Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I [A]p[Blq (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: A: MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx, B: X7l2CUhHiOyS X1: W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr, X2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe, X3: Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb, X4: Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K, X5: Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba, X6 Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti, X7: Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W, a: 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, b: 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, <BR> <BR> <BR> c: 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,<BR> <BR> <BR> <BR> d: 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,<BR> <BR> <BR> <BR> e: 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,<BR> <BR> <BR> <BR> f: 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> g: 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, h: 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18, i: 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, x, y: Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und p, q: von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 1:1 und besonders bevor- zugt 15:1 bis 3:1 beträgt, bei dem man eine Multimetalloxidmasse B X7l2CuhHiOy (B),

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschlie end die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wä rige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie A MOl2VaXlbX2cX3dX4eX5fX6g (A) enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei resultierende wä rige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 6000C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 4500C, calciniert.

Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I sind z.B. aus der DE-A 19528646 bekannt und finden z.B. in gasphasenkatalytischen Oxidationen organischer Verbindungen wie vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke- nole (z.B. Propylen, Acrolein, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Bu- tyraldehyd) zu olefinsch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbon- säuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Bu- tanol zu Methacrylnitril) als Katalysatoren Verwendung.

Die DE-A 19528646 empfiehlt die Herstellung der Multimetalloxid- massen wie eingangs beschrieben durchzuführen, wobei in den bei- spielhaften Ausführungsformen die Einarbeitung der festen Aus- gangsmasse 1 in die wä rige Ausgangsmasse 2 in allen Fällen bei einer Temperatur > 800C erfolgt. Darüber hinausgehende Angaben zur Einarbeitungstemperatur enthält die DE-A 19528646 nicht.

Nachteilig an der vorgenannten Herstellweise der DE-A 19528646 ist, da bei einer Verwendung der resultierenden Multimetalloxid- massen I als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxida- tion von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäure- bildung nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I ist ferner aus der EP-A 668 104 bekannt.

Die Herstellweise in der EP-A 668 104 erfolgt wie in der DE-A 19528646 beschrieben. Angaben zur Einarbeitungstemperatur der festen Ausgangsmasse 1 in die wä rige Ausgangsmasse 2 macht die EP-A 668104 im wesentlichen nicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I zur Verfügung zu stellen, das den vorgenannten Nachteil nicht mehr aufweist.

Demgemä wurde ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxid- massen I wie eingangs beschrieben gefunden, das dadurch gekenn- zeichnet ist, da die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wä rige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur S 700C erfolgt.

Vorzugsweise beträgt die Einarbeitungstemperatur S 600C, und besonders bevorzugt < 400C. In der Regel wird die Einarbeitung bei Raumtemperatur erfolgen, so da die Einarbeitungstemperatur im allgemeinen 2 OOC beträgt.

Die feinteilige Ausgangsmasse 1 besteht erfindungsgemä mit Vor- teil aus Partikeln, deren Grö tdurchmesser dB (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) > 0 bis 300 pm, vorzugsweise 0,1 bis 200 Fm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Fm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Fm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurchmesser dB aber auch 10 bis 80 Fm oder 75 bis 125 in betragen.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die erfindungsgemä zu verwen- dende Ausgangsmasse 1 eine spezifische Oberfläche OB (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N2) gemä Brunauer-Emmet-Tel- ler (BET)) S 20 m2/g, bevorzugt S 5 m2/g und ganz besonders bevor- zugt S 1 m2/g aufweist. In der Regel wird OB > 0,1 m2/g betragen.

Prinzipiell kann die Ausgangsmasse 1 erfindungsgemä sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.

Günstig ist es, wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten von Oxometallaten besteht oder solche Oxometallkristallite enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgen- beugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfer- molybdatkristallite enthält: Cu4Mo6O20 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782 - 3785], Cu4Mo5O17 [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],

a-CuMoO4 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], Cu6Mo5018 [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], Cu4-xMO3Oi2 mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)], Cu6Mo4015 [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], Cu3(MoO4)2(OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] Cu3Mo2O9 [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], Cu2MoO5 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].

Erfindungsgemä vorteilhaft sind Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgen- beugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgen- den Kupfermolybdats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen: CuMoO4-III mit Wolframit-Struktur gemä Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927 - 928, Tabelle 1.

Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stöchiometrie II CUMOAWBVCNbDTaEOy ' ( (H2O)F (11), mit 1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1, F: 0 bis 1, B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome- trien III, IV oder V: CUMoAWBVcOy (III), mit 1/(A+B+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1, B + C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird; CUMOAWBOy (IV, mit 0,7 0,7 0, 7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1, A, B: 0 bis 1 und y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird; CuOAVcOy (V), mit 1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1, A, C: 0 bis 1 und eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.

Die Herstellung solcher Oxometallate bzw. Ausgangsmassen B offen- bart beispielsweise die EP-A 668 104.

Geeignete Multimetalloxidmassen B sind auch solche, die Oxometal- late der nachfolgenden Stöchiometrie VI CuMoAWBVcNbDTaEOy (VI), mit 1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1, (B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevor- zugt 0,11 und y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, eines Strukturtyps, der als HT-Kupfermolybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerab- druck), wiedergegeben durch seine charakteristischsten und inten- sivsten Beugungslinien in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], definiert wird: 6,79 1 0,3 3,56 t 0,3 3,54 1 0,3 3,40 + 0,3 3,04 1 0,3 2,96 + 0,3 2,67 + 0,2 2,66 + 0,2 2,56 + 0,2 2,36 + 0,2 2,35 + 0,2 2,27 + 0,2 2,00 + 0,2 1,87 + 0,2 1,70 + 0,2 1,64 1 0,2 1,59 + 0,2 1,57 + 0,2 1,57 + 0,2 1,55 1 0,2

1,51 t 0,2 1,44 + 0,2 Für den Fall, da die Multimetalloxidmasse B eine Mischung aus verschiedenen Oxometallaten enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kupfermolybdat-Struktur bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Kristalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.

Die Herstellung von Oxometallaten VI bzw. sie enthaltenden Aus- gangsmassen B offenbart z.B. die DE-A 19528646.

Prinzipiell können erfindungsgemä geeignete Multimetalloxidmas- sen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, da man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre- chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 10000C, vorzugsweise 250 bis 8000C, meh- rere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calci- niert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindun- gen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/ oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogeni- de, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH40H, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci- nieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zer- fallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich einge- arbeitet werden). Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmä igerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Ver- dichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wä rigen Lösung und/ oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trocken- gemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhal- ten, wenn ausschlie lich von in gelöster Form vorliegenden Quel- len der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungs-

mittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschlie end wird die erhaltene wä rige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsproze vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wä rigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C erfolgt. Anschlie end wird die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.

In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefä (Autoklav) in Gegen- wart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von > 100 bis 600 OC. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugs- weise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung im Temperaturbereich von > 100 bis 374,150C (kritische Temperatur der Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.

Die wie ebenda beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen enthalten können oder ausschlie lich aus Oxometallaten eines einzelnen Struktur- typs oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung und/oder Klassierung auf gewünschte Grö en, z.B. für sich als feste Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemä erforderlichen wä rigen Aus- gangsmasse 2 kommen als Quellen für die elementaren Konstituenten ebenfalls solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich be- reits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangs- verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH40H, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH oder NH4CH3CO2, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden). Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren.

Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammonium- verbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra- mat).

Zur Herstellung einer erfindungsgemä als Ausgangsmasse 2 gefor- derten wä rigen Lösung bedarf es ausgehend von vorgenannten Quel- len der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen 2 600C, meist 2 700C, im Normalfall jedoch < 1000C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Element- quelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH4)6M07°24 4 H2O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH4VO3] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Verhältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wä rigen Ausgangsmasse 2 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH4)l0Wl2o4l 7 7 H2O] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wä rigen Lösung eingesetzt wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, da bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 2 hergestellte wä rige Lösungen beim und nach dem anschlie enden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von > 10 Gew.-% und Abkühltemperaturen von bis zu 200C oder darunter (meist nicht < OOC), bezogen auf die wä rige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h., beim oder nach dem Abkühlen der wä rigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorge- nannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezo- genen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew. - Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 200C oder darunter (meist nicht unter OOC) abgekühlten, als Ausgangsmasse 2 geeigneten, wä rigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew.-.

Vorstehender Befund, der erstmals die erfindungsgemä e Verfah- rensweise ermöglicht, wird darauf zurückgeführt, da beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevan- ten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf- weisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, da auch der aus einer solchen wä rigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rück- stand (z.B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, da unter Verwendung von als Ausgangsmasse 2 hergestellten wä rigen Lösungen erfindungs- gemä hergestellte Multimetalloxidmassen I (zu deren Herstellung die Einarbeitung der feinteiligen Ausgangsmasse 1 bei tiefer Temperatur erfolgt), insbesondere bei der partiellen Gasphasen-

oxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu höheren Acrylsäure-Selek- tivitäten führen.

Erfindungsgemä wird daher zweckmä igerweise wie folgt vorgegan- gen. Bei einer Temperatur TL 2 600C (z.B. bei bis zu 650C, oder bei bis zu 750C, oder bei bis zu 850C, oder bei bis zu 950C oder bei < 1000C) wird eine als Ausgangsmasse 2 geeeignete wä rige Lösung erzeugt. In diese wä rige Lösung wird dann nach Abkühlung auf eine Temperatur TE < TL die feinteilige feste Ausgangsmasse 1 eingearbeitet. Häufig wird TL > 700C und TE < 700C betragen. Bei Inkaufnahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und gerin- geren Feststoffgehalten ist aber auch TL > 600C möglich.

Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmasse 1 in die wä rige Ausgangsmasse 2 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmasse 1 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wä rige Ausgangsmasse 2 und anschlie endes mechanisches Vermi- schen, z.B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfsmit- teln, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemä besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wä rige Ausgangs- masse 2 bei Temperaturen < 700C, bevorzugt bei Temperaturen < 600C und besonders bevorzugt bei Temperaturen < 400C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur 2 OOC betragen.

Weiterhin ist es erfindungsgemä besonders günstig, wenn die Ein- arbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in eine wä rige Ausgangsmas- se 2 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 250C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z.B. dadurch erreicht werden, da man der wä rigen Ausgangsmasse 2 ein oder mehrere pH-Puffer- systeme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammoniumacetat und/oder Ammoniumformiat. Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammonium- carbonat mit verwendet werden.

Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmasse 1 in die wä rige Ausgangsmasse 2 erhaltenen wä rigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmä iger- weise Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet wer- den.

Bei Verwendung der im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung an- fallenden Vorläufermassen zur Herstellung von Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure

erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysator- träger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschlie enden Calcination erfolgen kann. In der Regel wird die relevante Vorläufermasse vor der Trägerbeschichtung calciniert. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkataly- satoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmä igerweise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels hei er Luft, wieder getrocknet wer- den. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pul- vermasse wird zweckmä igerweise im Bereich 50 bis 500 Fm, bevor- zugt im Bereich 150 bis 250 Fm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmä ig oder unre- gelmä ig geformt sein, wobei regelmä ig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.

Selbstverständlich kann die im Rahmen des erfindungsgemä en Ver- fahrens bei der Sprühtrocknung anfallende Vorläufermasse auch zur Herstellung von Vollkatalysatoren verwendet werden. Diesbezüglich wird die Vorläufermasse vor oder nach der Calcination zur gewün- schten Katalysatorgeometrie verdichtet (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen), wobei gegebenenfalls die an sich üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrien sind Hohlzylinder mit einem Au endurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.

Die Calcination der erfindungsgemä im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung hergestellten Vorläufermassen zu den eigentlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen erfolgt, unabhängig ob vor oder nach erfolgter Formgebung, bei Temperaturen von 250 bis 6000C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 4500C. Die Calcina- tion kann unter Inertgas (z.B. N2), einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z.B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlen-

wasserstoffen (z.B. Methan), Aldehyden (z.B. Acrolein) oder Ammo- niak, aber auch unter einem Gemisch aus °2 und reduzierend wirken- den Gasen (z.B. allen vorgenannten) erfolgen, wie es beispiels- weise in der DE-A 4335973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist allerdings zu beachten, da die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmä igerweise wird die Calcination deshalb unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt in üblicher Weise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.

Die erfindungsgemä erhältlichen Multimetalloxidmassen I eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxida- tion von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischen- reinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenkatalyti- sche Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als hetero- gene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmä igerweise mit inerten Gasen verdünnt (z.B. in Form von Luft), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z.B. N2, CO2, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acrolein-Oxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/(l.h). Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, da der Acrolein-Umsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90 %, vorzugsweise oberhalb von 98 %, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 3300C erfor- derlich.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl- säure vermögen die erfindungsgemä en Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbin- dungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen

zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacryl- nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver- weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert: Mol U an Acrolein (%) = Molzahl umgesetztes Acrolein Umsatz U an Acrolein (%) = x 100 Molzahl eingesetztes Acrolein Selektivität S der Molzahl umgesetzt zu Acrylsäure Acrylsäurebildung = Molzahl umgesetzt x 100 Molzahl umgesetztes Acrolein mit Katalysator gefülltes Leervolumen des Reaktors (1) Verweilzeit (sec) = x 3600 durchgesetzte Synthesegas- menge (Nl/h) Beispiele Vergleichsbeispiel 1: In 5430 g Wasser wurden unter Rühren bei 500C 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% MoO3) und 146,5 g Ammonium- metavanadat (75,2 Gew.-% V2O5) innerhalb von wenigen Minuten gelöst. Anschlie end wurden 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahy- drat (89,0 Gew.-% WO3) zugegeben und die Suspension 3 Tage lang bei 500C weitergerührt. Eine vollständige Lösung konnte auch nach den 3 Tagen nicht erreicht werden.

Beispiel 1: In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 950C 732,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew.-% V2Os) und 126,3 g Ammoniumpara- wolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 1 h erreicht werden. Die erhaltene klare, orangefarbene Lösung wurde 24 h lang bei 950C weitergerührt und blieb dabei unverändert. Anschlie end wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung auf 250C abgekühlt. Die orangefarbene Lösung blieb während 24 h bei 250C niederschlagsfrei und klar.

Beispiel 2: In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 950C 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO3), 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew.-% V2O5) und 732,7 g Ammoniumhepta- molybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 0,5 h erreicht werden.

Anschlie end wurde die Temperatur der Lösung auf 400C verringert.

Die Lösung blieb klar und niederschlagsfrei.

Beispiel 3: Ausgangsmasse 1: 219,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% MoO3) und 328,25 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.- WO3) wurden bei 950C in 5 1 Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A). 482,34 g Kupferacetathydrat (41,6 Gew.-% CuO) wurden mit 3 1 Wasser und 445,0 g einer 25 gew.-%igen wä rigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 250C gerührt, wobei eine tiefblaue Lösung erhalten wurde (Lösung B). Anschlie end wurde die Lösung B in die 950C auf- weisende Lösung A eingerührt, wobei die Temperatur der Lösung A nicht unter 800C sank. Die resultierende Suspension C wurde 1 h lang bei 800C nachgerührt und wies einen pH-Wert (Glaselektrode) von 8,5 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310 OC und einer Austrittstemperatur von 110 OC sprühgetrock- net. Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer Strangpresse mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 1100C in Luft getrocknet. Anschlie end erfolgte die Calcination der Stränge in Luft. Dabei wurde das Calciniergut in einen 3000C hei en Ofen gegeben, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von lh auf 7500C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur von 7500C belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,8 m2/g sowie die Zusammensetzung Cu12Mo6W6048 auf. Unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz - Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung Cul2Mo6W6048 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm, das eine Superposition des Wolframit-Fingerabdrucks mit dem HT-Kup- fermolybdat-Fingerabdruck zeigte, d.h., es besa einen zweiphasi- gen Aufbau. Gemä den Linienintensitäten lagen die beiden

Strukturtypen etwa im Häufigkeitsverhältnis 90 (Wolframit-Struk- tur) : 10 (HT-Kupfermolybdat-Struktur) vor.

Ausgangsmasse 2 In 5430 g Wasser wurden bei 950C nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew. - V2Os) und 126,3 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.- WO3) gelöst. Der wä rigen Lösung (Ausgangs- masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde: Mo12V3, 46W1, 39.

Aktivmasse: Anschlie end wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 250C abgekühlt. Von der Ausgangsmasse 1 wur- den 172,7 g in die auf 250C abgekühlte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so da das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug.

Anschlie end wurden in die wä rige Suspension noch 150,0 g Ammoniumacetat eingerührt, die resultierende Suspension bei 250C 1 h lang nachgerührt und anschlie end das wä rige Gemisch sprüh- getrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit auf 1 kg Sprühpulver) verknetet. Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 1100C in Luft getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff -Gemisch beschickten Drehrohr calciniert. In die zylinderförmige Calcinierkammer (Länge: 51 cm, Innendurchmesser: 12,5 cm) des Drehrohrs wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Während des gesamten Calcinier- vorgangs wurde ein auf die Calcinationstemperatur vorerwärmtes Gemisch aus 10 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff durch die Calci- nierkammer des Drehrohrs geführt. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 20 min auf 2100C aufgeheizt, anschlie end innerhalb von 5 h auf 4000C aufgeheizt und anschlie end 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultie- rende katalytisch aktive Material wies folgende Bruttostöchiome- trie auf: [MOi2V3,46Wi,39Ox] 6,5 [Cu12Mo6W6O48] Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt nach wie vor die Superposition vom Wolframit-Strukturtyp und HT-Kup- fermolybdat-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Aktiv- masse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und ober- flächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in

einer Menge von 50 g Aktivpulver je 200 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. Anschlie end wurde der erhaltene Schalenkatalysator mit 1100C hei er Luft getrocknet.

Beispiel 4: Ausgangsmasse 1: Als Ausgangsmasse 1 wurde die Ausgangsmasse 1 aus Beispiel 3 verwendet.

Ausgangsmasse 2: In 5430 g Wasser wurden bei 95 OC nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew.-% V205) und 126,3 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Der wä rigen Lösung (Ausgangs- masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde: Mo12V3 , 46W1, 39.

Aktivmasse: Anschlie end wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 250C abgekühlt und in diese nacheinander 116,9 g Essigsäure und 132,3 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% Ammoniak in Wasser) gegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 250C abgekühlte und gepufferte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so da das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Ein- heiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Die erhaltene Suspension wurde für 1 h bei 250C nachgerührt.

Anschlie end wurde das erhaltene wä rige Gemisch sprühgetrocknet und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet.

Vergleichsbeispiel 2: Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen. Abweichend davon wurde jedoch die Ausgangsmasse 1 bei 950C in die wä rige Ausgangsmasse 2 eingerührt und die dabei resultierende Suspension nach der Ammo- niumacetat-Zugabe noch 1 h bei 950C nachgerührt.

Beispiel 5: Die in den Beispielen 3, 4 sowie im Vergleichsbeispiel 2 herge- stellten Multimetalloxidkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysator-

schüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 2700C unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung 5 Vol.-% Acrolein, 7 Vol.- Sauerstoff, 10 Vol. - Wasserdampf und 78 Vol. - Stickstoff beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so einges- tellt, da , nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acrolein-Umsatz U von 99 % resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra- phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acryl- säure-Bildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.

Katalysator 5 Beispiel 3 96,3 Beispiel 4 96,4 Vergleichsbeispiel 2 96,0