La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche dont au moins une couche d'une composition à base de matière amylacée et de polypropylène. Un autre objet de l'invention est l'article obtenu par ce procédé. L'invention porte également sur l'utilisation de ladite composition comme liant utilisable dans les domaines de la transformation et mise en œuvre de matières plastiques tels que l'extrusion, la co-extrusion, l'injection, la co-injection ou encore le surmoulage.

Dans de nombreux domaines de l'industrie, il est nécessaire d'utiliser des structures multicouches dans des produits tels que les films, les tubes ou les bouteilles. On peut associer des couches de matériaux différents : les structures multicouches peuvent nécessiter l'association de différentes fonctionnalités et chacune des couches de la structure apporte une fonction particulière à la structure finale.

Les procédés industriels de fabrication de ces produits comprenant ces multicouches consistent généralement en l'application d'un polymère à l'état fondu sur une autre couche comprenant un polymère organique ou un métal.

A titre d'exemple, on fabrique des produits co-injectés ou surmoulés comprenant une couche ayant un toucher doux en un copolymère éthylène-co-propylène (EPR) particulier sur un corps en polymère plus rigide en polyéthylène haute densité (PEHD), cette couche d'EPR adhérant naturellement au PEHD du fait de leurs natures chimiques et polarités relativement proches.

On peut également fabriquer des bouteilles en matière plastique destinées à contenir du jus de fruit en associant une couche de copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) entre deux couches de polyéthylène basse densité (PEBD) : les couches de PEBD confèrent à la structure des propriétés barrière à l'eau et la couche intermédiaire d'EVOH permet d'apporter des propriétés barrière aux gaz. D'autres exemples de structures multicouches peuvent être cités tels que les « briques » pour l'industrie alimentaire associant une couche d'aluminium à une couche de carton, ou encore des tubes pour le transport d'eau chaude combinant une couche de polyamide (PA) à une couche de polypropylène (PP). Les matériaux de ces couches peuvent être de nature chimique et de polarité sensiblement proches ou différentes.

Dans ce dernier cas, ces différentes couches ne collent pas aisément entre elles. Les structures multicouches peuvent également comprendre plusieurs couches d'un matériau de nature chimique et de polarité sensiblement proche, par exemple plusieurs couches d'un même matériau : à titre d'exemple, comme l'EVOH est un polymère peu flexible et assez « cassant », on peut associer différentes fines couches d'EVOH dans une structure : ceci permet d'obtenir une structure plus flexible en comparaison avec une structure comprenant une seule couche d'EVOH d'épaisseur égale à la somme des épaisseurs des fines couches.

On utilise donc une couche adhésive, ou couche de liant (« tie layer » en anglais), pour associer ces couches, ce liant devant adhérer aux matériaux des deux différentes couches à associer entre elles.

On pourra ainsi fabriquer la structure comprenant une couche d'EVOH et deux couches de PEBD en plaçant des couches intermédiaires de polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique. De même, on pourra faire adhérer deux couches d'EVOH à l'aide d'une couche intermédiaire de polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique. Pour fabriquer le tube associant le PA au PP pour le transport d'eau chaude, on peut utiliser une couche intermédiaire de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. Lorsque l'on souhaite fabriquer une structure multicouche, il est donc nécessaire :

^■ soit de choisir des matières bien particulières adhérant naturellement entre elles ;

^■ soit de trouver un « liant » adéquat permettant de coller les différentes couches à associer dans la structure.

Comme les procédés de fabrication d'articles multicouches utilisés dans l'industrie sont des procédés continus utilisant des cadences de production de plus en plus importantes, il est nécessaire que ces couches de liant adhèrent très rapidement aux autres couches de la structure.

En particulier, dans le cas des techniques de co-extrusion d'articles multicouche, les couches de polymère thermoplastique constituant l'article sont mises en contact à l'état fondu ou ramolli. Ces techniques sont difficiles à mettre en œuvre car il est nécessaire que la couche adhésive à l'état fondu ou ramolli présente des propriétés particulières : outre le fait que la composition doit être apte à adhérer aux différentes couches de la structure sur lesquelles elle est mise en contact, cette composition doit également présenter une fluidité et une stabilité dimensionnelle à l'état fondu lui permettant d'être utilisée dans ces procédés de co-extrusion. Ceci est nécessaire pour que la couche de composition adhésive de la structure puisse conserver ses dimensions lors du refroidissement de l'article.

La Demanderesse a découvert lors de ses recherches qu'une composition particulière à base de matière amylacée et de polypropylène avait une aptitude, lorsqu'elle est à l'état fondu ou ramolli, à adhérer à une multitude de supports, et ceci de manière suffisamment rapide pour pouvoir être utilisée dans les procédés continus industriels. Ainsi, la composition est mise en contact à chaud sur une autre couche d'un support, ladite couche de support pouvant être solide ou elle-même à l'état fondu ou ramolli lors de cette mise en contact. Ces supports peuvent être à base de métal ou de polymère, thermoplastique ou thermodurci, aussi bien polaire qu'apolaire. Cette composition particulière a donc un intérêt tout particulier pour la fabrication de structures multicouches.

Ainsi, cette composition peut être utilisée dans un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche, dans lequel ladite structure est fabriquée en faisant adhérer différentes couches, et dont la couche de composition adhésive est à l'état fondu ou ramolli lors de la mise en contact avec les autres couches.

L'invention porte ainsi sur un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche contenant :

^■ une première couche à base de métal ou de polymère organique ;

^■ et une deuxième couche d'une composition adhésive comprenant en masse : a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;

b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée ;

c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;

d) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes, et les silanes ;

ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d ;

lesdites première et seconde couches adhérant entre elles et ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli. La structure selon l'invention peut également comprendre en outre une troisième couche à base de métal ou de polymère organique, la deuxième couche, située entre les première et troisième couches, adhérant également à ladite troisième couche.

Le document WO 2009/022195 décrit une composition comprenant une matière amylacée, un plastifiant, un polypropylène et un compatibilisant, qui peut être du polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. La composition peut servir à la fabrication d'un film monocouche. Il est possible d'appliquer ledit film à un article fait de papier, de plastique, de bois ou de matériau composite. Toutefois, ce film n'est pas appliqué à chaud sur l'article. Le document n'enseigne donc pas la fabrication de structures multicouches par une étape de mise en contact à l'état fondu ou ramolli de la composition qui y est décrite.

Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse explique en partie l'aptitude de la composition adhésive selon l'invention à adhérer à des supports aussi divers que le PP, le PE, le PA, l'EVOH, le papier ou l'aluminium par le choix de ses constituants, dans des proportions particulières, chacun de ces constituants présentant un caractère polaire ou apolaire.

La composition adhésive comprise dans la structure selon l'invention présente en outre l'avantage d'être moins coûteuse en comparaison avec les adhésifs habituellement utilisés dans le domaine. De plus, la composition est imprimable, étiquetable et présente un toucher doux. Elle peut également être colorée dans la masse par l'ajout de pigments ou de colorants. La composition adhésive peut donc être utilisée aussi bien en couche extérieure qu'en couche intermédiaire, c'est-à-dire située entre deux autres couches. Un autre avantage de cette composition adhésive est qu'elle répond à la demande en produit d'origine « bio-sourcée » puisqu'elle comprend de la matière amylacée extraite de végétaux.

La composition adhésive comprend de préférence 20 à 40% de matière amylacée, 20 à 30% de plastifiant de cette matière amylacée, 10 à 30% de polypropylène non greffé et de préférence 10 à 30% du polypropylène greffé par un monomère de greffage.

Le monomère de greffage peut être choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylate de glycidyle. Préférentiellement, le monomère de greffage est un anhydride d'acide carboxylique insaturé, tout préférentiellement l'anhydride maléique.

La composition adhésive de la deuxième couche peut être constituée d'au moins 50% en masse des constituants a, b, c et d, avantageusement au moins 80%, préférentiellement au moins 90%.

Avantageusement, la composition adhésive de la deuxième couche contient un agent de liaison comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de la matière amylacée, de l'agent plastifiant ou du monomère de greffage.

Parmi les avantages de cette variante, la composition a une capacité d'adhérence aux couches avec laquelle elle est en contact encore plus importante.

L'agent de liaison peut être avantageusement choisi parmi les polyisocyanates, de préférence parmi les diisocyanates, tout préférentiellement parmi le 4,4'- dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI).

L'agent de liaison est avantageusement présent dans la composition adhésive en une quantité comprise dans la gamme allant de 0,1 à 15 pourcents résine (pcr), avantageusement de 0,2 à 12 pcr, préférentiellement de 0,5 à 5 pcr, la somme des composants a, b, c et d étant égale à 100 pcr.

Au moins une partie des fonctions de l'agent de liaison, voire la totalité, peut avoir réagi avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou le monomère de greffage greffé sur le polypropylène.

On peut avantageusement réaliser la réaction de l'agent de liaison avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou le monomère de greffage greffé sur le polypropylène par extrusion réactive.

La composition adhésive présente avantageusement un indice de fluidité à l'état fondu (MFI, de l'anglais melt flow index) compris dans la gamme allant de 0,1 à 200 g/10min (ISO 1 133, 190°C, 2,16kg), par exemple de 0,2 à 90 g/10min, préférentiellement de 0,25 à 50 g/10min, tout préférentiellement de 0,3 à 10 g/10 min. Le choix de cette composition préférée est déterminé, comme on le verra plus bas, par le choix et les proportions de chacun de ses constituants, ce qui permet d'obtenir une composition adhésive encore plus performante dans le domaine de la co- extrusion.

Avantageusement, le plastifiant de la matière amylacée est choisi parmi le glycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou un de leurs mélanges, le plastifiant comprenant préférentiellement au moins 50% en poids de glycérol.

La teneur en eau de la composition adhésive par rapport à sa masse totale est inférieure à 10% en masse, avantageusement inférieure 5%, préférentiellement inférieure à 2%. Elle peut être supérieure à 0,05%, voire à 0,2%. Cette teneur en eau peut être déterminée par la méthode de Karl Fischer dont voici le principe : le réactif de Fischer est une solution méthanolique d'iode, d'anhydride sulfureux et d'une aminé différente de la pyridine. En l'absence d'eau le réactif est stable, mais en présence d'eau l'anhydride sulfureux est oxydé par l'iode suivant la réaction :

l ₂ + S0 ₂ + 2H ₂ 0→ 2IH + H ₂ S0 ₄

Il y a décoloration du réactif au moment du point d'équivalence.

Le polymère organique de la première ou troisième couche peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE), les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP), les homopolyamides et les copolyamides (PA), le poly(alcool vinylique) (PVOH), les homopolymères et les copolymères du styrène (PS), les homopolymères ou copolymères acryliques, les polyesters, les polymères chlorés et les polymères fluorés, les polyacétals, les polyimides, les polysulfones, les polycarbonates (PC), les polacrylonitriles, les polyuréthannes (PU), les polysulfures de phénylène (PPS), les amidons thermoplastiques (TPS) ou un de leurs mélanges.

Le polymère organique peut être :

^■ un polyéthylène choisi parmi le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène- co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ; ^■ le poly(alcool vinylique) (PVOH) ;

^■ un polypropylène (PP) choisi parmi le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ; ou

^■ un polyamide choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12).

Le polymère organique peut également être la cellulose.

Le métal pouvant former la première ou la troisième couche est préférentiellement l'aluminium.

Tout préférentiellement, la première ou la troisième couche est à base de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide, de polyester, de cellulose ou d'aluminium.

Le nombre total de couches de la structure selon l'invention va préférentiellement de 2 à 15 couches, par exemple de 3 à 1 1 couches.

Des structures préférées de l'invention comprennent au moins une des combinaisons de couches suivantes :

^■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive ;

^■ EVOH / composition adhésive

^■ PP / composition adhésive ;

^■ PP / composition adhésive / PEBD ou PEBDL ;

^■ PA / composition adhésive ;

^■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / PA ;

^■ PP / composition adhésive / PA ;

^■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / EVOH ;

^■ PP / composition adhésive / EVOH ;

^■ PA / composition adhésive / EVOH ;

^■ Papier ou carton / composition adhésive ;

^■ Aluminium / composition adhésive ;

^■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium ;

^■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium / composition adhésive ;

^■ Papier ou carton / composition adhésive / PEBDL ou PEBD ; ^■ Papier ou carton / composition adhésive / PP

^■ Papier ou carton / composition adhésive / PA.

La Demanderesse a constaté que la composition adhésive adhérait particulièrement bien aux homopolymères et les copolymères de l'éthylène, en particulier ceux choisi parmi le PEHD, le PEBD et le PEBDL.

L'invention porte également sur un article comprenant la structure multicouche.

Cet article peut être un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou un tapis.

L'étape de mise en contact du procédé de fabrication de cet article peut être réalisée par une étape d'extrusion, de co-extrusion, de co-injection, de surmoulage, d'enduction, d'extrusion couchage ou d'extrusion laminage, préférentiellement par une étape de co-extrusion.

Un objet particulier de l'invention est un procédé de fabrication de film réalisé par une étape de co-extrusion de film, par exemple par co-extrusion soufflage de gaine, ledit film étant un film tricouche de structure PE / composition adhésive / PE, préférentiellement de structure PEBD / composition adhésive / PEBD.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un corps creux, par exemple une bouteille, un flacon ou un réservoir, réalisé par une étape de co- extrusion de corps creux, ledit corps creux étant de structure bicouche PE / composition adhésive, préférentiellement de structure PEHD / composition adhésive.

L'invention porte également sur un article obtenu à partir d'un des procédés décrits ci- dessus.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition adhésive telle que décrite ci-dessus dans un procédé d'extrusion, de co-extrusion, d'injection, de co- injection ou encore de surmoulage pour faire adhérer un matériau à base de métal ou de polymère organique.

La composition adhésive utile à l'invention comprend

- de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ; - de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de matière amylacée ;

- de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ; et

- de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes et les silanes.

La matière amylacée utilisée dans la composition adhésive est de préférence choisie parmi les amidons granulaires, les amidons hydrosolubles et les amidons organomodifiés.

Un amidon granulaire est en état de granules semi-cristallins caractéristique de l'état dans lequel il est naturellement présent dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin naturel est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente en microscopie une croix caractéristique, dite « croix de Malte », typique de l'état granulaire cristallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S. Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physicochimie macromoléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.

La cristallinité dudit amidon granulaire peut être abaissée à 15% ou moins par un traitement thermomécanique et/ou mélange intime avec un plastifiant approprié. Un amidon granulaire peut être de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, les amidons riches en amylose ou, inversement, riches en amylopectine (waxy) issus de ces plantes et les mélanges quelconques des amidons précités. L'amidon granulaire peut également être un amidon granulaire modifié par tous moyens, physiques, chimiques et/ou enzymatiques. Il peut s'agir d'un amidon granulaire fluidifié ou oxydé ou d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un amidon granulaire modifié par voie physico-chimique mais ayant pu conserver la structure de l'amidon natif de départ, comme les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par greffage, acétylation, hydroxypropylation, anionisation, cationisation, réticulation, phosphatation, succinylation et/ou silylation. Il peut s'agir, enfin, d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de tels amidons granulaires. Dans un mode de réalisation préféré, cet amidon granulaire est choisi parmi les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges quelconques de ces produits. L'amidon granulaire est de préférence un amidon granulaire de blé ou de pois ou un dérivé granulaire d'amidon de blé ou de pois. Il présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée inférieur à 5 % en masse et peut être quasiment insoluble dans l'eau froide.

Selon une seconde variante, la matière amylacée pour la préparation de la composition adhésive est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon, hydrosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon soluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.

On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble », toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon présentant, à 20 ^ et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).

L'amidon hydrosoluble est utilisé sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute ou non dispersée dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme « hydrosoluble » avec le terme « dissous ».

De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange de ces produits.

Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeuse puis séchage, par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.

Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20^, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.

Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C, généralement supérieure à 90%, voire proche de 100% et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.

Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.

La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 . De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de blé ou de pois ou un dérivé hydrosoluble d'un amidon de blé ou de pois.

Selon une troisième variante, la matière amylacée pour la préparation la composition adhésive est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.

On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est-à-dire présente, à 20 °C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).

L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre.

L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment entre 1 ,0 et 2,7.

Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.

Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié d'un amidon de blé ou de pois.

On entend par « plastifiant d'une matière amylacée », toute molécule organique, ayant de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, qui, lorsqu'elle est incorporée à de l'amidon par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200 ^ aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse de l'amidon et/ou à une réduction de la cristallinité de l'amidon éventuellement jusqu'à un état essentiellement amorphe, c'est-à-dire présentant un taux de cristallinité inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 1 %.

Ce taux de cristallinité peut être mesuré par diffraction de rayons X comme décrit dans le brevet US 5,362,777 (colonne 9, lignes 8 à 24).

Les polyols, notamment les sucres tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose sont des plastifiants très efficaces de l'amidon.

Le plastifiant utile à la présente invention peut également être choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. L'eau est également un plastifiant de l'amidon. Cependant, la composition adhésive utile à l'invention présente avantageusement, par rapport à sa masse totale, une teneur en eau inférieure à 10% en masse, préférentiellement inférieure à 5%, tout préférentiellement inférieure à 1 %. La masse molaire du plastifiant est de préférence inférieure à 1000 g/mol, et en particulier inférieure à 400 ; elle peut être supérieure à 18 g/mol.

Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, peut être choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits. Préférentiellement, le plastifiant comprend, par rapport au poids total de plastifiant, au moins 50% de glycérol. Dans ce cas, le reste du plastifiant peut être un polyol ou un mélange de polyols choisis parmi l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, avantageusement le sorbitol.

La composition adhésive utile à l'invention comprend également un polypropylène non greffé ainsi qu'un polypropylène greffé par un monomère de greffage.

Le polypropylène peut être un homopolymère, c'est-à-dire qu'il est obtenu uniquement à partir de propylène. Il peut également être un copolymère, c'est-à-dire qu'il est obtenu à partir de propylène et d'au moins un co-monomère susceptible de copolymériser avec le propylène. Le polypropylène comprend avantageusement au moins 50%, préférentiellement au moins 70%, par exemple plus de 90% en moles de motifs dérivés de propylène. A titre d'exemple de co-monomère, on peut citer l'éthylène, l'isobutène, le 4-méthyl-pentène ou le butène-1 . Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs.

Le polypropylène peut être isotactique, syndiotactique ou atactique, selon l'emplacement du groupe méthyle sur la chaîne polymérique. Il est préférentiellement isotactique. Il peut être semi-cristallin ou amorphe. Dans le cas où il est semi-cristallin, il peut avoir une température de fusion comprise dans la gamme allant de 140 à 190 ^< €.

Le MFI du polypropylène non greffé peut aller de 0,1 à 500 g/10 min (ISO 1 133 - 190 °C-2,16 kg), par exemple de 0,3 à 100 g/10min. Le polypropylène est généralement obtenu par polymérisation catalysée. Aujourd'hui on utilise essentiellement des catalyseurs (Ziegler-Natta) qui peuvent consister en des donneurs phtalate/silicium ou en des donneurs diéther et succinate. Le catalyseur peut également être de type « métallocène », qui sont des catalyseurs mono-sites. Ce sont essentiellement des catalyseurs ZrCI ₂ supportés sur silice et généralement mis en œuvre en combinaison avec un cocatalyseur tel que le méthylaluminoxane (MAO). Ces catalyseurs peuvent être utilisés en combinaison avec des catalyseurs Ziegler- Natta. Le polypropylène peut être fabriqué en phase gaseuse ou en suspension.

Le polypropylène greffé par un monomère de greffage est obtenu par réaction radicalaire du monomère de greffage sur le polypropylène.

Pour greffer le monomère, on peut utilise comme polypropylène un des polypropylènes cités précédemment.

Dans le polypropylène greffé par le monomère de greffage, la quantité massique en monomère de greffage ayant réagi sur le polypropylène par rapport à la masse du polypropylène greffé est préférentiellement comprise entre 0,1 % et 10%, en particulier entre 0,5 et 5%. A titre d'exemple, la quantité d'anhydride maléique peut être déterminée classiquement en dosant les fonctions succiniques par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF). Le MFI du polypropylène greffé, est avantageusement compris entre 0,1 et 500 g/10 min (ISO 1 133 - 190 ^< C-2,16 kg), par exemple entre 20 et 250 g/10min, préférentiellement entre 80 et 240 g/10min.

Des polypropylènes greffés par de l'anhydride maléique sont commercialisés par les sociétés Lyondell-Basell ^® , Arkema ^® ou encore DuPont ^® .

Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage, par exemple de l'anhydride maléique, sur le polypropylène. Le greffage peut être réalisé en chauffant le polymère à température élevée, d'environ l OO 'C à environ 300 'C, en présence ou en l'absence d'un solvant, avec ou sans générateur de radicaux. Les générateurs de radicaux permettent de faciliter la réaction radicalaire entre le monomère de greffage et le polypropylène. On peut utiliser des peroxydes comme générateur de radicaux. La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé en solution par lots (batch) ou un procédé continu avec un outil de mélange en fondu, par exemple par extrusion.

On ne sortirait bien évidemment pas du cadre de l'invention si le polypropylène portait un monomère de greffage sous forme polymérisée et était obtenu autrement que par greffage, par exemple par copolymérisation du monomère de greffage avec les autres monomères constitutifs du polypropylène. Selon une variante de l'invention, la composition adhésive comprend en outre un agent de liaison, dans des proportions pouvant aller de 0,1 à 15 pourcents résine. Cet agent de liaison peut être ajouté à la composition adhésive pour permettre la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins une partie du plastifiant, de l'amidon ou du monomère de greffage greffé sur le polypropylène. Cet agent de liaison peut alors être choisi par exemple parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci.

Il peut être choisi avantageusement parmi les composés suivants:

- les diisocyanates et polyisocyanates, de préférence le 4,4'-dicyclohexylméthane- diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène- diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI),

- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1 -1 ' carbonyl bis caprolactame,

- le glyoxal, les amidons dialdhéydes et les amidons oxydés TEMPO,

- les diépoxydes,

- les halogénhydrines, c'est-à-dire les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine,

- les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants,

- les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,

- les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium,

- les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, et

- les mélanges quelconques de ces composés.

La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, qui peut être choisi parmi les polymères organiques cités ci-après, et différent de la matière amylacée, du plastifiant, du polypropylène non greffé, du polypropylène greffé par un monomère de greffage et de l'éventuel agent de liaison compris dans la composition adhésive. Le polymère additionnel est avantageusement présent dans des quantités inférieures à 70 pcr, préférentiellement inférieures à 20 pcr, voire inférieures à 10 pcr. Ce polymère additionnel peut être en particulier un polyéthylène tel que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL). La composition peut également comprendre en outre des additifs usuels à la fabrication des thermoplastiques, susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents de démoulage, les agents anti-mottant, les antimicrobiens, les plastifiants, les anti-foggings et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre. La composition comprend de préférence ces additifs dans des quantités inférieures à 40 pcr, voire 20 pcr.

La composition peut être préparée par mélange à l'état fondu, en utilisant les techniques classiques de fabrication des compositions thermoplastiques, en utilisant les appareillages de mise en œuvre des thermoplastiques, qui sont régulés en température, tels que les mélangeurs ou les extrudeuses. Selon le choix des constituants, l'homme du métier sait choisir les conditions de fabrication de la composition afin d'homogénéiser les différents constituants. La température de mise en œuvre peut aller de 120 à 250 ^< €, par exemple de 150 à 210°C.

La composition peut être préparée en une seule étape, c'est-à-dire que les constituants sont introduits simultanément dans l'appareillage de mise en œuvre, ou en plusieurs étapes, par exemple en différents endroits d'une extrudeuse.

Lorsqu'on introduit un agent de liaison dans la composition pendant la fabrication de cette dernière, l'agent de liaison peut réagir au moins en partie avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou l'anhydride maléique greffé sur le polypropylène. Il faut noter que, lorsque l'agent de liaison a réagi en partie ou totalement, la composition devient plus visqueuse. Le MFI de la composition est préférentiellement compris entre 0,1 et 200 g/10 min. L'homme du métier peut aisément ajuster le MFI de la composition adhésive en choisissant les différents constituants de celle-ci et en particulier en choisissant des constituants a, b, c et d de fluidité adaptée et en réglant de manière adéquate la quantité de l'agent de liaison lorsqu'il est présent. La structure selon l'invention comprend au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique.

A titre de polymère organique, on peut citer :

^■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène- co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ;

^■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;

^■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ;

^■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12) ;

^■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ;

^■ les homopolymères ou copolymères acryliques tels que le polyacrylate de méthyle (PMA) ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;

^■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;

^■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;

^■ les polyacétals tels que les polyoxyméthylènes (POM) ;

^■ les polyimides ;

^■ les polysulfones ;

^■ les polycarbonates (PC) ; ^■ les polacrylonitriles ;

^■ les polyuréthannes (PU) ;

^■ les polysulfures de phénylène (PPS) ;

^■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;

^■ ou un de leurs mélanges.

La couche à base de polymère organique peut également comprendre un des additifs usuels cités précédemment.

Selon une variante, la couche de polymère organique est à base de polymère biosourcé, c'est-à-dire des polymères obtenus à partir de matières premières d'origine végétale ou animale. Il peut s'agir de cellulose, d'amidon thermoplastiques, de polyamides tel que le PA1 1 , de polyesters tel que le PLA ou encore de polyoléfines telles que le polyéthylène.

Bien entendu, la couche à base de polymère est différente de la composition adhésive utile à l'invention. De préférence, elle n'est pas formée par une composition comprenant en masse :

a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;

b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée ;

c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;

d) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ;

ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d.

Elle peut en particulier être exempte de polypropylène et d'amidon thermoplastique. On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de bois, de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.

La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal, tel que du silicium dopé par au moins un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer le fer, le zinc, le cuivre, le plomb ou l'aluminium. Comme exemple d'alliage, on peut citer le laiton, les aciers et les fontes. Préférentiellement le métal est l'aluminium.

Lorsque des fonctions de l'agent de liaison sont disponibles, c'est-à-dire lorsqu'il reste des fonctions n'ayant pas réagi au moment de l'application de la composition adhésive sur la couche à base de polymère organique ou de métal, ces fonctions peuvent éventuellement réagir avec cette dernière.

De manière surprenante, la présence de l'agent de liaison améliore encore davantage l'adhérence de la composition adhésive aux supports à base de polymère organique ou de métal, même lorsqu'au moins une partie des fonctions réactives, voire la totalité des fonctions réactives, a déjà réagi au moment de faire adhérer la couche de composition adhésive à la couche de polymère organique ou de métal.

Selon la variante où la deuxième couche de composition adhésive est comprise entre la première et la troisième couche, la première couche peut être à base d'une polyoléfine apolaire et la troisième couche peut être à base de métal ou de polymère polaire.

Selon le type d'article à produire et les fonctionnalités que l'on souhaite apporter à cet article, on choisit la nature des différentes couches ainsi que l'épaisseur de chacune de ces couches.

A titre d'exemple, la quantité massique en composition adhésive peut être comprise entre 0,5 à 80% de la masse totale de la structure, par exemple entre 1 et 60% en masse, la quantité restante étant constituée des autres couches à base de polymère organique ou de métal.

La couche de la composition adhésive peut avoir une épaisseur allant de 1 μηι à 3 cm, par exemple de 10 μηι à 1 cm. Les première et troisième couches à base de métal ou de polymère organique peuvent avoir une épaisseur allant de 1 μηι à 3 cm, par exemple de 10 μηι à 1 cm. La structure totale peut avoir une épaisseur allant de 2 μηι à 10 cm.

Un film peut avoir une épaisseur totale allant de 10 μηι à 150 μηι.

Certaines structures peuvent présenter l'avantage d'être conformes aux exigences relatives aux matériaux destinés à être en contact avec des aliments. Elles peuvent également avoir, selon l'utilisation que l'on veut faire de cette structure, une basse ou une haute perméabilité à l'eau liquide, à la vapeur d'eau, à l'oxygène, à l'azote ou au gaz carbonique. A titre d'exemple, une structure comprenant les couches successives PEBD ou PEBDL / couche adhésive / PEBD ou PEBDL présente de basses perméabilités à l'eau liquide et à la vapeur d'eau.

A partir des structures selon l'invention, on peut fabriquer tout type d'article extrudé, laminé ou stratifié ou moulé, par exemple par injection. Les articles de la présente invention peuvent être fabriqués par les techniques classiques de fabrication de structures multicouches mettant en œuvre des polymères à l'état fondu.

Le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli. Généralement, l'homme du métier considère qu'une composition est à l'état fondu ou ramolli lorsqu'elle présente un indice de fluidité à l'état fondu non nul dans des conditions de température et de pression au moment de la mise en contact. Comme indiqué précédemment, la composition présente par exemple un MFI entre 0,1 et 200g/10min.

Préférentiellement, au moment où la composition adhésive est mise en contact avec une des couches de la structure, la température de la composition adhésive va de 150 à 250 °C, préférentiellement de 155 à 210 ^< €.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blow molding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).

Selon la technique et la machine de coextrusion utilisée lors du procédé de fabrication, l'homme du métier pourra aisément sélectionner pour la couche en contact avec la composition adhésive, un polymère organique présentant un MFI adapté. A titre d'exemple le polymère organique peut présenter un MFI allant de 0,1 à 50 g/10min. Un objet particulier de l'invention est un film tricouche obtenu par co-extrusion de structure PE / composition adhésive / PE, qui peut être obtenu en particulier par coextrusion soufflage de gaine. Avantageusement, ce film est un film tricouche PEBD / composition adhésive / PEBD.

Le procédé de fabrication de ce film peut être conduit de manière classique pour l'homme du métier, par exemple par co-extrusion soufflage de gaine en co-extrudant la composition adhésive intermédiaire à une température allant de 150 à 200 ^ et les couches de polyéthylène extérieures du film à une température allant de 130°C à 200 ^< €.

Les différentes épaisseurs de ce film tricouche peuvent être, par rapport à l'épaisseur totale du film, de 5 à 40% de la première couche de PE (couche A), de 20 à 90% de la couche adhésive (couche B) et de 5 à 40% de la deuxième couche de PE (couche C), la somme des épaisseurs faisant 100%. Préférentiellement, ces épaisseurs vont de 10 à 30% pour la couche A, de 50 à 70% de la couche B et de 10 à 30% de la couche C.

Un autre objet préféré de l'invention est un corps creux, c'est-à-dire une bouteille, un flacon ou réservoir, bicouche de structure PE / composition adhésive et est obtenu par co-extrusion, préférentiellement sa structure PEHD / composition adhésive. Avantageusement, le corps creux de la structure a une couche extérieure constituée de composition adhésive et une couche intérieure constituée de PE. Ce corps creux présente un toucher particulièrement doux.

Le procédé de fabrication de ce corps creux peut être conduit de manière classique pour l'homme du métier, par exemple par co-extrusion soufflage de corps creux en co-extrudant la composition adhésive à une température allant de 150 à 200 ^ et la couche de polyéthylène du corps creux à une température allant de 130 'C à 200 °C. Le corps creux peut présenter une épaisseur totale allant de 0,4 mm à 4 mm.

Les différentes épaisseurs de ce corps creux peut être, par rapport à l'épaisseur totale du film, de 1 à 60% de la couche adhésive (couche D) et de 40 à 99% de la deuxième couche de PE (couche E), la somme des épaisseurs faisant 100%. Préférentiellement, ces épaisseurs vont de 10 à 50% pour la couche D et de 50 à 90% de la couche E. A titre d'autre exemple, on peut co-extruder du PEBD, la composition adhésive et de l'EVOH par soufflage de gaine ou à plat pour former un film comprenant une structure de type PEBD/composition adhésive/ EVOH / composition adhésive / PEBD. On peut également réaliser une co-extrusion soufflage de la même structure afin d'obtenir d'une bouteille.

On peut également réaliser un tube en co-extrudant du PP, la composition adhésive et du PA pour former un tube de structure PA / composition adhésive / PP.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion- couchage ou enduction. Préférentiellement, la couche de polymère appliquée à l'état fondu est la composition adhésive.

A titre d'exemple, on peut appliquer la composition adhésive (à l'état fondu) sur de l'aluminium solide par extrusion couchage. On peut également fabriquer une structure aluminium / composition adhésive / papier par extrusion laminage, en appliquant la composition adhésive entre l'aluminium et le papier : la composition adhésive est appliquée à l'état fondu sur le papier et l'aluminium est laminé sur la composition adhésive qui est encore à l'état fondu.

La structure peut être également fabriquée par surmoulage : en utilisant cette technique, on peut fabriquer par exemple une structure PEHD / composition adhésive : dans un premier temps, une première pièce de PEHD est fabriquée par injection- moulage puis, dans un second temps, on applique la composition adhésive par surmoulage de la pièce refroidie de PEHD, en surmoulant une couche de composition adhésive.

L'invention va maintenant être illustrée par les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples ne limitent d'aucune manière la portée de l'invention.

Exemples

Préparation de la composition adhésive

Constituants de la composition adhésive :

Amidon natif (composant a) : « Amidon de blé SP» commercialisé par la

Demanderesse présentant une teneur en eau de 12% environ ;

Plastifiant (composant b) : « POLYSORB ^® G 84/41 /00 » commercialisée par la

Demanderesse composition à base de glycérol et de sorbitol présentant une teneur en eau de 16% environ ;

Polypropylène (composant c) ;

Polypropylène greffé par de l'anhydride maléique (composant d) ;

Agent de liaison : méthylènediphényl-diisocyanate (MDI).

Fabrication de la composition adhésive :

La composition adhésive (CA) est obtenue de la manière suivante : les différents constituants sont introduits dans une extrudeuse à double vis de marque TSA, ayant un diamètre (D) 26 mm et une longueur de 50 D, de manière à obtenir un débit de matière total de 15 kg/h. Les conditions d'extrusion sont les suivantes:

- Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à Z10) : 200 ^< C/120 ^< C /140°C /140°C /160 ^< C /170°C /160 ^< C /150°C /160 ^< C /160 ^< C,

- Vitesse de vis : 200 tr/min.

Les constituants de la composition thermoplastique sont introduits dans l'extrudeuse de la manière suivante :

- le polypropylène et le polypropylène greffé par de l'anhydride maléique dans la trémie principale de l'extrudeuse en Z1 de l'extrudeuse ;

- le plastifiant du composant amylacé au niveau de la zone Z2 ;

- l'amidon natif au niveau de la zone Z3 ;

- et l'agent de liaison au niveau de la zone Z7.

L'agent de liaison est introduit dans des proportions d'environ 1 pcr.

Une extraction d'eau est opérée par légère dépression au niveau de la zone Z6.

La composition ainsi obtenue présente une densité proche de 1 ,1 1 et un MFI de 1 ,1 g/10min (190 °C, 2,16kg). Elle a une teneur finale en eau d'environ 0,4% (mesurée par la méthode de Karl-Fischer). Elle comprend en masse environ 30% d'amidon natif, 20% d'un mélange de glycérol et de sorbitol, 25% de polypropylène et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. Le glycérol, le sorbitol et l'amidon étant extraits de végétaux, la composition présente une teneur en constituants biosourcés d'environ 50%.

Préparation et évaluation d'un film multicouche PE / CA / PE

Fabrication du film multicouche

On fabrique un film tricouche de structure PE / CA / PE à partir de la composition adhésive décrite ci-dessus et du polyéthylène basse densité Lupolen 2420H (Basell), qui correspond à un grade extrusion film.

Le film tricouche PE / CA / PE est fabriqué en co-extrusion gonflage à l'aide d'une co- extrudeuse dotée de trois extrudeuses d'alimentation distinctes. Chaque filière de l'extrudeuse alimente un bloc d'alimentation (feed-block) permettant de mettre en contact à l'état fondu les couches de PE et de composition adhésive, les flux de polymère fondus passant ensuite dans une filière annulaire, dont l'entrefer est de 0,8 mm.

Les réglages des trois extrudeuses sont les suivants : - Profil de température : 170 °C - 175 °C - 180^ pour les zones de chauffe des trois extrudeuses et 180 °C -180 ^< C - 180°C pour les zones de chauffe de tête de filière.

- Vitesse de vis des extrudeuses = 75 tours/min

- Vitesse d'étirement de la gaine coextrudée = 10m/rnin

- Taux de gonflage = 1 ,8

- Refroidissement avec soufflerie extérieure

Les films ainsi obtenus font une épaisseur totale de 30 microns d'épaisseur.

Le ratio massique des différentes couches du film PE / CA / PE est : 20 / 60 / 20. Les matières adhèrent très bien entre elles puisqu'aucun délaminage n'a été observé entre les différentes couches après test de pelage.

Détermination des propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau des films formés

Pour évaluer les propriétés du film multicouche formé précédemment, des films monocouches faisant office de témoins ont été préparés. Ils sont constitués de :

^■ PE,

^■ composition adhésive,

ou un mélange en masse de 40% de PE et de 60% de composition adhésive (MELANGE), c'est-à-dire un mélange dans des proportions équivalentes au ratio massique du film multicouche fabriqué précédemment.

Ces films monocouches ont été fabriqués de la même manière que le film multicouche, à la différence qu'une seule extrudeuse d'alimentation est utilisée pour la formation du film. Les vitesses de vis et d'étirement sont réglées afin d'obtenir l'épaisseur du film désirée.

Les perméabilités à la vapeur d'eau des films sont mesurées selon la norme ISO 2528 en suivant le protocole suivant : des capsules, contenant un produit desséchant et obturées par le matériau soumis à essai, sont placées en atmosphère contrôlée en température et humidité. Ces capsules sont pesées à intervalles de temps réguliers. L'augmentation de la masse permet, dès qu'elle est proportionnelle à l'intervalle de temps, de déterminer le coefficient de transmission de la vapeur d'eau en g/m ² /24h par mesure du coefficient de la droite de gain de masse en fonction du temps. De manière générale, la perméabilité à la vapeur d'eau augmente lorsque l'épaisseur du film diminue. Le Tableau 1 ci-dessous présente pour chaque composition testée les propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau mesurée à une température de 23 °C et 50%RH en humidité.

Tableau 1 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films

On peut faire les observations suivantes :

> Un film monocouche de composition adhésive est beaucoup plus perméable à la vapeur d'eau qu'un film de PE, environ cinq fois plus (respectivement 2.2 contre 0,4 g/m ² /24h à 80μηι).

> Un film monocouche du MELANGE est moins perméable qu'un film monocouche de la composition adhésive (respectivement 2,5 contre 3,5 g/m ² /24h à 50μηι).

> Le film multicouche selon l'invention a une perméabilité équivalente au film monocouche de PE (environ 2,5 g/m ² /24h à environ 30μηι).

> Pour obtenir une imperméabilité équivalente au film multicouche selon l'invention à partir d'un film monocouche de MELANGE, il est nécessaire d'augmenter fortement l'épaisseur de ce dernier : un film monocouche de 50μηι du MELANGE présente une perméabilité équivalente à celle du film multicouche selon l'invention de 30μηι (2,5 g/m ² /24h).

La structure PE/CA/PE selon l'invention est donc très avantageuse d'un point de vue éco-conception car elle intègre des produits biosourcés et permet une consommation de matière plus faible que les films monocouches fabriqués à partir d'un mélange de PE et de la composition adhésive.

Préparation d'une structure Métal / CA / Métal

La Demanderesse a également mené des travaux de production de structures tricouche fabriquées par pressage à chaud à partir de différents métaux et de la couche adhésive déjà décrite en utilisant le protocole suivant. Trois granulés de la composition adhésive sont placés entre deux plaques de métal ou alliage de métal identiques (dimensions : 2cm x 4 cm). Les plaques sont placées dans une presse chauffante régulée en température à 180°C.

Les métaux et alliages de métaux testés sont :

^■ l'aluminium,

^■ le cuivre,

^■ le laiton,

^■ l'acier,

^■ une fonte ferreuse,

^■ une fonte d'aluminium,

^■ une plaque d'un alliage de soudure étain/plomb.

Pour tous ces métaux et alliages, une excellente adhésion a été observée entre les différentes couches.

A titre comparatif, lorsque l'on place des granulés de polypropylène entre ces mêmes supports, aucune adhésion n'a pu être observée.

Préparation d'un corps creux de structure PEHD / CA

On réalise la structure par co-extrusion soufflage de corps creux de PEHD et de la composition adhésive.

Le PEHD est présente un MFI de 0,25 mesuré à 190°C et 2,16 kg selon la norme IS01 133.

Les bouteilles produites ont la structure comme suit de l'extérieur vers l'intérieur :

1 . Composition adhésive

2. PEHD

Les bouteilles sont préparées à l'aide d'une ligne de co-extrusion soufflage Magic, équipée de deux extrudeuses distinctes dont les fourreaux sont respectivement réglés à une température de 170 °C pour la composition adhésive et de Ι δΟ 'Ό pour le PEHD. La tête d'extrusion, comprenant le feed-block et la filière, présente une température étagée entre 185°C et 160 °C.

On choisit l'épaisseur extérieure et intérieure en modifiant le débit des extrudeuses et en introduisant ainsi dans la tête d'extrusion plus ou moins de PEHD et de composition adhésive.

On réalise ainsi une première co-extrusion soufflage pour laquelle on obtient un flacon dont la paraison a une épaisseur d'environ 1 mm, les épaisseurs respectives des deux couches étant d'environ 10% pour la composition adhésive et d'environ 90% de PEHD.

On réalise ensuite une seconde co-extrusion soufflage pour laquelle on obtient un flacon dont la paraison a une épaisseur d'environ 1 mm, les épaisseurs respectives des deux couches étant d'environ 50% pour la composition adhésive et d'environ 50% de PEHD.

Les deux bouteilles obtenues ont un excellent aspect et les couches de PEHD et de composition adhésive adhèrent parfaitement entre elles. Elles présentent en outre un toucher doux, ce toucher étant lié à la couche extérieure de composition adhésive.