gen abdampfen, ist sein Geruch für einen erfahrenen Parfümeur spätestens 2 Stunden nach dem Aufbringen nicht mehr wahrnehmbar. Zu den leichtflüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die folgenden Verbindungen: Rosenoxid (Tetrahydro-4-methyl-2- (2-methylpropenyl)-2A ^L pyran), 4-Methyl-2-(2-methylpropyl)oxan bzw. 4-Methyl-2-(2- methylpropyl)-2/7-pyran (Dihydrorosan®), Prenylacetat (= 3-Methylbut-2-enylacetat), Isoamylacetat, Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol) und Methylheptenon (6-Methylhept-5-en-2-on). Sofern zum Beladen ein Aromastoffgemisch eingesetzt wird, das wenigstens einen leichtflüchtigen Duftstoff enthält, beträgt der Anteil des leicht- flüchtigen Duftstoffs in der Regel wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, z.B. 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des zum Beladen eingesetzten Aromachemikaliengemischs. Weitere Riechstoffe bzw. Aromachemikalien, mit denen die genannten Riechstoffe zu einer Riechstoffkomposition kombiniert werden können, finden sich z.B. in S. Arctan- der, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials,

4th. Ed., Wiley- VCH, Weinheim 2001. Im Einzelnen seien genannt:

Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie ätherischen Ölen, Concretes, Absolues, Resi- ne, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z.B.

Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basili- kumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienen- wachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cab- reuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cas- siaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-Absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Ei- chenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora Öl; Eucalyptusöl; Fen- chelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Gua- jakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ing- weröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Küm- melöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lava- ndinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocklöl; Limettenöl destilliert; Limettenöl gepresst; Linaloeöl; Litsea-cubeba-ÖI; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelken- blätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Oran- genblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Pe- rubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfef- feröl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendel- öl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-ÖI; Terpentinöl; Thymi- anöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter- Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Winter- grünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;

Einzelriechstoffe sind beispielsweise solche aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; alpha-Pinen; beta-Pinen; alpha- Terpinen; gamma-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Ced- ren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5- Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;

der aliphatischen Alkohole wie z.B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl- heptanol; 2-Methyl-2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3- Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und

3.5.6.6-Tetramethyl-4-methylen-heptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl- 7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;

der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z.B. Hexanal; Heptanal;

Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal;

10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal;

2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1-Dimethoxy-2,2,5- trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; 1-(1-Methoxy-propoxy)-(E/Z)-3- hexen; der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon;

2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-hepta- nonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5-hepten-2-on;

der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol;

3-Methylthio-hexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat;

3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthio-hexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol;

der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril;

2-Tridecensäurenitril; 3,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadien- säurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäure-nitril;

der Ester von aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat;

3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Iso- amylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethyl- isovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylhep- tanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat;

Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-

2.6-octadienoat;4-Methyl-2-pentyl-crotonat;

der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl- octan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol;

2.6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-

1 ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Ace- täte, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;

der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal;

7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Gerani- al, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol;

Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Buty- rate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-

2-butenoate;

der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon;

8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-lsomethylionon; beta- Isomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damasce- non; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)- 2-buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-metha- nonaphthalen-8(5H)-on; 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-buten- al; Nootkaton; Dihydronootkaton; 4,6,8-Megastigmatrien-3-on; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);

der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-fe/7-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien- 1 -ol ; 2-I sobutyl-4-methyl-tetrahyd ro-2 H-pyran-4-ol ;

der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha-3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 1-(4-lsopropylcyclohexyl)ethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopent-1-yl)- butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclo-pent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-rimethyl-3- cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4- penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2 -ol;

1 -(2,2,6-T rimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-T rimethylcyclohexyl)hexan-3- ol;

der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether;1 ,1-Dimethoxycyclododecan; 1 ,4-Bis(ethoxymethyl)- cyclohexan; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid;

3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyldodecahydro-naphtho[2,1-b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo- [10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl- 5-(1-methylpropyl)-1 ,3-dioxan; der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z.B. 4-fe/7-Butylcyclohexanon;

2.2.5-T rimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclo- pentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; c/s-3-Methyl-pent-2-en-1 -yl- cyclopent-2-en-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclo-penten-1 -on; 3-Methyl-4-cyclo- penta-decenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methyl-cyclo-pentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-fe/7-Pentylcyclo-hexanon; Cyclohexadec-5-en-1-on; 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon;

8-Cyclohexadecen-1 -on; 7-Cyclohexadecen-1 -on; (7/8)-Cyclohexadecen-1 -on;

9-Cyclohepta-decen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;

der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methyl- pentyl)-3-cyclohexencarb-aldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexen- carbaldehyd;

der cycloaliphatischen Ketone wie z.B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on;

2.2-Dimethyl-1 -(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)-1 -propanon; 1 -(5,5-Dimethyl-1 - cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2- naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; fe/7-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;

der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-fe/7-Butylcyclohexylacetat; 4-fe/7-Butyl- cyclohexylacetat; 2-fe/7-Pentylcyclohexylacetat; 4-te/7-Pentylcyclohexylacetat;

3.3.5-T rimethylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 2-Cyclopentyl- cyclopentylcrotonat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw.

6-indenylpropi-onat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5 bzw.

6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;

der Ester cycloaliphatischer Alkohole wie z.B.1-Cyclohexylethylcrotonat;

der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z.B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und /ra/7s-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans- Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen- carboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat;

der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol;

2.2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)-propanol;

1 , 1 -Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 - methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpenta- nol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-lsopropyl-phenyl)- ethanol; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat;

2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethyl-propionat; 2-Phenylethylisobutyrat;

2-Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; alpha-T richlormethylbenzyl- acetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethyl-phenyl- ethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethyl- isoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylace- tal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phe- nylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-T rimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxan;

4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4- dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;

der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd; Phe- nylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-

(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-fe/£butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3- (4-isobutylphenyl)propanal; 3-(4-fe/£Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha- Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd;

3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-

(4-methylendioxyphenyl)propanal;

der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon;

4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-fe/£Butyl-2,6-dimethyl- acetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon;

1 -(2-Naphthalenyl)ethanon; 2-Benzofuranylethanon; (3-Methyl-2-benzofuranyl)- ethanon; Benzophenon; 1 ,1 ,2,3,3, 6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6 -tert- Butyl-1 , 1 -dimethyl-4-indanylmethylketon; 1 -[2,3-Dihydro-1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 - methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'- hexamethyl-2-acetonaphthon;

der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B.

Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethylphenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phe- nylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Iso- amylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; c/s-3-Hexenylsalicylat; Benzyl- salicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3- phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-T rinitro-1 ,3- dimethyl-5-fe/7-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-fe/7-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 3-Methyl-5-phenyl-2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5-phenylpentan- säurenitril; Methylanthranilat; Methyl-N-methylanthranilat; Schiff ^' 'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-te/7-butyl- phenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropyl- chinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; 2-(3-Phenylpropyl)pyridin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin;

der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; be- ta-Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;

der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4- on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;

der Lactone wie z.B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid;

1.4-Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid;

1.5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 4-Methyl-1 ,4-decanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-L 1-Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und ra/7s-12-Pentadecen-1 ,15-olid;

1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadeca-nolid;

1 1-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,12- dodecandioat; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin;

Octahydrocumarin.

Weiterhin sind als Aromachemikalien makrocyclische Carbaldehyd-Verbindungen ge- eignet, wie sie in der WO 2016/050836 beschrieben sind.

Besonders bevorzugt sind Mischungen von L-Menthol und/oder DL-Menthol,

L-Menthon, L-Menthylacetat, oder L-Isopulegol, die als Analoga oder Substitute für sogenannte synthetische dementholisierte Öle (DMO) hochbegehrt sind. Die Mischun- gen dieser minzigen Kompositionen werden bevorzugt im Verhältnis L-Menthol oder DL-Menthol 20-40 Gew.-%, L-Menthon 20-40 % und L-Menthylacetat 0-20 % oder im Verhältnis 20-40 Gew.-%, L-Menthon 20-40 % und L-Isopulegol 0-20 % eingesetzt.

Die vorgenannten Aromastoffe und Aromastoffgemische können als solche oder in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, welches für sich gesehen kein Aromastoff ist. Typische Lösungsmittel für Aromastoffe sind insbesondere solche mit einem Siedpunkt bei Normaldruck oberhalb 150 °C und die das Wandmaterial nicht lösen, z.B. Diole wie Propandiol und Dipropylenglykol, C8-C22-Fettsäure-Ci-Cio-alkylester wie Isopropylmy- ristat, Di-C ₆ -Cio-alkylether, z.B. Dicaprylether (Cetiol® OE der BASF SE), D1-C1-C10- alkylester aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Di- oder Tricarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäuredialkylester wie Dimethyl- und Diethylphthalat und deren Gemische, Hexahydrophthalsäuredialkylester, z.B. Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure- dimethylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediethylester und 1 ,2-Cyclohexandicarbon- säurediisononylester, und Adipinsäuredialkylester, wie Dibutyladipat (z.B. Cetiol® B der BASF SE), C8-C22-Fettsäuretriglyceride, z.B. Pflanzenöle oder kosmetische Öle wie Octanoyl/Decanoyltriglycerid (z.B. das Handelsprodukt Myritol® 318 der BASF SE), Dimethylsulfoxid und Weißöle.

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen handelt es sich bei dem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff um einen pharmazeutischen Wirkstoff, der auch als„active pharmaceutical ingredient“, kurz API, bezeichnet wird. Pharmazeutische Wirkstoffe sind typischerweise therapeutische Wirkstoffe, diagnostische Wirkstoffe und prophylaktische Wirkstoffe sowie entsprechende Wirkstoffkombinationen. Der bzw. die pharmazeutische(n) Wirkstoff(e) kann/können in einem amorphen Zustand, einem kris- tallinen Zustand oder einer Mischung davon vorliegen. Der bzw. die pharmazeuti- sche(n) Wirkstoff(e) kann/können mit einer nachweisbaren Markierung wie einer Fluo- reszenzmarkierung, einer radioaktiven Markierung oder einem enzymatischen oder chromatographisch nachweisbaren Mittel markiert werden und als Mischung mit die sem Marker zum Beladen der Mikropartikel eingesetzt werden.

Der API kann eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, z.B. eine Wasserlöslichkeit in entionisiertem Wasser von mehr als 10 mg/ml bei 25 °C. Es können auch pharmazeu- tischen Wirkstoffe mit geringer Wasserlöslichkeit als Aktivstoffe eingesetzt werden, z.B. solche mit einer Wasserlöslichkeit in entionisiertem Wasser von weniger als 10 mg/ml bei 25 °C.

Bevorzugte therapeutische, diagnostische und prophylaktische Wirkstoffe sind solche API, die für die parenterale Verabreichung geeignet sind. Repräsentative Beispiele für geeignete API sind die folgenden Kategorien und Beispiele für API und alternative Formen dieser API wie alternative Salzformen, freie Säureformen, freie Basenformen und Hydrate:

Analgetika/Antipyretika; Antiasthmatikmittel; Antibiotika; Antidepressiva; Antidiabetika; Antiphlogistika/entzündungshemmende Mittel; Antihypertensiva; Entzündungshemmer; Antineoplastika; Antiangstmittel; Immunsuppressiva; Antimigraine; Beruhigungsmit- tel/Hypnotika; Antitanginale Mittel; Antipsychotische Mittel; Antimanische Mittel; Antiar- rhythmika; Antiarthritische Mittel; Antigoutmittel; Antikoagulanzien; Thrombolytische Mittel; Antifibrinolytische Mittel; Hämorheologische Mittel; Antiplättchenmittel/Throm- bozytenaggregationshemmer; Antikonvulsiva; Antiparkinsonmittel; Antihistamine/Anti- pruritika; Mittel zur Kalziumregulierung; antibakterielle Mittel; antivirale Mittel; antimik- robielle Mittel; Antiinfektiva; Bronchodilatatoren; Kortikosteroide; steroidale Verbindun- gen und Hormone; hypoglykämische Mittel; hypolipodämische Mittel; Proteine; Nukle- insäuren; Mittel, die für die Stimulation der Erythropoese nützlich sind; Antiulkusmit- tel/Anti refluxmittel; Antinauseamittel/Antiemetikum; öllösliche Vitamine und andere Me- dikamente.

Geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind beispielsweise in WO 2007/070852 ge- nannt, insbesondere auf den Seiten 15 bis 19. Zudem sind geeignete Wirkstoffe und Mittel aufgeführt in Martindale: The Extra Pharmacopoeia, 30. Auflage, The Pharme- ceutical Press, London 1993.

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen handelt es sich bei dem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff um einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff. Organische Pflanzenschutzwirkstoffe zum Beladen der Mikropartikel sind beispielswei- se Pestizide, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fungiziden, Insektiziden, Nematiziden und Herbiziden, aber auch Safener, und Wachstumsregula- toren, die zum Beladen der Mikropartikel eingesetzt werden können, auch als Mi- schungen, z.B. als Mischungen mehrerer Herbizide, Mischungen mehrerer Fungizide, Mischungen mehrerer Insektizide, Mischungen von Insektiziden und Fungiziden, Mi- schungen ein oder mehrerer Herbizide mit einem Safener sowie Mischungen ein oder mehrerer Fungizide mit einem Safener.

Typischerweise sind die Pestizide bei 20 °C und 1013 mbar flüssig oder fest und sind normalerweise nicht flüchtig. Der Dampfdruck liegt üblicherweise unter 0,1 mbar bei 20 °C, insbesondere unter 0,01 mbar. Zum Beladen besonders geeignete Pflanzen- schutzwirkstoffe sind hydrophob und weisen insbesondere bei 25 °C eine Wasserlös- lichkeit in entionisiertem Wasser von nicht mehr als 10 g/L und insbesondere nicht mehr als 1 g/L auf.

Pflanzenschutzwirkstoffe sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus The Pesti- cide Manual, 17. Auflage, The British Crop Protection Council, London, 2015. Geeigne- te Pflanzenschutzwirkstoffe sind insbesondere in WO 2018/019629 auf den S. 10 bis 15 aufgeführt. Beispiele für geeignete Insektizide sind Verbindungen aus den Klassen der Carbama- te, Organophosphate, Organochlorinsektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonico- tinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenilhormonanaloga, Alkylhalogeni- de, Organozinnverbindungen, Nereistoxinanaloga, Benzoylharnstoffe, Diacylhydrazine, METI-Acarizide, und unklassifizierte Insektizide wie Chloropicrin, Pymetrozin, Floni- camid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazole, Diafenthiuron, Propargite, Tetradifon, Chlorofenapyr, DNOC, Buprofezine, Cyromazine, Amitraz, Hydramethylnon, Ace- quinocyl, Fluacrypyrim, Rotenone, oder deren landwirtschaftlich verträglichen Salze und Derivate.

Beispiele für geeignete Fungizide sind Verbindungen aus den Klassen der Dinitroanili- ne, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotika-Fungizide, Aromatische Kohlenwasser- stoffe, Benzolsulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothi- adiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamate, Carboxamide, Carbonsäuredi- amide, Chloronitrile, Cyanoacetamidoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxami- de, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithio- lane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolecarboxamide, Guanidine, Hydroxy-(2- amino)pyrimidine, Hydroxyanilide, Imidazole, Imidazolinone, Isobenzofuranone, Me- thoxyacrylate, Methoxycarbamate, Morpholine, N-Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpyrimidin-Nucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorthiolate, Phthalaminsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidine, Propionamide, Pyridazinone, Pyridines, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamines, Pyrimidine, Pyrimidinonhydra- zone, Pyrrolochinolinone, Chinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltri- azole, Thiazolcarboxamide, Thi-ocarbamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Toluamide, Triphenylzinnverbindungen, Triazine, Triazole und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze und Derivate.

Beispiele für geeignete Fungizide sind Verbindungen aus den Klassen der Acetamide, Amides, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofurane, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium-Salze, Carbamate, Chloracetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyclohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Glycine, Imidazolino- ne, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-Phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidindi- one, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phe- nylpyrazoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoramidate, Phosphordithioa- te, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinecarbonsäuren, Pyridinecar- boxamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolinecarbonsäuren, Semi- carbazone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thia- diazole, Thiocarbamates, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolocarbo- xamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze und Derivate.

In einer speziellen Untergruppe dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem Pflan- zenschutzwirkstoff um einen bei 22 °C und 1013 mbar flüssige Pflanzenschutzwirkstoff oder um ein bei 22 °C und 1013 mbar flüssiges Gemisch von zwei oder mehreren Pflanzenschutzwirkstoffen. Beispiele für bei Raumtemperatur flüssige Wirkstoffe sind Dimethenamid, insbesondere dessen Enantiomer Dimethenamid-P, Clomazone, Me- tholachlor, insbesondere dessen Enantiomer S-Metolachlor. In einer weiteren speziel- len Untergruppe dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem Pflanzenschutzwirk- stoff um einen Pflanzenschutzwirkstoff mit geringer Wasserlöslichkeit und einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1 10 °C oder um ein Gemisch derartiger Wirkstoffe. Hierzu zählen beispielsweise Pyrachlostrobin (64 °C), Prochloraz (47 °C), Metrafenon (100 °C), Alphacypermethrin (79 °C) und Pendimethalin (58° C).

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen handelt es sich bei dem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff um einen organischen, für kosmetische Anwen- dungen geeigneten Aktivstoff oder ein Aktivstoffgemisch, der von den zuvor genannten Aromastoffen verschieden ist. Bevorzugte kosmetische Aktivstoffe zum Beladen der Mikropartikel sind insbesondere pflanzliche Wirkstoffe und Pflanzenextrakte.

Beispiele für kosmetische Aktivstoffe sind Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Bräu- nungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilter wirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisie- rend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbe- feuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirk- stoffe, sebostatische Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Aktivstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Allo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumalumi- niumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirken- der Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind die zuvor genannten. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertrei- ben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeere, Ross- kastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Men- thol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Pan- thenol, etc.

Weitere kosmetische Aktivstoffe sind Aspalatin, Glycyrrhizin, Koffein, Proanthocianidin, Hesperitin, Rutin, Luteolin, Oleuropin, Theobromin, Bioflavanoide und Polyphenole. Beispiele für Pflanzenextrakte sind außerdem Acai-Extrakt (Euterpe oleracea), Ace- rolaextrakt (Malpighia glabra) , Acker-Schachtelhalm-Extrakt (Equisetum arvense, Zinnkraut), Agariusextrakt (Agarius blazei murill), Aloe-Extrakt (Aloe vera, Aloe Barba- densis), Apfelextrakt (Malus), Artischockenblätterextrakt (Cynara scolymus), Artischo- ckenblütenextrakt (Cynara edulis ), Arnika-Extrakt (Arni ca Montana), Austernextrakt (Ostrea edulis), Baldrianwurzelextrakt (Valeriana officinalis), Bärentraubenblätterextrakt (Artostaphylos uva-ursi), Bambusextrakt (Bambus vulgaris, Bamboo), Bittermeloneex- trakt (Momordica charantia), Bitterorangeextrakt (Citrus aurantium), Brennesselblätter- extrakt (Urtica dioica), Brennnesselwurzel-Extrakt (Urtica dioica), Brokkoliextrakt (Bras- sica oleracea), Brunnenkresse-Extrakt (Rorippa nasturtium), Buntnesselextrakt (Coleus forskohlii), Capsicumextrakt (Capsicum frutescens), Extrakt aus Centella asiatica (Gotu Kola), Chinarindenextrakt (Cinchona), Cranberryextrakt (Vaccinium vitis-daea), Cur- cumaextrakt (Curcuma longa), Damianaextrakt (Tunera diffusa), Drachenfruchtextrakt (Pitahaya), Extrakt aus Echinacea Purpurea, Weizen Plazenta Extrakt, Edelweissext- rakt (Leotopodium alpinum), Efeuextrakt (Hedera helix) , Erdwurzeldornextrakt (Tribu- lus terrestris), Garcinia Cambogiaextrakt (Garcinia Cambogia), Ginkgoextrakt (Ginkgo biloba), Ginsengextrakt (Panax ginseng), Granatapfelextrakt (Punica granatum), Grapefruitextrakt (Citrus paradisi), Griffoniaextrakt (Griffonia simplicifolia), Grüner Tee Extrakt (Camellia sinensis), Guaranaextrakt (Paullinia cupana), Gurkenextrakt (Cucu- mis sativus), Hagebuttenextrakt (Rosa canina), Heidelbeerextrakt (Vaccinium myrtil- lus), Hibiskusextrakt (Malvacea), Malvenextrakt, Honigextrakte, Hopfenextrakt (Humu- lus), Ingwerextrakt (Zingiber officinale), Isländisch Moos-Extrakt (Cetera ria islandica), Jojobaextrakt (Simmondsia chinensis), Johanniskrautextrakt (St. Johns Wort, Hyperi- cum Perforatum), Kaffee-Konzentrat, Kakaobohnenextrakt (Theobroma cacao), Kak- tusblütenextrakt, Kamillenblütenextrakt (Matricaria recutita, Chamomile, Matrica ria Chamomilla), Karottenextrakt (Daucus carota), Kiwiextrakt (Aperygidae), Kudzuextrakt (Pueraria lobata), Kokosnussmilchextrakt, Kürbiskernextrakt (Curcurbita pepo), Korn- blumenextrakt (Centaurea cyanus), Lotusblumenextrakt, Löwenzahnwurzelextrakt (Ta- raxacum officinale), Macaextrakt (Lepidium peruvianum), Magnolienblütenextrakt, Mangoextrakte, Mariendistelextrakt (Silybum marianum), Mariengoldextrakt (Calendula Officiennalis), Mateextrakt (Hex paraguariensis), Mäusedornextrakt (Rugcus aculea- tus), Meeresalgenextrakte, Moosbeerenextrakte (Cranberry, Kraanbeere, Vaccinium macrocarpon), Moringa Oleiferaextrakt, Extrakt aus Moschus Malve (Malva moschata), Nachtkerzenölextrakt (Azadirachta indica), Nessel extra kt (Urticaceae), Olivenblätterex- trakt (Olea europea), Orangenextrakt (Hespridin), Orchideenextrakt, Papayaextrakt (Carica papaya), Pfefferm i nzextra kte , Extrakt aus Carica papaya (Geissospermum), Pomeranzextrakt (Citrus aurantioum), Preiselbeerenextrakt (Vaccinium vitas-ideea), Pygeum Afrikanum Extrakt (Prunus africana), Rebenkrautextrakte, Resveratrolextrakt (Polygonum cuspidatum), Rooibosextrakt (Aspalasthus Linnearis), Rosenblütenextrakt, Rosskastanienextrakt (Aesculus hippocastanum, Horse chestnut), Rosmarinextrakt (Rosmary, Rosemarinus Officinalis), Rotkleeextrakt (Trifolium platense), Rotweinex- trakt (Vitis vinifera), Sägepalmenextrakt (Serenoa repens), Salatextrakt (Lactuca sati- va), Sandelholzextrakt (Santalum rubrum), Salbeiextrakt (Sage, Salvia Officinalis), Schachtelhalmextrakt (Equisetum), Schafgarbenextrakt (Achillea millefolium), Schwar zer Pfeffer Extrakt (Piper nigrum), Schwarzteeextrakt, Seerosenextrakt (Nymphaea), Silberweidenextrakt, (Willow Bark, Salix Alba), Süssholzextrakt (Glycyrrhiza), Teufels- krallenwurzelextrakt (Harpagophytum procumbens), Thymianextrakt (Thymus vulgaris), Tomatenextrakt (Lycopersicum esculentum), T raubenkernextrakt (Vitis vinifera), Trau- benschalenextrakt (Vitis vinifera), Wasserkresse (Rorippa amphibia), Weidenrinden- Extrakt (Salix alba), Weihrauchextrakt (Artemisia absinthium), Weissteeextrakt, Yams- wurzelextrakt (Dioscorea opposita), Yohimbinextrakt (Pausinystalia yohimbe), Zauber- nussextrakt (Hamamelis), Zimtrindenextrakt (Cinnamomum cassia Presl), Zitronenex- trakt (Citrus) und Zwiebelextrakt (Allium cepa). In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen handelt es sich bei dem organi- schen, niedermolekularen Aktivstoff um einen organischen Aktivstoff der Bauchemie. Bevorzugte Aktivstoffe zum Beladen der Mikropartikel für Anwendungen in der Bau- chemie sind insbesondere Polymerisationskatalysatoren.

Als Polymerisationskatalysator kommen solche in Betracht, die zur Härtung von Reak- tivharzen, insbesondere Additionsharzen, Kondensationsharzen oder oxidationshär- tenden Harzen, geeignet sind. Hierzu ist der Polymerisationskatalysator ein Katalysator einer radikalischen Polymerisation, einer Polykondensation und/oder einer Polyadditi- on. Zu den geeigneten Katalysatoren einer radikalischen Polymerisation zählen insbe- sondere Peroxidspalter, sowie die als sogenannte Trockner oder Sikkative aus der Lacktechnik für oxidativ trocknende Öl- und Alkydharze bekannten Katalysatoren. Als Polykondensationskatalysatoren sind Katalysatoren der Silikon-Kondensation und - Vernetzung geeignet. Als Polyadditionskatalysatoren können z.B. Katalysatoren zum Härten von Epoxidharzen eingesetzt werden. Weiterhin können als Polyadditionskata- lysatoren z.B. in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendete Urethanisierungs- katalysatoren eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen, die die Reaktion der reakti- ven Wasserstoffatome Isocyanat-reaktiver Komponenten mit den organischen Polyiso- cyanaten beschleunigen.

Als Polymerisationskatalysatoren in Betracht kommen insbesondere Amine, Phosphine und organische Metallsalze.

Als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für Polyadditionen, in Betracht kom- mende Amine sind insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), N-Methyldicyclohexylamin,

N,N-Dimethylbenzylamin (BDMA), N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin,

N-Cyclohexylmorpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE),

N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylentriamin (PMDPTA), N,N,N-Tris-(3- dimethylaminopropyl)-amin, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether (BDMAEE),

Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, sowie dessen Salz mit 2-Ethylhexansäure und deren Isomeren, 1 ,4-Dimethylpiperazin (DMP), N-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Methyl-4-(2-dimethylaminoethyl)piperazin,

1 -Aza-bicyclo-[3.3.0]-octan, 1 ,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO),

1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-7-en (DBN). Als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für Polyadditionen, kommen weiter in Betracht: Tris-(dialkylamino)-s-hexahydrotriazine, insbesondere 1 ,3,5-Tris(3-[dimethyl- amino]propyl)-hexahydro-triazin. Es können auch gegenüber Isocyanaten reaktive Polymerisationskatalysatoren, insbe- sondere für Polyadditionen, eingesetzt werden. Sie enthalten neben wenigstens einer tertiären Aminogruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydro- xylgruppe. Hierzu zählen beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylamin, Bis-(Dimethyl- aminopropyl)amin, N,N-Dimethylaminopropyl-N'-methyl-ethanolamin, Dimethylamino- ethoxyethanol, Bis-(Dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, N,N-Dimethylaminopropyl- dipropanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethyl-ether, N,N-Dimethyl- aminopropylharnstoff, N-(2-Hydroxypropyl)-imidazol, N-(2-Hydroxyethyl)-imidazol, N-(2-Aminopropyl)-imidazol und/oder die in EP-A 0 629 607 beschriebenen Umset- zungsprodukte aus Acetessigsäureethylester, Polyetherpolyolen und 1 -(Dimethyl- amino)-3-amino-propan.

Als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für Polyadditionen, in Betracht kom- mende Phosphine sind vorzugsweise tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Methyldiphenylphosphin.

Als Polymerisationskatalysatoren in Betracht kommende organische Metallsalze wei- sen vorzugsweise die allgemeine Formel

L _m M ⁿ⁺ n A- auf, worin

der Ligand L ein organischer Rest oder eine organische Verbindung ist ausgewählt unter Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkyl heteroaryl und Acyl, wobei der Ligand L 1 bis 20 C-Atome aufweist, und wobei die m Liganden L gleich oder verschieden sein können,

m gleich 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

M für ein Metall steht,

n gleich 1 , 2, 3 oder 4 ist, und

das Anion A- für ein Carboxylat-Ion, Alkoxylat-Ion oder Enolat-Ion steht. Vorzugsweise ist das Metall M ausgewählt unter Lithium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Bismut, Cer, Cobalt, Eisen, Kupfer, Lanthan, Mangan, Quecksilber, Scandium, Titan, Zink und Zirkonium; insbesondere unter Lithium, Kalium, Cäsium, Zinn, Bismut, Titan, Zink und Zirkonium. Vorzugsweise steht der Ligand L für Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt steht L für Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Vorzugsweise weist das Carboxylat-Ion die Formel R ¹ -COO auf, wobei R ¹ ausgewählt ist unter H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkylheteroaryl und Acyl, und wobei der Rest R ¹ bis zu 20 C-Atome aufweist, vorzugs- weise 6 bis 20 C-Atome. Besonders bevorzugte Carboxylat-Ionen sind ausgewählt unter den Anionen natürlicher und synthetischer Fettsäuren, wie Neodecanoat, Isooctanoat und Laurat, und den Anionen von Harzsäuren und Naphthensäuren.

Vorzugsweise weist das Enolat-Ion die Formel R ² CH=CR ³ -0 auf, wobei R ² und R ³ jeweils ausgewählt sind unter H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Hete- roaryl, Heteroarylalkyl, Alkylheteroaryl und Acyl, und wobei die Reste R ² und R ³ jeweils bis zu 20 C-Atome aufweisen. Spezifische Beispiele sind Ethylacetonat, Heptylaceto- nat oder Phenylacetonat. Vorzugsweise leitet sich das Enolat-Ion von einem

1 ,3-Diketon mit fünf bis acht C-Atomen ab. Als Beispiele lassen sich anführen Acetyla- cetonat, das Enolat von 2,4-Hexandion, das Enolat von 3,5-Heptandion und das Enolat von 3,5-Octandion.

Vorzugsweise weist das Alkoxylat-Ion die Formel R ⁴ -0 auf, wobei R ⁴ ausgewählt ist unter Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkyl heteroaryl und Acyl, und wobei der Rest R ⁴ bis zu 20 C-Atome aufweist.

In bestimmten Ausführungsformen ist die organische Metallverbindung ausgewählt unter

Alkalicarboxylaten, wie Lithium-ethylhexanoat, Lithium-neodecanoat, Kaliu- macetat, Kalium-ethylhexanoat, Cäsium-ethylhexanoat;

Erdalkalicarboxylaten, wie Calcium-ethylhexanoat, Calciumnaphthenat, Calci- umoctoat (erhältlich als Octa-Soligen ^® Calcium von OMG Borchers), Magnesi- umstearat, Strontium-ethylhexanoat, Barium-ethylhexanoat, Bariumnaphthenat, Barium-neodecanoat;

Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries);

Zinkverbindungen, beispielsweise Zink(ll)-diacetat, Zink(ll)-ethylhexanoat und Zink-(ll)-octoat, Zinkneodecanoat, Zinkacetylacetonat;

Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-carboxylaten, beispielsweise Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexanoat, Zinn(ll)-neodecanoat, Zinn(ll)- isononanoat, Zinn(ll)-Iaurat und Dialkylzinn(IV)-salzen von organischen Carbon- säuren, beispielsweise Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn- dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn- maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat, insbesondere Dibutylzinn- dilaurat;

- Titanverbindungen, wie Tetra-(2-ethylhexyl)titanat;

Zirconiumverbindungen, wie Zirkonium-ethylhexanoat, Zirconium-neodecanoat, Zirconiumacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoni- umdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King In dustries); Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat;

- Bismutverbindungen, wie Bismut-carboxylaten, insbesondere Bismut-octoat,

Bismut-ethylhexanoat, Bismut-neodecanoat oder Bismut-pivalat (z.B. K-KAT® 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 von TIB Chemicals und solche von Shepherd Lausanne);

- Mangansalzen, wie Mangan-neodecanoat, Mangan-naphthenat;

Cobaltsalzen, wie Cobalt-neodecanoat, Cobalt-ethylhexanoat, Cobalt- naphthenat;

Eisensalzen, wie Eisen-ethylhexanoat;

Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilbercarboxylat.

Bevorzugte organische Metallverbindungen sind Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn- dilaurat, Zink(ll)-diacetat, Zink(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat, Bismutneodecanoat, Bismutdioctoat und Bismutethylhe- xanoat.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Gruppe A von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Aktiv- stoff nach der Methode (a). Die vorliegende Erfindung betrifft in einer zweiten Gruppe B von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Ak- tivstoff nach der Methode (b).

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer dritten Gruppe C von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Aktiv- stoff nach der Methode (c). Die vorliegende Erfindung betrifft in einer vierten Gruppe D von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Aktiv- stoff nach der Methode (d).

Unter den vorgenannten Gruppen A, B, C und D sind die Gruppen A, B und D bevor- zugt. Besonders bevorzugt sind die Gruppen A und D.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer fünften Gruppe AD von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Ak- tivstoff nach der Methode (a) in Kombination mit Schritt (d2) der Methode (d). In dieser Ausführungsform enthält die Flüssigkeit (d1 ), die zum Beladen eingesetzt wird neben dem Aktivstoff wenigstens einen bei Raumtemperatur festen Stoff A, der in der Flüs- sigkeit als Schmelze, emulgiert, suspendiert oder gelöst vorliegt, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel. Der Aktivstoff liegt in diesen Flüssigkeiten typischer- weise in gelöster Form, in emulgierter Form oder als Schmelze vor.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer sechsten Gruppe BD von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Ak- tivstoff nach der Methode (b) in Kombination mit Schritt (d2) der Methode (d). In dieser Ausführungsform enthält die Flüssigkeit (d 1 ), die zum Beladen eingesetzt wird neben dem Aktivstoff wenigstens einen polymerisierbaren Stoff B, der in der Flüssigkeit emul- giert oder gelöst vorliegt, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel. Der Aktivstoff liegt in diesen Flüssigkeiten typischerweise in gelöster Form, in emulgierter Form oder als Schmelze vor.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer siebten Gruppe CD von Ausführungsformen ein Verfahren zum Beladen von Mikropartikeln mit wenigstens einem organischen Ak- tivstoff nach der Methode (c) in Kombination mit Schritt (d2) der Methode (d). In dieser Ausführungsform enthält die Flüssigkeit (d1 ), die zum Beladen eingesetzt wird neben dem Aktivstoff wenigstens einen Stoff C, der in der Flüssigkeit gelöst oder geschmol- zen vorliegt und der durch Zugabe von mehrwertigen Ionen verfestigt werden kann, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel. Der Aktivstoff liegt in diesen Flüssigkeiten typischerweise in gelöster Form, in emulgierter Form oder als Schmelze vor.

Es versteht sich von selber, dass ein Fachmann die jeweilige Ausführungsform so wäh- len wird, dass der Aktivstoff einerseits und der Hilfsstoff A, B bzw. C oder D miteinan- der kompatibel sind, d.h. nicht miteinander eine chemische Reaktion eingehen, bei der der Aktivstoff verändert wird. Beispielsweise wird der Fachmann in der Regel die Gruppe der Ausführungsformen B, BD, C und CD nicht wählen, wenn der Aktivstoff unter den für bauchemische Anwendungen geeigneten Aktivstoffen ausgewählt ist, oder in diesen Gruppen von Ausführungsformen die Bestandteile B und C so auswäh- len, dass sie mit dem Aktivstoff unter den Bedingungen des Befüllens oder der Lage- rung keine chemische Reaktion eingehen.

Unter den vorgenannten Gruppen AD, BD und CD ist die Gruppe AD bevorzugt.

In der Gruppen A, B, C und D werden in den erfindungsgemäßen Verfahren die Mikro- partikel mit einer Flüssigkeit (1a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) imprägniert, d.h. so behandelt, dass der in den unbefüllten Mikropartikeln vorhandene Hohlraum durch die Flüssigkeit (1 a) teilweise, insbesondere weitgehend, in der Regel wenigstens zu 50 %, insbeson- dere wenigstens zu 70 %, oder vollständig befüllt wird bzw. ein Teil, insbesondere die Hauptmenge des in den Mikropartikeln enthaltenen Gases durch die Flüssigkeit ver- drängt wird. Die Flüssigkeiten enthalten den Aktivstoff, so dass beim Behandeln mit der Flüssigkeit der Aktivstoff durch die Poren in die Hohlräume und damit in das Innere der Mikropartikel eindringt. Im Falle der Ausführungsformend der Gruppen A, B und C, bzw. im Falle der Ausführungsformen der Gruppen AD, BD und CD, dringt gleichzeitig der in der Zusammensetzung enthaltene Stoff A, bzw. B oder C in die Hohlräume und damit in das Innere der Mikropartikel ein.

Zum Imprägnieren der Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) wird man der Regel die zu beladenden Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit, die den Aktivstoff enthält, also in der Regel entweder (1a) oder (1 b) oder (1 c) oder (1d) in Kontakt bringen. Das in Kontakt bringen kann grundsätzlich in beliebiger Weise er- folgen mit der Maßgabe, dass die Kontaktzeit ausreichend ist, dass die Flüssigkeit die zu beladenden Mikrokapseln zumindest benetzt und so über die Poren in den bzw. die Hohlräume eindringen kann.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Mikropartikel imprägniert, indem man die Mikropartikel in der den Aktivstoff enthaltenden Flüssigkeit, in der Regel einer der Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) oder (1 d) suspendiert.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Mikropartikel mit einer Methode imprägniert, indem man die den Aktivstoff enthaltende Flüssigkeit, in der Re- gel eine der Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1c) oder (1 d), in fein verteilter Form, insbesonde- re in Form von Tröpfchen, auf die unbeladenen Mikropartikel aufbringt. Hierzu wird man naturgemäß die Mikropartikel in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers einsetzen. Insbesondere kann man die unbeladenen Mikropartikel als Pulver mit der jeweiligen Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, betropfen oder besprühen. Über- raschenderweise werden die Flüssigkeitströpfchen rasch von den unbeladenen Mikro- partikeln absorbiert. Zudem kann auf diese Weise die zum Imprägnieren eingesetzte Flüssigkeit und damit die Aromachemikalie genau dosiert werden, so dass eine Ab- trennung überschüssiger Flüssigkeit vermieden, oder der damit verbundene Aufwand verringert werden kann.

Das Imprägnieren der Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) erfolgt typischerweise bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- oder Erwei- chungspunkts bzw. -bereichs des Wandmaterials, den der Fachmann in an sich be- kannter Weise, z.B. mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC, differential scan- ning calorimetry), bestimmen kann. Typischerweise erfolgt die Behandlung bei Tempe- raturen, die wenigstens 5 K, insbesondere wenigstens 10 K unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunkts bzw. -bereichs des Wandmaterials liegen, z.B. bei maximal 80 °C, insbesondere maximal 70 °C, speziell maximal 60 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C und speziell im Bereich von 20 bis 60°C. Die Behandlungsdauer liegt typischerweise im Bereich von 1 min. bis 10 h, ins- besondere im Bereich von 5 min. bis 8 h und speziell im Bereich von 0,5 bis 6 h.

In den Flüssigkeiten (1a), (1 b), (1 c) bzw. (1d) kann der Aktivstoff flüssig bzw. ge- schmolzen vorliegen oder bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Lösungsmittels, eines polymerisierbaren Stoffs B oder eines durch mehrwertige Ionen verfestigbaren Stoffs C in der Flüssigkeit in flüssiger bzw. geschmolzener Form, in emulgierter oder suspen- dierter Form oder vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. In der Flüssigkeit (1d) kann der Aktivstoff auch als solcher vorliegen, sofern er bei der Temperatur, bei der die Be- ladung erfolgt, flüssig ist, z.B. im Falle eines bei Raumtemperatur (22 °C) flüssigen Aktivstoffs oder Aktivstoffgemischs.

Sofern der Aktivstoff in der Flüssigkeit in flüssiger Form bzw. als Schmelze vorliegt, kann dieser vollständig oder teilweise geschmolzen sein. Bevorzugt ist der Aktivstoff vollständig geschmolzen und weist beim Beladen insbesondere eine Temperatur von mehr als 5 °C über seinem Schmelzpunkt auf. Sofern der Aktivstoff in der Flüssigkeit emulgiert vorliegt, kann dieser sowohl als disperse als auch als kontinuierliche Phase vorliegen. Sofern der Aktivstoff suspendiert vorliegt, weist er vorzugsweise eine Parti- kelgröße auf, die kleiner als der mittlere Porenradius ist.

Sofern der Aktivstoff gelöst vorliegt, kann dieser vollständig oder teilweise gelöst sein. Bevorzugt ist der Aktivstoff vollständig gelöst. Die Lösung des Aktivstoffs kann prinzipi- ell durch alle Komponenten der Flüssigkeit bewirkt werden, in denen der Aktivstoff lös- lieh ist, beispielsweise die Substanzen (A) oder (B), ein Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch oder ein optionaler weiterer Aktivstoff.

Es können aber auch organische Lösungsmittel oder Wasser oder Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere solche, in denen das Wand- material nicht löslich ist. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere C1-C4- Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert. -Butanol sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, Hexangemische, n-Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyc- lohexan, Petrolether, Weißöle, Diole wie Propandiol und Dipropylenglykol, C8-C22- Fettsäure-Ci-Cio-alkylester wie Isopropylmyristat, Di-C ₆ -Cio-alkylether, z.B. Dicapryl- ether (Cetiol® OE der BASF SE), Di-C i-Cio-alkylester aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Di- oder Tricarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäuredialkylester wie Dimethyl- und Diethylphthalat und deren Gemische, Hexahydrophthalsäuredial- kylester, z.B. Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredimethylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbon- säurediethylester und 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, und Adipinsäure- dialkylester, wie Dibutyladipat (z.B. Cetiol® B der BASF SE), C8-C22-Fettsäuretriglyceri- de, z.B. Pflanzenöle oder kosmetische Öle wie Octanoyl/Decanoyltriglycerid (z.B. das Handelsprodukt Myritol® 318 der BASF SE), und Dimethylsulfoxid sowie deren Mi- schungen.

Die mit dem Aktivstoff zu beladenden Mikropartikel können in Form eines Pulvers oder als Suspension in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem das Wandmaterial nicht löslich ist. Vorzugsweise werden die zu behandelnden Mikropartikel in Form eines Pulvers eingesetzt. Dieses kann in der jeweiligen Flüssigkeit (1a), (1 b), (1 c) bzw. (1d) suspendiert werden und wird vorzugsweise mit der Flüssigkeit betropft oder besprüht. Es ist aber auch möglich, eine Suspension der zu beladenden Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1a), (1 b), (1c) bzw. (1 d) zu vermischen.

Zur Herstellung der Suspension eignen sich zum Beispiel Magnetrührer, Roller, Shaker sowie diverse wandnahe Rührorgane, z.B. Ankerrührer, Wendelrührer. Die Dauer des Mischvorgangs hängt von der Viskosität der Flüssigkeit bei Beladungstemperatur und damit von der Diffusionsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die Mikropartikel ab und beträgt in der Regel 5 Minuten bis 12 Stunden. Bevorzugt werden 1 Gew.-Teil Mikro- partikel in 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-Teilen der jeweiligen Flüs- sigkeit (1 a), (1 b), (1c) bzw. (1d) suspendiert. Die Suspension umfassend die Mikropar- tikel und die jeweilige Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1d) wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C für 1 Minute bis 10 Stunde gehalten. Bevorzugt wird die Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C und speziell im Bereich von 20 bis 60 °C für 0,5 Stunde bis 10 Stunden gehalten. Gegebenenfalls wer- den die Mikropartikel von der im Überschuss zugegebenen, jeweiligen Flüssigkeit (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) abgetrennt. Die dazu geeigneten Methoden sind z. B. Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren, und Trocknung, z.B. Kontakttrocknung, Wirbelschicht- trocknung, Vakuumtrocknung oder Sprühtrocknung.

Vorzugsweise wird man die unbeladenen Mikropartikel mit einer Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) oder (1 d), durch eine Methode imprägnieren, welche von dem Suspendieren der unbelade- nen Mikropartikel in einer Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, verschieden ist. Insbesondere wird man zum Imprägnieren der unbeladenen Mikropartikel eine Flüssig keit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) oder (1 d), in fein verteilter Form, insbesondere in Form von T röpfchen, auf die unbeladenen Mikropartikel aufbringen. Hierzu wird man die Mikropartikel in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers einsetzen. Insbesondere wird man die un- beladenen Mikropartikel als Pulver mit der jeweiligen Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. die vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d), betropfen oder besprühen.

In der Regel wird man hierzu die unbeladenen Mikropartikel in fester Form, insbeson- dere in Form eines Pulvers in einem Mischer für das Mischen von Feststoffen mit Flüs- sigkeiten vorlegen und die gewünschte Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) zugeben, vorzugsweise in fein verteilter Form, insbesondere in Form von Tröpfchen, z.B. in Form von diskreten Tröpfchen oder als Sprühnebel. Insbesondere wird man die jeweilige Flüssigkeit, wel- che den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d) in fein verteilter Form, insbesondere in Form von Tröpfchen, auf die sich in Bewegung befindlichen, zu beladenden Mikropartikel aufbringen. Beispielsweise kann man in geeigneter Weise die zu beladenden Mikropartikel bewegen, insbesondere ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht der zu beladenden Mikropartikel erzeugen, und auf die bewegten bzw. in dem Wirbelbett bzw. der Wirbelschicht befindlichen Mikropartikel die jeweilige Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorgenannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1 c) bzw. (1 d), in fein verteilter Form aufbringen, z.B. durch Aufsprühen oder Auftropfen. Das Aufsprühen bzw. Auftropfen kann in an sich bekann- ter Weise mittels einer oder mehrerer Düsen, z.B. mittels Einstoff- oder Zweistoffdüsen oder mittels Tropfvorrichtungen erfolgen. Geeignete Mischvorrichtungen sind dynami- scher Mischer, insbesondere Zwangsmischer, bzw. solche mit einer Mischerwelle, z.B. Schaufelmischer, Paddelmischer oder Pflugscharmischer, aber auch solche Freifallmi- scher, z.B. Trommelmischer, sowie Wirbelschichtmischer. Die Dauer des Mischvor- gangs hängt von der Art des Mischers und der Viskosität der den Aktivstoff enthalten- den Flüssigkeit bei Beladungstemperatur und damit von der Diffusionsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die Mikropartikel ab. Die zum Beladen erforderlicher Dauer kann vom Fachmann in einfacher Weise bestimmt werden. Sie beträgt in der Regel 1 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 2 Minuten bis 2 Stunden oder 5 Minuten bis 1 Stunde. Bevor- zugt wird die jeweilige Flüssigkeit, welche den Aktivstoff enthält, z.B. eine der vorge- nannten Flüssigkeiten (1 a), (1 b), (1c) bzw. (1 d) in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.- Teilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-Teilen bezogen auf 1 Gew.-Teil der unbeladenen Mik- ropartikel eingesetzt. Das Besprühen bzw. Betropfen erfolgt in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C und speziell im Bereich von 20 bis 60 °C.

Gegebenenfalls ist es vorteilhaft eventuell noch vorhandene Wasserreste an den Mik- ropartikeln zu entfernen. Dies kann z.B. durch eine Spülung mit Ethanol oder Aceton erfolgen und/oder die Mikropartikel werden mit einem Inertgas wie Luft, Stickstoff oder Argon trockengeblasen. Optional können hierfür auch vorgetrocknete und/oder vorge- wärmte Inertgase verwendet werden. Bevorzugt werden die befüllten Mikropartikel an- schließend gewaschen, bevorzugt mit wässriger Propandiollösung beispielsweise als 10 gew.-%ige Lösung.

Allgemein bekannte Trocknungsmethoden können zur Trocknung verwendet werden. Zum Beispiel kann man die Partikel mittels konvektiven Trocknern wie Sprühtrockner, Wirbelbett-Trockner, Zyklon-Trockner, Kontakttrocknern wie Tellertrockner, Kontakt- Bandtrockner, Vakuum-Trockenschrank oder Strahlungstrocknern wie Infrarot- Drehrohrtrockner und Mikrowellen-Mischtrockner, trocknen.

Im Falle der ersten Gruppe von Ausführungsformen A sowie in der Gruppe von Ausfüh- rungsformen AD umfasst die Flüssigkeit (1a) zusätzlich zu dem Aktivstoff und dem optionalen Lösungsmittel wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polyme- risierbaren Stoff A.

Der nicht polymerisierbaren Stoff A ist insbesondere ausgewählt unter

organischen Polymeren, insbesondere solchen, die bei einer Temperatur im Be- reich von 30 bis 150 °C schmelzen,

organischen Polymeren, die in dem gegebenenfalls enthaltenen Lösungsmittel und speziell in wässrigen Lösungsmitteln solubilisierbar sind,

Wachsen.

Beispiele für organische Polymere, die im Bereich von 30 bis 150 °C schmelzen, sind insbesondere aliphatische Polyamide, Polyethylene, soweit diese nicht zu den Wach- sen zählen, Polyalkylenglykole, Polyisobutene, aliphatische Polyester, Polyvinylaceta- te, Poly-Ci-Cio-alkylacrylate und aliphatische Polyurethane. Derartige Polymere weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 Dalton auf.

Zu den organischen Polymeren, die in dem gegebenenfalls enthaltenen Lösungsmittel und speziell in wässrigen Lösungsmitteln solubilisierbar sind, zählen insbesondere Wasserlösliche neutrale Polymere;

Polymere, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert löslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser unlöslich sind;

Polymere, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert unlöslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser löslich sind;

Alle Löslichkeitsangaben beziehen sich hier auf die Löslichkeit bei 25 °C und 1 bar. Ein Polymer gilt als in Wasser bei dem jeweiligen pH löslich, wenn es sich zu wenigstens 1 g/L löst.

Wasserlösliche neutrale Polymere sind beispielsweise

wasserlösliche, synthetische Polymere, z.B. Poly-C2-C3-alkylenglykole wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyethylen-co-Polypropylenglykole, insbesondere Blockcopolymere (Poloxamere), Propf- und Kammpolymere mit Poly-C2-C3-alkylenglykol- wie Polyethylenglykol-, Polypropylenglykol- oder Polyethylen-co-Polypropylenglykol-Seitenketten, z.B. Copolymere von Methyl- methacrylat mit Methylpolyethylenglycolacrylat oder -methacrylat, Pfropf- copolymere von Vinylacetat mit Polyethylenglykol, und Pfropfcopolymere von Vinylacetat, N-Vinylcaprolactam mit Polyethylenglykol z.B. Soluplus® der BASF SE, Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidon, Poly(vinylpyrollidon-co-vinylcaprolactam), Polyvinylcaprolactam- Propfcopolymere,

Neutrale modifizierte Cellulosen wie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Methylcellulose (MC);

Neutrale, wasserlösliche Biolpolymere, insbesondere Polysaccharid-basierte Polymere wie Alginate, Pectine, Gellane, Carragene, und abgebaute Stärken, sowie wasserlösliche Proteine wie Gelatine, Zein und Milchproteine.

Zu den Polymeren, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert löslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser unlöslich sind, zählen insbesondere Polymere mit Säuregruppen insbesondere Carbonsäuregruppen, z.B.

synthetische Polymere mit Carbonsäuregruppen wie Copolymere monoethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1-C4- Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise im Molverhältnis von monoethylenisch unge- sättigter Carbonsäuren zu Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2, insbesondere im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 ,5, beispielsweise Copolymere der Methacrylsäure mit Ethylacrylat (z.B. Eudragit® L 100-55, Kollicoat® MAE 100- 55, Eudragit® L 30-D55, Kollicoat® MAE 30 DP), Copolymere der Methacrylsäu- re mit Methylmethacrylat (z.B. Eudragit® L 100 und Eudragit® S 100), Terpoly- mere aus Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat (z.B. Eudragi®t FS30 D oder Eudraguard® biotic);

Mit Carbonsäuregruppen modifizierte Cellulosen wie Hydroxypropylmethylcellu- lose-Acetat-Succinat (HPMCAS) und Hydroxypropylmethylcellulose-Acetat- Phthalat (HPMCAP);

Saure Biolpolymere, insbesondere saure Polysaccharid-basierte Polymere wie Gummi Arabicum.

Zu den Polymeren, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert unlöslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser löslich sind, zählen insbe sondere Polymere mit basischen Gruppen insbesondere Aminogruppen, z.B.

synthetische Polymere mit Aminogruppen wie Copolymere monoethylenisch un- gesättigter Amine wie Di-Ci-C4-Alkylamino-Ci-C4-alkyl-(meth)acrylate oder Di-C C4-Alkylamino-Ci-C4-alkyl-(meth)acrylamide mit Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten, vor- zugsweise im Molverhältnis von monoethylenisch ungesättigtem Amin zu C1-C4- Alkyl(meth)acrylat im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2, beispielsweise Copolymere des 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylats mit Methylmethacrylat und/oder Butylacrylat (z.B. Eudragit® E, z.B. Eudragit® E PO, oder Eudraguard® Protect oder

Kollicoat® Smartseal).

Basische Biolpolymere, insbesondere basische Polysaccharid-basierte Polymere wie Chitosan.

Zu den Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse, tierische Wachse, minera- lische bzw. fossile Wachse, teilsynthetische Wachse und synthetische Wachse.

Tierische Wachse sind beispielsweise Wollwachs, Chinawachs, Bienenwachs und Bür- zeldrüsenfett aber auch Talg und andere Insektenwachse.

Pflanzlichen Wachse sind beispielsweise Zuckerrohrwachs, Carnaubawachs (Carnau- ba-Wachspalme), Candelillawachs (aus verschiedenen Euphorbiaceae), Korkwachs, Guarumawachs (Calathea lutea), Ouricuriwachs (Syagrus coronata), Kuba-Palmen- wachs (Copernicia hospita), Espartowachs (Lygeum spartum, Stipa tenacissima), Baumwollwachs, Reiskleiewachs, Flachswachs, Torfwachs und Rosenwachs, Jasmin- wachs oder das Peetha-Wachs vom Wachskürbis, sowie Myrtewachs (Myrica cerifera) und Wachsfeigenwachs (Ficus variegata).

Beispiele für mineralische bzw. fossile Wachse sind Mineralölwachse, Montanwachs, Ozokerit und Paraffingatsch.

Beispiele für teilsynthetische Wachse sind chemisch behandelte natürliche Wachse, beispielsweise durch Oxidation, Hydrierung, Veresterung oder Amidierung modifizierte natürliche Wachse, weiterhin Umsetzungsprodukte von Wachssäuren mit einwertigen Fett- oder Wachsalkoholen, Amide von Fett- und Wachssäuren, Umsetzungsprodukte von Di- oder Triaminen mit vegetabilen oder tierischen Fettsäuren, Alkoholwachse und dergleichen.

Beispiele für synthetische Wachse sind Fischer-Tropsch-Wachse, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Polyvinyletherwachse, Polypropylenwachse und derglei- chen.

Polyalkylenglykole umfassen beispielsweise Homopolymere und Copolymere enthal- tend eine Vielzahl an Wiederholungseinheiten der Formel -(O-R ¹ )-, wobei jeweils un- abhängig voneinander R ¹ ausgewählt ist unter Gruppen der Formen C _n H2 _n , wobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 12, insbesondere für 2, 3, oder 4 steht und die im Folgenden als Poly-C2-C ₄ -alkylenglykole bezeichnet werden. Beispiele für Poly-C2-C ₄ - alkylenglykole sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole sowie Copolymere enthaltend Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol, insbesondere Blockcopoly- mere des Polyethylenglykols mit Polypropylenglykols.

Der nicht polymerisierbaren Stoff A ist vorzugsweise ausgewählt unter Wachsen, ins- besondere pflanzlichen Wachsen, tierischen Wachsen, Polyalkylenglykolen, insbeson- dere Poly-C2-C ₄ -alkylenglykolen, und deren Gemischen.

In einer zweiten Variante ist der nicht polymerisierbare Stoff A ausgewählt unter in Wasser solubilisierbaren Polymeren und Wachsen sowie deren Gemischen.

Speziell bevorzugt ist der nicht polymerisierbare Stoff A ausgewählt unter Wachsen, und ganz speziell unter Bienenwachs, Carnaubawachs und Polyethyenglykol.

In dem Verfahren der ersten Ausführungsform A wird das Massenverhältnis des we nigstens einen Aktivstoffs zu dem nicht polymerisierbaren Stoff A vorzugsweise im Be- reich von 10 : 90 bis 99 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 liegen. Die Flüssigkeit (1a) besteht bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus

i) dem Aktivstoff,

ii) wenigstens einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, iii) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln.

Insbesondere besteht die Flüssigkeit (1a) aus

i) 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, und

iii) 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem einen oder mehreren Lösungsmitteln.

Sofern es sich bei dem nicht polymerisierbaren Stoff A um ein organisches Polymer, das bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C schmilzt, oder um ein Wachs handelt, besteht die Flüssigkeit (1 a) besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) dem Aktivstoff, und dem

ii) wenigstens einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A.

Sofern es sich bei dem nicht polymerisierbaren Stoff A um ein solubilisierbares organi- sches Polymer handelt, besteht die Flüssigkeit (1 a) besonders bevorzugt zu wenigs- tens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus

i) dem Aktivstoff,

ii) wenigstens einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, iii) und einem oder mehreren Lösungsmitteln.

und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff, ii) 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, und

iii) 10 bis 89 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem einen oder mehreren Lösungsmitteln.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1a) erfolgt in der zuvor allgemein beschriebenen Art und Weise, insbesondere durch Besprühen oder Betropfen.

In einer ersten Variante der Gruppen von Ausführungsformen A wird als Flüssigkeit (1 a) eine Schmelze eingesetzt, die im Wesentlichen aus wenigstens einem Aktivstoff und wenigstens einem organischen Polymeren und/oder wenigstens einem Wachs besteht, wobei das Wachs bzw. das organische Polymere in der Flüssigkeit in ge- schmolzener oder in Form einer Lösung in dem Aktivstoff vorliegen. Die Behandlung der Mikropartikel mit der jeweiligen Flüssigkeit (1 a) erfolgt dann vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 30 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 35 bis 65 °C und speziell im Bereich von 40 bis 60 °C.

In einer zweiten Variante der Gruppen von Ausführungsformen A wird als Flüssigkeit (1 a) ein Gemisch aus einer wässrigen Lösung oder Emulsion des in Wasser solubli- sierbaren Polymeren und dem Aktivstoff eingesetzt.

Im Falle der zweiten Gruppe von Ausführungsformen B sowie in der Gruppe von Aus- führungsformen BD umfasst die Flüssigkeit (1 b) zusätzlich zu dem Aktivstoff und dem optionalen Lösungsmittel wenigstens einen polymerisierbaren Stoff B.

Der polymerisierbare Stoff B ist vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig.

Der polymerisierbaren Stoff B ist beispielsweise ausgewählt unter ethylenisch ungesät- tigten Monomeren, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisenden Silanen und oxidativ polymerisierbaren aromatischen Verbindungen.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind: i) hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere (Monomere M1), z.B.:

Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen oder Cs-Cs-Cycloalkanolen (Monomere M1.1 ), insbesondere Es- ter der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome auf- weisenden Alkanolen oder 5 bis 8 C-Atome aufweisenden Cycloalkanolen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat;

Ester monoethylenisch ungesättigter C ₄ -C ₈ -Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen (Monomere M1.2), wie die Diester der Maleinsäure und der Fumarsäure wie Diethylmaleat und Diethylfumarat;

Cyanoacrylate (Monomere M1.3), d.h. Ester der 2-Cyanopropensäure bei- spielsweise mit Ci-Cso-Alkanolen oder Cs-Cs-Cycloalkanolen, z.B. Methyl- cyanoacrylat und Ethylcyanoacrylat;

vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (Monomere M1.4) wie Styrol ;

Butadien oder Isopren (Monomere M1.5);

Olefine und Halogenolefine (Monomere M1.6) wie Ethylen, Propen, Vinyl chlorid und Vinylidenchlorid;

Vinylester und Allylester gesättigter Ci-C30-Monocarbonsäuren (Monomere M1.7), wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat und Vinylester der Versaticsäuren; hydrophile monoethylenisch ungesättigte Monomere (Monomere M2), z.B.: monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen (Monomere M2.1 ) wie Acrylsäure und Methacrylsäure;

monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen (Monomere M2.2) wie Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure;

primäre Amide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen (Monomere M2.3) wie Acrylamid und Methacrylamid;

N-Vinyllactame (Monomere M2.4) wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylmorpholinon und N-Vinylcaprolactam;

Harnstoff- oder Ketogruppen tragende, monoethylenisch ungesättigte Monomere (Monomere M2.5) wie (Meth)acrylsäure-[2-(2-oxo-imidazolidin- 1 -yl)-ethylester, 2-Ureido(meth)acrylat, N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-yl)-ethyl]- methacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diace- tonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid;

Monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze (Monomere M2.6) wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethyl- methacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, insbesondere deren Salze, speziell deren Natriumsalze; Monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Phosphat- oder Phos- phonat-Gruppe und deren Salze (Monomere M2.7) wie Vinylphosphon- säure, Allylphosphonsäure, 2-Phophonoethylacrylat, 2-Phophonoethyl- methacrylat, Phosphonopropylacrylat, Phosphonopropylmethacrylat, Styrolphosphonsäuren, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie Phosphorsäurehalbester der nachfolgend genannten Hydroxy-C ₂ -C ₄ - alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, z.B. die Phosphorsäurehalbester von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hy- droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, sowie insbesondere die Salze der vorgenannten monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Phosphat oder Phosphonat-Gruppe, speziell deren Natriumsalze; Hydroxy-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Mono- carbonsäuren (Monomere M2.8), insbesondere Hydroxy-C2-C4-alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, im Folgenden auch als Hydroxy- alkyl(meth)acrylate bezeichnet, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,

3-Hy-droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. sowie iii) mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die in der Regel wenigstens 2, 3, oder 4 nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen (Monomere M3), z.B.:

Mehrfachester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen (Monomere M3.1 ), insbesondere aliphatischer Polyhydroxyverbindungen, mit 2 bis 6 OH- Gruppen, z.B. Diester der Acrylsäure mit Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol,

1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol; Triester der Acrylsäure mit Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie die Tetraester der Acrylsäure mit Pentaerythrit, sowie die entsprechenden Di-, Tri und Tetraester der Me- thacrylsäure. Beispiele für geeignete Monomere sind vor allem Trimethylol- propandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butan- dioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylen- glykoldiacarylat,

Di- und Polyvinylether und Di- und Polyallylether von Polyhydroxyverbin- dungen (Monomere M3.2), insbesondere von aliphatischen Polyhydroxy- verbindungen, mit 2 bis 6 OH-Gruppen, wie Butandioldivinylether,

T rimethylolpropandiallylether, Aromatische Divinylverbindungen (Monomere M3.3), wie Divinylbenzol.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche aus den Gruppen M1.1 ,

M1.3, M2.1 , M2.4 und M3.1 sowie deren Gemische.

Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisende Silane sind insbesondere Verbindungen der folgenden Formel (I):

(R-0) _k -Si(R ^, ) _3-k -[0-Si(R ^,, ) ₂ ] _m -[0-Si(R ^, ) ₂ -p(0R)p] _n -0-R (I) worin k 1 , 2, oder 3 ist;

m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 50 steht;

n für 0 oder 1 steht;

p für 0, 1 oder 2 steht;

R für H oder Ci-C4-Alkyl steht und insbesondere H, CH3 oder C2H5 bedeutet;

R‘ für Ci-C4-Alkyl steht und insbesondere CH3 bedeutet;

R“ für Ci-C4-Alkyl steht und insbesondere CH3 bedeutet. Hierunter bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen k für 2 oder 3 steht und m und n für 0 stehen, z.b. Triethoxymethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Tetraethylsilikat und Tetramethylsilikat.

Oxidativ polymerisierbare aromatische Verbindungen sind solche, die bei Kontakt mit Sauerstoff polymerisieren. Hierzu zählen insbesondere Phenol- und Verbindungen mit einer Phenolstruktur, z.B. Phenol, Hydrochinon, Brenzkatechin und Dopamin, sowie aromatische Amine wie Anilin und Diaminobenzole.

In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren so, dass die Mikropartikel so behandelt werden, dass nach dem befüllen der Hohlräume der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 b) bzw. nach dem Verdrängen des in den Hohlräumen der Mikropartikel enthaltenen Gases durch die Flüssigkeit (1 b) eine Polymerisation des Stoffs B bewirkt wird. Das gegebenenfalls in der Flüssigkeit (1 b) enthaltene Lösungsmittel wird entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels, sofern vorhanden, kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen. Durch die Polymerisation kommt es insbesondere im Be- reich der Porenöffnungen zu einer Verfestigung des Stoffs B und damit zu einem wirk- samen Verschluss der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel. Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 b) erfolgt in der zuvor allgemein beschriebenen Art und Weise. Insbesondere wird man die Mikropartikel mit der Flüs- sigkeit (1 b) besprühen oder betropfen.

Die Polymerisation des Stoffs B kann in an sich bekannter Weise bewirkt werden, bei- spielsweise

durch eine radikalische Polymerisation im Falle der ethylenisch ungesättigten Ver- bindungen, z.B. durch Einsatz von UV-Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Fotoinitiatoren, oder durch Einsatz von Polymerisationsinitiatoren mit niedriger Zerfallstemperatur, z.B. durch Redoxinitiatoren;

durch eine durch Feuchtigkeit ausgelöste Kondensation im Falle der Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisenden Silane sowie im Falle der Cyanoacrylate, z.B. durch Verwendung saurer Katalysatoren;

durch eine durch Sauerstoff ausgelöste Polymerisation im Falle der oxidativ poly- merisierbaren Substanzen.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation des Stoffs B bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere maximal 70 °C, besonders bevorzugt maximal 60 °C und speziell maxi- mal 50 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 0 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 °C und speziell im Bereich von 10 bis 50 °C.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind

alpha-Hydroxyalkylphenone und alpha-Dialkoxyacetophenone wie

1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-1 -propanon,

2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phe nyl}-2-methylpropan-1- on, 2-Hydroxy-1 -[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1 -propanon oder

2,2-Dimethoxy-1 -phenylethanon;

Phenylglyoxalsäureester wie Phenylglyoxalsäuremethylester;

Benzophenone wie Benzophenon, 2-Hydroxybenzophenon,

3-Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3_Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 4-Benzoylbiphenyl, oder

4-Methoxybenzophenon;

Benzilderivate wie Benzil, 4,4'-Dimethylbenzil und Benzildimethylketal;

Benzoine wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinme- thylether; Acylphosphinoxide wie 2,4,6-T rimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid,

Ethoxy(phenyl)phosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanon sowie

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid;

Titanocene wie das unter der Bezeichnung Irgacure® 784 von der BASF SE ver- triebene Produkt;

Oximester wie die unter der Bezeichnung Irgacure® OXE01 und OXE02 von der BASF SE vertriebene Produkt;

alpha-Aminoalkylphenone wie 2-Methyl-1-[4(methylthio)phenyl-2-morpholino- propan-1 -on, 2-(4-Methylbenzyl)-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-1 - butanon oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-1 -butanon.

Bevorzugte Photoinitiatoren sind vor allem ausgewählt aus den Gruppen der alpha- Hydroxyalkylphenone, alpha-Dialkoxyacetophenone, Phenylglyoxalsäureester, Benzo- phenone, Benzoine und Acylphosphinoxide.

Photoinitiatoren werden typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Substanzen eingesetzt.

Polymerisationsinitiatoren werden typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die zu polymerisierenden Substanzen eingesetzt.

Saure Katalysatoren werden typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Substanzen eingesetzt.

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide und Azoverbindungen sowie sogenannte Redox-Initiatorsystem. Als Peroxide sind sowohl anorganische Per- oxide wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, z.B. Mono- oder Dialkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. deren Mono- oder Dinatri- umsalze, deren Mono- oder Dikaliumsalze oder deren Mono- oder Diammioniusalze, als auch organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide und Arylhydroperoxide, z.B. tert- Butylhydroperoxid, p-Menthylhydroperoxid oder Cumylhydroperoxid, Dialkyl- oder Dia- rylperoxides, z.B. di-tert-Butyl oder Dicumylperoxide geeignet. Beispiele für Azoverbin- dungen sind insbesondere 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalero- nitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA). Redoxinitiatoren umfassen typischerweise eine reduzierende Komponente und eine oxidierende Komponente. Beispiele für letztere sind insbesondere die zuvor erwähnten Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Reduzierende Komponenten sind bei- spielsweise Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel eine Oxidationszahl unter- halb VI aufweist, beispielsweise Alkalimetallsulfite, z.B. Kalium- oder Natriumsulfit, AI- kalimetallhydrogensulfite, z.B. Kalium- oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetallbisulfite, z.B. Kalium- oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, Beispielsweise Natri um- oder Kaliumformaldehydsulfoxylate, Alkalimetallsalze, speziell Natrium- und Kali umsalze aliphatischer Sulfinsäuren, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin, As- corbinsäure und reduzierende Zucker, z.B. Sorbose, Glucose, Fructose oder Dihydro- xyaceton. Anstelle der Reduktionsmittel können auch Salze mehrwertiger Übergangs- metalle, insbesondere Eisen(ll)salze wie Eisen(ll)sulfat, Eisen(ll)ammoniumsulfat oder Eisen(ll)phosphate) eingesetzt werden.

Geeignete saure Katalysatoren sind Brönstedt-Säuren und Lewis-Säuren, insbesonde- re aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Ameisensäure, Es- sigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, organische Sulfonsäuren wie Methan- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, weiterhin Zinn(IV)-Verbindun- gen wie Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiethylhexanoat.

In dem Verfahren der zweiten Ausführungsform B und entsprechend in der Ausfüh- rungsform BD wird das Massenverhältnis des wenigstens einen Aktivstoffs zu dem polymerisierbaren Stoff B in der Flüssigkeit (1 b) vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 liegen.

Die Flüssigkeit (1 b) besteht bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus

i) dem Aktivstoff,

ii) wenigstens einem polymerisierbaren Stoff B,

iii) gegebenenfalls einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A,

iv) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln.

Insbesondere besteht die Flüssigkeit (1 b) aus

i) 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem polymerisierbaren Stoff B,

iii) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, und

iv) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem einen oder mehreren Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt besteht die Flüssigkeit (1 b) zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) dem Aktivstoff, und dem

ii) wenigstens einem polymerisierbaren Stoff B,

und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen polymerisierbaren Stoff B.

Als Flüssigkeit (1 b) wird vorzugsweise eine Emulsion oder Lösung eingesetzt, die im Wesentlichen aus wenigstens einem Aktivstoff und wenigstens einem polymerisierba- ren Stoff B besteht, der vorzugsweise ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigten Monomeren, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisenden Silanen und oxidativen po- lymerisierbaren aromatischen Verbindungen, und wobei der polymerisierbare Stoff B in geschmolzener Form oder in Form einer Lösung in dem Aktivstoff vorliegt, bzw. der Aktivstoff in dem polymerisierbaren Stoff B gelöst vorliegt.

Die Flüssigkeit (1 b) kann gegebenenfalls einen nicht polymerisierbaren Stoff A umfas- sen, wobei der Stoff A wie hierin für die Flüssigkeit (1a) beschrieben ausgewählt ist.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 b) erfolgt grundsätzlich in der zuvor allgemein beschriebenen Art und Weise. Insbesondere wird man die Mikroparti- kel in der Flüssigkeit (1 b) besprühen oder betropfen.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 b) erfolgt typischerweise bei Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur des jeweiligen Systems, häufig bei maximal 80 °C, insbesondere maximal 60 °C, besonders bevorzugt maximal 50 °C und speziell maximal 40 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 °C, insbesondere im Bereich von 15 bis 50 °C und speziell im Bereich von 15 bis 40 °C.

Im Falle der dritten Gruppe von Ausführungsformen C sowie in der Gruppe von Aus- führungsformen CD umfasst die Flüssigkeit (1 c) zusätzlich zu dem Aktivstoff und dem optionalen Lösungsmittel wenigstens einen Stoff C, der durch Zugabe von mehrwerti- gen Ionen verfestigt werden kann.

Bei dem Stoff C handelt es sich typischerweise um ein Polymer, dass eine Vielzahl anionischer oder saurer Gruppen, z.B. Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, trägt, die bei Kontakt mit mehrwertigen Ionen, wie beispielsweise Ca ²⁺ , unlösliche Sal- ze oder Komplexe bilden. Typische Beispiele für derartige Polymere sind Polysaccha- ride, die Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen tragen, z.B. Alginate, Pektine und Carragene, welche durch Kontakt mit mehrwertigen Ionen, beispielsweise Ca ²⁺ -Chelate bilden und verfestigt werden. Weitere Beispiele für derartige Stoffe C sind wasserlösli- che anorganische Salze, die mit mehrwertigen Ionen, wie beispielsweise Ca ²⁺ , unlösli che Salze bilden, z.B. Alkalimetallcarbonate und Ammoniumcarbonat.

Die Flüssigkeit (1 c) kann gegebenenfalls zusätzlich einen nicht polymerisierbaren Stoff A umfassen, wobei der Stoff A wie hierin für die Flüssigkeit (1 a) beschrieben ausge- wählt ist.

In der Flüssigkeit (1 c) wird das Massenverhältnis des wenigstens einen Aktivstoffs zu dem Stoff C vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1 , weiter bevorzugt im Be- reich von 20 : 80 bis 95 : 5 liegen.

Als Flüssigkeit (1 c) wird vorzugsweise eine Lösung des Stoffs C in einem Lösungsmit- tel eingesetzt, welche den Aktivstoff in gelöster oder emulgierter Form enthält.

Die Flüssigkeit (1 c) besteht im Wesentlichen, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) dem Aktivstoff,

ii) wenigstens einem Stoff C,

iii) gegebenenfalls einem bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, wie zuvor beschrieben;

iv) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln, insbesondere wenigstens einem Lösungsmittel zur Auflösung des Stoffs C, insbesondere wenn der Stoff C im Aktivstoff nicht löslich ist.

Insbesondere besteht die Flüssigkeit (1 c) aus

i) 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Stoff C,

iii) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem wenigstens einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A, und

iv) 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem einen oder mehreren Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt besteht die Flüssigkeit (1 c) zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) dem Aktivstoff, und dem

ii) wenigstens einem Stoff C,

iv) und einem oder mehreren Lösungsmitteln.

und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff,

ii) 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Stoff C, und

iv) 10 bis 89 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem einen oder mehreren Lösungsmitteln.

Als Lösungsmittel kommen für die Flüssigkeit C insbesondere Wasser und wässrige Gemische, die neben Wasser ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, in Betracht. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere C1-C4- Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.- Butanol.

In der Regel erfolgt das Verfahren dieser Gruppen C bzw. CD von Ausführungsformen so, dass die Mikropartikel so behandelt werden, dass nach dem Verdrängen des Ga- ses durch die Flüssigkeit (1 c) zu den erhaltenen, mit dem Aktivstoff und dem Stoff C beladenen Mikropartikeln eine Lösung mehrwertiger Ionen zugegeben wird, um eine Fällung des Stoffs C und damit seine Verfestigung zu bewirken. Das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel wird man in an sich bekannter Weise entfernen, beispiels- weise unter vermindertem Druck.

Alternativ kann man so Vorgehen, dass man zuvor die Mikropartikel mit einer Lösung behandelt, welche die mehrwertigen Metallionen, insbesondere Calciumionen enthält, ggf. Lösungsmittel entfernt, so dass man lösungsmittelfreie Mikropartikel, welche die mehrwertigen Ionen enthalten, erhält, und anschließend die Behandlung mit der Flüs- sigkeit (1 c) durchführt.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1c) erfolgt grundsätzlich in der zuvor allgemein beschriebenen Art und Weise. Insbesondere wird man die Mikroparti- kel in der Flüssigkeit (1 c) besprühen oder betropfen. Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 c) erfolgt insbesondere unter den zuvor erwähnten Temperaturbedingungen. Vorzugsweise erfolgt sie bei Tempera- turen von maximal 80 °C, häufig maximal 70 °C, bevorzugt maximal 60 °C insbesonde- re maximal 50 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 15 bis 60 °C und speziell im Bereich von 15 bis

50 °C.

Zum Behandeln der Mikropartikel mit der Lösung der mehrwertigen Metallionen wird man in der Regel die beladenen Mikropartikel mit der Lösung in Kontakt bringen. Das in Kontakt Bringen kann grundsätzlich in beliebiger Weise erfolgen mit der Maßgabe, dass die Kontaktzeit ausreichend ist, dass die Lösung die Mikrokapseln zumindest be- netzt und so in die Poren eindringen kann. Hierzu werden typischerweise die belade- nen Mikropartikel und die Lösung miteinander vermischt, z.B. indem man die belade- nen Mikropartikel mit der Lösung besprüht oder betropft oder insbesondere indem man die beladenen Mikropartikel in der Lösung der mehrwertigen Metallionen suspendiert.

Bevorzugt erfolgt die Verfestigung des Stoffs C bei Temperaturen von maximal 80 °C, häufig maximal 70 °C, bevorzugt maximal 60 °C insbesondere maximal 50 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 15 bis 60 °C und speziell im Bereich von 15 bis 50 °C.

Anschließend wird man eine Verfestigung des Stoffs C bewirken, beispielweise indem man die mit der Flüssigkeit (1 c) behandelten Mikropartikel mit einer Lösung eines Sal- zes der mehrwertigen Ionen, insbesondere einer wässrigen Lösung eines Salzes der mehrwertigen Ionen, behandelt. Hierbei kommt es insbesondere im Bereich der Poren- öffnungen zu einer Verfestigung des Stoffs C und damit zu einem wirksamen Ver- schluss der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel. Geeignete mehrwertige Ionen sind insbesondere Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ²⁺ und Fe ³⁺ , speziell Ca ²⁺ . Geeignete Salze sind ins- besondere die Halogenide, speziell die Chloride, sowie die Sulfate.

Im Falle der vierten Gruppe (D) von Ausführungsform werden die Mikropartikel zu- nächst mit der Flüssigkeit (1d) imprägniert, um den darin enthaltenen Aktivstoff in den bzw. die Hohlräume der Mikropartikel einzubringen. Die Flüssigkeit (1d) beinhaltet den Aktivstoff und gegebenenfalls, insbesondere wenn der Aktivstoff bei Raumtemperatur fest ist, zusätzlich ein oder mehrere Lösungsmittel.

Die Flüssigkeit (1d) kann gegebenenfalls zusätzlich einen nicht polymerisierbaren Stoff A umfassen, wobei der Stoff A wie hierin für die Flüssigkeit (1a) beschrieben ausge- wählt ist. Die Flüssigkeit (1 d) kann gegebenenfalls zusätzlich einen polymerisierbaren Stoff B umfassen, wobei der Stoff B wie hierin für die Flüssigkeit (1 b) beschrieben aus- gewählt ist. Die Flüssigkeit (1 d) kann gegebenenfalls zusätzlich einen Stoff C umfas- sen, wobei der Stoff C wie hierin für die Flüssigkeit (1c) beschrieben ausgewählt ist. Bevorzugt enthält die Flüssigkeit (1d) weder den Stoff (B) noch den Stoff (C). Insbe- sondere enthält die Flüssigkeit (1 d) weder den Stoff (A) noch den Stoff (B) oder den Stoff (C).

Die Flüssigkeit (1d) besteht im Wesentlichen, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus i) dem Aktivstoff,

ii) gegebenenfalls einen bei Raumtemperatur festen, nicht polymerisierbaren Stoff A,

iii) gegebenenfalls einem polymerisierbaren Stoff B, und

iv) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln.

In einer speziellen Ausführungsform besteht die Flüssigkeit (1 d) insbesondere zu we nigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem Aktivstoff, der vorzugsweise ein bei Raumtemperatur, d.h. bei 22 °C und 1016 mbar, flüssiger Aktivstoff ist.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht die Flüssigkeit (1d) zu wenigs- tens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus:

i) 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssig keit, aus dem Aktivstoff, und

iv) 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssig keit, einem oder mehreren Lösungsmitteln.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Flüssigkeit (1d) sind insbesondere solche, in denen das Wandmaterial nicht löslich ist. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere Ci-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert. -Butanol sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlen- wasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, Hexangemische, n-Heptan, Cyclohexan, Cyclo- heptan, Methylcyclohexan, Petrolether, Weißöle, Diole wie Propandiol und Dipropy- lenglykol, C8-C22-Fettsäure-Ci-Cio-alkylester wie Isopropyl myristat, Di-C ₆ -Cio-alkyl- ether, z.B. Dicaprylether (Cetiol® OE der BASF SE), Di-Ci-Cio-alkylester aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Di- oder Tricarbonsäuren, beispielsweise Phthal- säuredialkylester wie Dimethyl- und Diethylphthalat und deren Gemische, Hexahydro- phthalsäuredialkylester, z.B. Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredimethylester, Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäurediethylester und 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, und Adipinsäuredialkylester, wie Dibutyladipat (z.B. Cetiol® B der BASF SE), Cs-C22-Fett- säuretriglyceride, z.B. Pflanzenöle oder kosmetische Öle wie Octanoyl/Decanoyltrigly- cerid (z.B. das Handelsprodukt Myritol® 318 der BASF SE), und Dimethylsulfoxid so- wie deren Mischungen.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1d) erfolgt in der zuvor allgemein beschriebenen Art und Weise. Insbesondere wird man die Mikropartikel in der Flüssig keit (1d) besprühen oder betropfen.

Die Behandlung der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (1 d) erfolgt insbesondere unter den zuvor erwähnten Temperaturbedingungen. Vorzugsweise erfolgt sie bei Tempera- turen von maximal 80 °C, häufig maximal 70 °C, bevorzugt maximal 60 °C insbesonde- re maximal 50 °C, z.B. im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 15 bis 60 °C und speziell im Bereich von 15 bis 50 °C.

Anschließend werden die Mikropartikel verschlossen, indem man auf die Oberfläche der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel eine Substanz aufbringt, welche die Poren der beladenen Mikropartikel verschließt.

Hierzu wird man vorzugsweise so Vorgehen, dass man auf die Oberfläche der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel eine feste Beschichtung aufbringt. Diese Beschich- tung führt zum Verschluss der Poren.

Vorzugsweise wird man so Vorgehen, dass diese feste Beschichtung eine mittlere Schichtdicke im Bereich des 0,005 bis 0,75 fachen, insbesondere des 0,025 bis 0,65-fachen des mittleren Durchmessers, d.h. des D[4,3]-Werts, der unbehandelten Mikropartikel, bzw. das 0,01 bis 1 ,5-fache, insbesondere das 0,05 bis 1 ,3-fachen des mittleren Radius der unbehandelten Mikropartikel aufweist. Die mittlere Schichtdicke liegt üblicherweise im Bereich von 50 nm bis 25 pm und vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 8 pm. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 100 bis 400 pm liegt dabei die mittlere Schichtdicke bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 25 pm. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 2 bis 50 pm, insbeson- dere 5 bis 30 pm liegt dabei die mittlere Schichtdicke bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 1 pm.

Es ist aber grundsätzlich möglich, eine Substanz auf die Oberfläche der mit dem Aktiv- stoff beladenen Mikropartikel so aufzubringen, dass nur die Poren der beladenen Mik- ropartikel verschlossen werden. Dies gelingt beispielsweise im Falle von beladenen Mikropartikeln, welche mit der Flüssigkeit (1 b) oder (1 c) imprägniert wurden. In diesem Fall kann man beispielsweise in Schritt (d2) eine Substanz auf die Oberfläche der be- ladenen Mikropartikel aufbringen, welche eine Polymerisation des polymerisierbaren Stoffs B bewirkt, oder eine Lösung, welche mehrwertige Ionen enthält, welche die Ver- festigung des Stoffs C bewirken. Bei einer derartigen Vorgehensweise wird die Poly- merisation/Verfestigung in der Regel im Bereich der Porenöffnungen stattfinden und so einen effizienten Verschluss der Poren bewirken.

In einer bevorzugten Gruppe Ausführungsform der Erfindung wird man auf die Oberflä- che der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel eine feste Beschichtung aufbringen, indem man die Mikropartikel mit einer Flüssigkeit (2d), die einen filmbildenden Stoff D enthält, so behandelt, dass eine feste Schicht auf der Oberfläche der Mikropartikel ent- steht.

Insbesondere besteht die Flüssigkeit (2d) im Wesentlichen, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssig keit, aus

i) wenigstens einem filmbildenden Stoff D,

ii) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösungsmitteln.

Besonders bevorzugt besteht die Flüssigkeit (2d) zu wenigstens 90 Gew.-%, beson- ders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus

i) 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus wenigstens einem filmbil denden Stoff D, der in der Flüssigkeit als Schmelze, emulgiert, dispergiert oder gelöst vorliegt, und

ii) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus einem oder mehreren Lö- sungsmitteln.

In einer speziellen Ausführungsform besteht die Flüssigkeit (2d) insbesondere zu we nigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus dem filmbildenden Stoff D.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht die Flüssigkeit (2d) zu wenigs- tens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus:

i) 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssig keit, aus dem filmbildenden Stoff D, und

iv) 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Flüssig keit, einem oder mehreren Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel für die Flüssigkeit (2d) sind solche, in denen der filmbildende Stoff D löslich bzw. solubilisierbar, dispergierbar oder emulgierbar ist. Außerdem sollte Lösungsmittel der Flüssigkeit auf solche Lösungsmittel beschränkt sein, in denen das Wandmaterial nicht löslich ist. Hierzu zählen Wasser und organische Lösungsmittel, in denen das Wandmaterial nicht löslich ist, sowie deren Mischungen. Geeignete organi- sche Lösungsmittel sind insbesondere Ci-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert. -Butanol sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, Hexangemische, n-Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Petrolether, Weißöle, Dio- le wie Propandiol und Dipropylenglykol, C8-C22-Fettsäure-Ci-Cio-alkylester wie Isopro- pylmyristat, Di-C ₆ -Cio-alkylether, z.B. Dicaprylether (Cetiol® OE der BASF SE), Di-C Cio-alkylester aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Di- oder Tricarbon- säuren, beispielsweise Phthalsäuredialkylester wie Dimethyl- und Diethylphthalat und deren Gemische, Hexahydrophthalsäuredialkylester, z.B. Cyclohexan-1 ,2-dicarbon- säuredimethylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediethylester und 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäurediisononylester, und Adipinsäuredialkylester, wie Dibutyladipat (z.B. Ce- tiol® B der BASF SE), sowie deren Mischungen.

Je nach Art des filmbildenden Stoffs D kann dieser in der Flüssigkeit (2d) in gelöster, dispergierter, oder flüssiger bzw. geschmolzener Form vorliegen. Geeignete filmbil dende Stoffe D sind beispielsweise die zuvor genannten Stoffe A, B und C.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen ist der filmbildende Stoff D unter den zuvor genannten nicht polymerisierbaren Stoffen A ausgewählt, insbesondere un- ter

den vorgenannten organischen Polymeren, die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C schmelzen,

den vorgenannten organischen Polymeren, die in dem gegebenenfalls enthalte- nen Lösungsmittel und speziell in wässrigen Lösungsmitteln solubilisierbar sind, - organischen Polymeren, die in dem gegebenenfalls enthaltenen Lösungsmittel und speziell in wässrigen Lösungsmitteln dispergierbar sind, und

den Wachsen.

In dieser Gruppe von Ausführungsformen ist der filmbildende Stoff D vorzugsweise ausgewählt unter

Wachsen, insbesondere unter pflanzlichen Wachsen oder tierischen Wachsen, Polyalkylenglykolen, insbesondere Poly-C2-C4-alkylenglykolen,

wasserunlöslichen, organischen Polymeren die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C schmelzen, und deren Gemischen. In diesem Fall wird der filmbildende Stoff D insbesondere als Lösung in einem geeigne- ten Lösungsmittel oder als Schmelze eingesetzt.

In einer zweiten Variante ist der filmbildende Stoff D ausgewählt unter in Wasser solu- bilisierbaren oder dispergierbaren Polymeren. In diesem Fall wird der Stoff D insbe- sondere als Lösung, Emulsion oder Dispersion in Wasser eingesetzt.

Zu den Polymeren, die in wässrigen Lösungsmitteln solubilisierbar und als filmbildende Stoffe D geeignet sind, zählen insbesondere die als Bestandteil A genannten

wasserlöslichen neutralen Polymere;

Polymere, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert löslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser unlöslich sind; und

Polymere, die in Wasser bei neutralem oder basischem pH-Wert unlöslich sind aber bei einem pH-Wert unterhalb pH 6 in Wasser löslich sind.

Zu den Polymeren, die in wässrigen Lösungsmitteln dispergierbar sind und als filmbil dende Stoffe D geeignet sind, zählen

Vinylacetat-Homopolymere und Copolymere, wie Polyvinylacetat (z.B. Collicoat® SR30 D der BASF SE), Vinylacetet-Ethylen-Copolymere, Vinylacetat- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylacetat-Vinylcaprolactam-Copolymere, Methyl- methacrylat-Diethylaminoethylmethacrylat Copolymere und die insbesondere in Form einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt werden;

in Wasser dispergierbare Wachse, die typischerweise in Form von wässrigen Wachsemulsionen oder -dispersionen eingesetzt werden;

in Wasser dispergierbare bzw. quellbare Polysaccharide wie Stärke oder Cellu- lose, einschließlich modifizierter Stärken und wasserunslöslicher Cellulosederi- vate, z.B. hydrophob modifizierte Stärken, z.B. Ethylcellulose und Chitin und die insbesondere in Form einer wässrigen Suspension eingesetzt werden;

Proteine, soweit diese nicht in Wasser löslich sind, beispielsweise denaturierte Proteine, z.B. Milchproteine wie Kasein und Molkeprotein, Weizenprotein, Eipro- tein, Sojaprotein, Erdnussprotein und Keratine, weiterhin Koazervate von Protei- nen wie Gelatine A + Gelatine B, Gelatine B + Gummi arabicum, Gelatine A + Pektin, Kasein + Gummi arabicum.

Besonders bevorzugt ist der filmbildende Stoff D ausgewählt unter pflanzlichen oder tierischen Wachsen, Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat und deren Gemischen, wel- che hierin genannt sind. Speziell handelt es sich dann um ein Wachs, speziell um Bie- nenwachs oder Carnaubawachs. Der filmbildende Stoff D kann beispielsweise auch ausgewählt sein unter den zuvor genannten polymerisierbaren Stoffen B, wobei dann die Filmbildung eine Polymerisati- on des Stoffs B umfasst. In diesem Fall ist der polymerisierbare Stoff B vorzugsweise ausgewählt ist unter den zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren, den Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen aufweisenden Silanen, insbesondere solchen der all- gemeinen Formel (I), und oxidativ polymerisierbaren aromatischen Verbindungen. In diesem Fall besteht die Flüssigkeit (2d) insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, be- sonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, aus der Substanz B und enthält gegebenenfalls eine die Polymerisation bewirkende Substanz, z.B. einen Fotoinitiator oder einen Polymerisationsinitiator.

Der filmbildende Stoff D kann auch ausgewählt sein unter Stoffen C, die durch Zugabe von mehrwertigen Metallionen verfestigt werden können, wobei dann die Filmbildung die Anwesenheit mehrwertiger Metallionen erfordert. In diesem Fall ist die Substanz vorzugsweise ausgewählt ist unter Alginaten, Pektinen, und Carrageenen.

Gegebenenfalls werden die Mikropartikel vor der Behandlung mit der Flüssigkeit (2d) von der im Überschuss zugegebenen Flüssigkeit (1 d) abgetrennt. Die dazu geeigneten Methoden sind z.B. Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren, und Trocknen, z.B. mittels konvektiven Trocknern wie Sprühtrockner, Wirbelbett-Trockner, Zyklon-Trockner, Kon- takttrocknern wie Tellertrockner, Kontakt-Bandtrockner, Vakuum-Trockenschrank oder Strahlungstrocknern wie Infrarot-Drehrohrtrockner und Mikrowellen-Mischtrockner.

Üblicherweise wird die Aufwandmenge an Stoff D und die Art der Behandlung in Schritt (d2) so gewählt, dass diese feste Schicht die gesamte Oberfläche des jeweiligen Mik- ropartikels bedeckt. Insbesondere wird die Aufwandmenge an Stoff D und die Art der Behandlung so gewählt, dass diese feste Schicht eine mittlere Schichtdicke im Bereich des 0,005 bis 0,75-fachen, insbesondere des 0,025 bis 0,65-fachen des mittleren Durchmessers, d.h. des D[4,3]-Werts, der Mikropartikel, bzw. das 0,01 bis 1 ,5-fache, insbesondere das 0,05 bis 1 ,3-fache des mittleren Radius der Mikropartikel aufweist. Die mittlere Schichtdicke liegt üblicherweise im Bereich von 50 nm bis 25 pm und vor- zugsweise im Bereich von 80 nm bis 8 pm. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 100 bis 600 pm, insbesondere mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 100 bis 400 pm, liegt dabei die mittlere Schichtdicke bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 25 pm. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 2 bis 50 pm, insbeson- dere mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 5 bis 30 pm, liegt dabei die mittlere

Schichtdicke bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 1 pm. Vorzugsweise wird die Auf- wandmenge an Stoff D und die Art der Behandlung so gewählt, dass das erhaltene Massenverhältnis der eingesetzten beladenen Mikropartikel zu dem filmbildenden Stoff D auf den Partikeln im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 und insbesondere im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt.

Zum Behandeln der Mikropartikel mit der Flüssigkeit (2d) wird man in der Regel die beladenen Mikropartikel mit der Flüssigkeit (2d) in Kontakt bringen. Das Inkontaktbrin- gen kann grundsätzlich in beliebiger Weise erfolgen mit der Maßgabe, dass die Kon- taktzeit ausreichend ist, so dass die Flüssigkeit (2d) die Mikrokapseln zumindest be- netzt. Hierzu werden typischerweise die beladenen Mikropartikel und die Flüssigkeit (2d) miteinander vermischt, z.B. indem man die beladenen Mikropartikel mit der Flüs- sigkeit (2d) besprüht oder betropft.

In der Regel wird man hierzu die beladenen Mikropartikel in einem Mischer für das Mischen von Feststoffen mit Flüssigkeiten vorlegen und die gewünschte Flüssigkeit (2d) zugeben, vorzugsweise in fein verteilter Form, z.B. in Form von Tröpfchen oder als Sprühnebel. Insbesondere wird man die Flüssigkeit (2d) auf die sich in Bewegung be- findlichen, beladenen Mikropartikel aufbringen. Beispielsweise kann man in geeigneter Weise die Mikropartikel mechanisch bewegen, z.B. durch Rütteln oder mithilfe sich bewegender Mischelemente, oder ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht der belade- nen Mikropartikel erzeugen und auf die so bewegten Mirkopartikel, z.B. auf die in dem Wirbelbett bzw. der Wirbelschicht befindlichen Mikropartikel, die Flüssigkeit (2d) in fein verteilter Form, insbesondere in Tröpfchenform aufbringen, z.B. aufsprühen oder auf- tropfen. Das Wirbelbett bzw. die Wirbelschicht kann mechanisch z.B. durch rotierende Mischelemente oder mittels eines Gasstroms erzeugt werden. Geeignete Mischvorrich- tungen sind dynamische Mischer, insbesondere Zwangsmischer, bzw. solche mit einer Mischerwelle, z.B. Schaufelmischer, Paddelmischer oder Pflugscharmischer, aber auch solche Freifallmischer, z.B. Trommelmischer, sowie Wirbelschichtmischer.

Die in Schritt (d2) eingesetzten Mikropartikel können in Form einer Suspension von Mikropartikel eingesetzt werden, wie sie aus Schritt (d1) erhalten wird. Die in Schritt (d2) eingesetzten Mikropartikel können auch in Form eines Pulvers eingesetzt werden. Das Pulver wird dann vorzugsweise erhalten, indem die in Schritt (d1) erhaltenen Mik- ropartikel getrocknet werden. Dabei können die Mikropartikel vor dem Trocknen auch gespült und/oder gewaschen und/oder in ein weiteres flüssiges Medium überführt und/oder damit in Kontakt gebracht werden.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen werden die unbehandelten Mik- ropartikel in Schritt (d1 ) zunächst mit der Flüssigkeit (1 d) imprägniert, ggf. anschlie- ßend getrocknet, und unmittelbar daran anschließend mit der Flüssigkeit (2d) behan- delt. Insbesondere wird man die Mikropartikel in Schritt (d1 ) mit der Flüssigkeit (1d) besprühen oder betropfen und die so erhaltenen beladenen Mikropartikel unmittelbar anschließend, vorzugsweise in der gleichen Vorrichtung mit der Flüssigkeit (2d) be- sprühen oder betropfen.

In einer ersten Gruppe von Ausführungsformen wird man die mit dem Aktivstoff bela- denen Mikropartikel mit einer Schmelze oder einer Lösung des nicht polymerisierbaren Stoffs A oder einer Dispersion, insbesondere einer wässrigen Dispersion des in Was- ser nicht löslichen filmbildenden Polymeren, behandeln, z.B. indem man die in Schritt (d1) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel in der Lösung oder der Schmelze suspendiert oder insbesondere indem man die in Schritt (d1) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel mit der Lösung, Dispersion oder der Schmelze betropft oder besprüht. Beim Erkalten der Schmelze bzw. beim Entfernen des Lösungsmittels bildet sich auf den Mikropartikeln die Schicht des nicht polymeri- sierbaren Stoffs A bzw. des filmbildenden Polymeren aus.

In einer zweiten Gruppe von Ausführungsformen wird man die mit dem Aktivstoff bela- denen Mikropartikel mit einer Schmelze oder einer Lösung des polymerisierbaren Stoffs B behandeln, z.B. indem man die in Schritt (d1 ) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel in der Lösung oder der Schmelze suspendiert oder insbeson- dere indem man die in Schritt (d1 ) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikro- partikel mit der Lösung oder der Schmelze betropft oder besprüht. Anschließend löst man die Polymerisation des Stoffs B aus, z.B. in dem man im Falle eine photopolyme- risierbaren Flüssigkeit (2d) die damit behandelten Mikropartikel mit UV-Licht der geeig- neten Wellenlänge bestrahlt, oder im Falle einer konventionell polymerisierbaren Zu- sammensetzung die mit der Flüssigkeit (2d) behandelten Mikropartikel den hierfür not- wendigen Polymerisationsbedingungen unterwirft, z.B. Zutritt von Feuchtigkeit oder Sauerstoff oder Erwärmen auf Polymerisationstemperatur.

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen wird man die mit dem Aktivstoff be- ladenen Mikropartikel mit der Flüssigkeit (2d), welche den Stoff C enthält, d.h. mit einer Schmelze oder einer Lösung des Stoffs C, behandeln, z.B. indem man die in Schritt (d1 ) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel in der Lösung oder der Schmelze des Stoffs C suspendiert oder insbesondere indem man die in Schritt (d1 ) hergestellten, mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel mit der Lösung oder der Schmelze des Stoffs C betropft oder besprüht. Anschließend wird man eine Verfesti- gung des Stoffs C bewirken, beispielweise in dem man die mit der Flüssigkeit (2d) be- handelten Mikropartikel mit einer Lösung eines Salzes der mehrwertigen Ionen, insbe- sondere einer wässrigen Lösung eines Salzes der mehrwertigen Ionen, behandelt. Die Behandlung mit der Lösung der mehrwertigen Ionen erfolgt typischerweise durch Be- sprühen der mit der Flüssigkeit (2d) behandelten Mikropartikel, oder durch Suspendie- ren der mit der Flüssigkeit (2d) behandelten Mikropartikel in einer Lösung der mehrwer- tigen Ionen. Geeignete mehrwertige Ionen sind insbesondere Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ²⁺ und Fe ³⁺ , speziell Ca ²⁺ . Geeignete Salze sind insbesondere die Halogenide, speziell die Chlori- de, sowie die Sulfate.

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen der Erfindung wird man auf die Ober- fläche der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel eine feste Beschichtung aufbrin- gen, indem man die Mikropartikel mit einem feinteiligen Feststoff bepudert und an- schließend eine Filmbildung des feinteiligen Feststoffs bewirkt.

Als partikelförmige Stoffe eignen sich insbesondere gelbildende organische Materia- lien, beispielsweise Polysaccharide wie Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosede- rivate, die zuvor genannten biologisch abbaubaren Polyester, insbesondere die vorge- nannten aliphatischen oder teilaromatische Polyester, z.B. PBAT und PBSeT, sowie gelbildende anorganische Materialien, beispielsweise pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Phyllosilitkate, insbesondere Tonmineralien, die auch in Form von sogenannten Nanosilikaten eingesetzt werden können.

Typischerweise weisen die zum Bepudern eingesetzten partikelförmigen Stoffe mittlere Partikelgrößen auf, die deutlich geringer sind als der mittlere Durchmesser der Mikro- partikel. Insbesondere wird man feinteilige Feststoffe einsetzen, deren mittlerer Durchmesser d.h. ihr D[4,3]-Wert, im Bereich des 0,001 bis 0,2-fachen des D[4,3]- Werts der Mikropartikel liegt. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 100 bis 600 pm, insbesondere mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 100 bis 400 gm wird man vorzugsweise feinteilige Feststoffe einsetzen, deren D[4,3]-Wert im Bereich von 0,5 pm bis 20 pm liegt. Für Mikropartikel mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 2 bis 50 pm, insbesondere mit einem D[4,3]-Wert im Bereich von 5 bis 30 pm wird man vorzugsweise feinteilige Feststoffe einsetzen, deren D[4,3]-Wert im Bereich von 50 nm bis 1 pm liegt.

In der Regel wird man hierzu die beladenen Mikropartikel in einem Mischer für das Mischen von Feststoffen vorlegen und den gewünschten feinteiligen Feststoff zugeben, z.B. mittels eines Gasstroms. Insbesondere wird man den feinteiligen Feststoff auf die sich in Bewegung befindlichen, beladenen Mikropartikel aufbringen. Beispielsweise kann man in geeigneter Weise ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht der beladenen Mikropartikel erzeugen und auf die in dem Wirbelbett bzw. der Wirbelschicht befindli- chen Mikropartikel den gewünschten feinteiligen Feststoff aufbringen. Geeignete Mischvorrichtungen sind dynamische Mischer, insbesondere Zwangsmischer, bzw. solche mit einer Mischerwelle, z.B. Schaufelmischer, Paddelmischer oder Pflugschar- mischer, aber auch solche Freifallmischer, z.B. Trommelmischer, sowie Wirbelschicht- mischer

Die Filmbildung des feinteiligen Feststoffs kann beispielsweise dadurch bewirkt wer- den, dass man in der für Flüssigkeit (2d) beschriebenen Weise eine Substanz auf- bringt, welche ein Quellen oder Vernetzen des feinteiligen Feststoffs und damit eine Filmbildung bewirkt. Im Falle der vorgenannten, mit Wasser quellbaren feinteiligen Feststoffe kann die Filmbildung in einfacher Weise durch Besprühen mit Wasser erfol- gen. Man kann aber auch eine der vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten (2d) auf die Oberfläche der mit dem feinteiligen Feststoff bepuderten Mikropartikel aufbringen, und so eine Filmbildung auf der Oberfläche bewirken.

In einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen der Erfindung wird man auf die Ober- fläche der mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel eine feste Beschichtung aufbrin- gen, indem man auf der Oberfläche der Mikropartikel eine flüchtige Substanz aus der Gasphase abscheidet und diese aus der Oberfläche durch chemische Reaktion in ei- nen Feststoff umwandelt. Das Aufbringen fester Beschichtungen auf Oberflächen durch Abscheiden flüchtiger Substanzen aus der Gasphase mit chemischer Umwand- lung der flüchtigen Substanz in einen Feststoff kann in Analogie zu an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch sogenannte chemische Gasphasenabscheidung (CVD, Chemical Vapour Deposition) oder die damit verwandte Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition).

Bei der CVD und ebenso bei der ALD wird die Erzeugung der Beschichtung über eine chemische Reaktion mindestens eines flüchtigen Vorläuferstoffs, eines sogenannten Prekursors, mit einem weiteren reaktiven Stoff, dem Coreagens, auf der Oberfläche des zu beschichtenden Materials, hier die Mikropartikel, realisiert. Bei der konventionel- len CVD befinden sich das Coreagens und der Prekursor in der gleichen Gasphase. Im Unterschied zu herkömmlichen CVD-Verfahren werden bei der ALD die Ausgangsstof- fe zyklisch nacheinander in die Reaktionskammer eingelassen. Zwischen den Gasein- lässen der Ausgangsstoffe wird die Reaktionskammer normalerweise mit einem Inert- gas (z. B. Argon) gespült. Auf diese Weise können die Teilreaktionen klar voneinander getrennt und auf die Oberfläche begrenzt werden.

In der Regel ist der Prekursor so ausgewählt, dass bei seiner Reaktion mit dem Corea- gens ein anorganischer Feststoff, beispielsweise ein Oxid, Hydroxid, Hydrid, Carbid oder Nitrid eines Metalls oder Halbmetalls entsteht oder ein Metall oder Halbmetall in elementarer Form auf der Oberfläche der Mikropartikel gebildet wird. Typische Be- Schichtungen, die mittels derartiger Verfahren abgeschieden werden können bestehen im Wesentlichen aus AI2O3, S1O2, T1O2, ZrC>2, Hf02, Ta2C>3, WO3, Wolframcarbid, Titan- carbid oder Siliziumnitrid. Beispiele für Prekursoren sind Metallalkylverbindungen wie Trimethylaluminium, Ami- nometallverbindungen, wie Tetrakis(dimethylamino)titan (TDMAT), Pentakis(dimethyl- amino)tantal (PDMAT) und Tetrakis(dimethylamido)zirconium (TDMAZ) (Halb)Metall- alkoxide, wie Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat (TEOS) und Zirconium-tert- butoxid, (Halb)Metallhalogenide wie SnCI ₄ , SÜ-I2CI2, SiHC , HfCU, WF6, TaCIs oder TiCU, sowie Metallhydride.

Typischerweise wird auf der Oberfläche der Partikel eine Reaktion durch ein Corea- gens hervorgerufen, welches die Umwandlung des Prekursors in die feste Beschich- tung bewirkt. Die Art des Coreagens richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem Prekursor und der gewünschten Beschichtung. Beispiele für Coreagenzen sind H2O,

O2, O3, Ameisensäure und Wasserstoff.

Typischerweise erfolgt die Umwandlung bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 100°C. Die Umwandlung kann durch Plasmaanregung gefördert werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Eine Übersicht über derartige Verfahren findet man in K.L. Choy, Progress in Materials Science, 48 (2003), S. 57 - 170.

Die so erhaltenen Mikropartikel enthalten den Aktivstoff in einer durch die ggf. polyme- risierten Stoffe A, B oder C gebundenen Form bzw. in einer durch Aufbringen einer weiteren Substanz verschlossenen Form der Mikropartikel. Daher können die mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel über einen längeren Zeitraum gelagert werden, ohne dass es zu einem Verlust an Aktivstoff kommt. Außerdem ermöglicht die Wahl des je- weiligen Stoffs A, B, C oder D die gezielte Steuerung der Freisetzungscharakteristik des Aktivstoffs aus den Mikropartikeln und damit dessen kontrollierte Abgabe.

Beispielsweise wird bei den gemäß den Ausführungsformen A, B, und C hergestellten, beladenen Mikropartikeln der Aktivstoff kontinuierlich über einen längeren Zeitraum an das umgebende Medium abgegeben, wobei die Abgabe des Aktivstoffs in der Regel bei höheren Temperaturen in verstärktem Maße erfolgt und daher durch Erwärmen gefördert werden kann. Sofern in der Ausführungsform A ein in Wasser solubilisierba- res Polymer eingesetzt wird, kann die Freisetzung auch dadurch gefördert werden, dass die Mikropartikel mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, gegebenenfalls bei einem pH-Wert, bei dem das in Wasser solubilisierbare Polymer löslich ist, in Kontakt gebracht wird. Sofern in der Ausführungsform A ein Protein eingesetzt wird, kann dieses auch en- zymatisch durch Proteasen abgebaut werden.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Partikel mit einer Flüssigkeit d2 behandelt wurden, d.h. in den Gruppen D, AD, BD und CD von Ausführungsformen, kann die Freisetzung dadurch gefördert werden, dass man die in Schritt (d2) erzeugte Beschichtung bzw. den Verschluss der Poren beschädigt und/oder teilweise oder voll- ständig entfernt. Dies gelingt beispielsweise durch folgende Maßnahmen:

1 ) Mechanische Belastung der beladenen Mikropartikel, z.B. durch Reiben. Hier- durch wird die Beschichtung beschädigt und in der Regel teilweise entfernt;

2) Durch enzymatischen Verdau, d.h. durch Behandlung der Mikropartikel mit En- zymen, z.B. mit Proteasen, wenn die Beschichtung oder der Porenverschluss ein Protein umfasst, mit Cellulasen, wenn die Beschichtung oder der Porenver- schluss eine Cellulose oder ein Cellulosederivat umfasst, oder mit Esterasen, wenn die Beschichtung oder der Porenverschluss und/oder dem Wandmaterial Polyester umfasst;

3) Durch Inkontaktbringen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung mit geeignetem pH-Wert, wenn es sich bei der Beschichtung oder dem Porenverschluss um ein wasserlösliches Polymer handelt oder um ein Polymer, das oberhalb eines be- stimmten pH-Werts oder unterhalb eines bestimmten pH-Werts in Wasser löslich ist. Hier kann beispielsweise die Zerstörung der Schicht des Polymers und damit die Freisetzung gezielt durch Veränderung des pH-Werts erreicht werden;

4) Thermische Behandlung, beispielsweise wenn es sich bei dem Stoff D um ein niedrig schmelzendes Polymer handelt oder ein Polymer, das beim Erwärmen zerstört wird;

5) Lichteinwirkung, insbesondere UV-Licht, wenn die Beschichtung UV-labil ist.

6) Durch Umgebungsbedingungen, wie sie beim Gebrauch der Mikropartikelzu- sammensetzungen bzw. beim Gebrauch von Zubereitungen, welche die Mikro- partikelzusammensetzungen enthalten, auftreten, z.B. bei Kontakt mit Körper- flüssigkeiten wie Schweiß oder Urin, durch Lichteinwirkungen oder durch Kontakt mit Mikroorganismen; sowie

7) Kombinationen der vorgenannten Maßnahmen.

Die Maßnahme 2) ist insbesondere von Interesse, wenn die erfindungsgemäßen, bela- denen Mikropartikelzusammensetzungen in enzymhaltigen Zubereitungen, beispiels- weise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden sollen, bei denen die En- zymwirkung erst unter Anwendungsbedingungen eintritt. Auf diese Weise kann der Aktivstoff, z.B. ein Aromastoff, gezielt und damit kontrolliert bei der Anwendung freige- setzt werden.

Die Maßnahme 3) ist insbesondere dann von Interesse, wenn die erfindungsgemäßen, beladenen Mikropartikelzusammensetzungen in Zusammensetzungen formuliert wird, die bei ihrer Anwendung mit wässrigen Flüssigkeiten in Kontakt kommen, beispielswei- se in Pflanzenschutzmitteln oder pharmazeutischen Darreichungsformen. In letzteren kann beispielsweise bei oraler Verabreichung die Freisetzung gezielt im Magen oder im Darm erreicht werden, wenn die Schicht des filmbildenden Stoffs D ein Polymer enthält, das entweder bei sauren pH-Werten oder bei basischen pH-Werten löslich ist.

Die Maßnahme 4) kann beispielsweise mit IR-Strahlung oder mittels Mikrowellenstrah- lung erfolgen. Durch die Erwärmung kommt es zu einer Zerstörung der vom Stoff D gebildeten Schicht, z.B. durch Aufschmelzen oder zumindest teilweiser Zerstörung des Stoffs D. Diese Maßnahme ist insbesondere dann von Interesse, wenn durch Erwär- mung eine Freisetzung des Aktivstoffs erfolgen soll, z.B. die Freisetzung eines Aro- mastoffs bei einem Wärmekissen.

Die Maßnahme 6) ist insbesondere für Zusammensetzungen von Interesse, bei der eine Freisetzung des Aktivstoffs erst beim Gebrauch der Zusammensetzung, welche die mit dem Aktivstoff beladenen Mikropartikel enthält, gewünscht wird. Dies kann bei- spielsweise bei Mikropartikeln, welche einen Aromastoff enthalten, Bekleidung aber auch bei Kosmetika sein, welche mit Körperwärme oder Körperflüssigkeiten in Kontakt kommen. Maßnahme 6 ist aber auch bei Pflanzenschutzformulierungen von Interesse, welche mit dem Aktivstoff beladene Mikropartikel enthalten, und bei denen eine Frei- setzung im Boden oder auf der Pflanze erwünscht ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen der mit wenigstens einem Aktivstoff befüllten Mikropartikel, welche nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthal- ten bevorzugt den Aktivstoff in einer Gesamtmenge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit den Aktivstoffen beladenen Mikropartikeln, d.h. der von Lösungsmitteln verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung. Die Bestandteile der Mikropartikel, d.h. die von Lösungsmitteln verschiedenen Bestandteile der Zusam- mensetzung, sind im Wesentlichen der Aktivstoff, das Polymer, welches das Wandma- terial bildet, die verfestigten Stoffe A, B, C bzw. D, sowie ggf. Hilfsstoffe, die bei der Herstellung der Mikropartikel bzw. die beim Beladen der Mikropartikel eingesetzt wer- den und nicht abgetrennt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kön- nen sowohl als Suspension als auch in Form eines Pulvers vorliegen, wobei Pulver bevorzugt sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel, welche eine erfin- dungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Bevorzugt sind Mittel, welche die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 80 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Art des Mittels richtet sich naturgemäß nach der Art des Aktivstoffs und kann ein Mittel sein, das typischerweise einen Aromastoff enthält, beispielsweise ein Parfüm, ein Waschmittel, ein Reinigungsmittel, ein kosmetische Mittel, ein Körperpflegemittel, ein Hygieneartikel, ein Lebensmittel, ein Nahrungsergänzungsmittel oder ein Duftspender. Bei dem Mittel kann es sich aber auch um ein pharmazeutisches Mittel, ein Pflanzen- schutzmittel oder ein für den Einsatz in Baustoffen bestimmtes Additiv handeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen in den vorgenannten Mitteln. Bevorzugt ist die Ver- wendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Waschmittel, Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, Körperpflegemittel, Hygieneartikel, Lebensmittel, Nahrungsergänzungsmittel, Duftspendern und Duftstof- fen.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen Duftstoff als Aktivstoff enthalten, können bei der Herstellung parfümierter Artikel eingesetzt werden. Die olfaktorischen Eigenschaften ebenso wie die stofflichen Eigenschaften sowie die toxikologische Un- bedenklichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterstreichen ihre be- sondere Eignung für die genannten Einsatzzwecke.

Besonders vorteilhaft stellt sich die Verwendung der Zusammensetzungen im Zusam- menwirken mit Kopfnoten von Kompositionen, beispielhaft bei Parfümkompositionen, die Dihydrorosan, Rosenoxide oder anderer leichter flüchtige Duftstoffe wie z. B. iso- Amylacetat, Prenylacetat oder Methylheptenon enthalten. Hierbei wird die Freisetzung der wichtigen und begehrten Kopfnote wirkungsvoll verzögert. Die Duft- oder Aroma- kompositionen werden dementsprechend zum benötigten Zeitpunkt in der notwendigen Menge dosiert. Bei den beschriebenen Minzkompositionen aus L-Menthol, Dl-Menthol, L-Menthon und L-Menthylacetat wird neben dem Aromaeffekt zudem eine kühlende Wirkung zielgerichtet appliziert, z.B. in Kaugummis, Süßwaren, kosmetischen Produk- ten, technischen Anwendungen wie in Textilien, Superabsorbern. Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Materialkompatibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen mit selbst reaktiven oder instabileren Komponenten wie Aldehyden, Estern, Pyra- nen/Ethern, die auf den Oberflächen Sekundärreaktionen zeigen können.

Die positiven Eigenschaften tragen dazu bei, dass die erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen besonders bevorzugt in Parfümerzeugnissen, Körperpflegeprodukten, Hygieneartikeln, Textilwaschmittel sowie in Reinigungsmitteln für feste Oberflächen eingesetzt werden.

Der parfümierte Artikel ist z.B. ausgewählt unter Parfümerzeugnissen, Körperpflege- produkten, Hygieneartikeln, Textilwaschmitteln und Reinigungsmitteln für feste Ober- flächen. Bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Artikel sind weiterhin ausgewählt unter:

Parfümerzeugnissen, ausgewählt unter Parfüm-Extrakten, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Eau de Colognes, Eau de Solide, Extrait Parfüm, Luftverbesserern in flüssi- ger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Duft- reinigern und -ölen;

Körperpflegeprodukten, ausgewählt unter Rasierwässern, Pre-sh ave- Produkten, Splash-Colognes, festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Was- ser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungs- cremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und - lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigende Haarlotio- nen, Haarspülungen, Haarshampoo, permanenten und semipermanenten Haarfärbe- mitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwäs- sern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achsel- sprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara, Zahnpasta, Zahnseide;

Hygieneartikeln, ausgewählt unter Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Treibstof- fen, Rostentfernern, parfümierten Erfrischungstüchern, Achselpads, Babywindeln, Da- menbinden, Toilettenpapier, Kosmetiktüchern, Taschentüchern, Spülmaschinendeo;

Reinigungsmitteln für feste Oberflächen, ausgewählt unter parfümierten sauren, alkali- schen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreini- gern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes, Desinfektionsmitteln, Oberflä- chendesinfektionsmitteln und Sanitärreinigern, Bremsenreinigern, Rohrreinigern, Ent- kalkern, Grill- und Backofenreinigern, Algen- und Moosentfernern, Schimmelentfernern, Fassadenreinigungsmitteln;

Textilwaschmitteln, ausgewählt unter flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Wasch- mitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Flecken- entfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten.

Einem weiteren Aspekt zufolge sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für den Einsatz in tensidhaltigen parfümierten Artikeln geeignet. Gesucht werden nämlich - insbesondere für die Parfümierung von tensidhaltigen Formulierungen wie zum Bei- spiel Reinigungsmitteln (insbesondere Geschirrspülmittel und Allzweckreiniger) - häufig Riechstoffe und/oder Riechstoffkompositionen mit einer Rosenkopfnote und ausge- prägter Natürlichkeit.

Einem weiteren Aspekt zufolge können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mittel zum Versehen von (a) Haaren oder (b) textilen Fasern mit der Geruchsnote rosig verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich daher besonders gut für den Einsatz in tensidhaltigen parfümierten Artikeln.

Bevorzugt ist es, wenn der parfümierte Artikel einer der folgenden ist:

ein saures, alkalisches oder neutrales Reinigungsmittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Allzweckreinigern, Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmitteln, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuer- milch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Tep- pichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevor- behandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wä- scheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflä- chendesinfektionsmitteln,

ein Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufge- brachter Form oder als Aerosolspray,

ein Wachs oder eine Politur, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Möbelpolituren, Fußbodenwachsen und Schuhcremes, oder ein Körperpflegemittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist beste- hend aus Duschgelen und Shampoos Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Was- ser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun-cremes

und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaa- rungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungs- cremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, fes- tigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haar- färbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik.

Die üblichen Inhaltstoffe, mit denen erfindungsgemäß verwendete Riechstoffe oder erfindungsgemäße Riechstoffkompositionen kombiniert werden können, sind allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 2016/050836 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.

Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur kontrollierten Abgabe von Aktivstoffen wie Pflanzenschutzwirkstoffen und pharma- zeutischen Wirkstoffen.

Abbildungen Abbildung 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikropartikel aus Beispiel 1.

Abbildung 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1.

Abbildung 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikropartikel aus Beispiel 5.

BEISPIELE

Materialien

Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden Materialien und Komponenten eingesetzt:

Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT): Produkt Ecoflex™ FS Blend A1300 von BASF SE

Polybutylensuccinatadipinat (PBSA): Produkt BioPBS™ FD92 von MCPP Ger- many GmbH Polymilchsäure (PLA)

Polycaprolacton (PCL) Produkt Capa6506 von Perstorp

Polyethylenglycol (PEG9000): Pluriol E 9000 von BASF SE

Aromachemikalienmischung: Ein mit Wasser nicht mischbares Duftstoffge- misch, welches eine fruchtige, birnenartige Note aufweist und das bei 25 °C und

1 bar durch folgende Abdampfrate charakterisiert ist:

^* Massenabnahme der Aromachemikalienmischung

in Gew.-% normiert auf den Ausgangswert

Bienenwachs: Schmelzpunkt 63 °C, Dichte von 0,96 bis 0,964 g/ml_ bei 15 °C (Fisher Scientific)

Triglycerid-Gemisch: Myritol® 318 der BASF SE

Polyvinylalkohol: Hydrolysegrad 88 mol%, Viskosität 25 mPa ^* s (4%ige wässrige Lösung bei 20 °C), Carboxylgruppenanteil 3 mol-%

Methoden

Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers in wässriger Suspension/Emulsion mittels Lichtstreuung

Der Teilchendurchmesser der w/o/w Emulsion bzw. der Partikelsuspension wird mit einem Malvern Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments, England, Probendis- pergiereinheit Hydro 2000S gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der Wert D[4,3] steht für den volumengewichteten Mittelwert.

Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers des Feststoffes Die Mikropartikel werden als Pulver mit einem Malvern Mastersizer 2000 der Fairma Malvern Instruments, England, inklusive Pulverzuführungseinheit Scirocco 2000 ge- mäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der Wert D[4,3] steht für den volumengewichteten Mittelwert.

Herstellungsbeispiel 1 : Herstellung sphärischer befüllbarer Mikropartikel

Die Herstellung sphärischer befüllbarer Mikropartikel erfolgte analog zu Beispiel 8 der WO 2018/065481. Als matrixbildendes Polymer wurde ein Polymerblend aus 70 Gew.- % Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT; Produkt Ecoflex™ FS Blend A1300 von BASF SE) und 30 Gew.-% Polymilchsäure (PLA) verwendet. Dabei wurde folgender- maßen vorgegangen:

Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 kg Ammoniumcarbonat in 53,5 kg Wasser gelöst (Porenbildner).

Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters: 15,1 kg PBSeT und 6,5 kg PLA wur- den in 270,0 kg Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst.

Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde die Porenbildner-Lösung in der Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters 15 Minuten mit 170 UPM mit einem doppelstufi- gen Kreuzbalkenrührer emulgiert.

Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 423 kg einer 0,8 gew.-%igen, wässrigen Po- lyvinylalkohol-Lösung überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 120 UPM mit einem Impellerrührer) emulgiert.

Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach mit einem Impellerrührer bei 120 UPM weitergerührt, dabei der Druck auf 800 mbar reduziert und die Manteltemperatur lang- sam auf 40 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und bei 37 °C ge- trocknet.

Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3], bestimmt aus der wässrigen Suspension, lag bei 220 pm. Die Bestimmung der Schüttdichte erfolgte nach DIN EN ISO 60 : 1999 und lag bei 0,15 g/cm ³ . Die Porengröße betrug 8,5 pm und wurde mittels Quecksilberporo- simetrie bestimmt. Eine optische Auswertung erfolgte ebenfalls und zeigt eine mittlere Porengröße an der Oberfläche von 7 pm. Herstellungsbeispiel 2: Herstellung sphärischer befüllbarer Mikropartikel

Die Herstellung sphärischer befüllbarer Mikropartikel erfolgte analog zu Beispiel 8 der WO 2018/065481. Als matrixbildendes Polymer wurde ein Polymerblend aus 70 Gew.- % PBSeT und 30 Gew.-% PBSA verwendet. Dabei wurde folgendermaßen vorgegan- gen:

Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 kg Ammoniumcarbonat in 53,5 kg Wasser gelöst (Porenbildner).

Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters: 15,1 kg PBSeT und 6,5 kg PBSA wurden in 270,0 kg Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst.

Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde die Porenbildner-Lösung in der Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters 15 Minuten mit 170 UPM mit einem doppelstufi- gen Kreuzbalkenrührer emulgiert.

Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 423 kg einer 2,4 gew.-%igen, wässrigen Po- lyvinylalkohol-Lösung überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 120 UPM mit einem Rundankerrührer) emulgiert.

Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach mit einem Impellerrührer bei 120 UPM weitergerührt. Dabei wurde der Druck auf 800 mbar reduziert und die Manteltemperatur langsam auf 40 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und bei 37 °C getrocknet.

Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3], bestimmt aus der wässrigen Suspension, lag bei 130 pm.

Herstellungsbeispiel 3

Die Herstellung sphärischer befüllbarer Mikropartikel erfolgte analog zu Beispiel 8 der WO 2018/065481. Als matrixbildendes Polymer wurde ein Polymerblend aus 70 Gew.- % PBSeT und 30 Gew.-% PCL verwendet. Dabei wurde folgendermaßen vorgegan- gen:

Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 kg Ammoniumcarbonat in 53,5 kg Wasser gelöst (Porenbildner). Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters: 15,1 kg PBSeT und 6,5 kg PCL wur- den in 270,0 kg Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst.

Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde die Porenbildner-Lösung in der Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters 15 Minuten mit 170 UPM mit einem doppelstufi- gen Kreuzbalkenrührer emulgiert.

Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 423 kg einer 0,8 gew.-%igen wässrigen Po- lyvinylalkohol-Lösung überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 120 UPM mit einem Rundankerrührer) emulgiert.

Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach mit einem Impellerrührer bei 120 UPM weitergerührt. Dabei wurde der Druck auf 800 mbar reduziert, und die Manteltempera- tur wurde langsam auf 40 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und bei 37 °C getrocknet.

Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3], bestimmt aus der wässrigen Suspension, lag bei 110 pm.

Beispiel 1 :

Eine homogene Mischung aus Bienenwachs und einer Aromachemikalienmischung wurde hergestellt, indem 5,0 g Bienenwachs in einem Wasserbad bei 85 °C aufge- schmolzen wurde und mit 5,0 g der Aromachemikalienmischung versetzt wurde.

Von der hergestellten Schmelze wurden 0,29 g auf 0,29 g der befüllbaren sphärischen Mikropartikel aus Beispiel 1 unter Rühren vertropft. Anschließend wurde die Formulie- rung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 1 :

Als Referenzprobe wurden Mikropartikel des Herstellungsbeispiels 1 mit der Aroma- chemikalienmischung in Analogie zur Vorschrift des Beispiels 1 , jedoch ohne Stoff A, befüllt. Die Mengenverhältnisse von Mikropartikeln zu Aromachemikalie wurden so gewählt, dass das gleiche Massenverhältnis zwischen Aromachemikalienmischung und sphärisch befüllbarem Mikropartikel erhalten wurde wie in Beispiel 1. Hierzu wurden unter Rühren 0,15 g der Aromachemikalienmischung aus Beispiel 1 auf 0,29 g der be- füllbaren sphärischen Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 unter Rühren vertropft. Untersuchung der Lagerstabilität

Die Mikropartikelzusammensetzungen des Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemeinsam in einem Klimaschrank gelagert. Die Massenabnahme der Aromachemikalienmischung wurde über die Gewichtsabnahme der Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst. Tabelle 1

^* Massenabnahme der Probe in Gew.-% normiert auf Gewicht der Aromachemikalien- mischung

Beispiel 2:

Eine homogene Mischung aus Polyethylenglycol (PEG9000) und der Aromachemikali- enmischung wurde hergestellt, indem man 5,0 g PEG9000 in einem Wasserbad bei 85 °C aufschmolz und mit 5,0 g der Aromachemikalienmischung versetzte. Von der so hergestellten Schmelze wurden 0,29 g auf 0,29 g der befüllbaren sphärischen Mikro- partikel aus Beispiel 1 unter Rühren vertropft. Anschließend wurde die so erhaltene Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Mikropartikelzusammensetzung des Beispiels 2 wurde zusammen mit der Mikro- partikelzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 bei 25 °C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von 50 % in einem Klimaschrank gelagert. Die Massenabnahme der Aro- machemikalienmischung wurde über die Gewichtsabnahme der Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

^* Massenabnahme der Probe in Gew.-%normiert auf Gewicht der Aromachemikalien- mischung Beispiel 3:

5,0 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden mit 20,0 g der Aromachemi- kalienmischung auf einem Rollenmischer für fünf Stunden vermischt. Anschließend wurde die Suspension filtriert, und der Filterkuchen wurde drei Mal mit 10 gew.-%iger wässriger Propandiollösung gespült und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. 0,97 g der so erhaltenen befüllten Mikropartikel, enthaltend die Aromache- mikalienmischung in einer Menge von 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Par- tikel, wurden entnommen und mit einer Schmelze aus 2,23 g Bienenwachs gerührt, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln ausbildete. Das Gemisch wurde abge- kühlt und gelagert.

Beispiel 4:

5,0 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden mit 20,0 g der Aromachemi- kalienmischung auf einem Rollenmischer für fünf Stunden vermischt. Anschließend wurde die Suspension filtriert, und der Filterkuchen wurde drei Mal mit 10 gew.-%iger wässriger Propandiollösung gespült und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. 0,14 g der so erhaltenen befüllten Mikropartikel, enthaltend die Aromache- mikalienmischung in einer Menge von 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Par- tikel, wurden entnommen und in einer Schmelze aus 1 ,34 g Carnaubawachs (Schmelz- bereich von 82 bis 86 °C) gerührt, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln ausbildete. Das Gemisch wurde abgekühlt und gelagert.

Vergleichsbeispiel 2: 5,0 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden mit 20,0 g der Aromachemi- kalienmischung auf einem Rollenmischer für fünf Stunden vermischt. Anschließend wurde die Suspension filtriert, und der Filterkuchen wurde drei Mal mit 10 gew.-%iger wässriger Propandiollösung gespült und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die so erhaltenen befüllten Mikropartikel, enthaltend die Aromachemikali- enmischung in einer Menge von 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, wurden entnommen und zur Untersuchung der Lagerstabilität verwendet.

Die Mikropartikelzusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 wurden zusammen mit der Mikropartikelzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 bei 25 °C und einer rela- tiven Luftfeuchtigkeit von 50 % in einem Klimaschrank gelagert. Die Massenabnahme der Aromachemikalienmischung wurde über die Gewichtsabnahme der Probe be- stimmt. Als Referenz wurde die Massenabnahme der reinen, unverkapselten Aro- machemikalie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3:

^* Massenabnahme der Probe in Gew.-% normiert auf Gewicht der Aromachemikalien- mischung Beispiele 5a - 5f: a) 500 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden in einem Pflugschar- mischer vorgelegt und bei 20 °C mittels einer Einstoffdüse mit einem Düsen- durchmesser von 0,5 mm (Sprühdruck 2 bar) innerhalb von 2 min (Flussrate 500 ml/min) mit 1000 g einer Triglyceridmischung besprüht. 400 g der so erhalte- nen befüllten Mikropartikel wurden wiederum in einem Pflugscharmischer vorge- legt und mittels einer Einstoffdüse (Sprühdruck 4 bar, Flussrate 100 ml/min) in- nerhalb von 10 min bei 70 °C mit 100 g einer Bienenwachsschmelze (temperiert auf 75 °C) besprüht, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln ausbildet. Die so erhaltenen Mikropartikel wurden abgekühlt und aus dem Mischer ausge- tragen. b) Beispiel 5a kann in gleicher weise mit einem Gemisch aus dem Aromastoffge- misch mit der Triglyceridmischung durchgeführt werden. c) Beispiel 5a kann in gleicher Weise mit dem reinen Aromastoffgemisch durchge- führt werden. d) Beispiel 5a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von

L-Menthol in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. e) Beispiel 5a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Roxe oxide in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. f) Beispiel 5a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Dihydro- rosan in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden.

Beispiele 6a - 6f a) 500 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 2 wurden in einem Pflugschar- mischer vorgelegt. Hierzu tropfte man mittels eines Trichters bei 20 °C innerhalb von 5 min. 1000 g einer Triglyceridmischung. 400 g der so erhaltenen befüllten Mikropartikel wurden wiederum in einem Pflugscharmischer vorgelegt und mittels einer Einstoffdüse (Sprühdruck 4 bar, Flussrate 100 ml/min) innerhalb von 10 min bei 70 °C mit 100 g einer Bienenwachsschmelze (temperiert auf 75 °C) besprüht, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln ausbildet. Die so erhaltenen Mikropartikel wurden abgekühlt und aus dem Mischer ausgetragen. b) Beispiel 6a kann in gleicher Weise mit einem Gemisch aus dem Aromastoffge- misch mit der Triglyceridmischung durchgeführt werden. c) Beispiel 6a kann in gleicher Weise mit dem reinen Aromastoffgemisch durchge- führt werden. d) Beispiel 6a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von

L-Menthol in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. e) Beispiel 6a kann in gleicher Weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Roxe oxide in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. f) Beispiel 6a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Dihydro- rosan in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden.

Beispiele 7a - f: a) 500 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 3 wurden nach der Vorschrift von Beispiel 5a mit 1000 g einer Triglyceridmischung besprüht. 400 g der so er- haltenen befüllten Mikropartikel wurden wiederum in einem Pflugscharmischer vorgelegt und mittels einer Einstoffdüse (Sprühdruck 4 bar, Flussrate 100 ml/min) innerhalb von 10 min bei 70 °C mit 100 g einer Bienenwachsschmelze (tempe- riert auf 75 °C) besprüht, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln aus- bildet. Die so erhaltenen Mikropartikel wurden abgekühlt und aus dem Mischer ausgetragen. b) Beispiel 7a kann in gleicher Weise mit einem Gemisch aus dem Aromastoffge- misch mit der Triglyceridmischung durchgeführt werden. c) Beispiel 7a kann in gleicher Weise mit dem reinen Aromastoffgemisch durchge- führt werden. d) Beispiel 7a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von

L-Menthol in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. e) Beispiel 7a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Roxe oxide in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden. f) Beispiel 7a kann in gleicher weise mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Dihydro- rosan in 1 ,2-Propandiol durchgeführt werden.

Beispiel 8: 500 g der Mikropartikel aus Herstellungsbeispiel 1 wurden nach der Vorschrift von Bei- spiel 5a mit 1000 g einer Minzaromamischung, bestehend aus 2,3 Gew.-% L-Isopule- gol, 3,1 Gew.-% L-Methylacetat, 36,4 Gew.-% L-Methon und 58,2 Gew.-% L-Menthol, besprüht. 400 g der so erhaltenen befüllten Mikropartikel wurden wiederum in einem Pflugscharmischer vorgelegt und mittels einer Einstoffdüse (Sprühdruck 4 bar, Flussra- te 100 ml/min) innerhalb von 10 min bei 70 °C mit 100 g einer Bienenwachsschmelze (temperiert auf 75 °C) besprüht, so dass sich ein Wachsfilm auf den Mikropartikeln ausbildet. Die so erhaltenen Mikropartikel wurden abgekühlt und aus dem Mischer ausgetragen.

Beispiel 9:

In diesem Beispiel wurde eine Aromachemikalienmischung eingesetzt, die eine ver- gleichbare Abdampfcharakteristik wie in den anderen Beispielen eingesetzten Aro- machemikalienmischung aufweist, jedoch abweichend davon eine fruchtige, apfelartige Note.

200,0 g der Aromachemikalienmischung wurden unter Rühren auf 100,0 g der Mikro- partikel aus Herstellungsbeispiel 1 aufgetropft. 0,30 g der so erhaltenen befüllten Mik- ropartikel wurden in einer Aluminiumschale vorgelegt und mit 0,8 g einer Mischung aus einer Tetra(ethylenglycol)diacrylat und dem Photoinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenyl-1-propanon im (Massenverhältnis 98 : 2) besprüht. Anschließend wurden die so behandelten Mikropartikel mit einem LED-UV Strahler, Bluepoint LED eco der Fa. Dr. Hönle AG, bei einer Leistung von 80 % der Maximalleistung bestrahlt, was zu einer sofortigen Aushärtung des Tetra(ethylenglycol)diacrylats führte.

Die so erhaltene Mikropartikelzusammensetzung wurde zusammen mit der unverkap- selten Aromachemikalienmischung bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % in einem Klimaschrank gelagert. Die Massenabnahme der Aromachemikalienmi- schung wurde über die Gewichtsabnahme der Probe bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4:

^* Massenabnahme der Probe in Gew.-% normiert auf Gewicht der Aromachemikalien- mischung