Verfahren zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors , Verwendung einer Metallpaste zur Bildung von Metallschichten, Grünkörper zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors und Viel schicht -Var is tor

Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors , einen Grünkörper zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors , die Verwendung einer geeigneten Metallpaste und einen Vielschicht-Varistor .

In Vielschicht-Varistor-Elementen werden typischerweise Keramiken auf Zinkoxidbasis mit internen Elektroden eingesetzt . Die internen Elektroden umfassen bevorzugt Silber-Palladium-Legierungen, da diese einen genügend hohen Schmel zpunkt aufweisen, um in der Varistor-Keramik über Sintern die gewünschte elektronischen Eigenschaften einzustellen . Beispiele solcher Varistoren und Elektroden- Zusammenset zungen werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 3 300 087 Al , CN 106782956 A oder in der deutschen Veröf fentlichung DE 11 2019 003 625 T5 of fenbart .

Um auf teurere Edelmetalle wie Palladium zu verzichten werden Innenelektroden in aktuellen Vielschicht-Varistoren teilweise mit dem vergleichsweise kostengünstigeren Edelmetall Silber hergestellt . Der Varistorkeramik wird dann neben Zinkoxid beispielsweise ein hoher Anteil Bismut ( I I I ) -Oxid beigefügt , um auch bei geringen Sintertemperaturen unter dem Schmel zpunkt von Silber eine geforderte Verdichtung und ein erforderliches Kornwachstum der Keramik zu ermöglichen [vergleiche hierzu die deutsche Patentanmeldung DE 10 2015 120 640 Al und die Nicht-Patent-Literatur Bernik et al. : Ceramics-Silikäty 62 (1) , 8-14 (2018) ] .

Während des Sinterns wird die Silberelektrode dann jedoch von der Bismut ( III ) -Oxid-Schmelze angegriffen und das Silber teilweise zu Ag ₂ (I)BiO ₂ bzw. Ag(II)BiO ₂ oxidiert. Je höher die Sintertemperatur, desto stärker der Angriff auf die Silberelektrode durch Oxidation. Bi ₂ O3 schmilzt zwischen 817 °C und 824 °C [vergleiche hierzu die Nicht-Patent-Literatur Sadecka et al. : Journal of Materials Science, 2017, 52 (10) , pp. 5503-5510] .

Die Oxidation des Silbers führt zur Ausdünnung bzw. zum Verschwinden der Elektrode.

In alternativen Ansätzen wird versucht, die Edelmetalle der Varistor-Elektroden vollständig zu ersetzen. In der chinesischen Patentanmeldung CN 104658727 A werden beispielsweise Elektroden aus reinem Nickel offenbart. Ein Sintern ist dann aber nur in einer Schutzatmosphäre unter Sauerstoff ausschluss möglich, wobei keine Varistor-aktive Keramik erzeugt wird. Aus diesem Grund wird diese Technologie im kommerziellen Bereich nicht eingesetzt.

Ein Ziel der vorliegenden Anmeldung ist es daher, ein alternatives Verfahren zur Herstellung verbesserter Viel schicht -Vari stören bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors. Das Verfahren weist zumindest die im Folgenden beschriebenen Schritte auf, die bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. In einem Schritt wird eine Metallpaste umfassend Silber und Nickel vorbereitet . Der Massenanteil an Nickel an den Metallen der Metallpaste beträgt mehr als 0 % und maximal 25 % und bevorzugt mindestens 0 , 15 % und maximal 20 % . Die Prozentangaben hier und im Folgenden sind immer auf Massenanteile gerichtet .

Insbesondere können eine Silberphase und eine Nickelphase gemischt werden, um die Metallpaste vorzubereiten . Die Silberphase enthält oder besteht aus Silber (Ag) und die Nickelphase enthält oder besteht aus Nickel (Ni ) . Silber und Nickel liegen beispielsweise in fester Form als Pulver oder Granulat oder in flüssiger Form als Schmel ze oder dampf förmig vor . Das Verfahren zum Mischen von Silber und Nickel soll nicht besonders begrenzt sein . Neben Silber und Nickel kann die Paste weitere Metalle sowie organische und anorganische Zusatz- oder Hil fsstof fe umfassen . Durch das Mischen wird eine gleichmäßige Verteilung des Nickels im Silber erreicht . Das Nickel liegt dabei in Form feiner Partikel vor .

Durch das Mischen der Silber- und der Nickelphase entsteht eine einphasige oder zumindest zweiphasige Metallpaste . In der Metallphase kann Nickel bis zu einem Massenanteil von 0 , 15 % gelöst sein, sodass sich eine Ag-Ni-Legierung bildet . Darüber hinaus zugesetztes Nickel liegt in einer separaten Nickelphase vor .

Der Anteil an Nickelmetall an den Metallen in der Metallpaste beträgt daher bevorzugt mindestens 0 , 50 % , bevorzugter mindestens 1 , 0 % oder 3 , 0 % . Der Anteil an Nickel ist bevorzugt so hoch gewählt , dass sich in der Metallpaste neben der Silberphase eine Nickelphase , die vorwiegend Nickel enthält , ausbildet . Ein Anteil an Nickel Metall über 20 % kann zu einer Schädigung des Varistors führen . Der maximale Anteil an Nickel an einer Metallpaste beträgt daher bevorzugt weniger als 20 % , bevorzugter weniger als 19 % oder weniger als 17 , 5 % .

In einem weiteren Schritt wird die Metallpaste auf eine keramische Grünfolie aufgetragen . Die keramische Grünfolie kann ein beliebiges keramisches Material im nicht-gesinterten Zustand enthalten . Das keramische Material umfasst insbesondere verschiedene Metalloxide , die die Ausgangsstof fe der Keramik bilden sowie organische Bindemittel und Hil fsstof fe und möglicherweise zusätzliche Dotierstof fe .

Die Metallpaste kann beispielsweise per Siebdruck auf die Grünfolien auf gedruckt werden . Durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln und Hil fsstof fen wird dann eine Zielviskosität in der Metallpaste eingestellt , die für den Siebdruck geeignet ist .

In einem weiteren Schritt wird eine weitere keramische Grünfolie zur Herstellung einer sandwichartigen Struktur auf die Metallpaste aufgebracht . Insbesondere kann die Grünfolie oder eine weitere Grünfolie auch neben der Metallpaste aufgebracht werden, beispielsweise zum Ausgleich eines Schwunds beim Sintern . Mindestens an einer Seite liegt die Metallpaste j edoch zur Umgebung hin frei .

Weiterhin können vor einem Sinterschritt Schritte wie Entkohlen und Entbindern stattfinden . In einem weiteren Schritt werden die Grünfolien mit der auf getragenen Metallpaste in einem gemeinsamen Verfahrensschritt gesintert , wobei die Grünfolien zu Keramikschichten und die Metallpaste zu einer Innenelektrode umgewandelt werden .

Während des Sinterns wird Nickel bevorzugt in Übergangsschichten der sich bildenden Keramikschichten di f fundiert und dort oxidiert . Die Übergangsschichten grenzen an die sich bildende Innenelektrode an . So werden angrenzend zur Innenelektrode Übergangsschichten ausgebildet , in denen eine Nickeloxidphase ausgebildet wird . Das Ni wird beispielsweise zu Nickel ( I I ) -Oxid (NiO) oxidiert .

Die Nickeloxidphase kann beispielsweise in Form mehrerer Kristallite oder als ein zusammenhängender kristalliner Film ausgebildet sein .

In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Dicke der Übergangsschicht nicht mehr als 5 pm, bevorzugter nicht mehr als 3 pm .

Optional kann ein Stapel aus mehreren Grünfolien, wobei auf j ede oder auf ausgewählte Grünfolien Metallpaste aufgebracht ist , gebildet werden und der gesamte Stapel zusammen in einem einzigen Verfahrensschritt gesinterten werden . Vor dem Sintern werden die Grünfolien dann bevorzugt miteinander verpresst , um die Grünfolien zu verbinden . Anschließend können vor dem Sintern einzelne Bauteile definierter Abmessung aus dem Stapel geschnitten werden, was als „Cutten" bezeichnet wird . Im Folgenden kann es sich bei der Bezeichnung Stapel daher sowohl um einen ungeschnittenen Stapel als auch um ein aus einem größeren Stapel ausgeschnittenes Bauteil handeln .

Weiterhin können vor dem Sintern Schritte wie Entkohlen und Entbindern stattfinden .

Das Sintern findet in einer Atmosphäre mit wesentlichem Sauerstof fanteil , beispielsweise unter Umgebungsluft oder in einer mit Sauerstof f angereicherten Atmosphäre statt , um ein ausreichendes Kornwachstum und die gewünschte Korngrenzstruktur in der Keramik zu erreichen .

Jede der Schichten die eine Metallpaste enthält , kann zusätzlich eine keramische Grünfolie oder einen Abschnitt einer Grünfolie umfassen .

Äußere Schichten des Stapels in einer Stapelrichtung werden bevorzugt von j eweils einer keramischen Grünfolie gebildet .

Die Metallpaste liegt bevorzugt j eweils an mindestens einer Seite des Stapels bzw . Bauteils zur Umgebung hin frei . Die Metallpaste bildet also an mindestens einer Seite einen Abschnitt einer äußeren Oberfläche des Stapels . Zusätzliche Metallschichten können, insbesondere nach dem Sintern, auf der äußeren Oberfläche des Stapels aufgebracht sein und in Kontakt mit der Metallpaste im Inneren des Stapel stehen . Die äußeren Metallschichten können sich in der Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Metallpaste unterscheiden .

Die Metallpaste kann in j eder Schicht j eweils unterschiedlich zusammengesetzt sein . Bevorzugt ist die Metallpaste in j eder Schicht immer gleich zusammengesetzt . Durch das beschriebene Verfahren wird ein Vielschicht- Varistor bereitgestellt , der Elektroden aufweist , die Silber enthalten, wobei auf den Zusatz weiterer Edelmetalle wie Palladium verzichtet werden kann und der Varistor somit kostengünstiger hergestellt werden kann .

Weiterhin schützt das Nickel in der Metallpaste das Silber vor oxidativen Angri f fen während eines Sinterns der Keramik, sodass ein Schwund der Elektrode durch chemische Reaktion des Silbers mit der Keramik reduziert und der Materialeinsatz an Silber optimiert werden kann .

In einer Aus führungs form wird das Sintern bei einer Temperatur über 900 ° C, bevorzugt über 940 ° C oder bevorzugter über 950 ° C durchgeführt . Die maximal mögliche Durchführungstemperatur ist unterhalb der Schmel ztemperatur des Silbers . Die Schmel ztemperatur des Silbers beträgt bei Normalbedingungen 962 ° C . Schmil zt das Silber, da über dessen Schmel ztemperatur erwärmt wird, bilden sich einzelne Silber- Tropfen und die Struktur der Elektrode wird nachteilig verändert .

Aufgrund der Schutzwirkung des Nickels können die Keramik und die Metallpaste bis unter den Schmel zpunkt von Silber erhitzt werden und unter Sauerstof f atmosphäre gesinterten werden, sodass die Ausbildung einer Varistor-Keramik mit entsprechend geforderten Korngrößen und einer entsprechenden Korngrenzstruktur gut möglich ist . Die Korngrenzen bilden die Wesentlichen elektrischen Widerstände im Keramikmaterial . Insbesondere können größere Körner mit klar ausgebildeten Korngrenzen erzeugt werden . Durch eine Erhöhung der Spitzentemperatur während des Sinterns können die Varistor-Eigenschaften somit verbessert werden . Insbesondere können die elektrischen Eigenschaften des Varistors verbessert werden . Beispielsweise wird durch eine Erhöhung der Temperatur während des Sinterns ein Varistor mit einer niedrigeren Varistor-Spannung erhalten . Die Varistor-Spannung ist dabei als die Spannung definiert , die an einen Varistor angelegt werden muss , um einen elektrischen Strom in der Höhe von einem Milliampere ( 1 mA) hervorzurufen .

In einer Aus führungs form macht Silber den größten Massenanteil aller Komponenten an der Metallpaste aus . Insbesondere macht Silber den größten Massenanteil aller Metalle in der Metallpaste aus .

In einer Aus führungs form umfasst die Metallpaste in Form von Metallen ausschließlich die Metalle Silber und Nickel .

Der Massenanteil an Nickel an den Metallen der Metallpaste beträgt bevorzugt mindestens 0 , 15 % und maximal 20 % .

Bevorzugt besteht der Metallanteil der Metallpaste aus 0 , 15 % bis 20 % Nickel und 80 % bis 99 , 85 Silber .

In einer Aus führungs form besteht die Metallpaste aus Silber, Nickel und weiteren nicht-metallischen anorganischen und organischen Komponenten . Auf den Einsatz von weiteren Edelmetallen neben Silber kann verzichtet werden . Bei den weiteren Komponenten handelt es sich beispielsweise um organische Bindemittel oder Füllstof fe , zum Beispiel zur Schwundanpassung oder zum Erhöhen der Haftung . In einer Aus führungs form umfassen die keramischen Grünfolien ZnO und Bismut ( 111 ) -Oxid (Bi ₂ Os ) . Hieraus können Keramiken gebildet werden, die vorteilhafte elektrische Eigenschaften zur Anwendung in einem Varistor aufweisen, wie z . B . einen hohen Schwellenwiderstand oder eine niedrige Varistor- Spannung .

In einer Aus führungs form bestehen die keramischen Grünfolien zu einem Massenanteil von mindestens 90 % aus ZnO und Bi ₂ Os oder aus ZnO, Bi ₂ Os und Antimon ( 111 ) -Oxid ( Sb ₂ Os ) . So können Keramiken mit wünschenswerten Keramikeigenschaften gebildet werden . Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Bismut Bi zu Antimon Sb in der Keramik über 1 : 1 , um das Kornwachstum und die Kornstruktur geeignet einzustellen .

Daneben kann die keramische Grünfolie auch beispielsweise organische oder anorganische Bindemittel , Lösungsmittel , Weichmacher und weitere Zusatzstof fe enthalten .

In einer Aus führungs form di f fundiert während des Sinterns Nickel an die Grenze der Innenelektrode zu den Keramikschichten bzw . in die Schichten der sich bildenden Keramikschichten, die an die sich bildende Innenelektrode angrenzen . Diese an die Innenelektrode angrenzenden Schichten werden als Schutzschicht definiert . Nach dem Sintern ist die Keramik in der Schutzschicht mit Nickel dotiert . Weiterhin kann sich eine separate Nickelphase in der Schutzschicht ausbilden .

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist also die Dotierung der Keramik mit Nickel während des Sinterns . In der Schutzschicht wird bevorzugt zumindest ein Anteil des Ni beispielsweise zu Nickel ( I I ) -Oxid (NiO) oxidiert und bildet bevorzugt in der Übergangsschicht die Nickeloxidphase aus .

Das Bi ₂ 03 in der sich bildenden Schutzschicht wird bevorzugt teilweise zu Bismut ( I I ) -Oxid (BiO) reduziert . Das Nickeloxid kann dann beispielsweise Nickel-Zink-Spinelle ausbilden . Mit zunehmender Nähe zu der sich bildende Innenelektrode wird daher bevorzugt ein höherer Anteil an Bi ₂ Os reduziert .

Die Nickeloxidphase in der Übergangsschicht bildet dann angrenzend zur Innenelektrode eine Sperre , durch die kein weiteres Bi ₂ Os zur Innenelektrode di f fundieren kann und somit eine Oxidierung des Silbers vermieden werden kann .

Das Nickel in der Innenelektrode weist also eine mehrfache Schutzwirkung auf . Einerseits wird das Nickel bevorzugt vor dem Silber oxidiert , da es unedler ist und so durch die Di f fusion des Ni in die Keramik während des Sinterns eine Schutzschicht um die Innenelektrode aufgebaut in der Bi ₂ Os reduziert wird . Weiterhin wird in einer Übergangsschicht angrenzend an die Innenelektrode durch die Oxidation des Nickels eine Sperre aus Nickeloxid um die Innenelektrode ausgebildet .

An die beschriebenen Verfahrensschritte können sich in weiteren Aus führungen weitere optionale Verfahrensschritte anschließen .

Ein Beispiel für einen solchen Verfahrensschritt ist das

Verpressen der Stapelschichten, um die Schichten stabil miteinander zu verbinden . Das Verpressen wird vor dem Sintern durchgeführt .

Anschließend an das Verpressen kann der Stapel in einem weiteren Schritt in mehrere Bauteile mit definierten Abmessungen zerschnitten werden ( auch Cutten genannt ) .

In einem anschließenden optionalen Schritt kann die Organik, also beispielsweise Binde- und Hil fsmittel , in den Grünfolien oder der Metallpaste durch Erhitzen ausgebrannt werden .

Nach diesen Schritten erfolgt die beschriebene Sinterung .

Anschließend an eine Sinterung können Außenkontakte an den Vielschicht-Varistor aufgebracht werden, die die gebildeten Innenelektroden elektrisch anbinden . Die Außenkontakte können beispielsweise durch Eintauchen der Austritts flächen der Innenelektroden in einer Metallpaste und das anschließende Einbrennen der Paste erzielt werden .

Die Erfindung betri f ft weiterhin einen Vielschicht-Varistor, der derart gestaltet ist , dass er mittels des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt werden kann . Der Varistor soll j edoch nicht auf eine Herstellung durch das vorgenannte Verfahren eingeschränkt sein .

Die Erfindung betri f ft weiterhin einen Grünkörper zur Herstellung eines Vielschicht-Varistors . Der Grünkörper kann alle zuvor in Bezug auf das Verfahren beschriebenen Merkmale aufweisen und umgekehrt .

Insbesondere umfasst der Grünkörper mindestens zwei keramische Grünfolien und eine Metallschicht , die in einer Sandwichstruktur zwischen den mindestens zwei keramischen Grünfolien angeordnet ist .

Die Metallschicht kann eine Metallpaste umfassend Silber und Nickel umfassen, wobei der Massenanteil an Nickel an den Metallen der Metallpaste maximal 25 % , und bevorzugt mindestens 0 , 15 % und maximal 20 % beträgt .

Neben der Metallpaste kann in der Metallschicht weiterhin eine keramische Grünfolie vorgesehen sein, die die Metallpaste an mehreren Seiten umgibt . In zumindest einer Richtung liegt die Metallpaste zur Umgebung hin frei .

In einer bevorzugten Aus führungs form besteht die Metallpaste ausschließlich aus den Metallen Silber und Nickel und aus nicht-metallischen organischen und/oder anorganischen Komponenten . Die Metallpaste umfasst in Form von Metallen also ausschließlich die Metalle Silber und Nickel .

In einer bevorzugten Aus führungs form bestehen die keramischen Grünfolien zu einem Massenanteil von mindestens 90 % aus ZnO und Bi ₂ O ₃ oder aus ZnO, Bi ₂ O ₃ und Sb ₂ O ₃ .

Die vorliegende Erfindung betri f ft weiterhin die Verwendung einer Metallpaste umfassend Silber und Nickel zur Bildung von Silber umfassenden Metallschichten in oder auf einer Bi ₂ O ₃ - haltigen Keramik, wobei der Massenanteil an Nickel an den Metallen der Metallpaste maximal 25 % und bevorzugt mindestens 0 , 15 % und maximal 20 % beträgt .

Die Metallpaste und die Keramik können alle zuvor beschriebenen Merkmale aufweisen und umgekehrt . Insbesondere können so bleihaltige Keramiken durch Bismutoxid-haltige Keramiken ersetzt werden und mit Silber- Elektroden kontaktiert werden, da das Bismutoxid aufgrund des Nickelanteils in der Metallpaste , das Silber in der sich bildenden Metallschicht während des Sinterns nicht oder kaum angrei ft .

In Aus führungs formen kann die Metallpaste aus den Metallen Silber, Nickel und weiteren nicht-metallischen organischen und/oder anorganischen Komponenten bestehen .

Die gebildete Metallschicht umfasst als Metall bevorzugt ausschließlich Silber, da das Nickel während des Herstellungsprozesses in die Keramik di f fundiert .

Die Keramik kann zu einem Massenanteil von mindestens 90 % aus ZnO und Bi ₂ 03 oder aus ZnO, Bi ₂ 03 und Sb ₂ Os bestehen .

Die vorliegende Erfindung betri f ft weiterhin einen Vielschicht-Varistor . Der Varistor kann analog zu den zuvor genannten Aus führungs formen ausgeführt sein . Die Keramikschichten, Innenelektroden und weiteren Elemente des Varistors können dieselben Merkmale wie zuvor beschrieben aufweisen .

Der Varistor kann bevorzugt durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt werden .

Der Varistor umfasst zumindest zwei Keramikschichten, sowie eine Innenelektrode , die in einer Sandwichstruktur zwischen den zwei Keramikschichten angeordnet ist und Silber umfasst . Angrenzend an die Innenelektrode ist in den Keramikschichten j eweils eine Übergangsschicht ausgebildet , in der eine Nickeloxidphase ausgebildet ist . Die Nickeloxidphase ist bevorzugt zwischen der Innenelektrode und den übrigen Keramikschichten ausgebildet .

Bevorzugt ist die Nickeloxidphase als zusammenhängender Film ausgebildet . Besonders bevorzugt ist die Nickeloxidphase als zusammenhängender Film ausgebildet , der die Innenelektrode von der restlichen Keramik abgrenzt , und so eine durchgehende Sperre zwischen den Innenelektrode und der restlichen Keramik bildet .

In einer alternativen Aus führungs form ist die Nickeloxidphase in Form mehrerer nicht zusammenhängender Kristallite ausgebildet .

Weiterhin kann eine Nickeloxidphase auch außerhalb der Übergangsschicht oder innerhalb der Innenelektrode ausgebildet sein .

Die Übergangsschicht weist bevorzugt eine Dicke von maximal 5 pm auf .

In einer Aus führungs form ist in den Keramikschichten angrenzend an die Innenelektrode j eweils eine Schutzschicht ausgebildet , in der Bismut-Oxide vorwiegend in der reduzierten Form BiO vorliegen .

Bevorzugt liegen die Bismut-Oxide mit zunehmender Nähe zur

Innenelektrode vermehrt in der reduzierten Form BiO vor . Bevorzugt weist die Schutzschicht weiterhin eine erhöhte Dotierung mit Nickel im Vergleich zur übrigen Keramik auf . Die Schutzschicht grenzt an die Innenelektrode und umfasst die oben definierte Übergangsschicht .

Die Dicke der Übergangsschicht beträgt beispielsweise 40 pm . Insbesondere beträgt die Dicke der Übergangsschicht bevorzugt nicht mehr als das zehnfache der Dicke der Innenelektrode .

In einer Aus führungs form bestehen die Keramikschichten außerhalb der Schutzschichten zu einem Massenanteil von mindestens 90 % aus Zinkoxid und Bismut-Oxiden oder aus Zinkoxid, Bismut-Oxiden und Antimon-Oxiden . Zu den Zinkoxiden zählt insbesondere ZnO, zu den Bismut-Oxiden zählen insbesondere BiO und Bi ₂ O ₂ , zu den Antimon-Oxiden zählt insbesondere Sb ₂ O ₃ .

Weiterhin ist auch NiO in den Keramikschichten enthalten, das zumindest in einer Übergangsschicht angrenzend zur Innenelektrode während des Sinterns durch die Oxidation des Nickels aus der Metallpaste entsteht .

In einer Aus führungs form beträgt der Massenanteil an elementaren Nickel im Verhältnis zur Summe der gesamten Massen an elementaren Nickel und Silber im Vielschicht- Varistor maximal 25 % .

Im Folgenden werden Aus führungsbeispiele der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert . Die Erfindung ist nicht auf die folgenden Aus führungsbeispiele beschränkt .

Die Figuren zeigen : Figur 1 : Aus führungsbeispiel eines Vielschicht-Varistors im Querschnitt .

Figur 2 : Vielschicht-Varistor vor dem Sintern im Querschnitt .

Figur 3 : REM-Mikroskopaufnahme der Silberelektrode eines nicht erfindungsgemäßen Varistors .

Figur 4 : Licht-Mikroskopaufnahme der Innenelektrode eines erfindungsgemäßen Varistors .

Figur 5 : Vergrößerte REM-Mikroskopaufnahme der Innenelektrode eines erfindungsgemäßen Varistors .

Figur 6 : EDX-Konzentrationsverteilung des Elements Silber im Ausschnitt aus Figur 5 .

Figur 7 : EDX-Konzentrationsverteilung des Elements Sauerstof f im Ausschnitt aus Figur 5 .

Figur 8 : EDX-Konzentrationsverteilung des Elements Zink im Ausschnitt aus Figur 5 .

Figur 9 : EDX-Konzentrationsverteilung des Elements Nickel im Ausschnitt aus Figur 5 .

Figur 10 : Charakteristische Varistor-Kennlinien einer Silberelektrode und einer Ag-Ni-Elektrode .

Figur 11 : Charakteristische Varistor-Kernlinien einer Silberelektrode und verschiedener Ag-Ni-Elektroden . Figur 1 zeigt ein erstes Aus führungsbeispiel des erfindungsgemäßen Varistors 1 . Es handelt sich um einen Vielschichtvaristor, in dem Keramikschichten 2 und dazwischenliegende Schichten mit Innenelektroden 3 abwechselnd gestapelt sind . Die Innenelektroden 3 sind von Keramik umgeben und liegen an j eweils einer Seite der äußeren Oberfläche des Varistors 1 frei .

Im vorliegenden Aus führungsbeispiel liegt j ede zweite Innenelektrode 3a in Stapelrichtung an einer ersten Seite frei und die j eweils dazwischen liegende Innenelektrode 3b in Stapelrichtung liegt an einer zweiten Seite frei , die der ersten Seite gegenüberliegt .

Die Innenelektroden umfassen als Metall bevorzugt ausschließlich Silber .

Bei der Keramik handelt es sich um eine Zink-Bismut-Keramik, die ZnO und Bi ₂ 03 enthält . Daneben kann die Keramik weitere Metalloxide , insbesondere Zinkoxide , Bismut-Oxide und Antimon-Oxide sowie Dotierstof fe enthalten .

Zur Herstellung des Varistors 1 werden keramische Grünfolien, die die genannten Metalloxide in einer vorbestimmten Zusammensetzung enthalten, bereitgestellt . Die Grünfolien werden beispielsweise mittels Siebdruck mit einer Metallpaste bedruckt . Die Metallpaste enthält Silber und Nickel . Der Anteil an Nickel an den Metallen der Metallpaste macht im Beispiel zwischen 0 , 15 % und 20 % aus . Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln und Hil fsstof fen wird eine Zielviskosität der Metallpaste eingestellt , die für den Siebdruck geeignet ist . Bedruckte und nicht bedruckte Grünfolien werden dann in einem anschließenden Schritt in einer definierten Reihenfolge und mit hoher Positionsgenauigkeit übereinander gestapelt , um die beschriebene Schicht-Struktur des Varistors zu realisieren .

Anschließend wird der Stapel mechanisch verpresst , um die Schichten stabil miteinander zu verbinden . Aus dem Stapel werden dann Bauteile mit definierten Größen durch schneiden an vorgegebenen Positionen hergestellt . Ein beispielhaftes Varistor-Bauteil 101 im grünen Zustand ist in Figur 2 dargestellt . Das Varistor-Bauteil 101 umfasst einen Stapel aus grünen Keramikschichten 102 und Schichten mit Metallpaste 103 .

In einem anschließenden Schritt werden die organischen Binde- und Hil fsmittel , die in den keramischen Grünfolien und in der Metallpaste vorhanden sind, um die notwendige Festigkeit in den zuvor genannten Verfahrensschritten zu gewährleisten, ausgebrannt . Hierzu werden die Bauteile für eine ausreichend lange Zeit in einem Ofen erhitzt .

Nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile folgt das Sintern der Bauteile . Aufgrund der Schutzwirkung des Nickelanteils in der Metallpaste kann die Sintertemperatur in der Spitze bis knapp unter die Schmel ztemperatur des Silbers erhitzt werden . Die Sintertemperatur wird über eine ausreichend lange Zeit , beispielsweise über 180 Minuten lang gehalten .

Die gesinterten Varistor-Bauteile werden anschließend elektrisch kontaktiert . Um die Bauteile elektrisch kontaktieren zu können, werden Außenelektroden aufgebracht . Diese werden beispielsweise durch das Eintauchen der Austritts flächen der Innenelektroden in eine Silberpaste und anschließendes Einbrennen der Silberpaste erzielt . Das Einbrennen findet beispielsweise bei einer Temperatur von ca . 650 bis 700 ° C statt .

Figur 3 zeigt einen nicht-erfindungsgemäßen Varistor 11 mit einer gewöhnlichen Silberelektrode 13 , ohne Nickel zusatz . Aufgrund der hohen Preise anderer Edelmetalle wie Palladium, wird bevorzugt Silber für die Innenelektroden in Varistoren verwendet .

Andererseits sind zur Ausbildung geeigneter elektrischer Eigenschaften des Varistors ausreichend hohe Sintertemperaturen nötig, um Kornwachstum und Korngrenzstrukturen geeignet einzustellen . Silber weist im Vergleich zu anderen Edelmetallen j edoch eine vergleichsweise niedrige Sintertemperatur auf .

Die gewünschten elektrischen Eigenschaften werden anschließend in Bezug auf die Figuren 10 und 11 diskutiert .

In Vielschicht-Varistoren werden üblicherweise Zink-Oxid- Keramiken verwendet , die gute Varistoreigenschaften aufweisen .

Bei Verwendung reiner Silberelektroden, wie im nichterfindungsgemäßen Beispiel aus Figur 3 , ist eine Zink-Oxid- Keramik üblicher Zusammensetzung nicht als Varistorkeramik geeignet . Unterhalb des Schmel zpunktes von Ag könnte mit einer derartigen Zink-Oxid-Keramik nicht die geeignete Struktur hergestellt werden . Daher wird der Keramikzusammensetzung beispielsweise ein erhöhter Anteil Bismut-Oxid beigesetzt , um das Ausbilden von Korngrenzstrukturen und Kornwachstum in dem gewünschten Maße auch bei Temperaturen unter der Schmel ztemperatur von Ag zu ermöglichen .

Der Nachteil beim Zusatz von viel Bismut ( 111 ) -Oxid Bi ₂ Os ist j edoch dessen Reaktivität , die während des Sinterns zu einer Oxidierung eines Teils des Silbermaterials führt .

Insbesondere in einem Außenbereich 14 der Innenelektroden 13 , die nahe an den äußeren Oberflächen des Varistors 11 liegen und daher mit Sauerstof f aus der Sinter-Atmosphäre in Kontakt sind, wird das Ag abschnittsweise vollständig oxidiert , worunter die elektrische Kontaktierung der Elektroden leidet .

In Figur 3 ist eine REM-Mikroskopaufnahme eines Schnitts durch einen Vielschichtvaristor 11 dargestellt . Die Innenelektrode 13 aus reinem Silber ist im Außenbereich 14 durch oxidativen Angri f f stark verdünnt .

Das in die Keramik di f fundierte Silber verschlechtert weiterhin die I solationseigenschaften der Keramik .

In Figur 4 ist dargestellt wie der Nickel zusatz eine Schutzwirkung für die Innenelektrode 23 , die bevorzugt aus Ag besteht , entfaltet .

Nickel ist ein unedleres Metall als Silber . Daher wird Nickel von Bi ₂ 03 bevorzugt oxidiert . Das Silber bleibt so in seiner reduzierten metallischen Form erhalten .

Weiterhin bildet sich, durch die Di f fusion des Nickels in die Keramik, die teilweise Oxidation des Nickels und die teilweise Reduktion des Bismutoxids , eine Schicht umfassend Nickeloxid NiO und Bismut ( I I ) -Oxid BiO vor allem in den zur Innenelektrode angrenzenden Bereichen der Keramikschichten 22 aus . In der REM-Mikroskopaufnahme durch einen entsprechenden erfindungsgemäßen Varistor 21 in Figur 4 ist diese so ausgebildete Schutzschicht 25 zu erkennen . Das NiO kann beispielsweise mit ZnO zu Ni-Zn-Spinellen weiterreagieren, die den Zugang des Bi ₂ 03 zur Innenelektrode weiter erschweren .

In Figur 4 zeigen die hellen Flecken in der Keramik die Bi ₂ O3-Phase . Angrenzend zur Innenelektrode 23 sind in der Schutzschicht 25 keine dieser hellen Flecken mehr zu sehen, sodass nachdem eine ausreichende Menge von Nickel oxidiert wurde , Bi ₂ Os nicht mehr die Elektrode erreicht und somit kein weiteres Nickel oder Silber oxidiert werden kann . Stattdessen sind in der Schutzschicht dunkle Flecken zu erkennen, die auf die Ausbildung einer BiO-Phase hindeuten . Die Schutzschicht 25 weist beispielsweise in etwa die zehnfache Dicke der Innenelektrode 23 auf .

In Figur 5 ist eine vergrößerte Ansicht der REM- Mikroskopaufnahme zu sehen, in der die Nickeloxidphasen als feinkörnige Kristallite 24 der Innenelektrode 23 in und in einer Übergangsschicht angrenzend neben der Innenelektrode 23 zu erkennen sind . Die Kristallite 24 sind eingekreist markiert und bilden eine Di f fusions-Sperre zwischen Keramik und Innenelektrode .

In Figur 6 ist die per EDX, also per Energiedispersiver Röntgenspektroskopie , ermittelte Verteilung der Konzentration des Elements Silber im Varistor innerhalb des in Figur 5 gezeigten Ausschnitts dargestellt . Figur 7 zeigt analog die Verteilung des Elements Sauerstof f . Und Figur 8 zeigt analog die Verteilung des Elements Zink . Eine hohe Konzentration ist j eweils hell , eine niedrige Konzentration dunkel dargestellt .

Es ist zu sehen, dass in der Silberschicht kein Sauerstof f vorliegt und in der sauerstof freichen Phase kein Silber vorliegt , sodass das Silber nicht oxidiert werden kann . Die Silberschicht der Innenelektrode ist somit vor einem oxidativen Angri f f geschützt .

Weiterhin ist zu sehen, dass die keramische Zinkoxid-Phase , also der Bereich in dem Zink und Sauerstof f vorliegt , nicht bis zur Silberschicht , die in Figur 6 abgebildet ist , reicht .

Figur 9 zeigt die EDX-Konzentrationsverteilung des Elements Nickel . Figur 9 zeigt , dass zwischen den zinkreichen und den silberreichen Bereichen eine nickelreiche Phase ausgebildet ist . Figur 7 zeigt , dass die nickelreiche Phase auch reich an Sauerstof f ist . Hierbei handelt es sich um die in Figur 5 gezeigten Nickeloxid-Kristallite 24 .

Da die Elektroden somit vor oxidativen Angri f fen auf das Silber oder Nickel geschützt sind, können die Elektroden in Stapelrichtung schmaler, nämlich bis zu mindestens 6 pm, bevorzugter 5 pm, noch bevorzugter 4 pm dünn gestaltet sein . Somit kann Metall- und insbesondere Silbermaterial für die Bildung der Elektroden eingespart werden . Die elektrische Kontaktierung nach außen ist so gewährleistet .

Die Figuren 10 und 11 zeigen elektrische Kennlinien, nämlich Strom-Spannung Charakteristiken, verschiedener Varistor- Bauteile . In den doppellogarithmischen Darstellungen ist an der x-Achse j eweils der Strom in A und an der y-Achse j eweils die Spannung in V dargestellt .

In Figur 10 wird die Kennlinie eines Nickel- freien Varistors mit einer Silberelektrode mit der Kennlinie der Elektrode eines Varistors mit einem Nickelanteil in der Metallpaste von 15 % ( oder 17 , 2 Volumenprozent ) bezogen auf die Summe der Massen von Silber und Nickel in der Metallpaste des Grünkörpers verglichen . Die Kennlinie des Nickel- freien Varistors ist oben, die des Ag-Nickelvaristors ist unten im Diagramm zu sehen . Die beiden Elektroden wurden j eweils bei 900 ° C gesintert .

Betrachtet werden insbesondere die Durchbruchspannung, also die Spannung, ab der der Varistor elektrisch leitet , und die Nichtlinearität der Kurven, die ein Maß für die Güte des Varistors ist .

Eine höhere Nichtlinearität belegt ein besseres Umschalten zwischen elektrisch leitenden und elektrisch nicht-leitenden Zustand . Die unten dargestellte Kurve zeigt , dass mittels der Beimischung von Nickel eine ähnliche Charakteristik erreicht werden kann, ohne dass j edoch die zuvor in Bezug auf die Figuren 2 und 3 diskutierten Probleme bezüglich Materialverbrauch und Außenkontaktierung auftreten .

In Figur 11 sind neben der Kennlinie eines Nickel- freien Varistors mit Silberelektrode , also der obersten Kurve im Diagramm, und der Kennlinie des zuvor beschriebenen Varistors mit 15 % Nickelanteil , also der untersten Kurve im Diagramm, aus Figur 10 fünf weitere Kennlinien dargestellt . Die fünf weiteren Kennlinien wurden alle mit Elektroden von Varistoren, die in der Metallpaste einen Nickelanteil von 2, 6 % (3 % bezogen auf die Volumen) bezogen auf die Gesamtmasse von Ni und Ag in der Metallpaste des Grünkörpers enthalten, gemessen.

Die verschiedenen Varistoren mit jeweils 2, 6 % Nickelanteil wurden alle bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Die oberste der genannten Kurven gehört zu einer Elektrode, die bei 900 °C gesintert wurde, die nächste zu einer Elektrode, die bei 920 °C gesintert wurde, die nächste zu einer Elektrode, die bei 940 °C gesintert wurde, die nächste zu einer Elektrode, die bei 950 °C gesintert wurde, und die unterste zu einer Elektrode, die bei 960 °C gesintert wurde. Die beiden weiteren Kennlinien aus Figur 10 gehören wie beschrieben zu Elektroden, die bei jeweils 900 °C gesintert wurden .

In Figur 11 ist zu sehen, dass ein Absenken des Nickelanteils zu einer Annäherung der Nichtlinearität der Kurven an die Kurve der reinen Silberelektrode führt. Insbesondere die Nichtlinearität der Kurven kann so weiter verbessert werden.

Durch eine erhöhte Sintertemperatur kann die Varistorspannung, also die notwendige Spannung um 1 mA Stromfluss zu erzielen, deutlich abgesenkt werden. Im Beispiel beträgt die Varistorspannung der Silberelektrode im Varistor ohne Nickel 82 Volt, während die Varistorspannung Elektrode im Ag-Ni-Varistor mit 2, 6 % Ni, gesintert bei 960 °C, 55 Volt beträgt. Dies ist eine Verminderung der Varistorspannung um 33 %. Damit werden die Möglichkeiten zum Einstellen der Kennlinien über die Sintertemperatur wesentlich erweitert . Ähnlich hohe Sintertemperaturen sind bei der Verwendung von reinen Silberelektrode nicht möglich, da diese zu einer Zerstörung der Silberelektrode führen würden .

Bezugszeichenliste

1,11,21 gesinterter Varistor 2,22 Keramikschichten

3,13,23 Innenelektroden

3a linksseitige Innenelektroden

3b rechtsseitige Innenelektroden

14 äußerer Bereich 24 NiO-Kristallite

25 Schutzschichten

101 Varistor im Grünzustand

102 keramische Grünschichten 103 Metallpaste