Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Monomers aus dem das Monomer umfassenden Polymer. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem ein Polymer durch Wiedergewinnung des Monomers aus dem Polymer erneut erzeugt werden kann und so ein ressourcenschonender Kreislauf möglich wird.

In allen Gebieten der Technik wird ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Arbeiten immer wichtiger. Entsprechend ist es von großer Bedeutung, ein Polymer derart verarbeiten zu können, dass seine Bestandteile, insbesondere die monomeren Bestandteile des Polymers, erneut erhalten werden können.

EP 3511451 beschreibt ein Verfahren zum Recyceln eines Mischtextils, wobei das Verfahren aufweist: i) Zuführen des Mischtextils, wobei das Mischtextil cellulosische Fasern und synthetische Fasern aufweist, wobei die synthetischen Fasern zumindest einen synthetischen Kunststoff aufweisen, ii) zumindest teilweises Abreichern des synthetischen Kunststoffs von der Cellulose, und iii) Weiterverarbeiten des abgereicherten Mischtextils nach dem Abreichern. Vorrangiges Ziel dieses Dokuments ist die Wiedergewinnung von Cellulose.

WO 2008/028429 Al beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Terephthal säure aus ihren Salzlösungen bei dem eine wässrige Lösung eines Terephthal säuresalzes in einen Kathodenraum einer Kathodenkammer einer Elektrodialysevorrichtung und Elektrolyt in eine Anodenkammer geleitet wird, die resultierenden Salz- und Elektrolytlösungen dann einer Elektrolyse unterzogen werden und Terephthal säure, die aus der Reaktion von Terephthalsäureanionen mit Elektrolytkationen im Anodenraum, aus dem Anodenraum abgezogen und durch Filtration vom Elektrolyten durch Filtration abgetrennt.

US 4,092,230 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal säure, umfassend die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Kaliumsäure-Terephthalat, vorzugsweise in Gegenwart eines Kaliumsalzes einer Säure, die stärker ist als Terephthalsäure. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Terephthal onitril in Terephthalsäure umgewandelt, indem Terephthalonitril in einem wässrigen Medium, das Dikaliumterephthalat, Kaliumbicarbonat und Kaliumhydroxid enthält, hydrolysiert wird, Ammoniak und Kohlendioxid aus dem hydrolysierten Produkt gestrippt werden, Zugabe von Kohlendioxid zu dem gestrippten Hydrolyseprodukt, um Monokaliumterephthalat auszufällen, und Elektrolyse des Monokaliumterephthalats in Gegenwart einer Säure, die stärker ist als Terephthalsäure, um Terephthalsäure auszufällen, und Abtrennung des T erephthal säureprodukts

US 6,312,582 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Verseifungsprodukten von alkalischem Polyterephthalat mit Soda, bei dem beide Terephthal at-Ionen in saurer Form und die Natrium-Ionen in Form von Soda vorliegen. Bei diesem Verfahren wird die Natriumterephthalatlösung, die beim Auflösen der Verseifungsprodukte entsteht, einer elektrochemischen Vorversäuerung unterzogen, um den pH-Wert auf 4 bis 7 zu bringen. Danach wird ein elektrochemischer Säuerungsschritt durch Elektrolyse durchgeführt, um die Terephthalsäure im Anodenteil auszufällen und das Natrium im Kathodenteil zu gewinnen, das wiederverwendet werden kann. EP 2 736 968 Bl beschreibt, dass in einem Verfahren und einer Vorrichtung für das Recycling von polymeren Materialien, insbesondere von Polyestern und Polyamiden, mittels eines Depolymerisationsverfahrens wird die Depolymerisationsreaktion des zu behandelnden Materials mit einer solvoly tischen Mischung in mindestens einem Mikrowellen- Depolymerisationsreaktor (6) durchgeführt, der sich im Wesentlichen entlang einer Achse (A) erstreckt und mit einem System (7) für die Bewegung der Reaktanten versehen ist, das einen kontinuierlichen Betrieb des Reaktors (6) ermöglicht; das Bewegungssystem (7) ein archimedisches Schraubensystem ist, das die Reaktanten im Wesentlichen entlang der Achse (A) durch den Reaktor (6) bewegt.

US 8,298,396 B2 beschreibt Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von chemischen Verbindungen, insbesondere von Fermentationsprodukten. Erfmdungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer chemischer Substanzen bereitgestellt, wobei das Verfahren einen Fermentationsschritt, in dem die Substanzen gebildet werden, und einen Trennschritt umfasst, in dem mindestens ein Elektrodenpaar verwendet wird, um eine Ausfällung der Substanzen zu induzieren, wobei das Paar mindestens eine Ausfällungselektrode und mindestens eine Gegenelektrode umfasst, durch die ein elektrischer Strom geleitet wird, um die eine oder mehreren Substanzen auszufällen.

WO 2020/173961 Al beschreibt ein Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von einem oder mehreren Kunststoffpolymeren zu Terephthal säure (TPA) und/oder Ethylenglykol (EG) und/oder anderen Monomeren, die das eine oder die mehreren Kunststoffpolymere bilden, wobei das Verfahren umfasst a) Inkontaktbringen des einen oder der mehreren Kunststoffpolymere mit einem Metalloxid in einer Lösung in Gegenwart einer Base, um ein Reaktionsgemisch bereitzustellen; b) Rühren der Reaktionsmischung während einer geeigneten Zeit unter UV-Licht; c) Gewinnen von Terephthal säure, Ethylenglykol und/oder den anderen Monomeren aus dem Reaktionsgemisch. Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können jedoch noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich des kontinuierlichen Betriebs einer effizienten Rezyklierung von Polyestern, insbesondere von Polyethylenterephtalat.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden wird. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, mittels welcher ein effizientes Erzeugen eines Monomers aus einem das Monomer enthaltenen Polymer möglich ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch eine Carbonsäure mit den Merkmalen des Anspruchs 11, durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 12, durch ein Polymer mit den Merkmalen des Anspruchs 13, durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 14 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Carbonsäure aus einem hydrolysierbaren die Carbonsäure enthaltenden Polymer, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist: i) Depolymerisieren des Polymers durch Hydrolyse des Polymers in einer wässrigen Hydrolyselösung unter Ausbildung eines Carboxylats und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren monomeren Bestandteils des Polymers; ii) gegebenenfalls Abtrennen von in, in Verfahrensschritt i) erzeugter, Hydrolysatlösung befindlicher weiterer monomerer Bestandteile und gegebenenfalls vorhandener weiterer löslicher und/oder nicht löslicher Verunreinigungen; iii) Überführen der in Verfahrensschritt ii) erzeugten Hydrolysatlösung in einen Anodenraum einer Elektrolyse-Vorrichtung; iv) Durchführen einer Elektrolyse mit der Hydrolysatlösung im Anodenraum, wobei die Elektrolysevorrichtung zusätzlich zu dem Anodenraum einen mit einer Flüssigkeit gefüllten Kathodenraum aufweist, durch Anschließen der Elektrolyse-Vorrichtung an eine Spannungsquelle, wobei durch die Elektrolyse-Vorrichtung Strom fließt und zwischen den Flüssigkeiten im Anodenraum und Kathodenraum ein lonenaustausch erfolgt, so dass die Flüssigkeit im Kathodenraum alkalisch wird und im Anodenraum das Carboxylat protonierende Protonen entstehen, wodurch beispielsweise im Anodenraum die Carbonsäure ausfällt; und v) Abtrennen der gebildeten Carbonsäure, wobei vi) in einem Kathodenraum der Elektrolysevorrichtung bei Verfahrensschritt iv) anfallende Flüssigkeit als Bestandteil der Hydrolyselösung in Schritt i) verwendet wird

Ein derartiges Verfahren erlaubt es auf besonders vorteilhafte Weise, eine Carbonsäure als monomerer Bestandteil in einem Polymer wiederzugewinnen, damit diese etwa einer erneuten Polymerisation und damit weitergehender Wertschöpfung zugänglich ist.

Das Verfahren dient somit insbesondere dazu, eine Carbonsäure aus dem die Carbonsäure umfassenden Polymer zurückzugewinnen. Dabei ist in für den Fachmann verständlicher Weise von einer Carbonsäure auch eine Polycarbonsäure, also etwa eine Di- oder Tricarbonsäure umfasst. Ferner sind von den Polymeren gleichermaßen Homopolymere wie auch Copolymere umfasst. Das Verfahren umfasst zunächst gemäß Verfahrensschritt i) das Depolymerisieren des Polymers durch Hydrolyse des Polymers in einer wässrigen Hydrolyselösung unter Ausbildung eines Carboxylats und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren monomeren Bestandteils des Polymers. Entsprechend kann das Polymer in der wässrigen Hydrolyselösung vorliegen und dort hydrolisierend depolimerisiert werden, also in seine monomeren Bestandteile zerteilt werden. Bevorzugt liegen die monomeren Bestandteile in der Lösung gelöst vor. Grundsätzlich ist im Sinne der Erfindung sowohl eine basische als auch eine enzymatische Hydrolyse umfasst, wobei eine basische Hydrolyse bevorzugt sein kann, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist.

In Abhängigkeit des gewählten Hydrolyseverfahrens weist die Hydrolyselösung die benötigten Bestandteile auf, also etwa eine Base, ein Enzym und/oder etwa geeignete Initiatoren und/oder Katalysatoren.

Während für die Hydrolyse allgemein gilt, dass die Löslichkeitsgrenze der verschiedenen Produkte nicht überschritten werden soll, führt eine Temperierung der Hydrolyselösung auf 100°C und darüber hinaus, beispielsweise mit Untergrenzen bei 130°C oder 140°C und Obergrenzen bei 200°C oder 180°C, aber auch bei Temperaturen über 200°C bis 300°C, zu einer beschleunigten und effektiveren Umsetzung des Polymeranteils, insbesondere des Polyesteranteils, in Carboxylate, also deprotonierte Carbonsäuren. Im Sinne der Erfindung sind auch Carboxylate mit einer Mehrzahl an funktionellen Gruppen, wie etwa Di carboxylate, umfasst. Entsprechendes gilt für weitere monomere Bestandteile, wie etwa von Alkoholen, so dass etwa bei Polyestern auch Polyole umfasst sind. Dies gilt analog bei einer Zwangsdurchmischung der Hydrolyselösung und dem Polymer, wie etwa der darin befindlichen Polyesteranteile.

Nach dem zumindest teilweisen Durchführen der Hydrolyse beziehungsweise der

Depolymerisation wird die Lösung erfindungsgemäß als Hydrolysatlösung bezeichnet. Diese in Verfahrensschritt i) erzeugte Hydrolysatlösung wird gemäß Verfahrensschritt ii) optional behandelt durch das Abtrennen von in der Hydrolysatlösung befindlicher weiterer monomerer Bestandteile, also der monomeren Bestandteile, welche nicht die zu gewinnende Carbonsäure sind, und gegebenenfalls vorhandener weiterer nicht löslicher und/oder löslicher Verunreinigungen. In anderen Worten kann optional wenigstens eines aus der Gruppe von gegebenenfalls vorliegenden weiteren Monomerbestandteilen, gegebenenfalls vorliegenden löslichen Verunreinigungen und gegebenenfalls vorliegenden löslichen Verunreinigungen abgetrennt werden. Dadurch können bevorzugt sämtliche oder zumindest ein Großteil der in der Hydrolysatlösung zusätzlich zu dem zurück zu gewinnenden Monomer vorliegenden Bestandteile aus der Hydrolysatlösung entfernt werden.

Hinsichtlich einer Abtrennung von Feststoffen aus der Hydrolysatlösung können grundsätzlich die einem Fachmann bekannten Trennverfahren für Feststoffe angewendet werden, wie etwa Filtration und/oder Zentrifugation.

Beispielsweise können Farbstoffe als Verunreinigungen vorliegen, welche etwa mittels Adsorption entfernt werden können. Für diesen Schritt eignet sich etwa Aktivkohle.

Weitere monomere Bestandteile können beispielsweise mittels Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Bei der Verwendung eines Polyesters als Polymer kann beispielsweise ein Polyol, wie etwa Ethyl englycol, nach dem Hydrolyseschritt mittels Destillation, beispielsweise Rektifikation, oder Extraktion oder einer Kombination beider Technologien aus der Hydrolysat-Flüssigkeit abgetrennt werden. Das Lösungsmittel für die Extraktion kann regeneriert und erneut benutzt werden. Entsprechend kann parallel beispielsweise ein oder mehrere weitere monomere Bestandteile, wie etwa Ethylenglycol, separiert werden. Die monomeren Bestandteile, wie etwa das Ethylenglycol, kann mit der in der folgenden Elektrolyse gewonnenen Säure, beispielsweise Terephthal säure, wieder zu einem Polymer, etwa zu PET verarbeitet werden. Zur Extraktion eines hydrophilen Bestandteils, wie etwa Ethylenglykol, kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das beispielsweise mit dem Ethylenglykol ein hydrophobes, eutektisches Lösungsmittel formt und mit der wässrigen Hydrolysat- Flüssigkeit ein zweiphasiges System bildet. Die Extraktion kann mehrstufig erfolgen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Menthol oder Thymol sein. Da Ethylenglycol eine niedrigere Siedetemperatur besitzt als das eutektische Lösungsmittel kann Ethylenglycol bei einer Rektifikation des eutektischen Lösungsmittels als Kopfprodukt abgetrennt werden. Das parallel als Sumpfprodukt gewonnene Lösungsmittel kann nach einer optionalen weiteren Reinigung wieder dem Extraktionsprozess zugeführt werden, wobei entsprechende Verfahren für andere monomere Bestandteile möglich sind.

Es sei jedoch erwähnt, dass das Abtrennen weiterer Bestandteile entfallen kann, etwa wenn nur ein monomerer Bestandteil des Polymers vorliegt, und/oder wenn etwa Verunreinigungen an anderer Stelle entfernt werden. So ist es beispielsweise denkbar, dass abzutrennende monomere Bestandteile, Farbstoffe oder andere Verunreinigungen durch elektrische Vorgänge, insbesondere Oxidationen, an den Elektroden der später im Detail beschriebenen Elektrolyse abgebaut werden.

Grundsätzlich bleiben nicht hydrolysierbare, beispielsweise nicht alkalisch hydrolysierbare, Komponenten aus dem Ausgangsmaterial, also dem polymerhaltigen Produkt, wie etwa aliphatische Kunststoffe, Baumwolle etc. in der Hydrolysatlösung als Feststofffraktion, insbesondere als dispergierte Teilchen, zurück und können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem System entnommen werden, beispielsweise durch Filtration oder eine andere Art mechanischer Abtrennung. Weitere Partikel, die in der Hydrolyse-Flüssigkeit nicht löslich sind, wie Zuschlagstoffe oder Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, lassen sich auf gleiche Weise auf dem System entfernen. Im Ergebnis verbleibt für die weiteren Verfahrensschritte eine weitgehend feststofffreie Hydrolysat-Flüssigkeit mit darin gelösten mehrwertigen Kationen (insbesondere Metallionen), gewonnenen Carboxylaten und anderen monomeren Bestandteilen, wie etwa Polyolen. Ebenso können Reste, meist in geringen Mengen, nicht reagierter Hydrolyselösung, wie beispielsweise einer Base, organische Reste wie Farbstoffe etc. in der Flüssigkeit enthalten sein. Diese können bei Bedarf durch geeignete bekannte Verfahren, wie Adsorption an Aktivkohle, aus der verbleibenden Hydrolysat-Flüssigkeit entfernt werden. Chromatographische Verfahren oder lonenaustausch- Verfahren sind für den gleichen Zweck ebenfalls bekannt und geeignet.

Hervorzuheben ist, dass die Abtrennung der insbesondere organischen Verunreinigung aus der Hydrolysatlösung in einem Zustand erfolgt, in dem Säure in ionischer Form als Carboxylat vorliegt. Dies ermöglicht eine selektive Abtrennung der häufig unpolaren organischen Verunreinigungen von den ionischen Terephthalaten, so dass die Carboxylate selektiv zumindest zu einem großen Teil in der Hydrolysatlösung verbleiben können.

Nach der Behandlung der Hydrolysatlösung gemäß Verfahrensschritt ii) wird die in Verfahrensschritt ii), oder, falls auf Verfahrensschritt ii) verzichtet wird, in unmittelbar ersichtlicher Weise entsprechend in Verfahrensschritt i), erzeugte Hydrolysatlösung gemäß Verfahrensschritt iii) in den Anodenraum einer Elektrolysevorrichtung überführt. Die Elektrolysevorrichtung kann den grundsätzlich an sich bekannten Aufbau aufweisen und einen Anodenraum mit einer Anode, einen Kathodenraum mit einer Kathode und eine den Anodenraum und den Kathodenraum trennende und insbesondere für Ionen durchlässige Membran aufweisen. Diese kann beispielsweise eine Kationenaustauschmembran oder ein Diaphragma sein. Ferner ist an die Elektrolysevorrichtung in an sich bekannter Weise eine Spannungsquelle anschließbar, so dass die Elektrolysevorrichtung in an sich bekannter Weise betrieben werden kann. Entsprechend wird gemäß Verfahrensschritt iv) eine Elektrolyse durchgeführt mit der Hydrolysatlösung im Anodenraum. Der Kathodenraum ist entsprechend ebenfalls mit Elektrolyseflüssigkeit gefüllt. Initial kann beispielsweise eine wässrige Lösung mit elektrochemisch inertem Leitsalz, wie etwa Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Phosphaten, in dem Kathodenraum vorliegen. Wird die Elektrolysevorrichtung an eine Spannungsquelle angeschlossen, fließt durch die Elektrolyse- Vorrichtung Strom, insbesondere Gleichstrom. Daraus resultiert, dass zwischen den Flüssigkeiten im Anodenraum und Kathodenraum ein lonenaustausch erfolgt, so dass die Flüssigkeit im Kathodenraum alkalisch wird durch Bildung von Hydroxidionen an der Kathode und im Anodenraum beziehungsweise an der Anode Protonen entstehen. Dadurch sinkt der pH-Wert der Hydrolysatlösung im Anodenraum und die Elektrolyse kann auch als pH-Wert Wechsel Elektrolyse bezeichnet werden. So wird es ermöglicht, dass die im Anodenraum befindliche und als Carboxylat vorliegende Carbonsäure protoniert wird und ausfallen kann. Insbesondere fällt die Carbonsäure als Feststoff aus, der als in der Flüssigkeit suspendierter Feststoff aus dem Anodenraum problemlos entfernt werden kann. Entsprechend kann das Verfahren bevorzugt sein unter Erzeugung derartiger Carbonsäuren, welche in einer wässrigen Lösung ausfallen.

Bei der Erzeugung von Terephthal säure, beispielsweise, wird die Erkenntnis ausgenutzt, dass diese in ihrer protonierten Form nur schlecht in Wasser löslich ist (ca. 9,5*10-5 mol/Liter) und entsprechend in der verbliebenen Hydrolysat-Flüssigkeit des Anodenraums kristallisiert beziehungsweise als Feststoff, wie etwa als Suspension oder Sediment anfällt, das anschließend leicht aus dem System entnommen werden kann. Entsprechendes gilt natürlich für andere Carbonsäuren mit geeigneten Löslichkeiten.

Zur Optimierung des Elektrolyse-Schritts kann dieser bevorzugt bei einem pH-Wert kleiner 7 durchgeführt werden, insbesondere im Pufferbereich der entsprechenden Säure, wie etwa der Terephthalsäure. In letzterem Fall ist ein pH-Wert von > 2 bis < 7, beispielsweise von > 2 bis < 6, etwa von > 5 bis < 6, etwa von 6 vorteilhaft. Bevorzugt wird ein pH-Wert gewählt, in welchem die Elektrode noch elektrochemisch stabil ist. Dies lässt sich gut mit der beschriebenen pH-Wert Wechselelektrolyse erreichen, wodurch der pH-Wert im Hydrolysat bis auf einen Wert abgesenkt werden kann, bei dem die Säure in vollständig protonierter Form vorliegt. Entsprechend wird die Kristallisation der Säure im Anodenbereich verstärkt und ein Übergang von Protonen in den Kathodenbereich der Vorrichtung minimiert. Der pH- Wert kann grundsätzlich jedoch bis auf Werte von 2 gesenkt werden.

Bei der Elektrolyse kann ferner ein Stromfluss zwischen 0,1 und 1 A/cm ² geeignet sein, bei einer Zellspannung kleiner oder gleich 12Volt.

Somit liegt die Carbonsäure und damit das Monomer in der Hydrolysatlösung im Anodenraum als Feststoff vor und kann gemäß Verfahrensschritt v) von zumindest einem Teil der Hydrolysatlösung abgetrennt werden. Dies kann wiederum durch entsprechende dem Fachmann bekannte Feststoff abtrennverfahren, wie etwa Zentrifugieren oder Filtrieren erfolgen. Ferner kann die Hydrolysatlösung hierzu aus dem Anodenraum entfernt werden oder eine Abtrennung der Carbonsäure von der Hydrolysatlösung kann unmittelbar in dem Anodenraum realisiert werden. Anschließend kann die Carbonsäure in gewünschter Weise aufgearb eitet werden.

Reinheitsgehalt der so erzeugbaren Monomere, insbesondere Carbonsäuren, liegt ohne Weiteres über 80Mol-%. Etwaige verbleibende Verunreinigungen können durch Rücklösung der Säure mit bekannten Methoden, zum Beispiel in einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgende mehrstufige Kristallisation, Adsorption und/oder mittels chromatographischer Verfahren auf die gewünschte Endreinheit gebracht werden. Weitere Reinigungsverfahren offenbart der Aufsatz von Brown-Marquering-Myerson: „Purification of terephthalic acid by crystal aging“ in Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 10, 2089-2093. Beispielsweise kann die gebildete feste Säure als Suspension aus dem Anodenraum entfernt, etwa abgepumpt, werden und mittels mindestens einem Feststoff abtrennverfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich abgetrennt werden, beispielsweise entlang eines aus dem Anodenraum wegführenden Bypass mit integrierter Abscheideeinrichtung und Rückführleitung der Rest-Flüssigkeit in die Elektrolyse- Vorrichtung, wie etwa in den Kathodenraum.

Weiterhin wird gemäß Verfahrensschritt vi) in einem Kathodenraum der Elektrolysevorrichtung bei Verfahrensschritt iv) anfallende Flüssigkeit als Bestandteil der Hydrolyselösung in Schritt i) verwendet. In anderen Worten wird in dem Kathodenraum anfallende Flüssigkeit in ein Hydrolysevolumen verbracht, in welchem es zumindest einen Teil der Hydrolyselösung ausbilden kann.

Dadurch kann die für die Hydrolyse erforderliche Base im Zusammenhang mit dem beschriebenen Elektrolyse-Schritt in-situ hergestellt und verwendet werden. Ein dabei verwendeter Katalysator, insbesondere in Form von löslichen Metallionen beziehungsweise einer Lewis-Säure, insbesondere mehrwertigen Metallionen, kann nach dem Hydrolyseschritt zurückgewonnen werden, beispielsweise im folgenden Elektrolyseschritt. Die Metallionen wandern dort aufgrund des elektrischen Stromflusses gemeinsam mit den Kationen der Base auf die Kathodenseite und akkumulieren sich dort in der basischen Lösung. Parallel gelangen bei der Elektrolyse mehrwertige Kationen über die für Ionen durchlässige Wand beziehungsweise Membran der Elektrolysezelle vom Anodenraum in den Kathodenraum und bilden mit den im Kathodenraum produzierten Hydoxidionen eine Base.

Weiterhin können die Metallionen auch durch elektrochemische Vorgänge, wie etwa elektrochemische Abscheidung, in Form der Metalle an der Elektrode haften und so durch eine kurzzeitige Potentialumkehr der Elektrolysevorrichtung freigesetzt werden. Diese Base und auch die als Lewis-Säure fungierenden Metallionen können anschließend in eine Einrichtung zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts (Hydrolyse) geführt und damit vollständig recycelt, also im Kreislauf geführt, werden. Geeignete Metallionen umfassen beispielsweise Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Be, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, Sn, von welchen insbesondere Sb, Ti, Zn, Ni bevorzugt sein können. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn die bei Verfahrensschritt iv) anfallende und als Bestandteil der Hydrolyselösung in Schritt i) verwendete Flüssigkeit eine Lewis-Säure umfasst, welche durch elektrische Vorgänge bei der Elektrolyse oder bei einer zu der Elektrolyse mit Potentialumkehr durchgeführten Verfahren erzeugt wurde.

Innerhalb des Polymerrecyclings findet also zusätzlich ein Recycling der Prozessbase beziehungsweise der für die Hydrolyse als Katalysator fungierende Lewis-Säure statt. Damit werden gleichzeitig Ressourcen geschont und der Energieaufwand, Emissionen sowie Transportkosten verringert. Die Nutzung einer pH-Wert Wechsel Elektrolyse und damit des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeidet oder reduziert entscheidend die Entstehung von Salzabfällen und - im Vergleich zu einer Chlor-Alkali-Elektrolyse - die Handhabung von gasförmigen Chlorverbindungen im Prozess. Verfahrenstechnisch kann diese Base besonders vorteilhaft wie folgt gewonnen werden: Beim Abtrennen der im Anodenraum der Elektrolyse gebildeten festen Säure, insbesondere Terephthal säure, fällt eine Flüssigkeit an, die in den Kathodenraum der Elektrolysezelle geleitet werden kann. Entsprechend kann die bei Verfahrensschritt v) anfallende Flüssigkeit in den Kathodenraum der Elektrolyse-Vorrichtung geleitet werden. Gleichzeitig bilden Kationen, insbesondere Alkalimetall- oder Metallkationen, die während der Elektrolyse vom Anoden- in den Kathodenraum migrieren, mit Hydoxidionen, die bei der elektrochemischen Wasser Spaltung an der Kathode entstehen, eine alkalische Lösung. Diese alkalische Lösung enthält die elektrochemisch produzierte Base sowie weitere, katalytisch wirksame Alkalimetall- und Metallionen. Diese Lösung kann somit wie vorstehend beschrieben für die Hydrolyse genutzt werden. Bevorzugt kann die Konzentration der Lewis-Säure bei der Hydrolyse in einem Bereich liegen von < 5 Gew.-% bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, etwa > 1 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, insbesondere lGew.-%, bezogen auf die Hydrolyselösung. Reicht die aus der Elektrolysevorrichtung zurückgeführte Menge an Lewis-Säure nicht aus, kann weitere Lewis- Säure zugegeben werden.

Dabei macht sich das Verfahren einen besonders vorteilhaften Nebeneffekt zunutze: Beispielsweise in Polyesterfasern in Textilien sind solche mehrwertigen Kationen, beispielsweise auf Basis Zink (Zn), Eisen (Fe) oder Titan (Ti), bereits vorhanden. Sie stammen unter anderem aus Resten des Katalysators aus der Polymerisation, aus Zuschlagstoffen der Verbundmaterialien oder aus Verunreinigungen im textilen Material. Optional können solche mehrwertigen Kationen auch durch Oxidationsreaktionen an der Elektroden-Oberfläche in das Anolyt abgegeben oder separat zugegeben werden, beispielsweise als Salze, um eine gewünschte Konzentration des Katalysators, bezogen auf den Polyestergehalt in der Hydrolyse, einzustellen. Durch die pH-Wert Wechsel Elektrolyse des hier beschriebenen Verfahrens werden diese katalytisch wirksamen mehrwertigen Metallionen in einem weitgehend geschlossenen Prozesskreislauf gehalten.

Vorteilhaft ist es dabei, die Base in einer Konzentration und Menge einzusetzen, um eine vollständige Deprotonierung der Carbonsäure zu erreichen, die während der Hydrolyse abgespalten wird.

Weiterhin ist das hier beschriebene Verfahren besonders vorteilhaft, da es im Sinne nachhaltiger Prozesse stets wichtiger wird, eine große Reinheit von erzeugten Monomeren für die erneute Verwendung bei der Herstellung eines Kunststoffs zu erfüllen. Entsprechend ist eine rückstandsfreie Entfernung der Lösungsmittel aus dem Kunststoff bevorzugt. Solche Verfahren haben bisher keine relevante Anwendung gefunden, sind aber erfindungsgemäß problemlos möglich etwa durch ein Trocknen der Säure nach deren Abtrennung. Der Erfindung liegen ferner die folgenden Überlegungen und Erkenntnisse zugrunde. Es stehen große Mengen an polymerhaltigen, wie etwa PET-haltigen, Verbundmaterialien zur Verfügung, die bisher überwiegend entsorgt, also insbesondere deponiert oder verbrannt werden. Bisher bekannt gewordene Recyclingverfahren sind kompliziert und befinden sich oft noch im Versuchsstadium. Entsprechend besteht ein dringendes Bedürfnis, diese Verbundmaterialien beziehungsweise Verbundwerkstoffe als Rohstoffquelle für die Wiederaufbereitung der darin enthaltenen Monomere zu nutzen. Konkret wäre es wünschenswert, aus den Verbundmaterialien recycelte Produkte, auch als „sekundäre“ Produkte zu bezeichnen, insbesondere Terephthal säure, herzustellen und entsprechend primäre Rohstoffquellen zu schonen. Die so gewonnenen sekundäre Produkte sollen die wesentlichen Produkteigenschaften eines entsprechenden primär, also konventionell erzeugten Produkts besitzen, um dieses möglichst 1 : 1 ersetzen zu können.

Es wurde gefunden, dass im Wesentlichen durch eine Kombination von Depolymerisation mittels Hydrolyse und anschließender spezifischer Elektrolyse des Hydrolysats solche sekundären Monomere, beispielsweise sekundäre Terephtal säure, aus polymerhaltigen Produkten gewonnen werden können.

In einem ersten Verfahrensschritt dient die Depolymerisation des Polymers, wie etwa des Polyesters, Polyamids oder eines anderen, eine Carbonsäure als Monomer enthaltenden Polymers, mittels Hydrolyse dazu, eine Hydrolysat-Flüssigkeit zu bilden, die neben gegebenenfalls einem weiteren Monomerbestandteil mindestens ein Carboxylat, insbesondere Terephthalat, umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt somit zuvor so nicht realisierbare Vorteile wie nachfolgend ausgeführt. So können bislang meist deponierte Wertstoffe als neue Produkte wertsteigernd weiterverwendet werden, was bei der Reduzierung des Verbrauchs von Primär-Rohstoffen, insbesondere fossiler Rohstoffe, Ressourcen schont und die Umwelt entlastet. Dies kann dabei aufgrund der freien Verfügbarkeit zweckungebunden erfolgen, so dass beispielsweise Bekleidungsstoffe zu gänzlich anderen Produkten umgewandelt werden können. Ferner kann der Energieverbrauch wie auch die Emissionsmenge bei der Erzeugung neuer Produkte signifikant reduziert werden.

Es kann bevorzugt sein, dass das Polymer einen Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat, umfasst, insbesondere wobei die gebildete Carbonsäure Terephtal säure umfasst. Diesbezüglich sei erwähnt, dass polyesterbasierte Fasern aktuell überwiegend in Textilien eingesetzt werden. Ab 2025 müssen Textilien in Europa gesammelt und recycelt werden [EU Strategy for Sustainable and Recyclable Textiles], Allein in Deutschland werden aktuell >1.000.0001 gebrauchte oder überschüssige Textilien pro Jahr gesammelt. Für Europa werden für 2025 über 5 Mio Tonnen dieser Textilien erwartet. Eine Wiederaufbereitung zur Gewinnung einzelner und reiner Komponenten dieser Verbundmaterialien ist entsprechend von besonderem Vorteil. Unter diesen ist Polyethylenterephtalat ein prominentes Beispiel, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus besonders vorteilhaft verwendbar ist. So etwa hinsichtlich der Löslichkeit der Terephthal säure in Wasser, welche ein effektives Ausfällen beziehungsweise Auskristallisieren in dem Anodenraum ermöglichen kann.

Hinsichtlich der Verwendung eines Polyesters als beispielhafte Anwendung kann das polyesterhaltige Ausgangsmaterial, also das polymerhaltige Produkt, beispielsweise Polyester- und Fasermischungen aus Polyester-Kunststoffen wie PET, Baumwolle, Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP) und gegebenenfalls weiteren Komponenten umfassen, wobei die Bestandteile alkalisch hydrolysierbare Bestandteile sein können (wie PET) oder nicht alkalisch hydrolysierbare Bestandteile ausbilden können, (wie Baumwolle, PE oder PP). In der Hydrolyse-Flüssigkeit liegen im Ergebnis die Monomere des Polyesters vor, und zwar in Form mindestens eines Polyols und mindestens einer Dicarbonsäure als korrespondierendes Dicarboxylat, jeweils in gelöster Form.

Mit der alkalischen Hydrolyse lassen sich diese Bestandteile vorteilhaft separieren und die alkalisch hydrolysierbaren Bestandteile, beispielsweise Terephthalat, einer anschließenden Elektrolyse, beispielsweise einer pH-Wert Wechsel Elektrolyse wie vorstehend beschrieben, zuführen, um dann in weiteren Verfahrensschritten entsprechende Monomere in Reinform zu gewinnen.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass Anode zumindest zum Teil mit hinsichtlich der in Schritt iv) entstehenden Carbonsäure wirkenden Antihafteigenschaften ausgebildet ist. Diese Ausgestaltung kann signifikante prozesstechnische Vorteile erlauben. Denn indem das Anhaften von Feststoffen, wie insbesondere der sich bildenden Carbonsäure, auf der Elektrodenoberfläche vermieden wird, wird die Menge an suspendierter Säure, beispielsweise Terephthal säure, im Anodenraum erhöht. Darüber hinaus entfällt eine Unterbrechung des Verfahrens, um Beläge auf den Elektroden zu entfernen. Das Verfahren kann so servicearm und langzeitstabil ausgeführt werden. Antihafteigenschaften können dabei auf verschiedenste Weise erzeugt werden.

Beispielsweise kann es vorgesehen sein, dass die Anode in Anwesenheit des jeweiligen Anolyten ein Anhaften von fester Terephthal säure an der Elektrode, insbesondere aufgrund elektrochemischer Reaktionen zwischen Elektrode und Flüssigkeit, zumindest weitgehend unterdrückt. Konkrete Beispiele umfassen beispielsweise, dass die Anode mindestens an ihrer Oberfläche aus wenigstens einem Metall oder einer Metalllegierung geformt ist umfassend wenigstens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Vanadium (v), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobald (Co), Nickel (Ni), Zirkon (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo). Die Legierung kann wenigstens eines, etwa wenigstens zwei, der vorgenannten Metalle aufweisen.

Weiterhin ist von Vorteil, dass die genannten Elektroden preiswerter sind als üblicher Weise verwendete Platinelektroden. Darüber hinaus werden beispielsweise Ni ekel -Elektroden oder Elektroden auf Basis einer Legierung mit einem Nickelanteil, beispielsweise >50Mol-% Nickel, innerhalb dieses Verfahrensschritts gleichzeitig elektrochemisch stabilisiert.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die in Verfahrensschritt i) durchgeführte Hydrolyse eine basische Hydrolyse ist. Ein Vorteil einer basischen Hydrolyse kann, beispielsweise im Gegensatz zu einer enzymatischen Hydrolyse, darin gesehen werden, dass die Hydrolyse so sehr temperaturstabil ist. Trotz ihrer Vorteile können enzymatische Hydrolysen meist nur unterhalb der Glasübergangstemperatur von PET (ca. 80°C) eingesetzt werden. Die kristallinen Anteile von PET, beispielsweise, sind deshalb bei einer basischen Hydrolyse in verbesserter Weise zugänglich, da die alkalische Hydrolyse auch oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters durchgeführt werden kann.

Als weiterer Vorteil hat sich gezeigt, dass keine organischen Hilfsstoffe benötigt werden, wie dies bei anderen Hydrolyseverfahren oftmals der Fall ist. Der Polyesteranteil, beispielsweise, lässt sich so schneller in Carboxylat und Polyole umsetzen und das Verfahren wird somit in dieser Ausgestaltung effektiver. Dies kann noch dadurch verstärkt werden, dass bei der Verwendung einer alkalischen Hydrolyse, insbesondere mit einer wässrigen Hydrolyselösung, die entstehende Carbonsäure in Anwesenheit einer Base neutralisiert und damit irreversibel dem Reaktionsgleichgewicht entzogen werden kann.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens bei kontinuierlicher Durchführung kann beispielsweise darin gesehen werden, dass neben der Zuführung des zu recycelnden Produkts und der Abtrennung der sekundär gebildeten Säure, beispielsweise Terephthal säure, auch die Rezirkulierung der genannten Base aus der Elektrolyse- Vorrichtung in die Hydrolyse- Vorrichtung und von dort wieder zur Elektrolysevorrichtung kontinuierlich ausgeführt werden können. Letzteres kann somit insbesondere bei dem Durchführen einer basischen Hydrolyse von Vorteil sein.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das Polymer in der Hydrolyselösung in einem Anteil von > 0,5 mol/L, bezogen auf die Hydrolyselösung, vorliegt. Die obere Grenze kann etwa durch die maximale Löslichkeit des gebildeten Carboxylates gegeben sein. Beispielhafte Anteile können beispielsweise in einem Bereich liegen von < 5 mol/L, etwa bei > 1 mol/L bis < 2 mol/L.

Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann unter den gegebenen Bedingungen das Polymer effektiv hydrolysiert werden, so dass das Verfahren besonders vorteilhaft ausführbar sein kann, da die Löslichkeitsgrenze meist nicht überschritten wird und das Polymer somit in der Hydrolyselösung gelöst vorliegt.

Wie vorstehend bereits angedeutet kann es von besonderem Vorteil sein, dass das in Verfahrensschritt i) depolymerisierte Polymer Bestandteil ist von einem Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Textilien, einschließlich Bekleidung, Kunststoffverpackungen, Kunststofffolien, Kunststoffflaschen. Insbesondere derartige als Wertstoffe anzusehende Produkte wurden ehemals entsorgt, da eine Rezyklierung beziehungsweise das Gewinnen der Rohstoffe komplex war. Erfindungsgemäß zeigt sich jedoch der Vorteil, dass auch derartige Produkte, welche neben den Monomereinheiten weitere Stoffe aufweisen, die eine Weiterverarbeitung erschweren, durch das erfmdungsgemäße Verfahren problemlos behandelbar sind. In anderen Worten sind die vorgenannten Produkte als Misch-Produkte zu kennzeichnen, die erfindungsgemäß problemlos als Ausgangsmaterial behandelt werden können, auch wenn sie nur teilweise aus hydrolysierbaren Polymeren bestehen.

Abhängig von dem elektrochemischen Standardpotenzial kann es bei der Elektrolyse zu einer Reduktion der katalytisch aktiven Ionen und zur Abscheidung an der Kathode kommen. Die nicht Formgebenden Teile der Elektrode können durch temporärere Potenzialumkehr verbunden mit einer höheren Durchströmung wieder oxidiert und damit von der Elektrode entfernt werden.

Dabei kann eine Hydrolyse besonders effizient und zeitsparend erfolgen, wenn das Produkt als zerkleinerte Fraktion in die Hydrolyse-Flüssigkeit eingebracht wird. Durch die so entstehende können die Reaktionsbedingungen deutlich verbessert werden.

Die vorstehenden Vorteile sind entsprechend auch realisierbar für eine Carbonsäure, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Im Detail lässt sich die Carbonsäure äußerst ressourcenschonend und nachhaltig herstellen, da sie aus Altmaterial beziehungsweise Abfallstoffen wiedergewonnen wird. Darüber hinaus kann die Carbonsäure selbst wie auch zu Ihrer Herstellung verwendete Materialien im Kreis gefahren werden, was die vorstehend beschriebenen Vorteile noch stärker hervortreten lässt. Eine derartige Carbonsäure ist von anderweitig geformten Carbonsäuren unterscheidbar, da sie zumindest in Spuren noch Bestandteile der Hydrolyse aufweisen kann. Beispielsweise kann die Carbonsäure noch Metalle oder Metallionen der in der Hydrolyse verwendeten Lewis-Säuren aufweisen, welche bei einer potentiell durchführbaren Polymerisation als Katalysator dienen können.

Wie vorstehend ausgeführt kann es von besonderem Vorteil sein, wenn Carbonsäure Terephtal säure ist, da auf diesem Wege insbesondere Polyethylenterephtalat verwendet und im Kreislauf aufgebaut werden kann. Dieses Polymer hat insbesondere hinsichtlich einer Weiterverarbeitung großes Potential. Beschrieben wird somit ferner eine Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Carbonsäure, insbesondere Terephtal säure, als Monomer zum Herstellen eines Polymers, insbesondere von Polyethylenterephtalat.

Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polymer, insbesondere Polyethylenterephtalat, das aus der vorstehend beschriebenen Carbonsäure, insbesondere Terephtal säure, hergestellt ist. Ein derartiges Polymer ist von anderweitig geformten Polymeren unterscheidbar, da es zumindest in Spuren noch Bestandteile der Hydrolyse aufweisen kann. Beispielsweise kann das Polymer noch Metalle oder Metallionen der in der Hydrolyse verwendeten Lewis-Säuren aufweisen, welche bei der zuvor durchgeführten Polymerisation als Katalysator dienen können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung eines Polymers zum Herstellen eines Produkts, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Textilien, einschließlich Bekleidung, Kunststoffverpackungen, Kunststofffolien, Kunststoffflaschen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein solches ist, wie vorstehend beschrieben.

Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das aus einem Polymer durch Hydrolyse beziehungsweise Depolymerisation und Elektrolyse erzeugte Monomer wieder zu einem Polymer umgesetzt wird und dieses dann entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu einem Monomer umgesetzt wird.

Dem Vorstehenden folgend kann lässt sich somit eine nach dem Verfahren hergestellte feste Säure, insbesondere Terephthal säure, als Monomer zur Herstellung von Polymeren, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), beziehungsweise zur Herstellung von Produkten aus diesen Polymeren nutzen. Etwaige ergänzende Reinigungsschritte sind vorstehend beispielhaft genannt. Das erzeugte Polymer beziehungsweise polymerhaltige Produkt kann als Ersatzprodukt für ein aus fossilen Rohstoffen hergestelltes Polymer dienen. Die vorstehend offenbarten Merkmale des neuen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Terephthal säure sowie deren Verwendungen lassen sich analog auf die Herstellung und Verwendung von Monomeren anwenden, die mit denen der Terephthal säure chemisch vergleichbar sind. Dazu gehört ein Verfahren zur sekundären Herstellung von 2,5- Furandicarbonsäure (FDCA) aus einem entsprechenden Produkt (Polyethylenfuranoat=PEF). Entsprechend kann aus so recyclierter FDCA und Ethylenglycol sekundäres PEF hergestellt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen und Beispiele exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgenden Zeichnungen, Beispiele die folgende Beschreibung und die folgende Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Ausgestaltung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 den allgemeinen Reaktionsmechanismus der Lewis-Säure katalysierten alkalischen Polyesterhydrolyse als Hydrolyse eines bevorzugten Polymers;

Fig. 3 die Hydrolyse am konkreten Beispiel der basischen Hydrolyse von Polyethylenterephthalat zu Ethylenglycol und Natriumterephthalat.

Fig. 4 eine Elektrolysezelle mit einer in dieser ablaufenden pH-Shift Elektrolyse;

Fig. 5 eine Regeneration eines Lewis-Säure-Katalysators im Rahmen einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 6 einen beispielhaften Betriebsbereich des pH-Werts der pH-Wechselelektrolyse; Fig. 7 den Konzentrationsverlauf der Terephthal säure bei der Depolymerisation von Flaschen- Flakes (1) und Fasern (2);

Fig. 8 zeigt den Strom- und Spannungsverlauf einer Elektrolyse mit einer IR-Anode;

Fig. 9 zeigt den Strom- und Spannungsverlauf einer Elektrolyse mit einer IR-Anode; und Fig. 10 zeigt den Strom- und Spannungsverlauf einer Elektrolyse mit einer Ni-Anode.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein derartiges Verfahren dient dem Erzeugen einer Carbonsäure aus dem die Carbonsäure als monomerem Bestandteil umfassenden Polymer, wobei das Polymer beispielsweise ausgewählt sein kann aus einem Polyester und einem Polyamid.

Dabei wird gemäß Bezugszeichen 10 zunächst ein polymerhaltiges Produkt bereitgestellt, welches beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Textilien, einschließlich Bekleidung, Kunststoffverpackungen, Kunststofffolien, Kunststoffflaschen.

Gemäß dem Verfahrensschritt 1 erfolgt zunächst ein Depolymerisieren des Polymers durch Hydrolyse des Polymers in einer wässrigen Hydrolyselösung unter Ausbildung eines Carboxylats und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren monomeren Bestandteils des Polymers.

Eine derartige Hydrolyse ist als basische Hydrolyse in dem Schema der Figuren 2 und 3 gezeigt. Genauer zeigt die Figur 2 den allgemeinen Reaktionsmechanismus der Lewis-Säure katalysierten alkalischen Polyesterhydrolyse als Hydrolyse eines bevorzugten Polymers und zeigt Figur 3 die Hydrolyse am konkreten Beispiel der basischen Hydrolyse von Polyethylenterephthalat zu Ethylenglycol und Natriumterephthalat. Beide Hydrolysen sind dabei Lewis-Säure katalysiert. Zurückkommend auf Figur 1 erfolgt anschließend bei Verfahrensschritt 2 vorteilhaft eine Feststoff abtrennung zum Abtrennen von in der bei der Hydrolyse gebildeten Hydrolysatlösung befindlicher Feststoffe, so dass die feststoffhaltigen Verunreinigungen gemäß Bezugszeichen 11 abgeführt werden können. Darüber hinaus können weitere Bestandteile wie etwa Additve gemäß Verfahrensschritt 3 abgetrennt werden als abgetrennte Bestandteile gemäß Bezugszeichen 12.

Der Verfahrensschritt gemäß Bezugszeichen 4 zeigt ferner eine Abtrennung eines weiteren Monomers, wie etwa eines Polyols. Dies kann insbesondere mittels Extraktion durch ein mit Wasser unlösbares Lösungsmittel erfolgen. Gemäß Bezugszeichen 13 werden das Monomer, wie etwa das Polyol, gemeinsam mit dem Lösungsmittel zu einer Regenerierung geführt, wobei die regenerierung durch das Bezugszeichen 5 gezeigt sein soll. Anschließend kann das regenerierte Monomer gemäß Bezugszeichen 9 gesammelt und das Lösungsmittel gemäß Bezugszeichen 14 wiederverwendet werden.

Das bei der Hydrolyse entstandene Carboxylat der zu erzeugenden Carbonsäure kann anschließend in eine Elektrolysevorrichtung geführt werden, von denen das Bezugszeichen 6a die Kathodenseite und das Bezugszeichen 6b die Anodenseite zeigen soll.

Die Figur 4 zeigt eine derartige pH-Wert-Wechsel-Elektrolyse, wobei die Figur 4 genauer die Elektrolyse zur Gewinnung kristalliner Terephthal säure durch Kristallisation im Anolyten und kathodenseitiger Rückgewinnung von Base und Lewis-Säure Katalysator zeigt.

Die Flüssigkeit im Kathodenraum beziehungsweise der Kationenseite 6a der Elektrolysezelle 15 einer Elektrolysevorrichtung ist vorzugsweise alkalisch, wobei diese Lösung die Hydrolysatlösung sein kann. Damit sind nachstehende Effekte verbunden, sobald eine Gleichspannung durch eine Spannungsquelle der Elektrolysevorrichtung an die Elektrolysezelle 15 angelegt wurde, ein Strom durch die Elektrolysezelle 15 fließt und Ionen durch die für Kationen durchlässige Membran 18 strömen können. Der Stromkreis wird vorzugsweise durch einwertige Kationen (Li+, Na+, K+), welche auf der Kathodenseite der Elektrolysezelle 15 eine Base bilden, und durch mehrwertige Metallionen Me ²⁺ (Zn2+, Cu2+, Fe3+, etc.), welche eine katalytische Aktivität in der Esterspaltung der alkalischen Hydrolyse besitzen, geschlossen.

Zwischen den beiden elektrisch leitend verbundenen Elektroden (jeweils in wässriger Umgebung) wird das Wasser gemäß folgenden Reaktionen elektrolytisch gespalten:

Im Anodenraum: 2 H ₂ O -> 4H ⁺ + O ₂ + 4e~

Im Kathodenraum: 2 H ₂ O + 4e~ -> 4 OH~ + 2 H ₂

Wenn der Stromkreis innerhalb der Elektrolysezelle 15 weder durch Protonen (H+) noch durch Hydroxidionen (OH-), sondern vorwiegend durch andere Ionen wie Alkalimetallionen oder Metallionen geschlossen wird, bilden die elektrochemisch produzierten Protonen eine Säure im Anodenraum (Anodenkammer) und eine Base im Kathodenraum (Kathodenkammer). Dadurch findet ein elektrochemisch induzierter pH-Wechsel statt. Die Bildung einer Säure im Anodenraum führt zu einer Verschiebung der Dissoziationsgleichgewichte hin zu einer protonierten Form. Im Fall von Terephthal säure besitzt die protonierte Form der Terephthal säure eine niedrigere Löslichkeit als Hydrogenterephthalat (HTPA ) oder Terephthalat (TPA ² ), sodass Terephthal säure als Feststoff während des elektrochemischen pH-Wechsels ausfallen kann. Gleichzeitig wird auf der Kathodenseite eine basische Lösung generiert, da die im Terephthalat enthaltenen (Alkali-)Metallionen als Ladungsträger den Stromkreis in der Elektrolysezelle 15 schließen und durch den elektrodialy tischen Effekt eine Verschiebung in den Kathodenraum erfahren. Diese Elektrolyse wird auch pH swing Elektrolyse oder pH-Wert-Wechsel-Elektrolyse genannt. Mit anderen Worten: Auf der Anodenseite (im Anodenraum) der Elektrolysevorrichtung kann Terephthal säure durch Kristallisation im Anolyten entstehen, wie etwa ausfallen beziehungsweise sedimentieren. Dabei wird das in der verbleibenden Hydrolysat-Flüssigkeit erhaltene Terephthalat durch elektrochemisch produzierte Protonen in weitgehend vollständig protonierte Terephthal säure umgewandelt. Die protonierte Terephthal säure kristallisiert im Anodenraum aus und kann in suspendierter Form aus dem Elektrolysevorrichtung abgezogen werden. Parallel wird auf der Kathodenseite (im Kathodenraum) der Elektrolysevorrichtung eine Base gebildet wird, die mehrwertige Kationen enthalten kann, wie nachstehend noch näher erläutert wird.

In einem folgenden Verfahrensschritt kann die so gebildete, feste Terephthal säure aus dem Anodenraum der Elektrolysevorrichtung abgezogen und behandelt werden, um sie anschließend für weitere Verwendungen zu nutzen. Die bei der Separierung der festen Terephthal säure anfallende Restflüssigkeit lässt sich ebenfalls weiter verwenden, in dem sie in den Kathodenraum der Elektrolysezelle geleitet wird. Die durch die Membran, in der Elektrolyse-Vorrichtung migrierenden Kationen bilden im Weiteren mit den Hydroxidionen, die bei der Wasserspaltung an der Kathode entstehen, die gewünschte alkalische Lösung im Kathodenraum, die schließlich zurück in die Hydrolysestufe geleitet werden kann.

In der Figur 5 ist in der linken Abbildung gezeigt, wie ein Lewis-Säure-Katalysator bei einer Elektrolyse sich zu einem Metall ausbilden kann. Die rechte Abbildung zeigt, dass durch eine Potentialumkehr der Lewis-Säure-Katalysator regeneriert werden kann und so erneut in das Verfahren eingetragen und insbesondere wieder für die Hydrolyse verwendet werden kann.

Zurückkommend zur Figur 1 ist dann beim Bezugszeichen 7 die Abtrennung des gewünschten Monomers beziehungsweise der Carbonsäure, wie in einem bevorzugten Beispiel von Terephthal säure gezeigt, welche gemäß Bezugszeichen 8 abgeführt werden kann. In der Figur 6 ist ferner ein vorteilhafter Betriebsbereich des pH-Werts der pH- Wechselelektrolyse für das Beispiel von Terephthal säure gezeigt. Terephthal säure besitzt zwei Dissoziationsstufen. Oberhalb von pH 5 liegt vorwiegend Hydrogenterephthalat und Terephthalat vor. Durch Protonierung des Hydrogenterephthalats in Anodennähe können bereits bei pH 6 Terephthalsäurekristalle gebildet werden. Dabei wird die pH-Wert- Wechselelektrolyse innerhalb des Pufferbereiches der Terephthal säure betrieben. In der Figur 6 entspricht dabei der Betriebsbereich 2 dem in Figur 1 gezeigten Verfahrensstand b, entspricht der Betriebsbereich 1 dem in Figur 1 gezeigten Verfahrensstand a und entspricht dabei der Betriebsbereich 3 dem in Figur 1 gezeigten Verfahrensstand c.

Das vorstehende Verfahren schafft eine alternative, umweltfreundliche Methode zur Wiedergewinnung beziehungsweise zur Sekundärherstellung von Carbonsäuren, wie etwa von Terephthal säure, welche das Hauptmonomer für die Herstellung von Polymeren, wie etwa von PET, ohne Rückgriff auf fossile Rohstoffe beziehungsweise ohne Rückgriff auf Primärrohstoffe bereitzustellen vermag. Gleichzeitig kann damit ein Weg gezeigt werden, insbesondere die Deponierung oder Verbrennung Polyester haltiger Produkte und daraus folgende weitere Umweltbelastungen zu vermeiden.

Beispiele

Konzentrationsbestimmung der Monomere TPA und EG

Die Konzentration von gelöster Terephthal säure (TPA) und ihrer Salze kann mittels HPLC bestimmt werden. Eine Agilent 1200 HPLC ausgestattet mit einer C18ec Säule (CS Chromatographie) und einem DAD eingestellt auf eine Signalwellenlänge von 250 nm mit 20 nm Bandbreite wird genutzt. Als Eluent wird eine isochratische Mischung aus 50v% Methanol und 50v% eines wässrigen Eluenten, bestehend aus 5v% Trifl ouressigsäure, 10v% Methanol und 85v% Wasser, genutzt. Die Messung erfolgt bei einer Säulentemperatur von 30°C und einer Eluentflussrate von ImL/min. Proben werden vor der Messung 1 :500 im Eluent verdünnt und mit einem Chromafil Xtra H-PTFE-20/13 Spritzenfilter filtriert.

Die Konzentration von Ethylenglycol (EG) und kurzkettiger Carbonsäuren kann mittels HPLC bestimmt werden. Eine Agilent 1260 HPLC ausgestattet mit einer Organic acid resin Säule (CS Chromatographie) und einem DAD eingestellt auf eine Signalwellenlänge von 254nm, 210 nm und 250 nm mit 4nm Bandbreite wird genutzt. Zusätzlich wird ein Brechungsindexdetektor (RI) bei 35°C verwendet, um nicht UV aktive Komponenten zu quantifizieren. Als Eluent wird eine wässrige Lösung mit 2,5 mM H2SO4 verwendet. Die Messung erfolgt bei einer Säulentemperatur von 30°C und einer Eluentflussrate von ImL/min. Die Proben werden vor der Messung 1 :5 in 0,1 M H2SO4 verdünnt und mit einem Chromafil Xtra H-PTFE-20/13 Spritzenfilter filtriert.

Beispiel 1

Hydrolyse von PET Flaschenflakes

Vorbereitend wurden klare PET Flaschenflakes in einer Retsch ZM 200 mit 1mm Prallsieb kryogen vermahlen, um ein Ausgangsmaterial mit einem Partikeldurchmesser < 2mm für die Hydrolyse zu erhalten. 0,5 L einer alkalischen Hydrolyselösung werden in einen 1 L Erlenmeyerkolben gefüllt. 20,83g gemahlenes PET werden zugegeben, sodass die Endkonzentration 0,3 M bezogen auf die wässrige Lösung erreicht werden. Zudem werden 0,43 g ZnSC>4*7H2O als Katalysator zugegeben, sodass ein Verhältnis von 1 : 100 Kat:PET im Hydrolyten vorliegt. Die Reaktionslösung wird unter Rücklauf und Umgebungsdruck auf einer Magnetrührplatte mit 300 rpm für die gewünschte Zeit gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden Feststoffe durch Filtration über ein quantitiatives Filterpapier mit einer Partikelretention von 2,7 Mikrometern entfernt, um ein klares Hydrolysat zu erhalten. Mit einer Basenkonzentration von 0,75 M wird nach 8h ein Umsatz von 52,2% ±1,2% und mit 2M 88,6% ±0,7% bezogen auf die anfänglich eingesetzte PET Menge erreicht. Beispiel 2

Hydrolyse von feststoffhaltigen Produktionsabfällen

PET Granulat mit einem Gehalt von 0,3 w% TiCh wird wie in Beispiel 1 beschrieben vermahlen. Für die Hydrolyse wird eine 0,75 M NaOH Lösung genutzt. Die sonstigen Reaktionsbedingungen werden analog zu Beispiel 1 gewählt. Nach 8h Reaktionszeit ergibt sich ein Umsatz von 48,05% ±0,15% bezogen auf die anfänglich eingesetzte PET Menge. Nach der Filtration ergibt sich ein augenscheinlich klares Hydrolysat, während ein weißer Feststoff im Filter zurückgehalten wird.

Beispiel 3

Hydrolyse von PET-haltigen Fasern

20,83g PET-haltige Fasern aus Alttextilien werden abgewogen. Die Fasern werden ohne weitere Vorbehandlung in das Reaktionsgefäß gegeben. Für die Hydrolyse wird eine 0,75 M NaOH Lösung genutzt. Die sonstigen Reaktionsbedingungen werden analog zu Beispiel 1 gewählt. Das Reaktionsgefäß wird zunächst nur so weit mit Fasern gefüllt, wie noch eine Durchmischung gewährleistet ist. Die verbleibenden Fasern werden dann im Laufe des Versuchs sukzessive zugegeben, sowie sich das Faservolumen im Reaktionsgefäß reduziert.

Diesbezüglich zeigt die Figur 7 Konzentrationsverlauf der Terephthal säure bei der Depolymerisation von Flaschen-Flakes (1) und Fasern (2). Dabei sind die Punkte Messwerte und die Linien sind berechnete Konzentrationsverläufe, wobei jeweils schwarze und weiße Punkte beziehungsweise Kästchen Doppelversuche anzeigen.

Beispiel 4 pH-Wechsel Elektrolyse mit konventionellen Elektroden

Ein Hydrolysat wie nach Beispiel 1 beschrieben wird als Anolyt genutzt. Als Katholyt wird eine 0,1 M Na?SO4 Lösung vorgelegt. Eine Zweikammer Elektrolysezelle mit 100 cm ² aktiver Elektrodenfläche wird genutzt. Als Anode wird eine mit Iridium beschichtete Titanelektrode von Electrocell und als Kathode eine Nickelelektrode genutzt. Zur Trennung der Elektrolytkammern wird eine fumasep F-14100 Kationentauschermembran von Fumatech BWT verwendet. Durch Anlegen einer Spannung wird ein konstanter Stromfluss von 5 A eingestellt. Die Elektrolyse wird durchgeführt, bis sich eine Feststoffsuspension im Anolyten bildet und der Grenzwert von 12 V für die Zellspannung erreicht wird.

Die Figur 8 zeigt beschreibt die pH-Wert Wechsel-Elektrolyse des Hydrolysats aus Flakes aus PET-Flaschen mit einer Ir-Anode. Nach 3600s ist ein deutlicher Spannungsanstieg und Abfall der Stromstärke zu sehen. Dieser ist auf die Ausbildung einer festen Schicht Terephthal säure an der Anode zurückzuführen.

Beispiel 5 pH-Wechsel Elektrolyse mit konventionellen Elektroden

Ein Hydrolysat wie nach Beispiel 2 beschrieben wird als Anolyt genutzt. Als Katholyt wird eine 0,1 M Na?SO4 Lösung vorgelegt. Eine Zweikammer Elektrolysezelle mit 100 cm ² aktiver Elektrodenfläche wird genutzt. Als Anode wird eine mit Iridium beschichtete Titanelektrode von Electrocell und als Kathode eine Nickelelektrode genutzt. Zur Trennung der Elektrolytkammern wird eine fumasep F-14100 Kationentauschermembran von Fumatech BWT verwendet. Durch Anlegen einer Spannung wird ein konstanter Stromfluss von 5 A eingestellt. Die Elektrolyse wird durchgeführt, bis sich eine Feststoffsuspension im Anolyten bildet und der Grenzwert von 12 V für die Zellspannung erreicht wird.

Die Figur 9 beschreibt die pH-Wert Wechsel Elektrolyse des Faser-Hydrolysats mit einer Ir- Anode. Nach 3300s ist ein deutlicher Spannungsanstieg und Abfall der Stromstärke zu sehen. Dieser ist auf die Ausbildung einer festen Schicht Terephthal säure an der Anode zurückzuführen. Beispiel 6 pH-Wechsel Elektrolyse mit konventionellen Elektroden

Ein Hydrolysat wie nach Beispiel 1 beschrieben wird als Anolyt genutzt. Als Katholyt wird eine 0,1 M Na2SO4 Lösung vorgelegt. Eine Zweikammer Elektrolysezelle mit 100 cm ² aktiver Elektrodenfläche wird genutzt. Als Anode und Kathode wird jeweils eine Nickel elektrode genutzt. Zur Trennung der Elektrolytkammern wird eine fumasep F-14100 Kationentauschermembran von Fumatech BWT verwendet. Durch Anlegen einer Spannung wird ein konstanter Stromfluss von 5 A eingestellt. Die Elektrolyse wird durchgeführt, bis sich eine Feststoffsuspension im Anolyten bildet und der Grenzwert von 12 V für die Zellspannung erreicht wird. Es ist deutlich zu erkennen, dass im Gegensatz zu den vorher genannten Beispielen eine längere Betriebsdauer ohne Abfall der Stromstärke möglich ist.

Die Figur 10 zeigt die pH-Wert Wechsel Elektrolyse des Faser Hydrolysats mit einer Ni-Anode.

Der Abfall der Stromstärke bleibt aus, da die Ausbildung der Deckschicht unterdrückt wird beziehungsweise da verhindert wird, dass sich Terephthal säure an der Anode anlagert.