Verfahren zur Herstellung einer multikristallinen Chromschicht als Substratschicht für den Aufbau von Solarzellen auf einem metallischen Träger

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer multikristallinen Chromschicht als Substratschicht für den Aufbau von Solarzellen auf einem metallischen Träger, insbesondere für die Herstellung von Dünnschicht- Solarzellen auf galvanischen Bandanlagen.

Chromschichten auf metallischen Trägern finden insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen auf elektrochemischem Wege Anwendung. In jüngster Zeit wurden zahlreiche Versuche unternommen, als Alternative zur Anwendung von nickelfreien, hochlegierten Chromstählen als Trägermaterial für Bandsolarzellen billige, unlegierte Stahlfolien und Stahlbänder mit dichten, preiswerten Barriereschichten zu versehen, die jeweils als Diffusionssperrschicht das Eindringen von Eisenatomen in die darüber liegenden Schichten, speziell der Solarhalbleiterschicht, verhindern sollen. Als Barriereschichten eignen sich Chromschichten, die auf dem metallischen Trägermaterial abgeschieden werden. In der DE 10 2004 039 056 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von mehreren Basisschichten offenbart, auf die im Folgenden ebenfalls auf elektrochemischem Wege Solarzellen aufgebaut werden können. Diese Basisschichten stellen ein mindestens zweilagiges Schichtensystem dar, das aus mindestens einer Diffusionssperrschicht aus Chrom, die die Diffusion von Eisenatomen in die darüber liegenden Schichten verhindern soll, und mindestens einer Rückkontaktschicht aus Molybdän und/oder einer Molybdän-Legierung besteht. Es werden in der oben genannten Druckschrift durchaus zutreffend die allgemeine Eignung von elektrochemisch hergestellten Chrom- Barriereschichten sowie die Zielsetzung der Nutzung eines Trägermaterials mit

einer Chrom-Barriereschicht beschrieben. Alle konkreten technischen Patentansprüche haben sich jedoch als undurchführbar oder hinsichtlich der beschriebenen Hilfsmittel und Methoden als fehlerhaft herausgestellt. Die DE 10 2004 039 056 A1 beschreibt somit zwar die Prämissen zur Herstellung von Substraten für eine Solarzellenproduktion, die technische Realisierbarkeit des beanspruchten Erzeugnisses unter Nutzung der in der genannten Druckschrift dargestellten Verfahrensmerkmale konnte jedoch entweder nicht oder nur zum Teil für eine elektrochemisch arbeitende Bandanlage erfolgreich vorgenommen werden. So lassen sich entgegen der Darstellung in der DE 10 2004 039 056 A1 riss- und porenfreie Chromschichten mit dem beschriebenen Elektrolyten auf einer Bandanlage nicht herstellen. Die Chromschicht sollte dünn, muss aber unbedingt dicht sein, das heißt riss- und porenfrei abscheidbar sein.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem sich eine multikristalline Chromschicht bei hohen Abscheidungsraten, spezifisch niedrigem Verbrauch an preiswertem Chromelektrolyt und preiswerter Beschichtungstechnik zur Herstellung von Materialien mit sehr guten Barriereeigenschaften sowie sehr geringer Oberflächenrauigkeit erzeugen lassen. Die Chromschicht muss für die vorgesehene Anwendung vollständig riss- und porenfrei sein.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer multikristallinen Chromschicht als Substratschicht für den Aufbau von Solarzellen auf einem metallischen Träger, insbesondere für die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf galvanischen Bandanlagen, bei dem die Chromschicht mit Hilfe eines Tetrachromat-Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wird, der folgende Zusammensetzung aufweist:

■ 350 - 400 gT ¹ CrO ₃ ,

^■ 40 - 50 gT ¹ NaOH,

^■ 2,5 - 2,7 gT ¹ H ₂ SO ₄ ,

^■ 5 - 1O gT ¹ Cr-III,

wobei ■ die Stromausbeute: 25 - 30 % und

^■ die Abscheiderate: 0,5 - 1 μm*min ^"1

betragen. Während der Beschichtung des Trägermaterials auf einer Bandanlage erfolgt eine Variation der Abscheideparameter, insbesondere der Stromdichte und der Temperatur, jeder einzelnen Zelle der Bandanlage.

Anschließend wird die Oberfläche der erzeugten Chromschicht durch Polieren bis zu einer Rauheit R ₃ von < 15 Nanometer geglättet.

Durch eine erfindungsgemäß vorgesehene Nachbehandlung durch Gas-

Nitridierung im Grob- beziehungsweise unteren Feinvakuumbereich wird eine weitere Verdichtung - Barrierewirkung - der Chromschicht erreicht.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Verfahren können die gewünschten Eigenschaften der Chromschicht, wie ein gleichmäßiger Auftrag,

Schichtstärken von vorzugsweise 5 - 8 μm Stärke, vollständige Dichtheit und Porenfreiheit der Barriereschicht, erreicht werden.

Der Auftrag der Chromschicht erfolgt vorteilhaft in einem kontinuierlichen, zeitlich nicht gebrochenen Prozess.

Vorzugsweise wird die Chromschicht in dem Bereich bis 2 μm Schichtdicke auf dem metallischen Träger als härtere Schicht (Härte nach Vickers Hv > 600) bei einer Stromdichte von 30 - 40 A/dm ² und einer Badtemperatur von 20 - 25 ⁰ C aufgetragen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung wird die Chromschicht in den Bereichen zwischen 2 und 5 μm Schichtdicke nur auf der Vorderseite des metallischen Trägers als weichere Schicht (Härte nach Vickers Hv < 600) bei einer Stromdichte von 10 - 30 A/dm ² und einer Badtemperatur von 10 - 19 ⁰ C aufgetragen. Die erfindungsgemäß vorgesehene Oberflächenrauigkeit von < 15 nm kann vorteilhaft durch Nachpolieren dieser weicheren Oberschicht (Hv < 600) erreicht werden.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die anschließende Nitridierung durch Begrenzen der Expositionszeit auf 30 min nur bis zu einer Eindringtiefe von etwa 200 nm in die Chromschicht. Der Vorteil liegt - abgesehen von den somit relativ kurzen Expositionszeiten - in der besseren elektrischen Leitfähigkeit der Gesamtschicht.

Sowohl die Polierstufe als auch die Gasnitridierung lassen sich in eine

Bandbeschichtungsanlage integrieren. Somit können sowohl die Glättung als auch die Gas-Nitridierung der Oberfläche kontinuierlich innerhalb der Bandbeschichtungsanlage erfolgen.

Neben ihrer Funktion als Barriereschicht ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene Chromschicht wirksam als Korrosionsschutzschicht gegenüber Luft und Elektrolyten sowie - insbesondere bei der Anwendung für Solarzellen - gegenüber möglicher Diffusion von Selen, Schwefel, Tellur oder anderer aggressiver Stoffe in das eingeschlossene Trägermaterial. Letztlich dient diese Chromschicht zur Anpassung des Längenausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials an den gewünschten Längenausdehnungskoeffizienten von Solarhalbleiterkristallen mehrerer Typen, wie unter anderem (CuIn)Se ₂ (CuInGa)Se ₂ , (CuIn)S ₂ und Cadmiumtellurid.

In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens werden die Vorder- und die Rückseite des metallischen Trägers im ersten Schritt gleichzeitig beschichtet.

Dabei werden in diesem ersten Schritt die Vorder- und Rückseite des metallischen Trägers mit der etwas härteren (> 600 Hv) Chromschicht beaufschlagt, während die unterbrechungsfrei nachfolgende, einseitige Beschichtung mit der geringeren Härte (Hv < 600) ausgeführt wird. Dies ergibt, wie bereits erwähnt, die ausgezeichnete Polierbarkeit der Oberschicht und gleichzeitig eine verschleißfeste Trägerschicht. Nach der Nitridierung ist die Oberfläche etwa gleich hart wie eine solche nach konventioneller, glänzender Abscheidung.

Durch das gleichzeitige Beschichten von Vorder- und Rückseite des Materials wird ein Bi-Metalleffekt vermieden. Bevorzugt ist ein Gesamtschichtpaket, das wie folgt aufgebaut ist:

^■ 5 - 10 μm Chrom, mit 0,1 - 2 μm Chromnitrid (CrN) ■ unlegierter Stahl 100 - 200 μm,

^■ 2 - 5 μm Chrom.

Die Reduzierung des Längenausdehnungskoeffizienten dieses beidseitig mit Chrom beschichteten Gesamtschichtpaketes erfolgt überraschenderweise in ähnlichem Maße wie beim Einsatz hochlegierter Chromstähle.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Betriebsparametern durchgeführt:

■ Temperatur: 10 - 30 ⁰ C,

^■ Stromdichte: 10 - 80 A ^* dm ^"2 ,

^■ Stromausbeute: 25 - 30 % und

^■ Abscheiderate: 0,5 - 1 μm/Minute.

Der notwendige Strom für die elektrochemische Abscheidung der Chromschicht wird vorzugsweise unter Nutzung von Roll- und

Prismenkontakten übertragen. Das ermöglicht die Absenkung der notwendigen Spannung bei der Aufbringung der Chromschicht bei gleichzeitiger Reduzierung des Energieverbrauchs und die Erhöhung der Abscheiderate, der Gleichmäßigkeit der Schicht sowie die Reduzierung der Störquellen bei der Beschichtung (Brandstellen).

Der Einsatz der Erfindung kann beim derzeitigen Stand in der Solarindustrie zur Herstellung von preisgünstigem Material für den Aufbau vieler Arten von Dünnschichtsolarzellen erfolgen. Letztlich kann ein wirksamer Korrosionsschutz für diverse Anwendungen herbeigeführt werden.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Figuren. Es zeigen:

Figur 1: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und die

Röntgenmikroanalyse einer ungetemperten Probe einer

Chromschicht auf Stahl,

Figur 2: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen,

Figur 3: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen

Vergrößerungen,

Figur 4: Profilaufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf

Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen,

Figur 5: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer getemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen aus Position a und das Ergebnis der dazugehörigen Röntgenmikroanalyse,

Figur 6: eine Profilometeraufnahme der Oberfläche der Chromschicht im rohen und im polierten Zustand,

Die konkrete Zusammensetzung und die im Betrieb verwendeten Parameter eines im technischen Betrieb erprobten Tetrachromelektrolyten, mit dem die Ergebnisse der beigefügten Versuchsauswertung produziert wurden, werden im Folgenden genannt:

Zusammensetzung : 350 - 400 gT ¹ CrO ₃ 40 - 50 gT ¹ NaOH 2,5 - 2,7 gT ¹ H ₂ SO ₄ 5 - 1O gT ¹ Cr-III.

Betriebsparameter: Temperatur: 10 - 25 ⁰ C Stromdichte: 10 - 80 A*dm ^"2 Stromausbeute: 25 - 30 % Abscheiderate: 0,5 - 1 μm/Min

Tabelle 1 zeigt ein Protokoll der Vermessung der abgeschiedenen

Chromschicht auf der Eisen-Probe über RDX (Röntgenfluoriszenzschicht- dickenmessung).

Bei der Messung der Chrom-Schicht wurde eine Applikation gewählt, bei der Chrom/Eisen alle 5 mm in Band lauf richtung gemessen wurde, bei einem Messbereich von 0 - 5 μm.

Tabelle 2 zeigt ein Protokoll der Vermessung der abgeschiedenen Chromschicht auf dem Stahlband über RDX von einer anderen Charge. Bei der Messung der Chrom-Schicht wurde eine Applikation gewählt, bei der Chrom/Eisen alle 5 mm in Bandlaufrichtung gemessen wurde, bei einem Messbereich von 0 - 15 μm.

Messbereich 0 - 15 μm

Beim Vergleich der Ergebnisse ist zu erkennen, dass diese sehr gut übereinstimmen. Da bei der Barriereschicht die Schichtdicke nicht in die Stöchiometrie des Halbleiterkristalls der Solarzelle eingeht, sind die Abweichungen irrelevant.

Die Realisierbarkeit der vorliegenden Erfindung wird durch das nachstehende Bildmaterial der Figuren 1 bis 6 nachgewiesen.

Es beschreibt die Versuchsauswertung von Beschichtungsproben, die auf einer Bandanlage durchgeführt wurden.

Die Auswertung des beschichteten Materials erfolgte im Labor ISS Innovative Solarsysteme GmbH, dem Institut für Solarenergieforschung Hameln- Emmerthal, dem Institut für Festkörper an der Physikalisch-Astronomischen- Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena sowie der Leibniz Universität Hannover.

Die Figur 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und die Röntgenmikroanalyse einer ungetemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl mit Schichtdicke von 3,5 μm. Hierbei ist die gleichmäßig feinkörnige Struktur der Chromoberfläche zu erkennen. Die zwei zu erkennenden gröberen

Stellen rühren von einem zum Zeitpunkt der Aufnahmen noch eingesetzten Kontaktsystem her. Die daher rührenden Probleme sind jedoch zwischenzeitlich behoben.

Die Figur 2 und die Figur 3 zeigen zu dieser ungetemperten Probe der

Chromschicht rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen in unterschiedlichen Vergrößerungen. Deutlich zu erkennen ist die Riss- und Porenfreiheit sowie die gut ausgeprägte Kristallstruktur.

Die Figur 4 zeigt Profilaufnahmen der ungetemperten Probe der Chromschicht auf Stahl in unterschiedlichen Vergrößerungen. Hiermit wird nochmals die mikroskopische Gleichmäßigkeit der Schicht für jeden ersichtlich bestätigt.

Die Figur 5 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer bei 500 ⁰ C 20 Minuten lang getemperten Probe einer Chromschicht auf Stahl mit einer Cr-Schichtdicke von 3,23 μm in unterschiedlichen Vergrößerungen sowie das Ergebnis der dazugehörigen Röntgenmikroanalyse. Die Aufnahmen sind einer bestimmten Position a zugeordnet. Die Aufnahmen zeigen eine weitere Verbesserung der Oberfläche durch Spannungsausgleich in der Schicht und dem Basismaterial.

Die Figur 6 zeigt eine Profilometeraufnahme der Oberfläche der Chromschicht im rohen und im polierten Zustand. Deutlich ist zu erkennen, wie die Rauigkeit R _a infolge des Polierens vom Ausgangswert von ca. 60 nm auf unter 15 nm sinkt.