PROCéDé DE PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS PAR HYDROISOMERISATION ET HYDROCRAQUAGE DE CHARGES ISSUES DU PROCéDé RSCHER-TROPSCH

La présente invention concerne un procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en oeuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une silice-alumine et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange ledit procédé opérant à une température comprise entre 270 et 400 ⁰ C , une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h-1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Art antérieur

Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H ₂ ) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillats moyens) est de +37 ⁰ C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.

Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement)

présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe Vl tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité. Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silices-alumines. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée à un métal du groupe VIII . Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité (US6733657). L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de silice-alumine est, comme on l'a dit, leur faible activité. .

En revanche, les systèmes catalytiques à base de zéolithe (en particulier zéolithe USY ou beta) sont très actifs pour la réaction d'hydrocraquage mais peu sélectifs.

En tentant des développer des catalyseurs à la fois actifs en hydrocraquage et sélectifs en distillats moyens, la demanderesse a découvert que l'utilisation de catalyseurs d'hydrocraquage particuliers à base de silice-alumine et comprenant au moins une zéolithe particulière choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, et COK-7, prises seules ou en mélange, engendre des performances catalytiques améliorées dans les procédés d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de paraffines issues d'un procédé de synthèse Fischer-Tropsch,

notamment un rendement en distillats moyens amélioré par rapport aux catalyseurs à base de silice-alumine.

Objet de l'invention La présente invention concerne donc un procédé pour la production de distillats moyens. Ce procédé permet d'augmenter la quantité de distillats moyens disponibles par hydrocraquage des composés paraffiniques les plus lourds, présents dans l'effluent de sortie de l'unité Fischer-Tropsch, et qui ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des coupes kérosène et gazole, par exemple la fraction 370 ⁰ C ⁺ .

Plus précisément l'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch mettant en œuvre un catalyseur particulier tel que défini dans la description qui suit.

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une silice-alumine et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange ledit procédé opérant à une température comprise entre 270 et 400 ⁰ C , une pression comprise entre 1 et 9 MPa , une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h-1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

La présente invention permet l'amélioration des performances du procédé de production de distillât moyen par l'optimisation des conditions opératoires mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ainsi, la sélection de conditions opératoires particulières et de catalyseurs spécifiques permet l'obtention de rendements en distillât moyen élevé.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe

VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une silice-alumine et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange, ledit procédé opérant à une température comprise entre 270 et 400 ⁰ C et de préférence entre 300 et 390 ⁰ C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa et de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h-1 et de préférence comprise entre 0,8 et 3 h-1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence un rapport de 600 et 1300 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

De préférence, ledit catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprend,

- 0,1 à 60 %, de préférence de 0,1 à 50 % et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40 % d'au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, et de préférence de 40 à 99,9 % d'un support comprenant : - 0 à 99 % et de préférence 2 à 98 %, de préférence de 5 à 95 % d'au moins un liant minéral poreux amorphe ou mal cristallisé de type oxyde (hors silice-alumine)

- 0,1 à 40 %, de préférence de 0,2 à 38 %, de manière préférée, de 0,5 à 35% et de manière très préférée, de 1 à 30% d'au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange,

- de 60 à 95% de silice -alumine, de préférence de 70 à 95% et de manière très préférée, de 80 à 95%, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Avantageusement, ledit catalyseur renferme également :

- au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. Les teneurs massiques en bore, silicium, phosphore, sont comprises entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,1 et 10%, et encore plus avantageusement entre 0,1 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. On entend par élément dopant un élément introduit après la préparation du support zéolithe/silice-alumine/liant.

Conformément à l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIIl et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIIl, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium.

Dans le cas où les éléments du groupe VIlI sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIlI, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. De préférence, les éléments du groupe VlB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène.

Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt- tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel- tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.

La teneur en élément hydro-déshydrogénant dudit catalyseur selon la présente invention choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 60 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur de préférence entre 0,1 à 50 % poids et de manière très préférée entre 0,1 à 40 % poids. Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,05 et 10% poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur .

Les zéolithes

Conformément à l'invention, le support du catalyseur selon la présente invention comprend au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange,

De manière préférée, ledit support comprend la zéolithe ZBM-30 ou la zéolithe COK-7 et de manière très préférée, ledit support comprend la zéolithe ZBM-30.

La zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46 504, et la zéolithe COK-7 est décrite dans les demandes de brevet EP 1 702 888 A1 ou FR 2 882 744 A1. De préférence, la zéolithe COK-7 utilisée dans Ie catalyseur selon la présente invention est synthétisée en présence du structurant organique triethylènetétramine.

De manière préférée, la zéolithe ZBM-30 utilisée dans le catalyseur selon la présente invention est synthétisée en présence du structurant organique triethylènetétramine.

De manière plus préférée, le support du catalyseur selon la présente invention comprend la zéolithe COK-7, synthétisée en présence du structurant organique triethylènetétramine, en mélange avec la zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence du structurant organique triethylènetétramine.

Les zéolithes de type structural TON sont décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th Revised édition, 2001, Elsevier. La zéolithe de type structural TON pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention est avantageusement choisie dans le groupe formé par les zéolithes Theta-1, ISI-1 , NU-10, KZ-2 et ZSM-22 décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", ci-dessus cité ainsi que, en ce qui concerne la zéolithe ZSM-22, dans les brevets US 456477 et US 4 902 406 et en ce qui concerne la zéolithe NU-10, dans les brevets EP-65400 et EP-77624.

La zéolithe de type structural FER pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention est avantageusement choisie dans le groupe formé par les zéolithes ZSM-35, ferrierite, FU-9 et ISI-6, décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", ci-dessus cité. La zéolithe de type structural MTT pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention est avantageusement choisie dans le groupe formé par les zéolithes ZSM-23, EU-13, ISI-4 et KZ-1 décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", ci-dessus cité ainsi que dans le brevet US 4 076 842 en ce qui concerne la zéolithe ZSM-23. Parmi les zéolithes de type structural TON pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention, les zéolithes ZSM-22 et NU-10 sont préférées.

Parmi les zéolithes de type structural FER pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention, les zéolithes ZSM-35 et ferrierite sont préférées.

Parmi les zéolithes de type structural MTT pouvant également entrer dans la composition du support du catalyseur selon la présente invention la zéolithe ZSM-23 est préférée.

De préférence, le support du catalyseur selon l'invention contient un mélange de deux zéolithes et de manière préférée, un mélange de la zéolithe COK-7 avec la zéolithe ZSM-22 ou Ia zéolithe NU-10, ou encore un mélange de la zéolithe ZBM-30 avec la zéolithe ZSM-22 ou la zéolithe NlM 0. La proportion de chacune des zéolithes dans le mélange des deux zéolithes est avantageusement compris entre 20 et 80% poids par rapport au poids total du mélange des deux zéolithes, et de préférence la proportion de chacune des zéolithes dans le mélange des deux zéolithes est de 50% poids par rapport au poids total du mélange des deux zéolithes. Les zéolithes présentes dans le support du catalyseur selon l'invention comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, et de préférence ledit élément T est l'aluminium

Le rapport Si/Ai global des zéolithes entrant dans la composition du support des catalyseurs selon l'invention ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique.

Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse selon les modes opératoires décrits dans les différents documents cités ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques.

Les zéolithes entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène des dites zéolithes.

Les zéolithes entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention sont avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme acide (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement avantageusement inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,01.

La silice-alumine

Conformément à l'invention, le support du catalyseur selon l'invention comporte également au moins une silice alumine.

Toute silice-alumine connue de l'homme de l'art convient pour l'invention.

La silice-alumine contenue dans le catalyseur selon l'invention est un support non zéolitique de teneur massique en silice (SiO ₂ ) supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids,

Selon un mode de réalisation préféré, la silice-alumine est homogène à l'échelle du micromètre et contient une quantité supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO ₂ ), de préférence comprise entre 10 et 80% poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20% poids et inférieure à 80% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 25% poids et inférieure à 75% poids, la teneur en silice est avantageusement comprise entre 10 et 50 % poids, ladite silice - alumine présentant les caractéristiques suivantes :

- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 â,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g,

- une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m ² /g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 λ inférieur à 0,1 ml/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 λ inférieur à 0,1 ml/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 λ, inférieur à 0, 1 ml/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 λ inférieur à 0,1 ml/g.

- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta.

De préférence, ladite silice-alumine contient :

- une teneur en impuretés cationiques (par exemple Na ⁺ ) inférieure à 0,1%poids, de manière préférée inférieure à 0,05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins et alcalino-terreux.

- une teneur en impuretés anioniques (par exemple SO ₄ ^2" , CI ^" ) inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,5% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1% poids.

Procédés de préparation

Les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent avantageusement être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier, à partir du support à base de matrice silico-aluminique et à base d'au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange.

a) Préparation de la silice-alumine

Tout procédé de synthèse de silice-alumine connu de l'homme du métier conduisant à une silice-alumine homogène à l'échelle du micromètre et dans lequel les impuretés cationiques (par exemple Na ⁺ ) peuvent avantageusement être ramenées à moins de 0,1 %, de manière préférée à une teneur inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids et dans lequel les impuretés anioniques (par exemple SO ₄ ^2" , CI ^" ) peuvent avantageusement être ramenées à moins de 1 % et de manière plus préférée inférieure à 0,05 % poids convient pour préparer les supports utilisables dans le procédé selon l'invention.

Les matrices silico-aluminiques obtenues à partir d'un mélange à quelque étape que ce soit d'un composé d'alumine partiellement soluble en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble ou avec une combinaison totalement soluble d'alumine et de silice hydratées, mise en forme suivie d'un traitement hydrothermal ou thermique afin de l'homogénéiser à l'échelle micrométrique, voire à l'échelle nanométrique, permettaient d'obtenir un catalyseur particulièrement actif. Par partiellement soluble en milieu acide, le demandeur entend que la mise en contact du composé d'alumine avant toute addition du composé de silice totalement soluble ou de la combinaison avec une solution acide par exemple d'acide nitrique ou d'acide sulfurique provoque leur dissolution partielle.

Sources de silice

Les composés de silice utilisés selon l'invention peuvent avantageusement avoir été choisis dans le groupe formé par l'acide silicique, les sols d'acide silicique, les silicates alcalins hydrosolubles, les sels cationiques de silicium, par exemple le métasilicate de sodium hydraté, le Ludox® sous forme ammoniacale ou sous forme alcaline, les silicates d'ammonium quaternaire. Le sol de silice peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, une solution d'acide orthosilicique décationisée est préparée à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble par échange ionique sur une résine. Sources de silices-alumines totalement solubles

Les silices-alumines hydratées totalement solubles avantageusement utilisées selon l'invention peuvent être préparées par coprécipitation vraie en conditions opératoires stationnaires maîtrisées (pH, concentration, température, temps de séjour moyen) par réaction d'une solution basique contenant le silicium, par exemple sous forme de silicate de sodium, optionnellement de l'aluminium par exemple sous forme d'aluminate de sodium avec une solution acide contenant au moins un sel d'aluminium par exemple le sulfate d'aluminium. Au moins un carbonate ou encore du CO ₂ peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel.

Par coprécipitation vraie, le demandeur entend un procédé par lequel au moins un composé d'aluminium totalement soluble en milieu basique ou acide comme décrit ci-après, au moins un composé de silicium comme décrit ci-après sont mis en contact, simultanément ou séquentiellement, en présence d'au moins un composé précipitant et/ou coprécipitant de façon à obtenir une phase mixte essentiellement constituée de silice-alumine hydratée laquelle est éventuellement homogénéisée par agitation intense, cisaillement, broyage colloïdal ou encore par combinaison de ces opérations unitaires.

Sources d'alumine

Les composés d'alumine avantageusement utilisés selon l'invention sont partiellement solubles en milieu acide. Ils sont choisis tout ou en partie dans le groupe des composés d'alumine de formule générale AI ₂ O ₃ , nH ₂ O. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que : l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut avantageusement également mettre en œuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui

comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta, et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. L'alumine alpha appelée communément corindon peut avantageusement être incorporée dans une faible proportion dans le support selon l'invention.

L'hydrate d'aluminium AI ₂ O ₃ , nH ₂ 0 utilisé de manière plus préférentielle est avantageusement la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. La boehmite est généralement décrite comme un monohydrate d'aluminium de formule AI ₂ O ₃ , nH ₂ O qui englobe en réalité un large continuum de matériaux de degré d'hydratation et d'organisation variables avec des frontières plus ou moins bien définies : la boehmite gélatineuse la plus hydratée, avec n pouvant être supérieur à 2, la pseudo- boehmite ou la boehmite micro-cristalline avec n compris entre 1 et 2, puis la boehmite cristalline et enfin la boehmite bien cristallisée en gros cristaux avec n voisin de 1. La morphologie du monohydrate d'aluminium peut avantageusement varier dans de larges limites entre ces deux formes extrêmes aciculaire ou prismatique. Tout un ensemble de formes variables peut être utilisé entre ces deux formes : chaîne, bateaux, plaquettes entrelacées. Des hydrates d'aluminium relativement purs peuvent avantageusement être utilisés sous forme de poudre, amorphes ou cristallisés ou cristallisés contenant une partie amorphe. L'hydrate d'aluminium peut également avantageusement être introduit sous forme de suspensions ou dispersions aqueuses. Les suspensions ou dispersions aqueuses d'hydrate d'aluminium mises en œuvre selon l'invention peuvent avantageusement être gélifiables ou coagulables. Les dispersions ou suspensions aqueuses peuvent également avantageusement être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée d'hydrates d'aluminium.

La dispersion d'hydrate d'aluminium peut avantageusement être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier : dans un réacteur en "batch", un mélangeur en continu, un malaxeur, un broyeur colloïdal. Un tel mélange peut avantageusement être également réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment dans un mélangeur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin.

En outre, on peut également avantageusement mettre en œuvre comme source d'alumine une alumine ayant été soumise au préalable à un traitement susceptible

d'améliorer son degré de dispersion. A titre d'exemple, on pourra améliorer la dispersion de la source d'alumine par un traitement d'homogénéisation préliminaire. Par homogénéisation, on peut avantageusement utiliser au moins un des traitements d'homogénéisation décrit dans le texte qui suit. Les dispersions ou suspensions aqueuses d'alumine que l'on peut mettre en œuvre sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composés de particules ayant avantageusement des dimensions dans le domaine colloïdal.

Les boehmites fines ou ultra-fines avantageusement mises en œuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le brevet français FR-B-

1 261 182 et FR-B-1 381 282 ou dans la demande de brevet européen EP-A-15 196.

On peut avantageusement mettre en œuvre également les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra-fine. Le monohydrate d'aluminium peut avantageusement être acheté parmi une variété de sources commerciales d'alumine telle que notamment les PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® commercialisée par la société SASOL ou encore HIQ® commercialisée par ALCOA, ou selon les méthodes connues de l'homme du métier : elle peut avantageusement être préparée par déshydratation partielle de trihydrate d'aluminium par des méthodes conventionnelles ou elle peut avantageusement être préparée par précipitation. Lorsque ces alumines se présentent sous forme d'un gel, elles sont avantageusement peptisées par l'eau ou une solution acidulée. Dans la précipitation, la source acide peut avantageusement être par exemple choisie parmi au moins un des composés suivants : le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. La source basique d'aluminium peut être choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.

b) Préparation de la zéolithe

Les zéolithes utilisées dans le catalyseur selon l'invention sont avantageusement des zéolithes commerciales ou bien des zéolithes synthétisées selon les procédures décrites dans les brevets cités précédemment. Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention sont avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H ⁺ ).

c) Préparation de la matrice zéolithe - silice-alumine

La matrice selon l'invention peut avantageusement être préparée selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier à partir des supports préparés comme décrit plus haut.

La zéolithe peut avantageusement être introduite selon toute méthode connue de l'homme du métier et ce à tout stade de la préparation du support ou du catalyseur.

Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend avantageusement les étapes suivantes :

Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe peut avantageusement être introduite au cours de la synthèse des précurseurs de la silice-alumine. La zéolithe peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les précurseurs de la silice-alumine à un stade quelconque de sa synthèse comme décrite plus haut.

Selon un autre mode de préparation préféré, la zéolithe peut avantageusement être introduite également lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice avec éventuellement au moins un liant. La zéolithe peut avantageusement être, sans que cela soit limitatif, sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération.

La préparation et le ou les traitements ainsi que la mise en forme de la zéolithe peuvent avantageusement ainsi constituer une étape de la préparation de ces catalyseurs. Avantageusement, la matrice zéolithe / silice-alumine est obtenue par mélange de la silice- alumine et de la zéolithe puis le mélange est mis en forme.

Mise en forme des supports et catalyseurs

La matrice zéolithe/ silice-alumine peut avantageusement être mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.

La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil-drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut.

Les catalyseurs mis en oeuvre dans me procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée. Par ailleurs, ces supports mis en œuvre selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports à base de matrices silico-aluminiques. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.

La mise en forme peut avantageusement être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme du métier, telles que par exemple : extrusion, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage. On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.

Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut avantageusement également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15 %.

La teneur en acide ajouté au malaxage avant la mise en forme est inférieure à 30 %, de préférence comprise entre 0,5 et 20 % poids de la masse anhydre en silice et alumine engagée dans la synthèse.

L'extrusion peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.

Les extrudés de support selon l'invention ont avantageusement généralement une résistance à l'écrasement d'au moins 70 N/cm et de manière préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.

Calcination du support zéolithe/ silice-alumine

Le séchage est avantageusement effectué par toute technique connue de l'homme du métier.

Pour obtenir le support de la présente invention, il est préférable de calciner de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température inférieure ou égale à 1100 ⁰ C. Au moins une calcination peut avantageusement être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Ce traitement par exemple peut être effectué en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut avantageusement être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. Les conditions de calcination : température et durée dépendent principalement de la température maximale d'utilisation du catalyseur. Les conditions préférées de calcination se situent avantageusement entre plus d'une heure à 200 ⁰ C à moins d'une heure à 1100 ⁰ C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau. La calcination finale peut être éventuellement effectuée en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut avantageusement être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.

Traitements post-svnthèse Des traitements post-synthèse peuvent avantageusement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du catalyseur.

Selon l'invention, le support zéolithe/ silice-alumine peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau 0 une température supérieure à la température ambiante.

Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement traiter le support. Ainsi, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP-A-O 387 109.

La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250 ⁰ C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.

d) Dépôt des métaux

L'élément hydro-déshydrogénant peut avantageusement être introduit à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme du support zéolithe/silice- alumine. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant peut également avantageusement être introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600 ⁰ C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste avantageusement à mettre en forme le support zéolithe/silice-alumine après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une silice-alumine, au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON, FER, MTT, les zéolithes ZBM-30, ZSM-48 et COK-7, prises seules ou en mélange, et éventuellement mise en forme avec un liant, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à

sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.

La fonction hydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VlII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VlB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII.

Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique.

Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier.

Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le support zéolithe/silice- alumine calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone.

Le ou les élément(s) promoteurs) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(0Et)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les métaux du groupe VIII noble du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.

Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur la zéolithe par échange cationique.

Mode de réalisation 1

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes à partir d'une charge issue de la synthèse FT : a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120- 200 ⁰ C ₁ b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde, c) fractionnement en au moins 3 fractions :

- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200 ⁰ C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300 ⁰ C et inférieur à 410 ⁰ C ₁ - au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur hydroisomérisant, e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde dans le procédé selon l'invention f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur selon l'invention traitant la fraction lourde.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.

Etape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 18O ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 15O ⁰ C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, Peffluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les 2 fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Etape (b)

Au moins une partie de la dite fraction lourde (étape a) est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370°C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support.

On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe Vl (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIIl (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0.01 à 15% en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe Vl (notamment le molybdène ou le tungstène) est de 5% à 30% en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe Vl et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.

Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.

Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en métaux des groupes Vl et VIII ₁ exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe Vl sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P ₂ O ₅ sera inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids.

On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, et par exemple le catalyseur selon le brevet EP297949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15% et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1:1 à 2:1 et au moins 40% du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe Vl tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est d'environ 0.5:1 à 1.5:1; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII ₁ tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0.3:1 à 0.7:1. Les quantités de métal du groupe VIB exprimées en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30% et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0.01 à 15%.

Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi.

Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma comme support.

Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0.05 et 3% poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0.1 et 2% poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 1 et 1 :30.

Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de Bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou Phydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelies utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400 ⁰ C, de préférence entre 150 et 35O ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300 ⁰ C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est limitée à 20% en pds, de

préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape ( c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :

- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200 ⁰ C, et de préférence entre 130 et 180 ^c C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150 ⁰ C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C.

- au moins une fraction intermédiaire (conduite 11) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1, précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300 ⁰ C, de manière encore plus préférée supérieure à 35O ⁰ C et inférieure à 410 ⁰ C ou mieux à 370°C.

- au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.

étape (d)

Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 11 ), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :

La pression est maintenue entre 2 et 150 bar et de préférence entre 5 et 100 bar et avantageusement de 10 à 90 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h ^"1 est avantageusement entre 0,5 et 5,0 h ^"1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge

La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450 ⁰ C et préférentiellement de 25O ⁰ C à 450 ⁰ C avantageusement de 300 à 45O ⁰ C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420 ⁰ C. 5

L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et de 0 manière très préférée inférieure à 15% en poids, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant. 5 Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Les catalyseurs utilisés sont de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. La fonction hydro/déshydrogénante est généralement fournie soit par des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe Vl 0 (particulièrement le molybdène et le tugnstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIlI (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. La fonction hydroisomérisante est assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, agiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée. Un liant de type alumine peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du catalyseur.

25 La fonction métallique peut être introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du 30 groupe VIII ₁ la teneur en métal noble du premier catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention, est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2% en poids.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe Vl

35. en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIlI, la teneur en métal du groupe Vl du catalyseur d'hydroisomérisation, est avantageusement comprise, en équivalent

oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids.

La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Conformément à l'étape d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.

Les tamis moléculaires zéolithiques sont définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001, Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau

cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes.

Ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU- 1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPO-11 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM 48, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. En effet, l'utilisation de ladite ZBM 30 produit de bien meilleurs résultats en terme de rendement et d'activité que les autres zéolithes et notamment que la ZSM 48.

La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95% poids, de préférence entre 10 et 90% poids, de manière plus préférée entre 15 et 85% poids et de manière très préférée entre 20 et 80% poids par rapport au catalyseur fini. Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine

gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.

Avant utilisation dans la réaction, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 15O ⁰ C et 650 ⁰ C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150 ⁰ C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450 ⁰ C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 45O ⁰ C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.

étape (e)

Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillât moyen (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.

Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde, définie selon l'invention, est du même type que celui présent dans le réacteur (14), c'est-à-dire un catalyseur bifonctionnel tel que défini ci-dessus dans la première partie de la demande de brevet. Il est à noter que les catalyseurs mis en oeuvre dans les réacteurs (14) et (15) peuvent être strictement identiques ou différents (par exemple, en faisant varier la proportion de la zéolithe dans le catalyseur, la nature du liant ou bien la quantité et nature de la phase hydrogénante).

Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits

à points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est supérieure à 80% poids, souvent d'au moins 85% et de préférence supérieure ou égal à 88%.

Etape ffî

Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C ₁ -C ₄ ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (d).

Ii est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350 ⁰ C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction est avantageusement recyclée en tête du réacteur (15) via la conduite (22) d'hydroisomérisation /hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15).

Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 1, on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).

Sur la figure 1, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène.

Mode de réalisation 2

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-200 ⁰ C, b) éventuel hydrotraitement de ladite fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement CO, CO ₂ , NH ₃ , H ₂ S, d) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en produits à points d'ébullition inférieures à 37O ⁰ C est supérieure à 40% pds, e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 ne limite l'interprétation.

Etape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200 ⁰ C et de préférence entre 130 et 18O ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 15O ⁰ C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Etape (b)

éventuellement, cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape b) du mode de réalisation 1.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300 ⁰ C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique

hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est limitée à 20% en pds, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c)

L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation...

Etape (d) La fraction lourde (éventuellement hydrotraitée) ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11), dans la zone (12) contenant le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Avant utilisation dans la réaction, si la phase hydrogénante du catalyseur est constituée d'au moins un métal noble, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650 ⁰ C et une pression totale comprise entre 1 et

250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150 ⁰ C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450 ⁰ C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de 2 heures à 450 ⁰ C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 Normaux litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.

L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est supérieure à 40% poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 50%, de préférence supérieure à 60%, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

étape (e^

L'effluent (fraction dite hydrocraquée / hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340 ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 37O ⁰ C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers CrC ₄ (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillats moyens kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 34O ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 18) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.

Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou du gazole ainsi obtenus.

Mode de réalisation 3

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) Fractionnement (étape a) de la charge en au moins 3 fractions : - au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre

120 et 200 ⁰ C ₁ et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300 ⁰ C et inférieur à 410 ⁰ C,

- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire. b) Hydrotraitement (étape b) d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis passage (étape d) dans un procédé de traitement d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur hydroisomérisant c) élimination d'au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement et éventuellement CO, CO ₂ , NH ₃ , H ₂ S, f) Passage (étape f) dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction lourde avec une conversion des produits 370 ⁰ C ⁺ en produits 370 ^c C moins supérieure à 40% poids. e) et g) Distillation (étapes e et g) d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation.

Etape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines, mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools.

Il contient aussi de l'eau, du CO ₂ , du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers Ci à C ₄ sous forme de gaz, voire éventuellement des impuretés soufrées ou azotées. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions :

- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200 ⁰ C, et de préférence entre 130 et 18O ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150 ⁰ C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C.

au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300 ⁰ C, de manière encore plus préférée supérieure à 350 ⁰ C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C.

au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.

Le fait de couper à 37O ⁰ C permet de séparer au moins 90% pds des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95% pds. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire.

Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).

Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.

étape (b)

Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement, qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de Ia fraction 150 ⁰ C ⁺ en fraction 150 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrit dans l'étape b) du mode de réalisation 1 ,

Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400 ⁰ C, de préférence entre 150 et 350 ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^'1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est limitée à 20% en pds, de

préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés, mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....

étape f d)

La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 11) dans la zone (12) contenant un catalyseur hydroisomérisant. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur hydroisomérisant et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Les catalyseurs hydroisomérisants sont tels que décrits dans l'étape d) du mode de réalisation 1). Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont :

La pression est maintenue entre 2 et 150 bar et de préférence entre 5 et 100 bar et avantageusement de 10 à 90 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 et de préférence entre 0,2 et 7h ^"1 est avantageusement entre 0,5 et 5,Oh ^"1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.

La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 45O ⁰ C et

préférentiellement de 25O ⁰ C à 450 ⁰ C avantageusement de 300 à 450 ⁰ C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420 ⁰ C.

L'étape (d) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à

30%, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage.

étape ffî

Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillats moyens (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.

Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (f) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde, défini selon l'invention, est du même type que celui présent dans le réacteur (12), c'est-à-dire tel que défini ci-dessus dans la première partie de la demande de brevet. Il est à noter que les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs (12) et (13) peuvent être strictement identiques ou différents (par exemple, en jouant sur la proportion de la zéolithe dans le catalyseur, la nature du liant ou bien la quantité et nature de la phase hydrogénante ainsi que la nature du solide acide).

Durant cette étape (f) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnés de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370 ⁰ C en produits à points

d'ébullition inférieurs à 37O ⁰ C est supérieure à 40% poids, souvent d'au moins 50% et de préférence supérieure ou égal à 60%.

Dans cette étape (f), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage du gazole.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (diesel, kérosène) et en particulier les propriétés à froid du kérosène, tout en conservant un bon rendement en diesel et/ou kérosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gazole et qui sont de bonne qualité tout en minimisant la production de coupes plus légères non désirées (naphta, GPL).

Etape (α^

L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C _r C ₄ ) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation de l'étape (d).

L'effluent en sortie de l'étape (f), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (f) par exemple les gaz (C ₁ -C ₄ ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21 ) et kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au-dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350 ⁰ C, de préférence supérieure à 37O ⁰ C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (13) d'hydroisomérisation /hydrocraquage étape (f).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu

constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13).

II va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 3, on a représenté 2 colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).

Sur la figure 3, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou du gazole produits dans les lignes (20) (21 ).

Mode de réalisation 4 Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200 ⁰ C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde, b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi (étape c) d'élimination d'au moins une partie de l'eau, d) passage d'une partie au moins de l'effluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans le procédé selon l'invention sur un premier catalyseur selon l'invention e) distillation de l'effluent hydroisomérisé / hydrocraqué pour obtenir des distillats moyens (kérosène, gasoil) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens, f) passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens dans le procédé selon l'invention sur un second catalyseur selon l'invention, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens .

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation.

Etape a)

Lorsque cette étape est mise en œuvre, Peffluent issu de l'unité de synthèse Fischer- Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200 ⁰ C et de préférence entre 130 et 180 ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 15O ⁰ C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C.

La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% poids.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Etape b)

Eventuellement, cette fraction ou une partie au moins de la charge initiale, est admise via la ligne (1) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont décrit dans l'étape b) du mode de réalisation 1.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350 ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300 ⁰ C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 37O ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20% en pds, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape c)

L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ moins qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygé nation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....

Etape d)

Une partie au moins et de préférence la totalité de Ia fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de la fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant le catalyseur selon l'invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de Peffluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Avant utilisation dans la réaction, si la phase hydrogénante du catalyseur est constituée d'au moins un métal noble, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650 ⁰ C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 15O ⁰ C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450 ⁰ C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 450°C ; durant toute cette étape de. réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toutes méthode de réduction ex-situ est convenable.

étape e)

L'effluent hydroisomérisé / hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340 ⁰ C et de préférence inférieur à 370 ⁰ C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 34O ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 37O ⁰ C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers Ci-C ₄ (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 11), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13).

Etape fl

Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage selon l'invention. Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 370 ⁰ C.

Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillât amélioré par rapport à l'art antérieur.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (distillats moyens) et en particulier les propriétés à froid.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont les conditions opératoires conformément au procédé selon l'invention.

L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités.

Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50% poids, de préférence inférieure à 30% poids. Ces conditions permettent au particulier d'ajuster le rapport kérosène/gazole produit ainsi que les propriétés à froid des distillats moyens, et plus particulièrement du kérosène.

Egalement de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en produits à points d'ébullition inférieurs à 37O ⁰ C, est supérieure à 40% poids, de préférence supérieure à 50% poids, ou mieux à 60% poids. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80% poids.

Lorsque une partie du kérosène et/ou du gazole est traitée sur le second catalyseur, la

conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits à points d'ébulϋtion inférieurs à 150 ⁰ C est inférieure à 50% poids, de préférence inférieure à 30% poids.

De façon générale les conditions opérations appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les 2 réacteurs d'hydroisomérisation / hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression opératoire, température, temps de contact (vvh) et rapport H ₂ /charge. Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole.

L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.

Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite 14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut être en partie recyclé (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.

Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou du gazole produits passent dans la zone (16) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation / hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.

On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage / hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid.

Sur les figures, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène.

L'invention n'est pas limitée à ces 4 modes de réalisation.

Les produits obtenus

Le(s) gazole(s) obtenu (s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus 0 ⁰ C, généralement inférieur à -10 ⁰ C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.

Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35 ⁰ C, généralement inférieur à -40 ⁰ C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence sera toujours inférieur à 50% pds, de préférence inférieur à 40% pds, avantageusement inférieur à 30% pds ou encore à 20% pds ou même à 15% pds.

Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur non conforme à l'invention (CD

On prépare un précurseur de silice-alumine SA1 de la façon suivante : On prépare un hydrate d'alumine selon les enseignements du brevet US-A-3 124 418. Après filtration, le précipité de P1 fraîchement préparé est mélangé avec une solution d'acide silicique préparé par échange sur résine décationisante. Les proportions des deux solutions sont ajustées de manière à atteindre une composition de 70 % AI ₂ O ₃ - 30 % SiO ₂ sur le support final. Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d'acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8 % rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis, la suspension (P2) est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60 ⁰ C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8 % d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés S1 contenant 100% de silice-alumine ainsi obtenus sont séchés à 150 ⁰ C, puis calcinés à 550°C.

Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support S1 (sous forme d'extrudés), par une solution d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ dissout dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 55O ⁰ C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,48% poids et sa dispersion mesurée par titrage H ₂ -O ₂ est de 86% et sa répartition est uniforme dans les extrudés.

Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention (C2)

La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine. Puis elle est soumise à une calcination à 550 ⁰ C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 45 et un rapport Na/AI inférieur à 0,001.

On mélange ensuite 5 g de zéolithe ZBM-30 et 15 g du précurseur de la silice-alumine P2 décrit dans l'exemple 1. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550 ⁰ C sous air. Les extrudés S2 contiennent 20%poids de zéolithe ZBM-30 et 80% de silice-alumine.

Le catalyseur C2 est obtenu par imprégnation à sec du support S2 (sous forme d'extrudés) par une solution d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ dissout dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 550 ⁰ C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,47% poids et sa dispersion mesurée par titrage H ₂ -O ₂ est de 88% et sa répartition est uniforme dans les extrudés.

Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention (C3)

La zéolithe COK-7 est synthétisée selon la demande de brevet FR 2 882 744. Elle est ensuite soumise à une calcination à 550 ⁰ C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe H-COK-7 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 37 et un rapport Na/AI inférieur à 0,003.

On mélange ensuite 5 g de zéolithe COK-7 et 28 g du précurseur de la silice-alumine P2 décrit dans l'exemple 1. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1 ,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 12O ⁰ C sous air puis calcinés à 550 ⁰ C sous air. Les extrudés S3 contiennent 15% poids de zéolithe COK-7 et 85% poids de silice-alumine.

Le catalyseur C3 est obtenu par imprégnation à sec du support S2 (sous forme d'extrudés) par une solution d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ dissout dans un volume de

solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 550 ⁰ C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,47% poids et sa dispersion mesurée par titrage H ₂ -O ₂ est de 88% et sa répartition est uniforme dans les extrudés.

Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention (C4) On mélange 2 g de zéolithe COK-7 (exemple 3= , 3g de zéolithe ZBM-30 (exemple 2) et 28 g du précurseur de la silice-alumine P2 décrit dans l'exemple 1. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 ⁰ C sous air puis calcinés à 550 ⁰ C sous air. Les extrudés S4 contiennent 6% poids de zéolithe COK-7, 9% poids de ZBM-30 et 85% de silice-alumine

Le catalyseur C4 est obtenu par imprégnation à sec du support S4 (sous forme d'extrudés) par une solution d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ dissout dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Les extrudés imprégnés sont ensuite calcinés à 550°C sous air pendant 4 heures. La teneur en platine est de 0,47% poids et sa dispersion mesurée par titrage H ₂ -O ₂ est de 88% et sa répartition est uniforme dans les extrudés.

Exemple 5 : évaluation des catalyseurs C1 , C2, C3. C4 en hvdrocraquaqe d'une charge paraffinique issue de la synthèse Fischer-Tropsch

Une charge issue de la synthèse Fischer Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques suivantes (tableau 1 ).

Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement ci dessus dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oléfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes:

- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h ^'1 pression totale de travail: 50 bar - rapport hydrogène / charge: 200 normaux litres / litre

- température: 270 ⁰ C

Tableau 1: caractéristiques de la fraction lourde

Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, oxygénés et composés azotés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 37O ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est négligeable (inférieure à 5% poids); voire tableau 2. Le monoxyde de carbone et/ou dioxyde de carbone et/ou l'eau et/ou l'ammoniac formés lors de l'hydrotraitement sont éliminés par une étape de flash et de décantation.

Tableau 2: caractéristiques de la fraction lourde après hydrotraitement.

L'effluent hydrotraité constitue la charge d'hydrocraquage envoyée sur les catalyseurs C1 (non- conforme) et C2, C3 et C4 (conforme à l'invention).

Avant test, chaque catalyseur subit une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes :

Débit d'hydrogène : 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur Montée de température ambiante 120 ⁰ C : 10°C/min Pallier d'une heure à 120°C Montée de 120 à à 450°C à 5°C/min

Palier de deux heures à 450°C Pression : 1 bar Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes :

Pression totale de 50 bar, Rapport H ₂ sur charge de 800 normaux litres/litre

Vitesse spatiale (WH) égale à 2h-1

La conversion de la fraction est prise égale à :

CN 370 ⁰ C ^" = [ (% de 370 ⁰ C ^" _ements ) - (% de 370°C ^" _charge ) ] / [ 100 - (% de 37O ⁰ C - _charge )] avec

% de 370 ⁰ C ^' _eff iu _e nt _s = teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C dans les effluents, et

% de 370 ⁰ C ^" _cha r _ge ⁼ teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C dans la charge.

Les performances catalytiques obtenues sont données dans les tableaux 3 et 4 ci- après. La température du réacteur est ajustée de manière à obtenir une conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ de 70% en poids (tableau 1 ). Les analyses par chromatographie en phase

gazeuse permettent d'obtenir rendements de la fraction 150-370 ⁰ C dans l'effluent hydrocraqué (tableau 3).

Tableau 3 : Température pour atteindre une conversion nette en 370 ⁰ C- de 70% environ

Tableau 4 : Rendements des produits formés :

Ces résultats, montrent (tableaux 3 et 4) que l'utilisation des catalyseurs selon l'invention et dans un procédé selon l'invention permettent par hydrocraquage d'une charge paraffinique issue du procédé de synthèse Fischer-Tropsch d'obtenir de meilleurs rendements en distillats moyens, coupes 150-370 ⁰ C qu'avec un catalyseur de l'art antérieur.

Exemple 6 comparatif : évaluation des catalyseurs C1 en combinaison avec C2 en hvdrocraquaqe d'une charge paraffinique issue de la synthèse Fischer-Tropsch

Dans cet exemple, l'étape d'hydrocraquage est composée de deux étapes réactionnelles sur deux catalyseurs différents C1 et C2.

L'effluent hydrotraité de l'exemple 5 (tableau 2) est converti sur le catalyseur C1 puis sur le catalyseur conforme à l'invention C2, a base de ZBM-30. Les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs en série. Avant test, les catalyseurs subissent une étape de réduction identique à celle de l'exemple 5.

L'effluent hydrotraité est envoyé vers le catalyseur C1 (Platine/silice-alumine) dans les conditions opératoires suivantes:

- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h-1

- pression totale de travail: 50 bar - rapport hydrogène / charge: 800 normaux litres / litre

- température: 347°C

La température du réacteur est ajustée de manière à obtenir une conversion de la fraction 37O ⁰ C+ de 70% en poids.

L'effluent est mis au contact du catalyseur sélectif C2 (Platine/ZBM-30) dans les conditions opératoires ci-dessous:

- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h-1

- pression totale de travail: 50 bar rapport hydrogène / charge: 1000 normaux litres / litre La température est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370 ⁰ C- inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans l'effluent hydrocraqué puis hydroisomérisé (tableau 5).

Tableau 5:

Par rapport à l'exemple 2 conforme à l'invention, la transformation successive de la charge (cf tableau 2) sur deux catalyseurs C1 puis C2 mène, à conversion totale proche (autour de 72%), a un rendement en distillats moyens inférieur à celui obtenu dans l'exemple 5 c'est-à- dire l'utilisation d'un catalyseur comprenant de la zéolithe ZBM-30 et de la silice-alumine.