Im Stand der Technik werden verschiedene Methoden zur Darstellung von Diorgano-hydroxy-borane beschrieben. So beschreiben Davidson et al. die Herstellung von Diorgano-hydroxy-boranen aus Dioxy- organo-boranen mit Grignard-Verbindungen (J. M. Davidson et al., French Soc, 1960, 191). Die Herstellung von Diorgano-hydroxy- boranen aus Lewisbase-Diorgano-oxy-boranen ist ebenfalls bekannt.

Hierzu werden mit Hilfe wäßriger Mineralsäuren Diaryl-hydroxy- borane unter Anbindung von 2-Amino-ethanol als Salze hergestellt.

Die saure Hydrolyse ergibt die gewünschten Diorgano-hydroxy- borane (R. L. Letsinger, I. Skoog, J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, 2491).

So läßt sich z. B. aus Trimethoxyboroxine und 2 Äquivalenten Phenylmagnesiumbromid nach anschließender Umsetzung mit Ethanol- amin (2-Aminoethoxy)-bis (phenyl) boran isolieren, aus dem das ent- sprechende Diphenyl-hydroxy-boran wie beschrieben synthethisiert wird (T. P. Povlock, W. T. Lippincott, J. Am. Chem. Soc., 80, 1958, 5409). Triorganooxyborane reagieren mit 2 Äquivalenten Grignard- Verbindung und anschließender Hydrolyse zu den gewünschten Diorgano-hydroxy-boranen (R. M. Washburn, F. A. Billig, M. Bloom, C. F. Albright, E. Levens, Advan. Chem. Ser., 32, 208, 1961).

Teil-oder perhalogenierte Diphenyl-hydroxy-borane sind bisher über diese Routen nicht zugänglich. So gelingt die Darstellung von Di (pentafluorphenyl)-hydroxy-boran durch Hydrolyse von Di (pentafluorphenyl)-chlor-boran in Aceton (R. D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc., 1965, 3933). Die Herstellung von Di (pentafluorphenyl)-chlor-boran erfolgt durch Umsetzung von Di- methyl-bis (pentafluorphenyl)-zinn mit Bortrichlorid unter erhöh- tem Druck im Bombenrohr und ist daher in dieser Form für den technischen Einsatz unbrauchbar. Zusätzlich sind die mit Hilfe von diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Di (pentafluor- phenyl)-chlor-boran, das als Vorstufe zur Herstellung von Di (pentafluorphenyl)-hydroxy-boran eingesetzt wird, mit 36% äußerst niedrig (R. D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc., 1965, 3933). Die Synthese von Di (pentafluorphenyl)-hydroxy-boran aus Di (pentafluorphenyl)-chlor-boran in Aceton mit stöchiometrischen

Mengen Wasser ist mit einer 49%igen Ausbeute ebenfalls unzu- reichend.

Organobor-Verbindungen zeichnen sich als effektive Co-Katalysato- ren bei der Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen aus (M.

Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1996, 255-270). Ins- besondere teil-oder perhalogenierte Diorgano-hydroxy-boranen dienen als Vorstufen zur Herstellung von entsprechenden Co-Kata- lysatoren.

Aus diesem Grund besteht es hoher Bedarf an einem einfachen Ver- fahren zur Herstellung der Eingangs erwähnten Verbindungen, das einerseits in einem technischen Maßstab durchgeführt werden kann und andererseits die Zielverbindung in guten Ausbeuten bereit- stellt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung einer borhaltigen Ver- bindung mit einem Reagenz, welches als Überträger einer kohlen- stoffhaltigen Gruppe dient, bei Normaldruck die entsprechenden Organohalogenborane in sehr guten Ausbeuten erhältlich sind.

Diese lassen sich leicht von den anfallenden Nebenprodukten durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff- gemisch abtrennen und in sehr guten Ausbeuten isolieren. Die Her- stellung der entsprechenden Diorgano-hydroxy-borane läßt sich in einem Kohlenwasserstoff durch Hydrolyse der Organohalogenborane fast quantitativ durchführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von Verbindungen der Formel (I) (C6Rls) l+lM (xR9p) 2- worin R1 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasser- stoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl, (C6-C14)-Aryl, (C1-C10)-Alkoxy, <BR> <BR> <BR> (C2-Clo)-Alkenyl, (C7-C20)-Arylalkyl, (C7-C20)-Alkylaryl,<BR> <BR> <BR> <BR> (C6-Clo)-Aryloxy, (C1-Clo)-Halogenalkyl, (C6-Clo)-Halogenaryl, (C2-Clo)-Alkinyl oder C3-C20-Alkylsilyl, M ein Element der III Hauptgruppe des Periodensystems der Ele- mente, bevorzugt Aluminium und Bor, ganz besonders bevorzugt Bor,

X unabhängig voneinander gleich oder verschieden und für ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Sauerstoff und Stickstoff, steht R9 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl oder (C6-C14)-Aryl ist, p eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, 1 eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, umfassend die Maßnahmen A) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) (C6R51) 1+nM1R23-n (II) worin R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht, M1 für ein Element der IV Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Silizium und Zinn, ganz besonders bevorzugt Zinn, steht, R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C20-kohlen- stoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl oder (C6-Cl4)-Aryl ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist mit einer Verbindung der Formel (III) BR3R4R5 (III) worin R3, R4, R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl, (C6-C14)-Aryl, (C1-Clo)-Alkoxy, (C2-C10)-Alkenyl, (C7-C20)-Arylalkyl, (C7-C20)-Alkylaryl, (C6-C10)-Aryloxy, (C1-Clo)-Halogenalkyl, (C6-C10)-Halogenaryl, (C2-C10)-Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl, eine- OR62-Gruppe, worin R6 eine C1-C20-kohlenstoff-

haltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl oder (C6-C14)-Aryl ist, oder ein oder mehrere Reste R3, R4, R5 sind eine-NR72-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl oder (C6-C14)-Aryl ist, unter Normaldruck zu einer Verbindung der Formel (IV) (C6Rls) 1+mMR8 (2-m) (IV) worin R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht, M für ein Element der III Hauptgruppe des Perioden- systems der Elemente, bevorzugt Aluminium und Bor, ganz besonders bevorzugt Bor, steht, R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor, steht und m eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, B) Extraktion der Verbindung (IV) mit aprotischen, aliphati- schen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und gege- benenfalls Abtrennen von verbleibenden festen Rück- ständen, C) Umsetzung der Verbindung der Formel (IV) mit einem Nucleophil, wie zum Beispiel einer Verbindung der Formel H-XR9p, wobei X und R9 für die unter der Formel (I) auf- geführten Reste stehen und p gleich 1 oder 2 ist, in einem organischen Medium wobei nach Abspaltung der Ver- bindung H-R8 die Verbindung der Formel (I) erhalten wird, D) Abtrennung des organischen Mediums und gegebenenfalls weitere Aufreinigung der Verbindung der Formel (I).

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Pentafluorphenyl- trimethylstannan, Bis (pentafluorphenyl)-dimethylstannan, Tris (pentafluorphenyl)-methylstannan, Tetrakis (pentafluor- phenyl)-stannan, Pentafluorphenyl-trimethylsilan und Bis (penta- fluorphenyl)-dimethylstannan.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Bortrifluorid, Bor- trichlorid, Bortribromid, Bortriiodid. Ebenfalls bevorzugt sind Donorkomplexe wie z. B. Bortrifluorid-Diethylether-Komplex oder Bortrichlorid-Diethylether-Komplex.

Besonders bevorzugt sind Bis (pentafluorphenyl)-chlorboran und Pentafluorphenyl-dichlorboran.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die durch die Formel (I) beschriebenen Verbindungen Bis (pentafluor- phenyl)-hydroxyboran, Pentafluorphenyl-dihydroxyboran und Bis (pentafluorphenyl)-aminoboran in technischen Mengen zugänglich.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfol- gend näher beschrieben : Im Schritt A) werden eine oder mehrere Verbindung der Formel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n- Nonan, n-Decan, Petreleomether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1, 2, 5-Tri- methylbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol u. s. w. sowie Mischungen von diesen. Außerdem können Lösemittel mit Donormolekülen eingesetzt werden, wie z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dibuthylether,, Diisoamylether, 1, 2-Dimethoxy- ethan, 1, 2-Diethoxyethan, Di-2-methoxyethyl, Tetrahydrfuron, Tetrahydropyran, 1, 4. Dioxan, u. s. w.. Die Lösemittel sind vorzugs- weise aprotisch. Eine oder mehrere Verbindung der Formel (III) werden bei Temperaturen zwischen-100°C und 200°C vorgelegt.

Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 40°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 0°C. Die Verbindung der Formel (III) sollte in flüssiger Phase vorliegen.

Anschließend erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindung der Formel (II). Diese können ebenfalls in einem Lösemittel ge- löst oder suspendiert sein können aber auch in Substanz vor- liegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden.

Bevorzugt ist eine Zugabezeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden.

Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen-100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 40°C.

Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen-80°C und 0°C. Die

Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Des weiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Je nach physikalische Eigenschaften der Verbindungen der Formel (III) wird mit einem Intensivkühler ge- kühlt, der gegebenenfalls mit Kältemitteln betrieben wird. So wird beispielweise bei Umsetzung mit Bortrichlorid ein Kühler mit -20°C betrieben, so daß ein Entweichen des Bortrichlorids verhin- dert wird.

Das stöchiometrischen Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und Verbindungen der Formel (II) liegt zwischen 1000 : 1 und 1 : 100. Bevorzugt ist ein stöchiometrischen Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und Verbindungen der For- mel (II) liegt zwischen 100 : 1 und 1 : 10.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen-100°C und 200°C. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 150°C. Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 150°C.

Mindestens ein Reaktionspartner liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor. Besonders bevorzugt wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt. Es weiterhin vorteilhaft, wenn die Badtemperatur des Heizbades zwischen 50°C und 200°C beträgt, so daß die Reakti- onsdauer erheblich verkürzt wird. Die Reaktionsdauer liegt in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur zwischen 1 Minute und bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Schritt B) mit aprotischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von diesen extrahiert. Dadurch wird die resultierende Verbindung der Formel (IV) von dem entstandenen Nebenprodukt abgetrennt. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo- hexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petreleomether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1, 2, 5-Trimethylbenzol, 1, 3, 5-Trimethyl- benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol sowie Mischungen von diesen.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) wird eine Ver- bindung der Formel (IV) in einem organischen Medium gelöst oder suspendiert (Schritt C). Als organisches Medium dienen aprotische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, 4-Trimethylbenzol, 1, 2, 5-Trimethylbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol sowie Mischungen von diesen. Außerdem können Löse-

mittel mit Donoreigenschaften wie z. B. Diethylether, Diisopropyl- ether, Dibuthylether,, Diisoamylether, 1, 2-Dimethoxyethan, 1, 2-Diethoxyethan, Di-2-methoxyethyl, Tetrahydrofuron, Tetra- hydropyran, 1, 4 Dioxan, eingesetzt werden.

Die anschließende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-XRp9 unter Abspaltung einer Verbindung der Formel HR8, beispielsweise mit Wasser, Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, Alkoho- len oder Thiolen ergibt die entsprechenden Verbindungen der Formel (I). Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem vor- stehend beschriebenen organischen Medium erfolgen, wobei die Reagenzien suspendiert oder gelöst zugegeben werden können. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Zugabezeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwi- schen-100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-10°C und 40°C. Die eingesetzten Reagenzien wie z. B. Wasser, Ammoniak, primäre Aminen, sekundäre Aminen, Alkohole oder Thiole können stöchiometrisch oder im Überschuß eingesetzt werden.

Die resultierenden Verbindungen der Formel (I) können gemäß Schritt D) mittels bekannter Technologien wie z. B. Destillation, Umkristallisation, Extraktion oder Sublimation isoliert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschulß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Beispiel 1 : Synthese von Dimethylbis (pentafluorphenyl) zinn 20g Magnesiumspäne werden mit 50m1 Diethylether bedeckt. 100m1 1-Brom-2, 3, 4, 5, 6-pentafluorbenzol in 450m1 Diethylether lösen und langsam bei Raumtemperatur zutropfen. Nach Zugabe weniger ml springt die Grignard-Reaktion an (Wärmeentwicklung, der Diethyl- ether beginnt zu sieden, die Reaktionslösung verfärbt sich schwarz). AnschlieBend wird 5 Stunden nachgerührt und die Lösung im Argongegenstrom abdekantiert. Danach werden 123, 4g Dimethyl- zinndibromid portionsweise im Argongegestrom bei Raumtemperatur zugegeben und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Unter Eiskühlung werden anschließend 160m1 einer ges. Ammoniumchlorid-Lösung lang- sam zugetropft, wobei ein grau, schwarzer Niederschlag ausfällt.

Es wird eine halbe Stunde nachgerührt und anschließend die organische Phase vom Niederschlag und der wäßrigen Phase abge-

trennt. Niederschlag und wäßrige Phase werden mit 200m1 n-Heptan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 50m1 dest. H20 ausgeschüttelt und über 100g MgSO4 getrocknet. Nach Abtrennung des Trockenmittels wird das Lösemittel im Ölpumpen- vakuum abgezogen und die verbleibende, dunkelbraune Lösung frak- tioniert destilliert. Die Gesamtausbeute beträgt 93%.

1H-NMR (C6D6) : 0, 5ppm (s, 6H, Sn-CH3) 19F-NMR (C6D6) :-123ppm (m, 4F, o-Sn (C6F5) 2) ;-150, 5ppm (m, 2F, p-Sn (C6F5) 2) ;-160ppm (m, 4F, m-Sn (C6F5) 2) Beispiel 2 : Synthese von Bis- (pentafluorphenyl) chlorboran 35, 3g Bortrichlorid wird in einen 500m1 Einhalskolben mit aufge- setzten Trockeneiskühler bei-78°C einkondensiert. Anschließend werden 150g Dimethyl-bis (pentafluorphenyl) zinn im Argongegenstrom zügig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur er- wärmt und anschließend in einem auf 100°C vorgeheiztem Ölbad 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wird an- schließend bei Raumtemperatur in 150m1 n-Pentan aufgenommen, filtriert und solange mit n-Pentan nachgewaschen bis das Filtrat farblos ist. Das erhaltene Filtrat wird danach in den Tiefkühl- schrank zur Auskristallisation gestellt. Es kristallisiert ein farbloser Feststoff aus, der filtriert und im Ölpumpenvakuum ge- trocknet wird. Das Lösemittel der verbleibenden Mutterlauge wird um ca. 1/3 im Ölpumpenvakuum abgezogen und die Lösung zur Aus- kristallisation des restlichen Produktes erneut in den Tiefkühl- schrank gestellt. Beide Kristallisationsprodukte werden verein- igt, im Ölpumpenvakuum getrocknet und zwecks Reinigung frak- tioniert destilliert. Die Gesamtausbeute beträgt 70%. Das als fe- ster Rückstand auf der Fritte verbleibende Dimethyldichlorstannan kann für neue Umsetzungen wieder verwendet werden.

19F-NMR (C6D6) :-130ppm (m, 4F, o-B (C6F5) 2) ;-144ppm (m, 2F, p-B (C6F5) 2) ;-161ppm (m, 4F, m-B (C6F5) 2) Beispiel 3 : Synthese von Bis-(pentafluorphenyl) hydroxyboran 134g Bis- (pentafluorphenyl) chlorboran werden in einem 500m1 Ein- halskolben in 350m1 Toluol gelöst und bei 0°C gerührt. An- schließend wird 6, 3g dest. Wasser langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird eine Stunde bei O°C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Lösemittel im Öl- pumpenvakuum abgezogen und der verbleibende hellgraue Feststoff in 200m1 n-Pentan ausgerührt. Es wird filtriert, der erhaltene Rückstand mehrmals mit 50ml n-Pentan nachgewaschen und an-

schließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Gesamtausbeute be- trägt 96%.

1H-NMR (C6D6) : 5ppm (breit, 1H, OH) 19F-NMR (C6D6) :-132ppm (m, 4F, o-B (C6F5) 2) ;-148ppm (m, 2F, p-B (C6F5) 2) ;-162ppm (m, 4F, m-B (C6F5) 2)