Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Mono- und Dibenzoaten durch Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure.

Weichmacher werden Polymeren zugegeben, um damit Eigenschaften der Polymere, wie Flexi bilität, Härte, Dehnbarkeit und/oder Verarbeitungstemperatur positiv zu beeinflussen. So ist bei- spielsweise Polyvinylchlorid (PVC) ein bis ca. 80°C hartes und sprödes Polymer. Durch die Zu- gabe geeigneter Weichmacher ist es möglich, die Härte und Flexibilität von PVC zu reduzieren, wodurch weiches und flexibles PVC erhalten wird (Weich-PVC bzw. PVC-P). Neben PVC finden Weichmacher auch Anwendung in anderen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymeren von Styrol, Polyacrylate, Polysulfide, in thermoplastischen Po- lyurethanen (PU), oder in Kautschuk. Eine Auflistung verschiedener Weichmacher ist beispiels- weise in„Plasticizers“, A. D. Godwin, in Applied Polymer Science 21 st Century, edited by C. D: Craver und C. E. Carraher, Elsevier (2000); Seite 157 bis 175, oder„Plasticizers“ D. F. Cadigan, C. J. Howiek, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH &

Co. KGaA, Weinheim, Seite 599 bis 618, DOI: 10.1002/14356007. a20_439 beschrieben.

Die bis heute sicherlich am häufigsten verwendeten Weichmacher stellen Phthalsäureester dar. Aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften geraten Phthalsäureester jedoch vor allem in Endnutzeranwendungen im Medizinischen- und/oder Lebensmittelbereich zunehmend unter regulatorischen Druck.

Eine Alternative zu Phthalsäureester als Weichmacher stellen Dibenzoate oder Gemische aus Mono- und Dibenzoaten dar. Dibenzoate werden meist durch Veresterung von Benzoesäure mit Diolen hergestellt. Gemische aus Mono- und Dibenzoaten werden meist dann erhalten, wenn die bei der Veresterung eingesetzten Diole nicht vollständig mit Benzoesäure umgesetzt wer- den und/oder Benzoesäure mit Mischungen von Mono- und Diolen verestert wird. Nicht voll- ständig mit Benzoesäure umgesetzte Diole weisen eine mit Benzoesäure veresterte OH- Gruppe und eine freie OH-Gruppe auf. Eine nicht vollständige Umsetzung der Diole mit Ben- zoesäure kann beispielsweise durch das stöchiometrische Verhältnis zwischen eingesetzten Diolen und Benzoesäure und/oder durch vorzeitigen Reaktionsabbruch erreicht werden. Mit Monobenzoaten weichgemachte Polymere weisen in der Regel eine geringere Geliertemperatur als mit Dibenzoaten weichgemacht Polymere auf, wodurch Monobenzoate als Bestandteil der Gemische einen vorteilhaften Effekt auf die Geliertemperatur der damit weichgemachten Poly- mere haben können.

Verfahren zur Herstellung von Benzoaten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik be- kannt, wie beispielsweise in der IN2004DE2178 beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Dibenzoaten zur Verfügung zu stellen, wobei der Anteil an Mono- benzoaten in diesem Gemisch 0 bis 15 Gewichtsprozent und der Anteil an Dibenzoaten in die- sem Gemisch 85 bis 100 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemi- sches. Ein verbessertes Verfahren zeigt sich beispielsweise in einer schnelleren Umsetzung der eingesetzten Diole und Benzoesäure zu Dibenzoaten, wodurch sich eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute realisieren lässt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zu Herstellung eines Gemisches von Mono- und Dibenzoaten, wobei der Anteil an Monobenzoaten im Gemisch 0 bis 15 Gewichtsprozent und der Anteil an Dibenzoaten im Gemisch 85 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Gemisches, beträgt, umfassend a) die Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure in Gegenwart eines

Veresterungskatalysators und eines Schleppmittels in einem Reaktor,

b) Abdestillieren eines Reaktionswasser-Schleppmittel-Azeotrops mit dem Brüden, wobei der abdestillierte Brüden zumindest teilweise kondensiert und das Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase getrennt wird und die organische Phase zumindest teilweise in den Reaktor zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge des eingesetzten Schleppmittels 2 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Gesamtmenge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure beträgt und die Löslichkeit von Benzoesäure im Schleppmittel bei 20°C und einem Umgebungsdruck von 1 bar 5 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Schleppmittels beträgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine schnellere Umsetzung der eingesetzten Dio- le und Benzoesäure zu Dibenzoaten erreicht, wodurch sich eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute realisieren lässt.

Des Weiteren wurde gefunden, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren, die einge- setzte Benzoesäure zu geringerer Kristallisation an kälteren Analgenteilen neigt. Kältere Anla- genteile stellen Beispielsweise Kühler und/oder Destillationskolonnen zur Abtrennung des Brü- dens dar. Dadurch werden Materialablagerungen und damit verbundene Materialverluste redu- ziert. Dies ermöglicht beispielsweise eine wirtschaftlichere Nutzung der eingesetzten Benzoe- säure und/oder längere Betriebsintervalle ohne Abstellung und Wartung der Anlage.

Ein Dibenzoat wird durch vollständige Veresterung eines Diols mit Benzoesäure erhalten. Ein Monobenzoat wird durch Veresterung einer OH-Gruppe eines Diols mit Benzoesäure oder durch Veresterung von Benzoesäure mit einem Monool erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer- den, wobei eine diskontinuierliche Durchführung bevorzugt ist.

Als Reaktor kann jeder beliebige Reaktor verwendet werden, der zur Durchführung von chemi- schen Reaktionen in flüssiger Phase geeignet ist. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Reaktoren ohne Rückvermischung oder Reaktoren mit Rückvermischung, wobei Reaktoren mit Rückvermischung bevorzugt sind. Reaktoren ohne Rückvermischung sind beispielsweise Rohr- reaktoren oder Verweilzeitbehälter mit Einbauten. Reaktoren mit Rückvermischung sind bei- spielsweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Strahldüsenreaktoren. Es können meh- rere gleiche oder unterschiedliche Reaktoren in Reihe oder parallel geschaltet sein.

Als Veresterungskatalysator können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, wie anorganische Broensted-Säure, organische Broensted-Säuren, amphotere Katalysatoren oder ionische Flüssigkeiten, wobei amphotere Katalysatoren bevorzugt sind. Bei anorganischen Bro- ensted-Säuren handelt es sich beispielweise um Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei orga- nischen Broensted-Säuren handelt es sich beispielsweise um Methansulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure. Bei amphoteren Katalysatoren handelt es sich beispielsweise um Titan-,

Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen. Bevorzugte amphotere Katalysatoren sind Titantetra- alkoxytitanate, Titanacetylacetonat oder Zinnoxid. Besonders bevorzugte amphotere Katalysa- toren sind lsopropyl-n-butyltitanat, Tetra-isopropyltitanat, Tetra-butyltitanat oder eine Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Katalysatoren. Bei ionischen Flüssigkeiten handelt es sich beispielsweise um Methylimidazoliumbutansulfonsäuretriflat oder 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium-hydrogensulfat.

Bei einem Diol handelt es sich bevorzugt um Propylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropy- lenglykol. Bei Propylengylkol handelt es sich um 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol oder um eine beliebige Mischung dieser beiden. Bei Dipropylenglykol handelt es sich um 2,2’Oxydi-1- propanol, 1 ,1‘-Oxydi-2-propanol, 2-(2-Hydroxypropoy)-1-propanol oder um eine beliebige Mi- schung aus zwei oder drei der zuvor genannten Isomeren. Die Diole können als chemische Einzelverbindungen, als Isomerenmischung oder als beliebige Mischung von zwei oder mehr Diolen in dem erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzt werden. Propylenglykol, Diethylengly- kol und Dipropylenglykol können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt oder kommerziell bezogen werden.

Benzoesäure ist dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Das eingesetzte Schleppmittel ist in der Lage ein Azeotrop mit Wasser zu bilden. Zudem weist das Schleppmittel bei Temperaturen über 0°C eine von Wasser unterschiedliche Dichte auf. Benzoesäure weist im Schleppmittel eine Löslichkeit von 5 bis 100 Gewichtsprozent bei 20°C und einem Umgebungsdruck von 1 bar bezogen auf die Menge des Schleppmittels auf. Es ist bevorzugt, dass Benzoesäure eine Löslichkeit im Schleppmittel von 5 bis 50 und weiter bevor- zugt 5 bis 30 Gewichtsprozent bei 20°C und einem Umgebungsdruck von 1 bar bezogen auf die Menge des Schleppmittels aufweist. Das Schleppmittel weist bevorzugt eine Siedetemperatur von 90 bis 180 °C bei einem Umgebungsdruck von 1 bar auf. Bevorzugte Schleppmittel sind beispielsweise Xylol, Anisol, Ethylbenzol, Toluol, Diethylketon, 3-Pentanon, Diisobutylketon, Cumol oder eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Verbindungen. Bei Xylol handelt es sich in der Regel um eine Isomerenmischung, die unterschiedliche Anteile an m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol enthält. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eigenen sich sowohl die Xylol Einzelverbindungen als auch eine Isomerenmischung, die zwei oder drei Xylolisomere in beliebigen Anteilen enthält, als Schleppmittel. Toluol ist als Schleppmittel be- sonders bevorzugt.

Die Menge des eingesetzten Schleppmittels beträgt 2 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure. Es ist bevorzugt, dass die Menge des eingesetzten Schleppmittels 2 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Ge- samtmenge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure beträgt.

Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge der eingesetzten Diole und der Gesamtmenge der eingesetzten Benzoesäure beträgt bevorzugt 1 : 1 ,6 bis 1 : 20. Es ist weiter bevorzugt, dass das Molverhältnis 1 : 1 ,7 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt, dass das Molverhältnis 1 : 1 ,8 bis 1 : 3 beträgt.

Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Konzentration eingesetzt. Das Molverhält- nis zwischen Gesamtmenge des eingesetzten Veresterungskatalysators und der Summe aus der Gesamtmenge der eingesetzten Diole und der Gesamtmenge der eingesetzten Benzoesäu- re beträgt bevorzugt 0,0001 bis 1 Molprozent und besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,2 Molpro- zent.

Die Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure erfolgt bevorzugt in Gegen- wart eines Reduktionsmittels. Durch den Einsatz eines Reduktionsmittels ist es möglich den Anteil an unerwünschten Nebenkomponenten in der Reaktionsmischung zu reduzieren.

Dadurch kann beispielsweise eine Verbesserung der Farbzahl des Gemisches von Mono- und Dibenzoaten erzielt werden. Bei unerwünschten Nebenkomponenten handelt es sich beispiels- weise um (Hydro)Peroxide und/oder Aldehyde, die in den eingesetzten Edukten enthalten sein können. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise hypophosphorige Säure, schweflige Säure oder Ascorbinsäure. Die genannten Säuren können in konzentrierter Form oder in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Hypophosphorige Säure, schweflige Säure oder Ascorbinsäure können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise als wässrige Salz-Lösung, als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die genannten Reduktionsmittel können unabhängig ihrer Form als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Generell ist jedoch bevorzugt mit dem Re- duktionsmittel möglichst wenig Wasser in die Reaktion einzubringen, um ggf. vorhandene hyd- rolysempfindliche Veresterungskatalysatoren nicht zu zersetzen und/oder das Reaktionsgleich- gewicht nicht ungünstig zu beeinflussen.

Die Gesamtmenge an Reduktionsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird kann über weite Bereiche variieren und richtet sich in der Regel nach dem Grad und/oder Art der Verunreinigung der eingesetzten Edukte. Bevorzugt Gesamtmengen an Reduktionsmit- tel sind 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diole. Die Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure erfolgt bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250°C und besonders bevorzugt bei einer Reaktionstempera- tur von 150 bis 230°C.

Die Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 0,01 bis 10 bar und weiter bevorzugt bei einem Druck von 0,05 bis 5 bar. Der Druck kann über den Reaktionsverlauf variieren. Es kann dabei bevorzugt sein, den Druck über den Reaktionsverlauf zu reduzieren. Durch eine Reduktion des Drucks kann das Abdestillieren des Reaktionswasser-Schleppmittel-Azeotropes ohne Erhöhen der Reaktionstemperatur vereinfacht werden, wodurch speziell gegen Ende der Umsetzung, die Reaktion beschleunigt werden kann.

Die Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Benzoesäure erfolgt bevorzugt in Gegen- wart eines Inertgases. Bei einem Inertgas handelt es sich um ein Gas, das unter den Reakti- onsbedingungen keine unerwünschten Reaktionen mit den Edukten, Produkten, Reagenzien und/oder dem Veresterungskatalysator eingeht. Bei einem Inertgas handelt es sich beispiels- weise um Argon, Helium, Stickstoff oder um eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Gase.

Um Monobenzoate ohne freie OH-Gruppen zu erhalten, kann es bevorzugt sein, dass Benzoe- säure zusätzlich mit einem oder mehreren Monooien umgesetzt wird. Die Monooie können zu Beginn oder zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion zugegeben werden. Als Monooie eige- nen sich beispielsweise Alkohole der allgemeinen Formel R-OH, wobei R für einen verzweigten oder unverzweigten Cs- bis Ci3-Alkylrest steht. Bei einem Cs- bis Ci ₃ -Alkylrest handelt es sich beispielsweise um Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, 2- Propylheptyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl oder iso-Tridecyl. Bei R handelt es sich bevorzugt um einen verzweigten oder unverzweigten Cs- bis Cio-Alkylrest. Bei einem Cs- bis Cio-Alkylrest handelt es sich beispielsweise um Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl oder 2-Propylheptyl. Es ist besonders bevorzugt, dass es sich bei R um 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl oder 2-Propylheptyl handelt.

Monooie mit iso-Octyl, iso-Nonyl, iso-Decyl, iso-Undecyl, iso-Dodecyl oder iso-Tridecyl Rest stellen keine chemischen Einzelverbindungen sondern Isomerenmischungen dar. Die Zusam- mensetzung der jeweiligen Isomerenmsichung hängt von den zur Herstellung eingesetzten Ausgangsverbindungen und/oder den Herstellbedingungen ab. Zusammensetzungen verschie- dener Isomerenmischungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kön- nen, und deren Herstellverfahren sind beispielsweise in der WO 2015/082676 beschrieben.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionswasser-Schleppmittel- Azeotrop mit dem Brüden abdestilliert, der Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kon- densat in eine wässrige und eine organische Phase getrennt und die organische Phase zumin- dest teilweise in den Reaktor zurückgeführt. Die organische Phase kann direkt in den Reaktor zurückgeführt oder in einem Sammelbehälter zwischengespeichert werden. Das Reaktionswasser-Schleppmittel-Azeotrop kann neben Reaktionswasser und Schleppmittel auch ein oder mehrere Diole und/oder Benzoesäure und enthalten. Erfolgt die Umsetzung der Benzoesäure mit einem oder mehreren Diolen in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktions- mittel und/oder eines oder mehrerer Monooie, können auch diese im Reaktionswasser- Schleppmittel-Azeotrop enthalten sein.

Es ist bevorzugt, dass das Reaktionswasser-Schleppmittel-Azeotrop mit dem Brüden über eine Kolonne abdestilliert wird, das Destillat zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase getrennt und die organische Phase zumindest teilweise über die Kolonne zumindest einem Teil des Brüdens entgegen- und in den Reaktor zurückführt wird. Die organische Phase kann direkt in den Reaktor zurückgeführt oder in einem Sammelbe- hälter zwischengespeichert werden.

Für die zumindest teilweise Kondensation des Brüdens können alle dafür geeigneten Konden- satoren verwendet werden. Dieses können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden. So ei- genen sich beispielweise Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung.

Das erhaltende Kondensat wird einer Phasentrennung in eine wässrige Phase und eine organi- sche Phase unterzogen. Üblicherweise wird das Kondensat hierzu in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo es aufgrund der unterschiedlichen Dichten der Kondensatbestandteile in zwei Phasen zerfällt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und kann, gegebenenfalls nach Auf- bereitung, verworfen oder als Strippwasser bei der Nachbehandlung des Esters verwendet werden. In der wässrigen Phase enthaltene Restmengen an Diolen können im Rahmen der Aufarbeitung durch geeignete Trennverfahren, wie Destillation, Extraktion und/oder Membran- trennverfahren zumindest weitgehend aus der wässrigen Phase abgetrennt und gegebenenfalls nach Trocknung in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Die abgetrennte organische Phase wird zumindest teilweise in den Reaktor zurückgeführt.

Bei der Kolonne handelt es sich beispielsweise um eine Bodenkolonne, Packungskolonne oder Füllkörperkolonne. Eine geringe Anzahl an theoretischen Böden ist im Allgemeinen ausrei- chend. Geeignet ist beispielsweise eine Kolonne mit 2 bis 10 theoretischen Böden. Es ist be- vorzugt, dass die Kolonne am Kopf oder nahe am Kopf des Reaktors aufgesetzt ist, also direkt mit dem Reaktor verbunden ist. Die organische Phase wird bevorzugt am Kopf oder nahe am Kopf der Kolonne eingeführt. Soll das ablaufende Kondensat der Kolonne nicht direkt in den Reaktor zurückgeführt werden kann das ablaufende Kondensat im unteren Bereich der Kolonne gesammelt werden. Hierzu kann im unteren Bereich der Kolonne ein dafür geeigneter Sammel- boden, beispielsweise ein Kaminboden mit gleichverteilten bedachten Kaminen, angebracht sein. Der Sammelboden weißt beispielsweise ein Gefälle nach Innen und eine zentrale Abzugs- tasse und einen Abzugsstutzen auf. Vom Sammelboden der Kolonne kann das gesammelte Kondensat einem Sammelbehälter zugeführt werden, bevor es zumindest teilweise in den Re- aktor zurückgeführt wird. Da die organische Phase noch Restmengen an Wasser enthalten kann, ist es bevorzugt, dass die organische Phase vor Rückführung in den Reaktor entwässert wird. Die entwässerte orga- nische Phase weist damit einen geringen Wassergehalt als die nicht entwässerte organische Phase auf.

Die Entwässerung der organischen Phase kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielswei- se durch die Rückführung der organischen Phase über die zuvor beschriebene Kolonne, Per- vaporation unter Verwendung von Membranen (JP-A-04308543), azeotrope Destillation in Ge- genwart eines weiteren Schleppmittels, wie beispielsweise Cyclohexan, die Behandlung mit Molekularsieben bzw. Zeolithen (EP-A-205582, GB-A-2151501 , EP-A-142157, EP-A158754, US-A-4407662, US-A-4372857, GB-A-2088739 und FR-A-2719039) oder die Verwendung einer Kombination von Extraktion mit flüssigem Kohlenstoffdioxid und einem Molekularsieb und dann fraktionierte Destillation (EP-A-233692).

Molekularsiebe, die geeignet sind, gelöstes Wasser aus der organischen Phase zu adsorbieren sind dem Fachmann bekannt. Typische Molekularsiebe sind Zeolith-Molekularsiebe mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 3 bis 4 Angström. Beispiele für solche Molekularsiebe sind Zeolith Typ A Molekularsiebe mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 bis 4 Angström.

Die entwässerte organische Phase wird zumindest teilweise in den Reaktor zurückgeführt. Die entwässerte organische Phase kann direkt in den Reaktor zurückgeführt oder in einem Sam- melbehälter zwischengespeichert werden.

Durch die Entwässerung wird die organische Phase zumindest weitgehend von Wasserspuren befreit, die nach der Phasentrennung noch in der organischen Phase verblieben sind bzw. in der organischen Phase noch gelöst sind. Der Wassergehalt in der entwässerten organischen Phase beträgt bevorzugt 0 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 0 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase. Die Entwässerung der organischen Phase hat den Vorteil, dass der Wassergehalt in der Reaktionsmischung im Reaktor geringgehalten wird, so dass das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschoben werden kann und, falls hydrolysemp- findliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, die Hydrolyse des Katalysators vermin- dert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden ein oder mehrere Diole, das Schleppmittel, der Veresterungskatalysator und optional das Reduktionsmittel im Reaktor vor- gelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wird unter Einleiten eines Inertgases auf eine Tem- peratur von 50 bis 150°C erwärmt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wird Benzoesäure zuge- geben. Bezüglich bevorzugter Ausführungen der eingesetzten Komponenten, beispielsweise Mengenangaben, Art des Schleppmittels, Art des Veresterungskatalysators, Art des Redukti- onsmittels und/oder Art der Diole und/oder der Verfahrensparameter wie Druck oder Tempera- tur, wird auf die vorherigen Angaben in vollem Umfang Bezug genommen. Die Reaktionsmi- schung wir während oder nach erfolgter Zugabe der Benzoesäure auf eine Temperatur von 100 bis 250, bevorzugt 150 bis 250°C erwärmt. Die Zugabe der Benzoesäure kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Benzoesäure kann in fester oder in flüssiger Form zugegeben werden. Für die Zugabe fester Benzoesäure eigenen sich alle Fördervorrichtungen zur Förde- rung von Feststoffen, wie Zellradschleusen oder Förderbänder. Für die Zugabe von Benzoesäu- re in flüssiger Form wird Benzoesäure aufgeschmolzen und mittels geeigneter Fördervorrich- tungen zur Förderung von flüssigen Stoffen, wie Kreisel-, Kolben-, Schnecken-, Impeller-, oder Schlauchpumpen dem Reaktor zugeführt. Um ein Verklumpen der Fördervorrichtung durch Ver- festigung der Benzoesäure zu vermeiden kann es zweckmäßig sein, dass die Fördervorrichtung und/oder Teile die zur Fördervorrichtung gehören, wie Rohrleitungen die Benzoesäure führen, beheizt sind. Alternativ kann Benzoesäure auch in Form einer Lösung oder Suspension, bei- spielsweise als Lösung oder Suspension in einem oder mehreren Diolen, Schleppmittel oder einer Mischung aus Diolen und Schleppmittel zugegeben werden.

Die Zugabe von Benzoesäure in flüssiger Form hat den Vorteil, dass ein Verklumpen der festen Benzoesäure in der Fördervorrichtung durch Flüssigkeitsspuren aus der Reaktion vermieden wird. Zudem wird durch das separate Aufheizen der Benzoesäure der Energieeintrag in den Reaktor reduziert, der zum Erreichen der Reaktionstemperatur notwendig ist, wodurch die Re- aktionstemperatur schneller erreicht wird.

Unabhängig von der Art der Zugabe der Benzoesäure ist es von Vorteil, die Benzoesäure vor Zugabe zu inertisieren. Durch Inertisieren werden Spuren von Wasser und/oder Sauerstoff zu- mindest weitgehend von der Benzoesäure entfernt. Inertisierung der Benzoesäure erfolgt bei- spielsweise ddaurch, dass die Benzoesäure mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Helium oder einer beliebigen Mischung aus zwei oder mehr der genannten Inertgase, in Kontakt ge- bracht wird. Liegt Benzoesäure in flüssiger, suspendierter oder gelöster Form vor, ist es bevor- zugt, dass das Inertgas in die vorliegende Flüssigkeit eingeleitet wird. Es ist bevorzugt, dass Benzoesäure unter Umwälzung mit einem Inertgas in Kontakt gebracht wird. Die Umwälzung kann beispielsweise durch den Inertgasstrom und/oder mechanische Umwälzer wie Rührwerke erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Benzoesäure dadurch inertisiert, dass Benzoesäure unter Umwälzung mit einem kontinuierlichen Inertgasstrom in Kontakt gebracht wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, bis die Benzoesäure im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Die Bestimmung des Umsatzes kann beispielsweise über die Bestimmung der Säurezahl der Reaktionsmischung erfolgen. Die Säurezahl wird durch Neutralisation einer Probe der Reaktionssuspension mit Tetrabutylammoniumhydroxid be- stimmt. Über die für die Neutralisation benötige Masse an Tetrabutylammoniumhydroxid kann die Stoffmenge des verbrauchten Tetrabutylammoniumhydroxids bestimmt werden und über die stöchiometrische Betrachtung die Stoffmenge an freien Säuregruppen nicht umgesetzter Ben- zoesäure. Ausgehend von der bekannten Stoffmenge der eingesetzten Benzoesäure kann so der Umsatz ermittelt werden. Alternative Möglichkeiten zur Bestimmung des Umsatzes stellen HPLC-Messungen dar. Im erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet eine im Wesentlichen voll- ständige Umsetzung der Benzoesäure einen Umsatz der Benzoesäure von 95 bis 100 Prozent und bevorzugt von 99 bis 100 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Ben- zoesäure.

Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch Dibenzoate, optional Monoben- zoate, optional überschüssige Diole, Schleppmittel, optional Wasser, optional Reduktionsmittel, optional Monooie, optional nicht umgesetzte Benzoesäure und den Katalysator und/oder des- sen Folgeprodukte. Das nach der Beendigung der Reaktion vorliegende Reaktionsgemisch wird auch als rohe Reaktionsmischung bezeichnet.

Es ist bevorzugt, das Schleppmittel vor der Aufarbeitung der rohen Reaktionsmischung, zumin- dest weitgehend aus der rohen Reaktionsmischung zu entfernen. Das Schleppmittel kann bei- spielsweise mittels Destillation zumindest weitgehend aus der rohen Reaktionsmischung ent- fernt werden. Druck und Temperatur der Destillation kann der Fachmann mittels weniger Routi- neversuche an die Trennaufgabe anpassen. Das abgetrennte Schleppmittel kann in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden. Es ist gegebenenfalls zweckmäßig, das abgetrennte Schleppmittel vor Wiederverwertung in dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzur- einigen, bzw. zu trocknen.

Wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine organische, anorganische Säure oder ein amphoterer Katalysator verwendet, wird die rohe Reaktionsmischung zur Aufarbeitung mit einer wässrigen Base versetzt und die Phasen getrennt. Optional wird die so erhaltene organische Phase zusätzlich einem oder mehreren Extraktionsschritten mit Wasser und/oder wässrigen Salzlösungen unterzogen. Die nach Phasentrennung ggf. nach Extraktion erhaltene organische Phase wird getrocknet und filtriert. Trocknung und Filtration können in beliebiger Weise aufei- nander folgenden. So kann die organische Phase zuerst filtriert und anschließend getrocknet, oder zuerst getrocknet und dann filtriert werden.

Durch die Zugabe der wässrigen Base zur rohen Reaktionsmischung wird der amphotere Kata- lysator desaktiviert und ausgefällt. Andere in der rohen Reaktionsmischung enthaltene Säuren werden in ihre Salze überführt und dadurch ausgefällt oder in wasserlösliche Spezies überführt.

Die Zugabe der wässrigen Base kann auf geeignete Weise erfolgen. Sie erfolgt beispielsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche der rohen Reaktionsmischung. Hierfür eigenen sich bei- spielsweise Düsen oder Lanzen, die am Behälterboden oder der Behälterwand vorgesehen sind. Die rohe Reaktionsmischung wird während der Zugabe oder anschließend intensiv durchmischt, beispielsweise mittels Rührer oder einer Umwälzpumpe.

Die zugegebene Menge der wässrigen Base ist so bemessen, dass sie zur vollständigen Neut- ralisation der sauren Komponenten der rohen Reaktionsmischung ausreicht. In der Praxis wird gewöhnlich ein Überschuss an Base eingesetzt. Die Gesamtmenge der sauren Komponenten der rohen Reaktionsmischung wird zweckmäßig über die Säurezahl der rohen Reaktionsmi- schung erfasst (in mgKOH/g). Es ist bevorzugt, die Menge der zugegeben wässrigen Base der- art zu bemessen, dass 100 bis 300% Neutralisationsäquivalente eingebracht werden, beson- ders bevorzugt 130 bis 220%. Unter Neutralisationsäquivalenten versteht man die Menge an Base, die die gleiche Zahl Protonen binden kann, wie 1 mg KOH.

Es ist bevorzugt, dass die rohe Reaktionsmischung vor der Zugabe und/oder während der Zu- gabe der wässrigen Base gekühlt wird. So ist es bevorzugt, dass die Temperatur der rohen Re- aktionsmischung vor der Zugabe und/oder während der Zugabe der wässrigen Base eine Tem- peratur von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 80°C bis 130°C beträgt. Unabhängig davon ob die rohe Reaktionsmischung gekühlt wird, es bevorzugt, dass die wässrige Base bei Zugabe eine Temperatur von 10°C bis 40°C aufweist. Dadurch kann die rohe Reaktionsmischung zusätzlich gekühlt werden.

Als wässrige Base eigenen sich Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen. Wässrige Alkalimetalhydroxidlösungen sind be- vorzugt. Wässrige Natriumhydroxidlösung ist aufgrund der leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.

Die Konzentration der wässrigen Base kann über weite Bereiche variieren. Bei dem Einsatz konzentrierter Basenlösungen kann es zur Hydrolyse der Ester kommen. Wässrige Basenlö- sungen mit einer Konzentration von 0,5 bis 25 Gew.%, insbesondere mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Natriumhydroxidlö- sung mit einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.%.

Nach Phasentrennung kann die erhaltene organische Phase einem oder mehreren Extraktions- schritten mit Wasser und/oder wässrigen Salzlösungen unterzogen werden. Dadurch können in der organischen Phase enthaltene polare Nebenprodukte und/oder Salzreste abgereichert wer- den. Als wässrige Salzlösungen eigenen sich beispielsweise wässrige NaCI-Lösungen.

Die nach der Phasentrennung und gegebenenfalls nach einem oder mehreren Extraktions- schritten erhaltene organische Phase wird getrocknet und filtriert.

Durch Trocknung werden Restmengen an Wasser und/oder Schleppmittel aus der organischen Phase zumindest weitgehend entfernt. Die Trocknung der organischen Phase kann beispiels- weise durch Strippen mit Inertgas oder durch Destillation bei erhöhter Temperatur und vermin- dertem Druck erfolgen. Die Destillation kann beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 10 bis 900 mbar und bevorzugt bei einem Druck von 50 bis 400 mbar durchgeführt werden.

Zur Filtration der organischen Phase eignen sich generell alle Filter, wie Kammerfilterpressen, Bandfilter, Kerzenfilter oder Tellerfilter. Zur kontinuierlichen Verfahrensführung eignen sich be- sonders Tellerfilter mit Zentrifugalkuchenabwurf. Der bei der Filtration abgetrennte Feststoff wird verworfen. Es ist bevorzugt, bei der Filtration ein Filterhilfsmittel einzusetzen. Bei einem Filterhilfsmittel handelt es sich beispielsweise um Aktivkohle oder Kieselerden, wie Celite oder Perlite.

Das nach Trocknung und Filtration erhaltene Gemisch, dass die rohen Benzoate enthält, kann verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen werden, um die Benzoate zu isolieren. So kann das Gemisch beispielsweise einer Dampfstrippung unterzogen werden.

Wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein amphoterer Katalysator verwendet, wird alter- nativ die rohe Reaktionsmischung zur Aufarbeitung mit einer wässrigen Base versetzt, aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abgedampft, die erhaltene flüssige Phase unter Bildung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit Wasser versetzt, aus der Emulsion Wasser abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Durch die Zugabe der wässrigen Base zur rohen Reaktionsmischung wird der amphotere Kata- lysator desaktiviert und ausgefällt. Gleichzeitig werden die bei der Veresterungsreaktion nicht umgesetzten Säuren in Salze überführt.

Die Zugabe der wässrigen Base kann auf geeignete Weise erfolgen. Sie erfolgt beispielsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche der rohen Reaktionsmischung. Hierfür eigenen sich bei- spielsweise Düsen oder Lanzen, die am Behälterboden oder der Behälterwand vorgesehen sind. Die rohe Reaktionsmischung wird während der Zugabe oder anschließend intensiv durchmischt, beispielsweise mittels Rührer oder einer Umwälzpumpe.

Die zugegebene Menge der wässrigen Base ist so bemessen, dass sie zur vollständigen Neut- ralisation der sauren Komponenten der rohen Reaktionsmischung ausreicht. In der Praxis wird gewöhnlich ein Überschuss an Base eingesetzt. Die Gesamtmenge der sauren Komponenten der rohen Reaktionsmischung wird zweckmäßig über die Säurezahl der rohen Reaktionsmi- schung erfasst (in mgKOH/g). Es ist bevorzugt, die Menge der zugegeben wässrigen Base der- art zu bemessen, dass 100 bis 300% Neutralisationsäquivalente eingebracht werden, beson- ders bevorzugt 130 bis 220%. Unter Neutralisationsäquivalenten versteht man die Menge an Base, die die gleiche Zahl Protonen binden kann, wie 1 mg KOH.

Es ist bevorzugt, dass die rohe Reaktionsmischung vor der Zugabe und/oder während der Zu- gabe der wässrigen Base gekühlt wird. So ist es bevorzugt, dass die Temperatur der rohen Re- aktionsmischung vor der Zugabe und/oder während der Zugabe der wässrigen Base eine Tem- peratur von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 80°C bis 130°C beträgt. Unabhängig davon ob die rohe Reaktionsmischung gekühlt wird, es bevorzugt, dass die wässrige Base bei Zugabe eine Temperatur von 10°C bis 40°C aufweist. Dadurch kann die rohe Reaktionsmischung zusätzlich gekühlt werden. Als wässrige Base eigenen sich Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen. Wässrige Alkalimetalhydroxidlösungen sind be- vorzugt. Wässrige Natriumhydroxidlösung ist aufgrund der leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.

Die Konzentration der wässrigen Base kann über weite Bereiche variieren. Bei dem Einsatz konzentrierter Basenlösungen kann es zur Hydrolyse der Ester kommen. Die Konzentration der wässrigen Base sollte jedoch nicht zu niedrig sein, da das mit der wässrigen Base eingebrachte Wasser im nachfolgenden Schritt wieder entfernt werden muss. Wässrige Basenlösungen mit einer Konzentration von 0,5 bis 25 Gew.%, insbesondere mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit ei- ner Konzentration von 1 bis 5 Gew.%.

Nach Zugabe der wässrigen Base wird aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abgedampft, wodurch die Ausfällung des Katalysators bzw. der Zersetzungsprodukte des Katalysators und anderer im Gemisch enthaltener Salze, beispielsweise Salze der Benzoesäure, unterstützt wird. Oft fallen die Feststoffe jedoch in fein verteilter Form aus, was eine Filtration schwierig macht. Es ist daher zweckmäßig, die fein ausgefallenen Feststoffe zu größeren, leichter abtrennbare- ren Teilchen zu agglomerieren. Hierzu wird die nach Abdampfen des Wassers erhaltene flüssi ge Phase unter Bildung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit Wasser versetzt. Das Wasser wird als disperse Phase in Form feiner T röpfchen in der flüssigen organischen Phase verteilt. Die feinen Feststoffteilchen wandern an die Grenzfläche zwischen Wassertröpfen und umgebender orga- nischer Phase. Bei der nachfolgenden Verdampfung des Wassers agglomerieren die feinen Feststoffteichen und bilden größere, leichter abtrennbare Teilchen.

Damit sich eine eigene Wasserphase ausbildet, muss die zugegebene Wassermenge größer sein, als die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase.

Die Wasserphase wird mit einem geeigneten Rührer oder Homogenisator oder durch Umpum- pen der Emulsion unter Verwendung einer Umwälzpumpe in feine Tröpfchen zerteilt und dadurch in der organischen Phase dispergiert. Die erzeugten Wassertröpfchen weisen vor- zugsweise eine mittlere Tröpfchengröße von weniger als 1000 pm auf. Als Rührer mit hoher spezifischer Rührleistung eigenen sich beispielsweise Scheibenrührer. Alternativ kann man be- sonders bei kontinuierlichen Verfahren eine Mischdüse verwenden, bei der über ein Dispergier- ventil Wasser direkt in den Strom der organischen Phase zugegeben wird.

Die Emulsionsbildung erfolgt bevorzugt bei Umgebungsdruck.

Aus der Wasser-in-ÖI-Emulsion wird Wasser wieder abdestilliert, wodurch der Feststoff in gut filtrierbarer Form anfällt; es schlägt beispielsweise kein Feinanteil bei der Filtration durch. Zur Filtration des vorliegenden Gemisches eignen sich generell alle Filter, wie Kammerfilterpressen, Bandfilter, Kerzenfilter oder Tellerfilter. Zur kontinuierlichen Verfahrensführung eignen sich be- sonders Tellerfilter mit Zentrifugalkuchenabwurf. Der bei der Filtration abgetrennte Feststoff wird verworfen.

Dass nach der Filtration erhaltene Gemisch, dass die rohen Benzoate enthält, kann verschie- denen Nachbehandlungen unterzogen werden, um die Benzoate zu isolieren. So kann das Gemisch beispielsweise einer Dampfstrippung unterzogen werden. An die Dampfstrippung können sich weitere Nachbehandlungen, wie Behandlung mit Aktivkohle und/oder Filtration an- schließen. Bei der Nachbehandlung mit Aktivkohle wird das nach der Dampfstrippung vorlie- gende Produkt beispielsweise bei 20 bis 100°C mit Aktivkohle (z.B. 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden Produkts) versetzt und für einen Zeitraum von 1 bis 120 min gerührt. Das mit Aktivkohle behandelte Produkte wird üblicherweise filtriert, um die Ak- tivkohle abzutrennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Benzoat-Gemische eigenen sich zur Verwendung als Weichmacher in Polymeren, insbesondere als Weichmacher in PVC. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Benzoat-Gemische eignen sich demnach zur Herstellung von weichgemachten Formmassen und/oder Plastisolen, insbesondere PVC- Plastisolen.

Beispiele

Die Erfindung wir anhand der nachfolgenden Beispiele genauer erläutert. Die Beispiele schrän- ken den Gegenstand der vorliegenden Erfindung in keiner Weise ein.

Gaschromatographie;

Für die Gaschromatographie wurde ein Gaschromatograph von Fa. Hewlett Packard 6890 N mit FID-Detektor und Anschlüssen für Kapillarsäulen und mit Glas-Liner für Split-Injektion verwen- det. Als Autosampler diente ein Hewlett Packard 7683B Series Injektor. Als Säule wurde 10m Optima 1 ^* 0,25mm ^* 0,25pm Fa. Macherey&Nagel verwendet. Einspritzblock war Topaz® Li- ner, Split Precision Liner w/Wool 4mm x 6.3 x 78.5 für Agilent GCs Fa. Restek. Zur Steuerung diente Waters Empower 3 SR-2 System mit einer Aufnahmerate von 20 Punkten pro Sekunde. Als Trägergas diente Stickstoff 4,2 PSI = 0,8 mL/min (gemessen bei Ofentemp. 80°C). Die In- jektionsbedingungen waren : 1 pL; Split 1 :63; Splitflow 50mL/min, Injektor Temperatur: 280°C, Septum Purge, 2,0 mL/min.

Die Detektion erfolgte mittels FID, 320°C; Wasserstoff 30mL/min; Luft 300mL/min; Make Up (Stickstoff) 30mL/min. Hazen-Farbzahl:

Die Hazen- bzw. APHA-Farbzahl wurde nach ISO 6271 - Sept. 2017; Teil 2 photochemische Bestimmung bestimmt. Es wurde ein LICO 690-Messgerät der Fa. Hach-Lange verwendet. Die Proben wurden unverdünnt vermessen.

Bestimmung der Löslichkeit von Benzoesäure:

In einem 250 ml-Vierhalskolben wurden je 100 g Schleppmittel vorgelegt und auf 20°C Innen- temperatur temperiert. Benzoesäure wurde solange in das Schleppmittel eingetragen, bis der Zustand einer gesättigten Lösung erreicht war. 20 g des klaren Überstands wurden in 60 ml 2- Propanol gelöst und mit 0.1 molarer Tributylammoniumhydroxidlösung (0.1 mol/L in 2- Propanol/Methanol - Fertiglösung von Fa. Metrohm) mit einem Titroprozessor 726 der Fa. Met- rohm und einem Dosimat 685 der Fa. Metrohm titriert (Metrohm Solvotrode LiCI in Ethanol - 6.0229.100). Die Säurezahl wurde anschließend in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Schleppmittels umgerechnet.

Dichte Schleppmittel:

Siedetemperatur Schleppmittel bei 1 bar Umgebungsdruck:

Beispiel 1 : erfindungsgemäße Schleppmittel

In einem Miniplantreaktor mit beheizbarem Deckel, Turbinenrührer, Vigreux-Kolonne, Was- serauskreiser mit integriertem Rückflussfühler, Stickstoffeinleitung zur Inertisierung und Druck- ausgleich wurden 943 g Benzoesäure (7,64 mol), 410 g Diethylenglykol (3.82 mol) und 0.69 g ( 3.5 mmol) Titan(IV)-n-Butoxid/isopropoxid (CAS 68955-22-6) vorgelegt. Unterschiedliche Schleppmittel wurden gemäß nachfolgender Tabelle der vorgelegten Reaktionsmischung zuge- geben. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin zum Sieden erhitzt und Reaktionswasser als Azeotrop über die Kolonne abdestilliert, kondensiert und das Kondensat nach Phasentrennung in den Reaktor zurückgeführt. Nach 5 Stunden wurde der Umsatz zum Dibenzoat mittels Gas- chromatographie bestimmt.

Gewichtsprozentangaben bzgl. des Schleppmittels beziehen sich auf die Summe der Gesamt- menge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure. Beispiel 2: nicht erfindungsgemäße Anteile an Schleppmittel Die Verfahrensausführung erfolgte analog Beispiel 1 . Toluol wurde als Schleppmittel gemäß nachfolgender Tabelle eingesetzt.

Gewichtsprozentangaben bzgl. des Schleppmittels beziehen sich auf die Summe der Gesamt- menge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure.

Beispiel 3: nicht erfindungsgemäße Schleppmittel Die Verfahrensausführung erfolgte analog Beispiel 1. Nicht erfindungsgemäße Schleppmittel wurden gemäß nachfolgender Tabelle eingesetzt.

Gewichtsprozentangaben bzgl. des Schleppmittels beziehen sich auf die Summe der Gesamt- menge der eingesetzten Diole und der eingesetzten Benzoesäure.

Beispiel 4: Unterstützung der Umsetzung durch Anlegen von Vakuum

In einem Miniplantreaktor mit beheizbarem Deckel, Turbinenrührer, Vigreux-Kolonne, Was- serauskreiser mit integriertem Rückflussfühler, Stickstoffeinleitung zur Inertisierung und Druck- ausgleich wurden 943 g Benzoesäure (7,64 mol), 410 g Diethylenglykol (3.82 mol), 38 g Toluol (0,4 mol) und 0.69 g (3.5 mmol) Titan(IV)-n-Butoxid/isopropoxid (CAS 68955-22-6) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin zum Sieden erhitzt und Reaktionswasser als Azeotrop über die Kolonne abdestilliert, kondensiert und das Kondensat nach Phasentrennung in den Reaktor zurückgeführt. Nach Erreichen einer Sumpftemperatur von 218 °C wurde Vakuum an- gelegt und das Vakuum mit fortschreitender Reaktion auf 270 mbar reduziert. Nach 9 Stunden Reaktionszeit betrug der Gehalt an Diethylenglykoldibenzoat im Sumpf 94,2 GC-Flächen%. Beispiel 5: Umsetzung bei Umgebungsdruck

Die Verfahrensausführung erfolgte analog Beispiel 4, jedoch bei Umgebungsdruck und damit ohne Anlegen eines Vakuums. Nach 9 Stunden Reaktionszeit betrug der Gehalt an Diethyl- englykoldibenzoat im Sumpf 90,9 GC-Flächen%.

Beispiel 6: Unterstützung der Umsetzung durch Anlegen von Vakuum und Strippen

Die Verfahrensausführung erfolgte analog Beispiel 4. Gleichzeitig mit dem Anlegen des Vaku- ums wurde Stickstoff in den Gasraum oberhalb der Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 9 Stunden Reaktionszeit betrug der Gehalt an Diethylenglykoldibenzoat im Sumpf 96.3 GC- Flächen%.

Beispiel 7: Einfluss der Inertisierung

Die Verfahrensausführung erfolgt analog Beispiel 4. Es wurden jedoch stündlich Proben gezo- gen, womit eine durchgehende Inertisierung der Reaktionsmischung nicht gewährleistet war. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Reaktionsansätze wie folgt aufgearbeitet: Die An- sätze wurden abgekühlt und bei 105°C Innentemperatur 500 ml 2%ige wässrige NaOH-Lösung zugegeben. Es wurde 30 min nachgerührt, wobei der Ansatz auf 95°C abkühlte, und die wäss- rige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zur Entwässerung unter stufenweisem Anlegen von Vakuum bis auf 100 mbar auf eine Innentemperatur von 125°C erhitzt. Anschlie- ßend wurde das Produkt über ein Tiefenfilter K100 der Fa. Pall filtriert. Es wurden folgende Farbzahlen der aufgereinigten Reaktionsprodukte gemessen.