Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung.

Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Rauπv/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)

O

H-P-H OX

(I) mit Olefinen (IV)

in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)

_(||) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B

R ⁵ R ⁶ κ ^κ (V) zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und

c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII)

umsetzt und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) mit einem Reduktionsmittel oder in Gegenwart eines Katalysators D mit Wasserstoff zum mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)

umsetzt, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, d-de-Alkyl, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -C ₁₈ -Aralkyl, C ₆ -Ci ₈ -Alkyl-Aryl, CN, CHO, OC(O)CH ₂ CN, CH(OH)C ₂ H ₅ , CH ₂ CH(OH)CH ₃ , 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH ₂ ) _m OH, (CH ₂ ) _m NH ₂ , (CH ₂ ) _m NCS, (CH ₂ ) _m NC(S)NH ₂ , (CH ₂ ) _m SH, (CH ₂ ) _m S-2- thiazolin, (CH ₂ ) _m SiMe ₃ , C(O)R ⁷ , (CH ₂ ) _m C(O)R ⁷ , CH=CH-R ⁷ , CH=CH-C(O)R ⁷ bedeuten, wobei R ⁷ für C-i-Cβ-Alkyl oder C ₆ -C ₁₈ -Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für CrC^-Alkyl, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -C ₁₈ -Aralkyl, C ₆ -C ₁₈ - Alkyl-Aryl, (CH ₂ ) _k OH, CH ₂ -CHOH-CH ₂ OH, (CH ₂ ) _k O(CH ₂ ) _k H, (CH ₂ ) _k -CH(OH)- (CH ₂ ) _k H, (CH ₂ -CH ₂ O) _k H, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k H, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k (CH ₂ -CH ₂ O) _k H, (CH ₂ -CH ₂ OMCH ₂ -C[CH ₃ ]HO)H ₁ (CH ₂ -CH ₂ O) _k -alkyl, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k -alkyl, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k (CH ₂ -CH ₂ O) _k -alkyl, (CH ₂ -CH ₂ O) _k (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO)O-alkyl, (CH ₂ ) _k -CH=CH(CH ₂ ) _k H, (CH ₂ ) _k NH ₂ , (CH ₂ ) _k N[(CH ₂ ) _k H] ₂ steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 ist und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr ₁ Mn ₁ Cu ₁ Ni, Li, Na, K ₁ H und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und Y für eine Mineralsäure, Carbonsäure, Lewissäure oder organische Säure steht, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist und es sich bei dem Katalysatoren A, B ₁ C und D um Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.

Bevorzugt setzt man die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al ₁ Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce ₁ Bi, Sr, Mn, Li ₁ Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung um.

Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkyl-phosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterworfen. Bevorzugt sind die Gruppen C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -Ci ₈ -Aralkyl und C ₆ -Ci ₈ -Alkyl-Aryl mit SO ₃ X ₂ , -C(O)CH ₃ , OH, CH ₂ OH, CH ₃ SO ₃ X ₂ , PO ₃ X ₂ , NH ₂ , NO ₂ , OCH ₃ , SH und/oder OC(O)CH ₃ substituiert.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.

Bevorzugt bedeutet X H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.

Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.

Bevorzugt ist Y Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran und/oder Triphenylboran.

Bevorzugt steht n für O, V ₄ , V ₃ , V ₂ , 1 , 2, 3 und 4.

Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A, B, C und D jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem Liganden gebildet.

Bevorzugt geht man bei den Übergangsmetallen und/oder den Übergangsmetallverbindungen von Metallen aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe aus.

Bevorzugt geht man bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen von Rhodium, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Kupfer aus. Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyan Wasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze.

Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-Ci ₈ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C ₁ -C ₁₈ .

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von mono-aminofunktionalisierten

Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung. Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft zuletzt auch flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.

Handelt es sich bei der mono-aminofunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.

Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Zielverbindungen, d. h. den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren um 3-

(Ethylhydroxyphosphinyl)-i-aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-1- aminopropan, 3-(i-Propylhydroxy-phosphinyl)-1-aminopropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-1 - aminopropan, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-1 -amino-propan, 3-(2-Phenylethyl- hydroxyphosphinyl)-1 -aminopropan, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 - aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -amino-propan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(Butylhydroxy- phosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 ^■ aminopropan, 3-(i-Butylhydroxy-phosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(2-Phenyl-ethylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -aminopropan, 3-(Ethylhydroxy- phosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 - aminopropan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(sec-Butylhydroxyphos- phinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 - aminopropan, 3-(2-Phenylethyl-hydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -aminopropan; bei den Estern um Methyl-, Ethyl-; i-Propyl-; Butyl-; Phenyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und/oder 2,3- Dihydroxypropylester der vorgenannten mono-aminofunktionalisierten

Dialkylphosphinsäuren und bei den Salzen um ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium(ll)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salz der vorgenannten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren.

Bevorzugt ist die Aminofunktionalität der oben genannten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester der Formel (III) ein „freies" Amin oder bildet mit Mineralsäuren, Carbonsäuren, Lewissäuren, organischen Säuren oder Mischungen dieser Säuren Ammoniumsalze.

Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure.

Bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure. Bevorzugte Lewissäuren sind Borane, wie beispielsweise Diboran; Trialkylborane, wie beispielsweise Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran und Triarylborane, wie beispielsweise Triphenylboran.

Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.

Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat,

Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzolsulfonat, Naphthyl-sulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetylacetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschließlich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.

Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Metallsalze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.

Geeignete Salze beinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere der oben genannten Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.

Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.

Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.

Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt.

Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite ^® , Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond ^® , QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan ^® , auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschern wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex ^® , Lewatit ^® , ScavNet ^® , auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex ^® , QuadraPure™, Smopex ^® , PolyOrgs ^® , auf polymergebundenen Phosphenen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert, verwendet.

Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw. Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile, Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.

Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.

Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise

Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium.auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin-Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium-Nickel-, Platin- Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney ^® -Nickel, Nickel-Zink-Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- ,Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy- 2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]- 8(5H)-quinolinon), -2,11 ,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9,16,23- tetraphenoxy-29H,31 H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)- 21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenyl- phosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenylsulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazoliden)(3-chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2- biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylamino-methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis-(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl-phosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1.δ-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-diamin-, Triphenyl-phosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropyl- phenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N, N-diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2':6',2"- terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-.Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexa-chloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammonium- tetrachloropalladat(ll), Bromo(tri-tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl- allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(di- benzylidenaceton)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphos- phin)ethan]-palladium(0), Bis(3 ₎ 5,3',5'-dimethoxydibenzyliden-aceton)palladium(0), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso-Tetraphenyltetra-benzoporphin Palladium, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0), Tris(3,3',3"- phophinidyn-tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriurnsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform-Komplex;

Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat, Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(tripheπylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyano-nickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(l I), Kaliumtetracyanonickelat(ll); Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloro- platinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloro- platinat(IV), Ethylenbis(tripheπylphosphin)platin(0), Platin(0)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3- tetramethyl-disiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetra- siloxan, Tetrakis-(triphenylphosphiπ)platin(0), Platiπoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin;

Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5-cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5-hexadien)rhodium Dimer.

Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VIII)

PR ⁸ ₃ (VIII) in der die Reste R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C-ι-C ₂ o-Alkyl, C ₇ -C _2O -AI kylaryl, C ₂ -C _2O -AI kenyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkinyl, Ci-C ₂₀ -Carboxylat, CrC ₂₀ -Alkoxy, CrC ₂₀ -Alkenyloxy, Ci-C ₂₀ -Alkinyloxy, C ₂ -C ₂₀ -Alkoxy-carbonyl, CrC ₂₀ -Alkylthio, Ci-C ₂₀ -A!kylsulfonyl, CrC ₂₀ -Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R ⁹ substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R ⁹ substituiertes Naphtyl stehen. R ⁹ steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH ₂ , Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C ₂₀ -Alkyl, C ₁ -C ₂₀ -Al koxy, HN(C ₁ -C ₂₀ -Alkyl), N(C ₁ -C ₂₀ -Alkyl) ₂ , -CO ₂ -(C ₁ -C ₂₀ - Alkyl), -CON(C ₁ -C ₂₀ -Alkyl) ₂ , -OCO(Ci-C ₂ o-Alkyl), NHCOfCi-C∞-Alkyl), C ₁ -C ₂₀ -ACyI, -SO ₃ M, -SO ₂ N(R ¹⁰ )M, -CO ₂ M, -PO ₃ M ₂ , -AsO ₃ M ₂ , -SiO ₂ M, -C(CF ₃ ) ₂ OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R ¹⁰ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C _2O -AI kenyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkinyl, CrC ₂₀ - Carboxylat, C ₁ -C _2O -AIkOXy, C ₇ -C ₂₀ -Alkenyloxy, C ₇ -C ₂₀ -Alkinyloxy, C ₂ -C ₂₀ - Alkoxycarbonyl, Ci -C ₂₀ -Al kylthio, C _r C ₂ o-Alkylsulfonyl, Ci-C ₂₀ -Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, C ₇ -C ₂₀ -Arylalkyl, C ₇ -C ₂₀ -Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R ⁸ identisch.

Geeignete Phosphine (VIII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2- sulfonatophenyl)-phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)-phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen;

2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethylammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino- 2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'-biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel R ⁸ ₂ M"-Z-M" R ⁸ ₂ (IX).

In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind beide M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom.

Jede Gruppe R ⁸ repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VIII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R ⁸ identisch. Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.

Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein

Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.

Bevorzugte Gruppen Z sind -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -,

-CH ₂ -CH(CHa)-CH ₂ -, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -C(C ₂ Hs)-CH ₂ -, -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(C ₂ Hs)-CH ₂ -, -CH ₂ -CH(n-Pr)-CH, -CH ₂ -CH(n-Bu)-CH ₂ -, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferro-cenyl-Reste, 2,2 ^' -(1 ,1 ^' -Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.

Geeignete bidentate Phosphinliganden (IX) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis-(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(d i-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1 ,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-), 1 ,2-Bis(di-cyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclo- pentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(di-cyclohexyl-) und 1 ,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphos- phino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxa nthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)xanthen, 1 ,1'-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)- 1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di- isopropylphospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden-2,3-dihydroxy-1 ,4- bis(diphenylphosphino)butan, 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1 ,1 '-biphenyl, 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1 ,1 ^l -biphenyl ₎ 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'- biphenyl, 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexyl-phosphino)-2 ^l -(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphos- phino)-2 ¹ -(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2- (Diphenylphos-phino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato- phenylJphosphinol-methy^^'.Z.y-tetrasulfonato-i.i'-binapthyl , (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenylj-phosphinojmethyll-δ.δ'-tetrasulfonato-i .i'-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)-phosphino]methyl]-1 ,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1'-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und 5,11 ,17,23^^810-25,26,27,28- tetrahydroxycalix[4]aren.

Zudem können die Liganden der Formel (VIII) und (IX) durch die Reste R ⁸ und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.

Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4.

Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 ⁰ C, insbesondere 20 bis 180 ⁰ C und der Gesamtdruck 1 bis 100 bar.

Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden. Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Rieselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.

Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.

Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.

Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m ³ , bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m ³ .

Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A, B, C oder D während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.

Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D vor, zu Beginn und/oder während der Umsetzung in situ generiert.

Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.

Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z. B. Ethylenglycol,

1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether wie

Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Triethylenglycolmonomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.

Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphin- säurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute. Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.

Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-i-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1 -Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und die entstandene Alkylphosphonigsäure, -ester oder -salze (II) von Katalysator, Übergangsmetall, Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration. Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit einem Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit einem Hilfsmittel 2 abgetrennt.

Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite ^® , Kieselgur;

Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond ^® , QuadraSil™; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan ^® ; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscher wie etwa Amberlite™, Amberjet™,

Ambersep™, Dowex ^® , Lewatit ^® , ScavNet ^® ; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex ^® , QuadraPure™, Smopex ^® , PolyOrgs ^® ; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere. Bevorzugt wird das Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen.

Bevorzugt wird das Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 ⁰ C eingesetzt.

Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.

Hilfsmittel 2 sind bevorzugt die vorgenannten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Die Veresterung der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.

Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.

Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrCi ₈ . Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.

Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen-glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol,

Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere. Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C ₁ -C ₁₈ , etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol.

Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxyethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.

Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.

Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.

Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 ,2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder

Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-450 g/mol.

Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C ₂ -C6-Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungs-produkte von Ethylenoxid mit Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl- ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethyl-ethanolamin, Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin oder Pentahydroxyethyl-diethylentriamin.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan,

1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.

Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1 - 10 bar.

Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 ⁰ C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 ⁰ C.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01 :1. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-amino-funktio-nalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure- Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1:1.

Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.

Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder CrCβ-Alkyl-, C ₆ -Ci ₈ -Aryl- und/oder C ₇ -C ₂ o-Alkylaryl (ggf. substituiert).

Bevorzugt bedeuten R ⁵ und R ⁶ H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl.

Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,

wobei R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander CrC ₂ o-Alkyl, C ₇ -C ₂ o-Aryl oder C ₇ -C ₂ o-Alkaryl, ggf. substituiert, bedeuten. Bevorzugt bedeuten R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI oder XyIyI (ggf. substituiert).

Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkylphosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%.

Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 ⁰ C; die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 20 Stunden.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (II) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1. Die in dem Schritt c) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrocyanierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) durch Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.

Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VI) mit Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle zu den mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII), kann bevorzugt der Katalysator A sein bzw. leitet sich von einem Metall der ersten Nebengruppe ab.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall für den Katalysator C um Palladium, Kupfer oder Nickel.

Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden:

Kupfer, Kupfer-Zinn-, Kupfer-Zink, Silber-Kupfer-, Titan-Kupfer-Legierung, Raney ^® -Kupfer, Kupferzinkeisenoxid, Kupferaluminumoxid, Kupfereisenoxid, Kupferchromit, Kupfer(l)- und/oder Kupfer(ll)chlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -oxid, -hydroxid, -cyanid, -sulfid, -tellurid, -hydrid, -sulfat, -nitrat, -propionat, -acetat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -2-ethylhexanoat, -3,5-diisopropyl- salicylat, -carbonat, -methoxid, -tartrat, -cyclohexanbutyrat, -D-gluconat, -format, -molybdat, -niobat, -phthalocyanin, -pyrophosphat, -cyclopentadienyl, -methyl- cyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl,- -N ₁ N'- diisopropylacetamidinat, -thiophen-2-carboxylat, -thiocyanat, -thiophenolat, -trifluoromethansulfonat, -hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat, -triflat, -1-butan- thiolat, -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -Perchlorat, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20- tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)-21 H,23H- porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)-butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)- propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Dinorbornyl-phosphin-, Bis(Diphenyl-phosphino)butan-, (N-Succinimidyl)bis(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl-phosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'- Tetramethyl-ethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphos-phino)-1 ,1'- binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2 _I 6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-,

1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(di-phenylphosphino)ethan-, 2,2 -Bipyridin-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)-phosphin)-, Trimethylphosphit-, Ethylendiamin-, Bis(trimethylsilyl)acetylen-, Amin-Komplex, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Ammonium tetrachlorocuprat(ll).

Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

Diphenyl-p-, -m- oder -o-tolylphosphit, Di-p-, -m- oder -o-tolylphenylphosphit, m-Tolyl-o-tolyl-p-tolylphosphit, o-Tolyl-p- oder -m-tolylphenylphosphit, Di-p-tolyl-m- oder -o-tolylphosphit, Di-m-tolyl-p- oder -o-tolylphosphit, Tri-m-, -p- oder -o-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m- oder -p-tolylphosphit; Tris(2-ethylhexyl)-, Tribenzyl-, Trilauryl-, Tri-n-butyl-, Triethyl-, Tri-neo-pentyl-, Tri-i-propyl-, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)-, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-, Diethyltrimethyl-silyl-, Diisodecylphenyl- , Dimethyltrimethylsilyl-, Triisodecyl-, Tris(tert-butyldimethylsilyl)-, Tris(2- chloroethyl-, Tris(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)-, Tris(nonylphenyl)-, Tris(2,2,2- trifluoroethyl)-, Tris(trimethylsilyl)-, 2,2-Dimethyltrimethylen-phenyl-, Trioctadecyl-, Triimethylolpropan-, Benzyldiethyl-, (R)-Binaphthylisobutyl-, (R)-Binaphthylcyclopentyl-, (R)-Binaphthylisopropyl-, Tris(2-tolyl)-, Tris(nonylphenyl)- und Methyldiphenylphosphit; (11aR)-(+)-10,11 ,12,13-

Tetrahydro-diindenoIZ.I-deii'.T'-fglfi .S^ldioxaaphosphocin-δ-phenoxy, 4-Ethyl- 2 _I 6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan _I (11 b/?,11'bR)-4,4'-(9,9-Dimethyl-9H- xanthene-4,5-diyl)bis-dinaphtho[2,1-cM', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (11bR, 1 i'bRH^'-COxydi^.i-phenyleneJbis-dinaphthop.i-d:, 1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphos- phepin, (i i bS.I I'bSH^'^g.θ-Dimethyl-ΘH-xanthene^.δ-diyObis-dinaphthop.i- d:1 ',2^f][I .S.^dioxa-phosphepin. CUbS, 11 'bSH^'-COxydi^.i -phenylene)bis- dinaphtho[2,1-d: 1 ', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 1 ,1'Bis[(1 IbR)- und 1 ,1'Bis[(11bS)-dinaphtho[2,1-d:1 ', 2'-f][1,3,2]dioxaphos-phepin-4-yl]ferrocen; Dimethylphenyl-, Diethylmethylp- und Diethylphenyl- und

Diisopropylphenylphosphonit; Dimethylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Ethyldiphenyl- und Methyldiphenylphosphinit.

Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten bidentaten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

1 ,2-Bis(diadamantylphosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-3,5-dimethyladamantyl- phosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-5-tert-butyladamantaylphosphino- methyl)benzol, 1 ,2-Bis(1-adamantyl tert-butyl-phosphinomethyl)benzol, 1-(Di- tertbutylphosphino-methyl)- und 1-(Diadamantylphosphinomethyl)-2- (phosphaadamantylphosphino-methyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)-ferrocen,

1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(di-isobutyIphosphino- methyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclopentyl-phosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis- (diethylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(diisopropylphosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dimethylphos-phinomethyl)ferrocen, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenoxyphosphin)-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p- methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o- methylphenoxyphosphin)xanthen, θ.θ-DimethyM.δ-bisCdi-I .S.δ-trimethylphenoxy- phosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert .-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert .-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.- butyl-xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-o-methylphenoxy) ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)ferrocen, 2 _I 2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p- methylphenoxy-phosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-binaphthyl, (Oxydi-2,1- phenylen)bis(diphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-o- methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-p-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2, 1 -phenylen)bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin), 2,2'-Bis(diphenoxy- phosphin)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 _I 1 ^l -biphenyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-1.T-biphenyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5-trimethyl- phenoxyphosphin)-1 ,1'-biphenyl, 1,2-Bis(di-(1 ,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2- phosphaadamantylmethyl)ferrocen, 1-(tert-Butoxycarbony1)-(2S,4S)-2- [(diphenylphosphino)methyl]-4-(dibenzophospholyl)pyrrolidin, 1 -(tert-Butoxy- carbonyl)-(2S,4S)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]-4-(diphenylp hosphino)pyrrolidin, 1-(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-4-(dibenzophospholyl)-2-[(di benzophospholyl)- methyl]-pyrrolidin, BINAPHOS, Kelliphit, Chiraphit, Bis-3,4-diazophospholan; Bis(phospholan)liganden, wie Bis(2,5-transdialkylphospholan), Bis(2,4-trans- dialkylphosphethan), 1 ,2-Bis(phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy- phosphin)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1-methyl- phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1.S.S-trimethylphenoxyphosphinJethan, 1 ,3-Bis(phenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(3-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(2-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(1 -methylphenoxyphosphin)- propan, 1 ,3-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)propan,1 ,4-Bis(phenoxy- phosphin)butan, 1 ,4-Bis(3-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(2- methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)butan.

Besonders bevorzugt werden Phosphite und Diphosphite als Liganden der Übergangsmetalle eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.

Bevorzugt können Übergangsmetallsalze in Gegenwart eines Reduktionsmittels als Katalysator eingesetzt werden. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zink, Eisen, Aluminium, Natrium und Wasserstoff.

Bevorzugt wird die Hydrocyanierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters I durchgeführt.

Bevorzugte Promotoren I stellen Lewis-Säuren dar. Hierbei sind Metallsalze, bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, lodide; Sulfate, Sulfonate, Haloalkylsulfonate, Perhaloalkylsulfonate, wie beispielsweise Fluoroalkylsulfonate oder Perfluoroalkylsulfonate; Haloacetate, Perhaloacetate, Carboxylate und Phosphate wie zum Beispiel PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2' , H ₂ PO ₄ ^' , CF ₃ COO ^" , C ₇ Hi ₅ OSO ₂ ^" oder SO ₄ ^2" bevorzugt.

Als Lewis-Säure kommen dabei bevorzugt anorganische oder organische Metall- Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium Beryllium, Gallium, Indium, Thallium, Hafnium, Erbium, Germanium, Wolfram, Palladium, Thorium, und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr ₂ , ZnI ₂ , ZnCb, ZnSO ₄ , CuCI ₂ , CuCI, CU(O ₃ SCF ₃ ) ₂ , CoCI ₂ , CoI ₂ , FeI ₂ , FeCI ₃ , FeCI ₂ , FeCI ₂ (THF) ₂ , TiCI ₄ (THF) ₂ , TiCI ₄ , TiCI ₃ , CITi(O-i-Propyl) ₃ , Ti(OMe) ₄ , Ti(OEt) ₄ , Ti(O-J-Pr) ₄ , Ti(O-n- Pr) ₄ , MnCI ₂ , ScCI ₃ , AICI ₃ , (C ₈ Hi ₇ )AICI ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ AICI, (i -C ₄ Hg) ₂ AICI, (C ₆ Hs) ₂ AICI, (C ₆ H ₅ )AICI ₂ , AI(OMe) ₃ , AI(OEt) ₃ , AI(O-NPr) ₃ , AI(O-S-Bu) ₃ , ReCI ₅ , ZrCI ₄ , NbCI ₅ ,

VCI ₃ , CrCI ₂ , MoCI ₅ , YCI ₃ , CdCI ₂ , LaCI ₃ , Er(O ₃ SCF ₃ ) ₃ , Yb(O ₂ CCF ₃ ) ₃ , SmCI ₃ , TaCI ₅ .

Weiterhin kommen in Betracht organometallische Verbindungen, wie (C ₆ Hs) ₃ SnX ₂ , mit X gleich CF ₃ SO ₃ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ; RAICI ₂ , R ₂ AICI, R ₃ AI, (RO) ₃ AI, R ₃ TiCI, (RO) ₄ Ti, RSnO ₃ SCF ₃ , R ₃ B und B(OR) ₃ , wobei R ausgewählt ist aus H ₁ C ₁ -Ci ₂ -

Alkyl, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -Ci ₈ -Alkyl-Aryl, mit C _r C ₇ -Alkyl-substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, wie beispielsweise PhAICI ₂ , Cu(O ₃ SCF ₃ ) ₃ .

Das Verhältnis von Promoter I zu Katalysator C beträgt vorzugsweise etwa 0,1 :1 bis 50:1 , besonders bevorzugt etwa 0,5:1 bis 1 ,2:1.

Geeignete Alkalisalze von Cyanwasserstoffquellen sind z. B. NaCN, KCN usw.

Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator C bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 5 mol-%.

Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 200 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 50 bis 120 ⁰ C.

Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.

Der Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 10 bar, insbesondere bei 0,8 bis 1 ,5 bar durchgeführt.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Dampfdruck des Cyan Wasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Cyanwasserstoffs von 0,01 - 20 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 1 ,5 bar.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Cyanwasserstoff zur Dialkylphosphinsäure (II) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :0,000001.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.

Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator bei Flüssigkeiten homogen oder als Suspension eingesetzt wird, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vorzugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reaktanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff dabei in flüssiger Form eingesetzt wird.

Für Hydrocyanierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden.

Die in dem Schritt d) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrierung der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VII) mittels selektiver Hydrierung durch ein Reduktionsmittel oder katalytisch durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und eines Promotors (II) erreicht.

Bevorzugte Reduktionsmittel stellen Metallhydride, Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride und Metallaluminiumhydride dar. Beispiele bevorzugter Reduktionsmittel sind Decaboran, Diboran, Diisobutylaluminiumhydrid,

Dimethylsulfidboran, Dimethylsulfidboran, Kupferhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumtriacetoxyborhydrid, Nickelborhydrid, Tributylzinnhydrid, Zinnhydrid.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel- Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,1 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel-Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :0,25. Die bevorzugte katalytische Hydrierung erfolgt mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und/oder eines Promotors (II).

Der Katalysator D, wie er für den Verfahrensschritt d) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VII) mit Wasserstoff und ggf. eines Promotors zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III), kann bevorzugt der Katalysator A sein.

Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden und bidentaten Liganden können auch die unter Katalysator C aufgelisteten Liganden und bidentaten Liganden eingesetzt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator D bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure (VII) 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 10 mol-%.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Amins.

Bevorzugte Amine sind Ammoniak, Monoamine, Diamine, höhere Amine und die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester selbst.

Bevorzugte Monoamine sind beispielsweise Amine der Formel R' — NH ₂ , wobei R' Cr ₂ o-Alkyl, linear oder verzweigt bedeutet. Bevorzugte Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, i-Propylamin, Butylamin, i-Butylamin, Pentylamin und 2-Ethylhexylamin.

Bevorzugte Diamine sind Amine der Formel H ₂ N-R"-NH ₂ , wobei R" Ci- ₂ o-Alkyl, linear oder verzweigt bedeutet. Bevorzugt sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminobutan, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Wird Ammoniak als Amin verwendet beträgt der Partialdruck des Ammoniaks vorzugsweise 0,01 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 50 bar, insbesondere 0,1 bis 20 bar. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%.

Bevorzugt beträgt die Konzentration an Monoamin und/oder Diamin in dem Reaktionsgemisch 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters (II) durchgeführt, wobei als Promotoren (II) Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -alkoholate bevorzugt sind. Beispiele bevorzugter Promotoren (II) sind NaOH, KOH, Mg(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ sowie Natrium- oder Kaliummethanolat,

Natriumethanolat oder Natriumbutylat, wobei NaOH, KOH besonders bevorzugt sind.

Das Verhältnis von Promoter (II) zu Katalysator beträgt etwa 0,001 :1 bis 0,5:1 , bevorzugt etwa 0,01:1 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt 0,04:1 bis 0,1 :1.

Bevorzugt werden zunächst wenigstens ein Teil des Promotors und zweitens das Amin dem Katalysator und/oder der Lösung/Suspension, die der Katalysator enthält, zugegeben. Vorzugsweise werden wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% des Promotors (II) zunächst zugesetzt.

Besonders bevorzugt werden 100 Gew.-% des Promotors (II) zugesetzt.

Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.

Bevorzugt wirkt der heterogen wirkende Katalysator D während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase. Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.

Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 200 ⁰ C und besonders bevorzugt von 40 bis 150 ⁰ C, insbesondere von 60 bis 100 ⁰ C. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Partialdruck des Wasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 bar, insbesondere 1 bis 20 bar durchgeführt.

Der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 150 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 70 bar, insbesondere 1 bis 30 bar durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.

Die mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe e) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr ₁ Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.

Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe e) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe e) in wässrigem Medium.

Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe e) die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen erhaltene mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn ₁ Zr, Ce oder Fe zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.

Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- aminofunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxiationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige

Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).

Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe d) erhaltenes mono-aminofunktionalisiertes DialkylphosphinsäureesterAsalz (III) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe e) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.

Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe d) erhaltene mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe e) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (IM) dieser Metalle um.

Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe e) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide,

-oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, gemischte -hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -Chloride, chlorid hydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.

Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.

Geeignet sind auch metallisches Aluminium, Aluminiumfluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit, -antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxyverbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.

Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat, -salicylat, -8-oxychinolat.

Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid). Geeignet ist auch Zinkborat, -carbonat, -hydroxidcarbonat, -silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium- Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.

Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).

Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.

Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid,

-oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid, geeignet.

Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie die Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z. B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.

Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.

Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Feststoffgehalt der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einer Temperatur von 20 bis 250 ⁰ C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰ C.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) während einer Reaktionszeit von 1*10 ^"7 bis 1*10 ² h.

Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe e) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) getrocknet.

Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.

Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) und/oder e) im durch Stufe a), b) und/oder c) gegebenen Lösungsmittelsystem.

Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe e) in einem modifizierten Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b), c) und/oder d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe e) mit den Metallverbindungen umgesetzt.

Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe d) aufgearbeitet, indem die mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.

Bevorzugt weist das mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%; eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm; eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l und eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.

Die Aminofunktionalität der mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester der Formel (III) kann mit Mineralsäuren, Carbonsäuren, Lewissäuren, organischen Säuren oder Mischungen dieser Säuren zu weiteren Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 70 ^C C.

Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure.

Bevorzugte Lewissäuren sind Borane, wie beispielsweise Diboran, Trialkylborane, wie beispielsweise Trimethylboran, Triethylboran, Tributylboran, Triarylborane, wie beispielsweise Triphenylboran.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Ammoniumsalzen um Salze der oben genannter mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren (IM), deren Salze und Ester mit Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Triphenylboran.

Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung,

Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.

Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -ester und -salze (III) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole. Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von

Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.

Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren -Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol eingesetzt.

Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex ^® 2500, Celanex ^® 2002, Fa Celanese; Ultradur ^® , Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) modifizierte Polyester.

Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien

Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.

Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.

Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 ⁰ C statt, besonders bevorzugt 150 - 250 ⁰ C.

Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 ⁰ C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 ⁰ C.

Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.

Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.

Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 15 Gew.-% und bei Folien 0,2 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.

Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).

Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol .

Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-

Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon ^® , Fa. DuPont, Ultramid ^® , Fa. BASF, Akulon ^® K122, Fa. DSM, Zytel ^® 7301 , Fa. DuPont; Durethan ^® B 29, Fa. Bayer und Grillamid ^® , Fa. Ems Chemie bekannt.

Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Femer mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

Die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 werden bevorzugt in

Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurden enthalten.

Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend erfindungsgemäß hergestellten mono- aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (IM) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM ^® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 ⁰ C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 ⁰ C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.

Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 ⁰ C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 ⁰ C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.

An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1 ,5 mm bestimmt.

Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:

V-O kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei

10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende.

V-1 kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O.

V-2 Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1. Nicht klassifizierbar (nkl) erfüllt nicht die Brandklasse V-2.

Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material. LOI 23 brennbar

LOI 24-28 bedingt brennbar LOI 29-35 flammwidrig

LOI >36 besonders flammwidrig

Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen VE-Wasser voll-entsalztes Wasser AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)

THF Tetrahydrofuran

WakoV65 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril),

(Fa. WAKO Chemicals GmbH) Deloxan ^® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)

Beispiel 1

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, danach 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und auf 80 ⁰ C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 92 g (98 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg

Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann die Reaktionsmischung zur Reinigung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt und das Produkt durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeite:189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25.8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann die Reaktionsmischung zur Reinigung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt und das Produkt durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält 374 g (83 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.

Beispiel 4

In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 ⁰ C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 ⁰ C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 129 g (94 % der Theorie)

Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester als farbloses, wasserklares Produkt erhalten.

Beispiel 5 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und

Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1 ,96 g (9 mmol) Diphenylphosphinsäure zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 6

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g entgaste Essigsäure vorgelegt, dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 7 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und

Intensivkühler 400 g entgaste Toluol vorgelegt und Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCI(PPh ₃ J ₃ hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit

Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96 % der Theorie) Ethyl-(1- phenylvinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten. Beispiel 8

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g entgastes THF vorgelegt dann unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, danach 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und bei Raumtemperatur Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 9 360 g (3 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 496 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 10

360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 ⁰ C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 11

360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und analog zu Beispiel 10 verestert, danach Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten

Beispiel 12 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und

Intensivkühler 400 g entgastes Acetonitril vorgelegt und unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadieπ)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit hinzugegeben und gerührt, dann 120 g (1 ,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) und 0,136g (1 mmol) Zinkdichlorid zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem

Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und das Acetonitril im Vakuum entfernt. Es werden 144 g (98 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäure als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 13

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 196 g (1 ,0 mol) Ethyl-(1-phenylvinyl)phosphinsäurebutylester

(hergestellt wie in Beispiel 7) vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von

Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol)

Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit und 0,242 g

(1 mmol) Triphenylboran hinzugegeben und gerührt, das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem

Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben.

Es werden 248 g (89 % der Theorie) Ethyl-(2-cyano-1-phenylethyl)- phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 14

441 g (3 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 585 g (96 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 15

441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 80 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 ⁰ C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 604 g (92 % der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)- phosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 16 441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und analog Beispiel 15 verestert, dann das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 510 g (89 % der Theorie) Ethyl-(2- cyanoethyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten

Beispiel 17

In einem Glasautoklav werden 240 g Ethanol, 68 g Ammoniak, 52 g Wasser, 6,4 g Raney ^® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.-% Chrom) und 54,4 g (0,37 mol) Ethyl-(2- cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) bei 70 ⁰ C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt, die Reaktionslösung filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 150 g Wasser aufgenommen mit ca. 30 g (0,37 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung versetzt und danach durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 37,4 g (67 % der Theorie) Ethyl-(3- aminopropyl)-phosphinsäure als farbloses Öl erhalten. Beispiel 18

In einem Glasautoklav werden 240 g Hexamethylendiamin, 52 g Wasser, 6,4 g Raney ^® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.% Chrom), 0,18 g (4 mmol) Kaliumhydroxid und 75,1 g (0,37 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 14) bei 50 ⁰ C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt, die Reaktionslösung filtriert, über eine mit Deloxan ^® THP (II) beschickte Säule gegeben und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 62,0 g (81 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl.

Beispiel 19

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und

Intensivkühler 2,3 g (0,06 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml abs. Diethylether vorgelegt und unter ständigem Rühren eine Lösung von 25,2 g (0,1 mol) Ethyl-(2- cyano-1-phenylethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) in 100 ml Diethylether zugetropft und danach noch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, dann die Reaktionslösung mit 1 ,8 g (0,1 mol) Wasser versetzt. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 24,0 g (85 % der

Theorie) Ethyl-(1-phenyl-3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 20 414 g (2 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) werden in einem Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt. Bei 160 ⁰ C wird während 4 h 500 ml Wasser eindosiert und eine Butanol-Wasser Mischung abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden 296 g (98 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure als farbloser Feststoff erhalten. Beispiel 21

Zu 414 g (2 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) werden 155 g (2.5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200 ⁰ C gerührt. Durch langsames Evakuieren werden leicht flüchtige Anteile abdestilliert. Es werden 374 g (96 % der Theorie) Ethyl-(3- aminopropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester erhalten.

Beispiel 22 906 g (6 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 20) werden in 860 g Wasser gelöst und in einen Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 ⁰ C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von Al ₂ (SO4) ₃ "14 HfeO zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 887 g (93 % der Theorie) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aiuminium(lll)sa(z als farbloses Salz.

Beispiel 23 227 g (1 mol) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 20) und 85 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 233 g (98 % der Theorie) Ethyl-(3-amino-1 - phenylpropyl)-phosphinsäure Titansalz.

Beispiel 24

227 g (1 mol) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 20) und 100 g konzentrierte Salzsäure werden 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Wasser abdestilliert. Man erhält 263 g (100 % der Theorie) Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure Hydrochlorid.

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Beispiel 25

207 g (1 mol) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 18) und 242 g (1 mol) Triphenylboran werden in 400 ml Toluol 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dass das Toluol abdestilliert. Man erhält 449 g (100 % der Theorie) Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäurebutylester als Triphenylboranaddukt.

Beispiel 26

159 g (1 mol) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 22) werden in 100 ml Essigsäure 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssige Essigsäure wird abdestilliert. Man erhält 219 g (100 % der Theorie) Ethyl-3-aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz als Essigsäuresalz.

Beispiel 27

Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% Ethyl-3- aminopropyl-phosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 22) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 ⁰ C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 ⁰ C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt.

Beispiel 28

Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% Ethyl-(3-amino-1-phenylpropyl)-phosphinsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 23) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 ⁰ C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten.

Beispiel 29

Eine 75 %ige Supsension von 15,1 g Ethyl-(3-aminopropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 20) und 372,4 g Adipinsäurehexamethylendiaminsalz in Wasser werden unter Stickstoff in einem Stahlautoklaven vorgelegt und langsam auf eine Temperatur von 220 ⁰ C und einen Druck von 20 bar gebracht. Dann wird die Temperatur auf ca. 270 ⁰ C unter Beibehaltung des Drucks erhöht, gebildetes Wasser kontinuierlich aus dem Autoklaven entfernt und langsam auf Normaldruck reduziert. Das Polymer (335 g) enthält 0,9 % Phosphor, der LOI beträgt 32. Unbehandeltes Polyamid 6.6: LOI 24.

BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP