Keramische Werkstoffe sind in ihrem Potential bezüglich höherer Einsatztemperaturen vergleichbaren Werkstoffen, beispielsweise metallischen Legierungen deutlich überlegen.

Besonders geeignet für verschiedene Anwendungen, insbesondere bei hohen Temperaturen sind dabei Trisiliziumtetranitridwerkstoffe, die sich durch hervorragende mechanische als auch-in entsprechenden Verbundgefügen in Kombination mit elektrisch leitenden Verbindungen-elektrische Eigenschaften auszeichnen.

Nichtoxidische keramische Werkstoffe auf der Basis von Silizium sind thermomechanisch hochbelastbar, und auch in hohen Temperaturbereichen bis beispielsweise 1300° C weitgehend oxidations-und korrosionsbeständig. Ein weiterer wichtiger Aspekt nichtoxidischer keramischer Werkstoffe liegt in der gezielten Einstellung ihrer elektrischen Eigenschaften insbesondere in Werkstoffkombinationen und Verbundgefügen.

In der DE 37 34 274 C2 sind keramische Werkstoffe auf der Basis von Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und ß-Sialon in Verbindung mit Sekundärphasen aus verschiedenen Siliziden, Carbiden, Boriden und Nitriden von Übergangsmetallelementen beschrieben. Je nach Sekundärphasengehalt besitzen diese Materialien gezielt einstellbare elektrische Eigenschaften.

Die einstellbaren spezifischen Werte fur den elektrischen Widerstand dieser Materialien liegen bei Raumtemperatur zwischen 1*1013 bis 1*10-4 Qcm und zeigen eine positive Abhängigkeit von der Temperatur (PTC-Effekt). Das Festigkeitsniveau dieser so erzeugten Verbundwerkstoffe liegt nicht unter 200 MPa. Das dort verwendete Verfahren zur Herstellung von hochwarmfesten Verbundwerkstoffen wird als einaxiales Heißpressen bezeichnet, welches insbesondere Nachteile hinsichtlich der Formgebung von aus diesen Verbundwerkstoffen hergestellten Körpern aufweist, anisotrope Materialeigenschaften aufgrund der Preßrichtung besitzen kann und nur als Chargierverfahren, d. h. nicht als kontinuierliches Verfahren, anwendbar ist. Darüberhinaus erfordert dieses Verfahren hohe Temperaturen und Drücke.

Weiterhin ist bekannt, hochwarmfeste elektrisch isolierende Verbundwerkstoffe auf der Basis Trisiliziumtetranitrid mit Metallsiliziden der Formel MSi2 und M5Si3, wobei M ein Übergangsmetall bzw. ein Hauptgruppenmetall ist durch Gasdrucksintern bei einem Druck von 100 bar N2 herzustellen (DE 195 00 832 A1, und EP 0 721 925 A2). Gasdrucksintern ist unter anderem durch die hohen benötigten Drücke von bis zu 400 MPa teuer und aufwendig. Heißpressen erfordert ebenfalls axiale Drücke bis zu 30 Mpa, ist teuer und nur für einfache Bauteile anwendbar.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenuber den bislang beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß größere Gestaltungsfreiräume für thermomechanisch stark beanspruchte Formkörper möglich sind in Kombination mit der gezielten Variation ihrer elektrischen Eigenschaften. Daruberhinaus können komplizierte geometrische Strukturen durch eine wesentlich gunstigere Bearbeitung im grunen Zustand realisiert werden. Dies wird erreicht, indem zuerst in einem mehrstufigen Preßprozeß der Formkörper isostatisch kalt gepreßt und anschließend in die gewünschte Form gebracht wird. Eine aufwendige Hartbearbeitung beispielsweise nach dem Heißsintern, wie es bei einaxialen Preßverfahren erforderlich ist, entfällt dadurch.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

In bevorzugter Ausführung wird nach dem kaltisostatischen Formpreßschritt eine erste Sinterung bei Atmosphärendruck unter einem Inertgas durchgeführt. Damit wird die vorgenommene Formgebung weiter verfestigt.

In vorteilhafter Weise wird die letzte Sinterung unter einem Schutzgaspartialdruck, vorzugsweise Stickstoff, von 2 bis 10 bar durchgeführt. Die Sintertemperatur dieser Sinterung beträgt dabei zwischen 1700° und 1900° C. Aus einem Zustandsdiagramm der eingesetzten Bestandteile A und B kann unter diesen Bedingungen entnommen werden, da$ nur die reinen Phasen A und B vorliegen und mögliche Mischphasen nicht vorkommen. Damit wird insbesondere vermieden, daß

beispielsweise nichtleitende Phasen oder Phasenübergänge oder schlecht leitende Phasen die gewünschten elektrischen Eigenschaften, des gesinterten Endproduktes vermindern oder entscheidend beeinträchtigen.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausfuhrung erfolgt die Sinterung in einem Bereich des Schutzgaspartialdruckes log p (N2), der durch eine obere Grenze Y1 und eine untere Grenze Y2 definiert ist. Dabei stehen die Stickstoffpartialdrücke Y1 und Y2 und die Sintertemperatur T zueinander in folgender Beziehung : Y1 = 7,1566 ln (T)-52,719 Y2 = 9,8279 ln (T)-73,988 Dadurch ist gewährleistet, daß im Phasendiagramm des Systems der gewählten Werkstoffe in diesem Bereich ebenfalls nur die reinen Phasen vorkommen. Durch die variable Beziehung zwischen Temperatur und Druck wird somit ein optimaler Bereich definiert, der es erlaubt, durch Veränderung des Druckes und der Temperatur die optimalen Verfahrensparameter in einem weiteren Bereich beizubehalten, ohne das es dabei beispielsweise zu thermischer Zersetzung, insbesondere einer thermisch weniger stabilen Komponente, beispielsweise eines Nitrides, kommt. Darüberhinaus werden durch diese definierte Beziehung zwischen Druck und Temperatur in einfacher Weise Mischphasen mit unerwunschten Eigenschaftsprofilen vermieden.

In bevorzugter Weise wird in dem keramischen Verbundgefuge als Bestandteil A Trisiliziumtetranitrid und als Bestandteil

B ein Metallsilizid verwendet. Als Silizid kommen die meisten gebrauchlichsten Metallsilizide, beispielsweise MoSi2, in Frage. Trisiliziumtetranitrid weist gegenüber seinen Homologen des Bors und Stickstoffs eine größere Härte und bessere Sinterfahigkeit auf.

In vorteilhafter Weise wird als Schutzgas Stickstoff oder eine Mischung aus Stickstoff und einem Edelgas, beispielsweise Argon, verwendet, so daß eine eventuelle Zersetzungsreaktion des eingesetzten Nitrides, insbesondere Si3N4, nach folgender Gleichgewichtsreaktion weitgehend unterdruckt wird : Das Anwenden des Le Chatelierschen Prinzips durch Erhöhung der Konzentration einer Komponente des Gleichgewichtes erlaubt somit in einfacher Weise, die thermodynamische Stabilität von Si3N4 zu steigern. Damit sind selbst Sintertemperaturen, die uber dem Zersetzungspunkt von Si3N4 liegen für den Sinterprozess nutzbar. Daruberhinaus wird es damit möglich, den Gehalt von oftmals für die elektrischen Eigenschaften störenden Sinteradditiven in Si3N4, beispielsweise Aluminiumoxid oder Yttriumoxid, auf einen Wert von unter 10 Gew% zu reduzieren. Ebenso ist vorteilhaft, daß der Gesamtdruck durch das Zumischen eines zweiten Inertgases, z. B. Argon in einfacher Weise eingestellt und kontrolliert werden kann. Dies beeinflußt das Sinterergebnis in Bezug auf die erreichte Werkstoffdichte beider Sintervarianten besonders vorteilhaft, ohne die elektrischen Eigenschaften zu verändern.

Zeichnung Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachfolgend in der Beschreibung und durch die Zeichnungen erläutert. Es zeigen : Figur 1 die wesentlichen Schritte des erfindungsgemaßen Verfahrens, Figur 2 ein vereinfachtes Phasendiagramm für die Komponenten A und B in Abhangigkeit von der Temperatur auf der Ordinate und dem Logarithmus des Partialdruckes von Stickstoff auf der Abzisse.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele Figur 1 zeigt die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird in Schritt 1 eine Pulvermischung, beispielweise aus den Rohstoffen Si3N4 und entsprechenden Additiven, z. B. Al203 und Y203 oder anderen bekannten Sinteradditiven, und MSi2, wobei M beispielsweise für Mo, Nb, W, Ti steht, sowie gegebenfalls organischen Preß-oder Bindehilfsmitteln durch Mischen und Mahlen in einer Attritormühle mit einem organischen Lösungsmittel aufbereitet. Schritt 2 umfaßt das Trocknen der sogenannten attritierten Suspension in einem Rotationsverdampfer.

Schritt 3 stellt das kaltisostatische Pressen des getrockneten Pulvers zu Formkörpern dar. Schritt 4 umfaßt die Vorsinterung bzw. das Entfernen des Binders unter einer Inertgasatmosphäre mit einem Druck von ungefähr 1 bar bei einer Temperatur bis zu 900° C. Schritt 5 umfaßt die sogenannte Hauptsinterung unter einem definierten Schutzgaspartialdruck, beispielsweise Stickstoff, wobei der N2 Partialdruck im Sintergas nicht mehr als 10 bar betragt und gleichzeitig die Sintertemperatur die nicht gober als

1900 °C ist. Statt N2 kann auch ein Stickstoff/Edelgas Gemisch verwendet werden. Schritt 5', der eine Alternative zu Schritt 5 ist, umfaßt das Hauptsintern mit variablem Druck und variabler Temperatur. Der N2-Partialdruck wird mit der Temperatur so variiert, daß der Partialdruck innerhalb eines Bereiches liegt, der durch folgende Abhängigkeiten begrenzt wird : Die obere Grenze gehorcht der folgenden Beziehung : Y1 = log p (N2) = 7, 1566 ln (T)-52,719, und die untere Grenze der Beziehung : Y2 = log p (N2) = 9,8279 (T)-73,988.

Die Angabe von T erfolgt in °C. Die Angabe von p (N2) erfolgt in bar. Die Sintertemperatur liegt nicht hocher als 1900° C.

In Figur 2 ist dieser Bereich, der durch die beiden logarithmischen Abhangigkeiten begrenzt wird, im Rahmen eines Zweiphasendiagrammes dargestellt. Die Kurve zwischen den Punkten D und C entspricht der oberen Grenze Y1 und die Kurve zwischen Punkten A und B entspricht Y2. Unter bzw. oberhalb der beiden Funktionen Y1 und Y2 befinden sich Mischphasen bzw. Zersetzungsphasen zwischen dem eingesetzten Nitrid und dem Silizid bzw. dem Schutzgas.

Im folgenden wird unter der Bezeichnung MA% der Ausdruck "Massenprozent"verstanden.

Nachfolgend ist ein erstes Ausfuhrungsbeispiel mittels des Verfahrensschrittes 5 beschrieben :

Ein Verbundmaterial, bestehend aus 36 MA Si3N4 und 60 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 1,72 MA% A1203 und 2,28 MA% Y203, wobei die mittlere Korngroße des eingesetzten Si3N4 0,7 pm und die des MoSi2 1,8 ym beträgt, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung unter einem Stickstoffatmosphare bei einem Druck von 1 bar bei einer Temperatur von 900° C. Die nachfolgende Hauptsinterung unter einem definierten Partialdruck von 10 bar und einer Sintertemperatur von 1900° C erbringt ein Material, dessen Dichte 97 % der Werkstoffdichte aufweist. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 1*10-3 Qcm bei 25° C.

Ein zweites Ausfuhrungsbeispiels mittels des Verfahrensschrittes 5'wird wie folgt hergestellt : Ein Verbundmaterial, bestehend aus 63 MA% Si3N4 und 30 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 3 MA% A1203, und 4 MA% Y203 wobei die mittlere Korngroße des eingesetzten Si3N4 0,7 ym und die des MoSi2 118 Am betr>, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Nach Vorsinterung entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 erfolgt die Hauptsinterung innerhalb des Phasenbereiches bei variablen Druck und Temperatur, der durch die Punkte A, B, C und D in Figur 2 gegeben ist. Die erzielte Dichte des Werkstoffes beträgt 97 W der Werkstoffdichte. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 106 Qcm bei 25° C.

Ein drittes Ausfuhrungsbeispiel wird analog zu dem ersten hergestellt, wobei jedoch nach Aufbereitung und Vorsinterung die Hauptsinterung bei 1800°C erfolgt. Der Stickstoffpartialdruck betragt 5 bar und der Gesamtsinterdruck 20 bar. Die erreichte Sinterdichte des Werkstoffes betragt 98%. Der spezifische Widerstand 1*10-4 Qcm.