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Title:
METHOD FOR PRODUCING A NICKEL-IRON-CHROMIUM-ALUMINIUM WROUGHT ALLOY WITH INCREASED ELONGATION IN THE TENSILE TEST
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/000932
Kind Code:
A1
Abstract:
Method for producing a nickel-iron-chromium-aluminium alloy comprising (in % by weight) 12 to 40% chromium, 0 to 4.0% aluminium, 0.01 to 75.0% iron, 0.001 to 3.0% silicon, 0.001 to 4.0% manganese, 0.0 to 1.0% titanium, 0.0001 to 0.05% magnesium and/or calcium, 0.005 to 0.25% carbon, 0.0005 to 0.050% nitrogen, max. 0.020% oxygen, max. 0.030% phosphorus, max. 0.010% sulphur, optionally 0 to 4% niobium, optionally 0 to 30% molybdenum, optionally 0 to 30% tungsten, optionally between 0.0 and 15.0% cobalt, optionally between 0 and 0.008% boron, the remainder nickel and the usual process-related impurities, a) by means of melting in an induction or arc furnace followed by treatment in a VOD or VLF installation or by means of melting in a vacuum induction furnace (VIM), b) followed by cleaning by means of electroslag remelting (ESR), optionally also additionally cleaning with VAR, wherein the electroslag remelting, optionally also VAR, achieves increased elongation in tensile testing in the temperature range from 500 to 900°C, which leads to a reduction in the sensitivity to stress relaxation cracks (SRC) in this temperature range.

Inventors:
HATTENDORF HEIKE (DE)
Application Number:
PCT/DE2016/100285
Publication Date:
January 05, 2017
Filing Date:
June 24, 2016
Export Citation:
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Assignee:
VDM METALS INT GMBH (DE)
International Classes:
C22B9/18; C22B9/20; C22C19/00; C22C19/05
Domestic Patent References:
WO2013182178A12013-12-12
Foreign References:
EP2855723A12015-04-08
DE102012011161A12013-12-05
DE60004737T22004-06-17
Other References:
JUTTA KLÖWER; JULIANE MENTZ; MANUELA ZINKE: "Development of Crack-Resistant Alloy 617B for Components in 700'C Power Plants", CORROSION 2013 WIRD BESCHRIEBEN, 2013
JUTTA KLÖWER; JULIANE MENTZ; MANUELA ZINKE: "Development of Crack-Resistant Alloy 617B for Components in 700°C Power Plants", PAPER NO. 2284, CORROSION 2013
Attorney, Agent or Firm:
CICHY, Wolfgang (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit (in Gew.-%) 12 bis 40 % Chrom, 0 bis 4,0 % Aluminium, 0,01 bis 75,0 % Eisen, 0,001 bis 3,0 % Silizium, 0,001 bis 4,0 % Mangan, 0,0 bis 1 ,0 % Titan, jeweils 0,0001 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,25 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, wahlweise 0 bis 4 % Niob, wahlweise 0 bis 30 % Molybdän, wahlweise 0 - 30 % Wolfram, wahlweise zwischen 0,0 bis 15,0 % Kobalt, wahlweise zwischen 0 und 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen,

a) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder VLF-Anlage oder mittels Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen (VIM)

b) und die dann anschließend mittels Elektroschlackeumschmelzen (ESU) gereinigt wird, wahlweise auch zusätzlich mit VAR gereinigt wird, wobei durch die Elektroschlackeumschmelzung, wahlweise auch VAR, eine erhöhte Dehnung im Zugversuch im Temperaturbereich von 500 bis 900 erreicht wird, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit gegen Spannungsrelaxationsrisse (SRC) in diesem Temperaturbereich führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung

a) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage oder mittel Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen (VIM)

b) und die dann anschließend mittels Elektroschlackeumschmelzen (ESU) gereinigt wird, wahlweise auch zusätzlich mit VAR gereinigt wird

c) wobei durch die Elektroschlackeumschmelzung, wahlweise auch VAR, eine erhöhte Dehnung im Zugversuch im Temperaturbereich von 500 bis 850 erreicht wird, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit gegen Spannungsrelaxationsrisse (SRC) in diesem Temperaturbereich führt.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dieser Nickel-Eisen-Chrom -Aluminium-Legierung Band, Blech, Stange, Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Chromgehalt von 15 bis 35 % hat.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Aluminiumgehalt von 0,001 bis 4 % hat.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Eisengehalt von 0,01 bis 70 % hat.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Siliziumgehalt von 0,001 bis 2,50 % hat.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Mangangehalt von 0,001 bis 3,0 % hat.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Titangehalt von 0,0 bis 0,80 % hat.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Kohlenstoffgehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

1 1 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung wahlweise einen Niobgehalt von 0,0 bis 3,5 % hat.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Molybdängehalt von 0,0 bis 25 % hat.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Wolframgehalt von 0,0 bis 25 % hat.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Kobaltgehalt von 0,0 bis 13 % hat.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Borgehalt von 0,0001 bis 0,008 % hat.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Kupfergehalt von 0,0 bis 3,0 % hat.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Vanadiumgehalt von < 0,5 oder < 0,5 % hat.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Nickelgehalt größer gleich 15 % hat.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Yttriumgehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Lanthangehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

21 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Cergehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Zirkongehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung einen Hafniumgehalt von 0,01 bis 0,20 % hat.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung die Verunreinigungen in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind.

25. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 25 hergestellten Legierung als Bauteil in der chemischen Prozessindustrie, der petrochemischen Industrie, im Kraftwerksbau, im Ofenbau und beim Bau von solarthermischen Anlagen.

Description:
Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium- Knetlegierung mit einer erhöhten Dehnung im Zugversuch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom- Aluminium-Knetlegierung mit einer erhöhten Dehnung im Zugversuch im Temperaturbereich von 500 bis 900 < C.

In der chemischen Prozessindustrie werden oft Temperaturen zwischen 500 und 900 benutzt. Dabei können Bauteilen, insbesondere dickwandige Komponenten, bei vielen austenitischen Legierungen durch Spannungsrelaxationsrisse (SRC - Stress Relaxation Cracking) ausfallen. Dies tritt meistens innerhalb von ein bis zwei Jahren auf, aber auch längere Zeiträume sind möglich (Hans van Wortel, Control of Relaxation Cracking in austenitic high Temperature Components, paper no. 07423, Corrosion 2007). Bekannt ist SRC z.B. für Eisen Legierungen wie AISI 304H, AISI 316H, AISI 347, 1 .4910, Alloy 800H und für Nickellegierungen wie Alloy 617 oder Alloy 601 insbesondere im geschweißtem Zustand oder nach Kaltvervormung. SRC kann nach Relaxationsverformungen von weniger als 0,1 % auftreten. Es wurden Methoden entwickelt es zu kontrollieren, wie z.B. durch eine stabilisierende Wärmebehandlung nach dem Schweißen oder vor oder nach einer Kaltumformung von Basismaterial bei Temperaturen von ca. 980 für e inigen Stunden. Die genaue Behandlung ist legierungsabhängig (siehe z. B. Hans van Wortel, Control of Relaxation Cracking in austenitic high Temperature Components, paper no. 07423, Corrosion 2007) oder es wurden Entwicklungen durchgeführt, legierungstechnisch eine geringere Empfindlichkeit für SRC zu erreichen (siehe z. B. Jutta Klöwer, Juliane Mentz, Manuela Zinke, Development of Crack-Resistant Alloy 617B for Components in 700 < C Power Plants, paper no. 2284, Corrosion 2013).

Eine bei der Verarbeitung des Halbzeugs eingebrachte Kaltverformung, bzw. beim Schweißen entstandene Spannungen, bewirken eine erhöhte Versetzungsdichte. Im Temperaturbereich von 500 bis 900^, insbesond ere von 550 bis 750 < C scheiden sich daran sehr feine Karbide aus. Durch eine stabilisierende Wärmebehandlung wird bei höheren Temperaturen ein großer Anteil dieser Karbide in gröberer Form im Korn und auf den Korngrenzen ausgeschieden, so dass dann beim Einsatz im kritischen Temperaturbereich nur noch ein deutlich geringerer Anteil ausgeschieden wird. In diesem Zustand kann ein Bauteil aus einer SRC empfindlichen Legierung dann Relaxationsdehnungen von mehr als 2 % ohne Rissbildung aushalten.

Unter den legierungstechnischen Maßnahmen ist insbesondere die Zugabe von Bor beim Alloy 617 zu erwähnen, wie sie in - Jutta Klöwer, Juliane Mentz, Manuela Zinke, Development of Crack-Resistant Alloy 617B for Components in 700 Power Plants, paper no. 2284, Corrosion 2013 - beschrieben ist.

SRC ist zusammenfassend ausgedrückt ein Problem der Kriechduktilität. Materialien mit einer großen Kriechduktilität im entsprechenden Temperaturbereich vom 500 bis 900 zeigen dieses Phänomen nicht.

SRC hat folgendes Erscheinungsbild:

Die Risse sind immer auf den Korngrenzen und vor den Rissspitzen bilden sich Poren.

Die Risse sind in der Wärmeeinflusszone, im Schweißgut oder in kaltumgeformten Bereichen.

Die Risse treten nur in Bereichen mit einer Vickershärte größer 200 HV auf. SRC tritt meistens zwischen 550 < C und 750 < C auf.

Bei einigen Legierungen zeigen sich metallische Filme auf den Korngrenzen, die in eine chromreiche Oxidschicht eingeschlossen sind (Insbesondere bei hoch oxidationsbeständigen Nickel Legierungen wie Alloy 617 tritt dieses Phänomen aber nicht auf).

Das Phänomen des SRC gilt als noch nicht vollständig verstanden. Die Tatsache, dass die Risse nur bei Härten größer 200 HV auftreten, zeigt, dass insbesondere Legierungen, die während des Einsatzes aushärten, d.h. eine hohe Warmfestigkeit haben, gefährdet sind, wie die schon erwähnten Legierungen Alloy 800, Alloy 617 Alloy 601 oder auch Alloy 602 CA (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 )

Die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit im Temperaturbereich oberhalb von 500 wird u. a. durch einen hohen Kohlenstoffgehal t verbessert, wie z. B. Alloy 800, Alloy 617, Alloy 45, Alloy 602CA und Alloy 603. Aber auch hohe Gehalte an Mischkristallverfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit wie z. B. Alloy 617 und Alloy 696. Im Bereich von 500 bis 900 können Zugaben von Alum inium, Titan und/oder Niob die Festigkeit verbessern durch Ausscheidung der γ und/oder γ" Phase. Beispiele sind Alloy 800, Alloy 617 Alloy 601 , Alloy 693, Alloy 602CA oder Alloy 603. Die Analysen dieser Beispiele nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Weitere potentiell gefährdete Legierungszusammensetzungen werden z. B. beschrieben in:

In DE 10 2012 01 1 161 A1 wird eine Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Legierung mit (in Gew.-%) 24 bis 33 % Chrom, 1 ,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,10 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,005 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 0,60% Titan, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0001 - 0,020 % Sauerstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: Cr + AI > 28 (2a) und Fp < 39,9 (3a) mit Fp = Cr + 0,272 * Fe + 2,36 * AI + 2,22 * Si + 2,48 * Ti + 0,374 * Mo + 0,538 * W - 1 1 ,8 * C (4a), wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Durch die DE 600 04 737 T2 ist eine hitzebeständige Nickelbasislegierung bekannt geworden, beinhaltend < 0,1 % C, 0,01 - 2 % Si, < 2 % Mn, < 0,005 % S, 10 - 25 % Cr, 2,1 - < 4,5 % AI, < 0,055 % N, insgesamt 0,001 - 1 % mindestens eines der Elemente B, Zr, Hf, wobei die genannten Elemente in folgenden Gehalten vorhanden sein können: B < 0,03 %, Zr < 0,2 %, Hf < 0,8 %. Mo 0,01 - 15 %, W 0,01 - 9 %, wobei ein Gesamtgehalt Mo + W von 2,5 - 15 % gegeben sein kann, Ti 0 - 3 %, Mg 0 - 0,01 %, Ca 0 - 0,01 %, Fe 0 - 10 %, Nb 0 - 1 %, V 0 - 1 %, Y 0 - 0,1 %, La 0 - 0,1 %, Ce 0 - 0,01 %, Nd 0 - 0,1 %, Cu 0 - 5 %, Co 0 - 5 %, Rest Nickel. Für Mo und W muss die folgende Formel erfüllt sein:

2,5 < Mo + W < 15 (1 )

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, neben den in der Einführung beschriebenen Methode, zur Verringerung der Gefahr von SRC eine weitere Methode zu finden, die bei Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen die Empfindlichkeit gegen SRC deutlich verringert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen- Chrom-Aluminium-Legierung mit (in Gew.-%) 12 bis 40 % Chrom, 0 bis 4,0 % Aluminium, 0,01 bis 75,0 % Eisen, 0,001 bis 3,0 % Silizium, 0,001 bis 4,0 % Mangan, 0,0 bis 1 ,0 % Titan, jeweils 0,0001 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,25 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, wahlweise 0 bis 4 % Niob, wahlweise 0 bis 30 % Molybdän, wahlweise 0 - 30 % Wolfram, wahlweise zwischen 0,0 bis 15,0 % Kobalt, wahlweise zwischen 0 und 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen,

a) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder VLF-Anlage oder mittels Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen (VIM)

b) und die dann anschließend mittels Elektroschlackeumschmelzen (ESU) gereinigt wird, wahlweise auch zusätzlich mit VAR gereinigt wird,

wobei durch die Elektroschlackeumschmelzung, wahlweise auch VAR, eine erhöhte Dehnung im Zugversuch im Temperaturbereich von 500 bis 900 erreicht wird, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit gegen Spannungsrelaxationsrisse (SRC) in diesem Temperaturbereich führt. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom -Aluminium-Legierung a) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage oder mittel Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen (VIM)

b) und die dann anschließend mittels Elektroschlackeumschmelzen (ESU) gereinigt wird, wahlweise auch zusätzlich mit VAR, gereinigt wird

wobei durch die Elektroschlackeumschmelzung, wahlweise auch VAR, eine erhöhte Dehnung im Zugversuch im Temperaturbereich von 500 bis 900 erreicht wird, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit gegen Spannungsrelaxationsrisse (SRC) in diesem Temperaturbereich führt, wobei der Temperaturbereich bevorzugt liegt bei:

> 500 bis < 900

> 500 oder > 500 bis < 850 oder < 850

> 500 oder > 500 bis < 800 oder < 800

> 500 oder > 500 bis < 750 oder < 750

> 550 oder > 550 bis < 750 oder < 750

Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium Legierung a) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen offen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage oder mittel Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen (VIM) und die anschließend in Blöcken, Elektroden oder als Strangguss zur Bildung eines Vorprodukts abgegossen wird.

Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, die nach einer Verwendung im Temperaturbereich von 500 bis 900 eine Vickers Härte größer gleich 200 HV nach Abkühlung auf Raumtemperatur hat. Bevorzugt liegt dieser Temperaturbereich bei > 500 bis < 900 < Ό

> 500 oder > 500 bis < 850 oder < 850 < Ό

> 500 oder > 500 bis < 800 oder < 800 < Ό

> 550 oder > 500 bis < 750 oder < 750 < Ό

> 550 oder > 550 bis < 750 oder < 750 < Ό

Nach dem Umschmelzen wird die Legierung in die gewünschte Halbzeugform ggf. bei Temperaturen zwischen 900 < €- und 1270 < €- für 0,1 h bis 70 h geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 900 und 1270*0 für 0,05 h bis 70 h. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700 < C und 1250 für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad erfolgen. Danach findet eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700 < C bis 1250 für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.

Die Halbzeugformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr werden mit einer mittleren Korngröße von 5 μιη bis 600 μιη hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 μιη und 200 μιη.

Die so hergestellten Halbzeuge können einer stabilisierenden Glühung zwischen 880 und Ι ΟΟΟ , für Zeiten von 1 bis 24 h unterzo gen werden. Bevorzugt können Sie einer Glühung zwischen 920 < C und 990*0 u nterzogen werden. Bevorzugte Zeiten liegen zwischen 1 und 5 Stunden, bzw. zwischen 1 und 3 Stunden.

Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Legierung zwischen 12 und 40 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

> 12 bis < 40 %

> 15 oder > 15 bis < 35 oder < 35 %

> 18 oder > 18 bis < 33 oder < 33 %

> 20 oder > 20 bis < 33 oder < 33 %

> 22 oder > 22 bis < 33 oder < 33 %

> 24 oder > 24 bis < 33 oder < 33 %

> 25 oder > 25 bis < 33 oder < 33 %

> 26 oder > 26 bis < 33 oder < 33 %

> 27 oder > 27 bis < 32 oder < 32 %

> 28 oder > 28 bis < 32 oder < 32 %

> 29 oder > 29 bis < 31 oder < 31 %

Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0 und 4,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt gegeben eingestellt werden können:

> 0 bis <4,0%

> 0,001 oder > 0,001 bis < 4,0 oder < 4,0%

> 0,005 oder > 0,005 bis < 3,2 oder < 3,2%

> 0,01 oder > 0,01 bis < 3,0 oder < 3,0%

> 0,05 oder > 0,05 bis < 2,8 oder < 2,8%

> 0,10 oder > 0,10 bis < 2,6 oder < 2,6%

> 0,20 oder > 0,20 bis < 2,6 oder < 2,6%

> 0,50 oder > 0,50 bis < 2,5 oder < 2,5%

> 0,80 oder > 0,80 bis < 2,6 oder < 2,6% > 1 ,0 oder > 1 ,0 bis < 2,6 oder < 2,6%

> 1 ,2 oder > 1 ,2 bis < 2,6 oder < 2,6%

> 1 ,5 oder > 1 ,5 bis < 2,6 oder < 2,6%

> 1 ,8 oder > 1 ,8 bis < 4,0 oder < 4,0%

> 1 ,8 oder > 1 ,8 bis < 3,2 oder < 3,2%

> 2,0 oder > 2,0 bis < 3,2 oder < 3,2%

> 2,0 oder > 2,0 bis < 3,0 oder < 3,0 %

> 2,0 oder > 2,0 bis < 2,8 oder < 2,8 %

> 2,2 oder > 2,2 bis < 2,8 oder < 2,8 %

> 2,2 oder > 2,2 bis < 2,6 oder < 2,6 %

Der Eisengehalt liegt zwischen 0,01 und 75 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:

> 0,01 bis <75,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 70,0 oder < 70,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 65,0 oder < 65,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 60,0 oder < 60,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 55,0 oder < 55,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 50,0 oder < 50,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 45,0 oder < 45,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 40,0 oder < 40,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 35,0 oder < 35,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 30,0 oder < 30,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 25,0 oder < 25,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 20,0 oder < 20,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 15,0 oder < 15,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 12,0 oder < 12,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 10,0 oder < 10,0 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 7,0 oder < 7,0 % > 0,1 oder > 0,1 bis < 4,0 oder < 4,0 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 3,0 oder < 3,0 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 2,5 oder < 2,5 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 1 ,0 oder < 1 ,0 %

Der Siliziumgehalt liegt zwischen 0,001 und 3,0 %. Bevorzugt kann Si innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

>0,001 - <3,0 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 2,50 oder < 2,50 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 1 ,50 oder < 1 ,50 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 1 ,0 oder < 1 ,0 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,80 oder < 0,80 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,50 oder < 0,50 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,20 oder < 0,20 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,10 oder < 0,10 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,05 oder < 0,05 %

Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,001 bis 4,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:

> 0,001 - < 4,00 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 3,00 oder < 3,00 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 2,00 oder < 2,00 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 1 ,00 oder < 1 ,00 %

> 0,005 oder > 0,005 bis < 0,50 oder < 0,50 %

> 0,005 oder > 0,005 bis < 0,20 oder < 0,20 %

> 0,005 oder > 0,005 bis < 0,10 oder < 0,10 %

> 0,005 oder > 0,005 bis < 0,05 oder < 0,05 % Der Titangehalt liegt zwischen 0,0 und 1 ,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

> 0,0 bis <1 ,0 %,

> 0,0 oder > 0,0 bis < 0,80 oder < 0,80 %,

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,50 oder < 0,50 %,

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,50 oder < 0,50 %,

> 0,05 oder > 0,05 bis < 0,50 oder < 0,50 %,

> 0,10 oder > 0,10 bis < 0,50 oder < 0,50 %,

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,30 oder < 0,30 %,

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,30 oder < 0,30 %,

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,25 oder < 0,25 %.

Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0001 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,0001 - 0,03 %.

0,0001 - 0,02 %.

0,0002 - 0,02 %.

0,0005 - 0,02 %.

Die Legierung enthält 0,005 bis 0,25 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

> 0,005 bis < 0,25 %.

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,20 oder < 0,20 %.

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,12 oder < 0,12 %.

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,10 oder < 0,10 %.

> 0,015 oder > 0,015 bis < 0,10 oder < 0,10 %.

Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0,001 - 0,050 %.

0,003 - 0,040 %.

Das Element Phosphor ist mit max. 0,030 % in der Legierung enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

max. 0,020 %.

Das Element Sauerstoff ist mit max. 0,020 %, in der Legierung enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

max. 0,010 %.

Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben:

Schwefel max. 0,010 %

Wahlweise kann das Element Nb in Gehalten von 0,0 bis 4,0 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Nb innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

> 0,0 bis < 4,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 3,5 oder < 3,5 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 3,0 oder < 3,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 2,5 oder < 2,5 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 1 ,5 oder < 1 ,5 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 1 ,10 oder < 1 ,10 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,70 oder < 0,70 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,50 oder <0,50 %

> 0,001 oder > 0,001 bis < 0,30 oder <0,30 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,30 oder <0,30 %

> 0,10 oder > 0,10 bis < 1 ,10 oder <1 ,10 %. Molybdän und Wolfram sind wahlweise einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils 0 bis 30 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Mo > 0 bis <30 %

W > 0 bis <30 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 25 oder < 25 %

W > 0 oder > 0 bis < 25 oder < 25 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 20 oder < 20 %

W > 0 oder > 0 bis < 20 oder < 20 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 15 oder < 15 %

W > 0 oder > 0 bis < 15 oder < 15 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 10 oder < 10 %

W > 0 oder > 0 bis < 10 oder < 10 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 5,0 oder < 5,0 %

W > 0 oder > 0 bis < 5,0 oder < 5,0 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 2,0 oder < 2,0 %

W > 0 oder > 0 bis < 2,0 oder < 2,0 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 1 ,0 oder < 1 ,0 %

W > 0 oder > 0 bis < 1 ,0 oder < 1 ,0 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 0,50 oder < 0,50 %

W > 0 oder > 0 bis < 0,50 oder < 0,50 %

Mo > 0 oder > 0 bis < 0,05 oder < 0,05 %

W > 0 oder > 0 bis < 0,05 oder < 0,05 %

Des Weiteren kann wahlweise zwischen 0,0 bis 15,0 % Kobalt enthalten sein, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:

> 0,0 bis < 15,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 13,0 oder < 13,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 10,0 oder < 10,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 5,0 oder < 5,0 % > 0,01 oder > 0,01 bis < 5,0 oder < 5,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,1 oder > 0,1 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,01 oder > 0,01 bis < 0,5 oder < 0,5 %.

Wahlweise kann das Elemente Bor wie folgt in der Legierung enthalten sein:

Bor 0,0 - 0,008 %

Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Bor 0,0001 - 0,008 %

Bor 0,0005 - 0,008 %

Bor 0,0005 - 0,004 %

Des Weiteren kann wahlweise zwischen 0,0 bis 5,0 % Kupfer enthalten sein, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:

> 0,0 bis < 5,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 3,0 oder < 3,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 2,5 oder < 2,5 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 2,0 oder < 2,0 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 0,5 oder < 0,5 %

> 0,0 oder > 0,0 bis < 0,15 oder < 0,15 %.

Des Weiteren kann < 0,5 oder < 0,5 % Vanadium enthalten sein.

Der Nickelgehalt soll größer oder größer gleich 15% liegen. Bevorzugte Gehalte können wir folgt gegeben sein:

> 15 %.

> 20 oder > 20 %.

> 24oder > 24 %.

> 29 oder > 29 %.

> 35 oder > 35 %. > 40 oder > 40 %.

> 45 oder > 45 %.

> 50 oder > 50 %.

> 55 oder > 55 %.

> 58 oder > 58 %.

> 60 oder > 60 %.

> 65 oder > 65 %.

> 68 oder > 68 %.

> 70 oder > 70 %.

> 75 oder > 75 %.

Wahlweise kann das Element Yttrium in Gehalten von 0,01 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt eingestellt werden:

0,01 - 0,15 %

0,01 - 0,10 %

0,01 - 0,08%

0,01 - < 0,045 %.

Wahlweise kann das Element Lanthan in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt eingestellt werden:

0,001 - 0,15 %

0,001 - 0,10 %

0,001 - 0,08 %

0,001 - 0,04 %.

0,01 - 0,04 %.

Wahlweise kann das Element Ce in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt eingestellt werden: 0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 - 0,08 %

0,001 - 0,04 %.

0,01 - 0,04 %.

Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Ce und La auch Cer-Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer- Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -0,10%

0,001 - 0,08 %

0,001 - 0,04 %.

0,01 - 0,04 %.

Wahlweise liegt der Zirkongehalt zwischen 0,01 und 0,20 %. Bevorzugt kann Zr innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt eingestellt werden:

0,01 -0,15%.

0,01 -< 0,10 oder < 0,10%.

0,01 - 0,07 %.

0,01 - 0,04 %.

Wahlweise kann in der Legierung das Element Hf in Gehalten von 0,01 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Hf innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt eingestellt werden:

0,01 -0,15%.

0,01 -<0,10 oder < 0,10%.

0,01 - 0,07 %.

0,01 - 0,04 %.

Wahlweise kann 0,001 bis 0,60 % Tantal enthalten sein Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:

Pb max. 0,002 %

Zn max. 0,002 %

Sn max. 0,002 %.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Legierung soll bevorzugt als Bauteil in der chemischen Prozessindustrie, der petrochemischen Industrie, im Kraftwerksbau, im Ofenbau und beim Bau von solarthermischen Anlagen eingesetzt werden.

Durchgeführte Tests:

In Jutta Klöwer, Juliane Mentz, Manuela Zinke, Development of Crack-Resistant Alloy 617B for Components in 700 Power Plants, pa per no. 2284, Corrosion 2013 wird beschrieben, dass die Empfindlichkeit gegen SRC auch mittels eines Langsam-Zugversuches (Slow Strain Rate Test - SSRT or Constant Strain Rate Tests - CSR) bei 10-6 1 /s untersucht werden kann, da diese Dehngeschwindigkeit im Bereich einer Verformungsgeschwindigkeit, die durch Kriechmechanismen bestimmt wird, liegt. Dabei gilt:

a) Brucheinschnürung: Z < 5% = extreme empfindlich bezgl. SRC

b) Brucheinschnürung: Z 5-10% = stark empfindlich bezgl. SRC

c) Brucheinschnürung: Z 10-20% = leichte Empfindlichkeit bezgl. SRC

d) Brucheinschnürung: Z » 20% = Nicht merklich empfindlich bezgl. SRC

(nach Jutta Klöwer, Juliane Mentz, Manuela Zinke, Development of Crack- Resistant Alloy 617B for Components in 700 Power Plants, paper no. 2284, Corrosion 2013) Analog kann man ein ähnliches Ranking für A erstellen.

Die Lanqsam-Zuqversuche wurden nach DIN EN ISO 6892-2 mit einer Geschwindigkeit von 10-6 1 /s bei Temperaturen von 600 bis eOO'C durchgeführt. Dabei wird die Dehngrenze R p o,2, die Zugfestigkeit R m und die Dehnung A bis zum Bruch und die Brucheinschnürung Z bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke L 0 bestimmt:

A = (Lu-Lo)/Lo 100 % = AU L 0 100%

Mit L u = Messlänge nach dem Bruch.

Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen:

Z. B. ist für A 5 die Messlänge L 0 = 5-d 0 mit d 0 = Anfangsdurchmesser einer Rundprobe.

Die Brucheinschnürung Z (größte relative Querschnittsänderung) wird aus der Restquerschnittsfläche an der eingeschnürten Stelle Su und dem Ausgangsquerschnitt S 0 bestimmt:

Z = (S 0 -S u )/S 0 100 %

Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6,7 bzw. 8 mm im Messbereich und einer Messlänge L 0 von 33,5 bzw. 40 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges.

Beispiele:

Herstellung:

Es wurden großtechnisch zwei Chargen Alloy 601 (156656 und 314975) mittels Erschmelzung in einem Induktions- oder Lichtbogenofen gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder VLF-Anlage erschmolzen. Charge 314975 wurde dann anschließend erfindungsgemäß mittels Elektroschlackeumschmelzen (ESU) gereinigt. Tabelle 2 zeigt die Analysen, die sehr ähnlich sind. Beide Chargen wurden dann zwischen 900 und 1270'C für 8 h geglü ht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 900 und 1 270 für 0,1 bis 1 h an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die so erzeugten Bleche wurden zwischen 900Ό und 1270*C für 1 h lösungsgeg lüht. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.

Charge 156656 hatte eine Korngröße von 136 μιη, Charge 314975 eine Korngröße von 1 14 μιη.

Für die Beispielchargen in Tabelle 2 wurden Langsam-Zugversuche bei 600, 700 und 800 durchgeführt.

Bild 1 zeigt, dass die Dehngrenze der ESU erschmolzenen Charge etwas besser ist. Die Zugfestigkeit in Bild 2 ist bei beiden Chargen ungefähr gleich.

Bild 3 zeigt eine starke Erhöhung von Z und Bild 4 eine starke Erhöhung von A für die erfindungsgemäße ESU umgeschmolzene Charge im Vergleich zu der nicht ESU umgeschmolzenen Charge. Diese Erhöhung ist insbesondere bei der geringsten Brucheinschnürung bei 700 < C besonders au sgeprägt. In diesem Beispiel wird Z bzw. A durch das Umschmelzen mittels ESU bei 700 so weit erhöht, dass damit Alloy 601 statt im Bereich„leichte Empfindlichkeit gegen SRC" für die nicht umgeschmolzene Charge mit der erfindungsgemäß umgeschmolzenen Charge in dem Bereich "nicht merklich empfindlich gegen SRC" gelangt.

Analog lassen sich dann Legierungen mit einem stark ausgeprägtem Duktilitätsminimum von 5 bis 10 % (Stark empfindlich gegenüber SRC) mittels eines Umschmelzens durch ESU in den Bereich leichte Empfindlichkeit gegenüber SRC schieben. Tabelle 1 : Legierungen nach ASTM B 168-1 1 Alle Angaben in Masse-%,

Tabelle 2: Zusammensetzung der Legierung Alloy 601 ohne (Charge 156656) und mit ESU (Charge 314975) erschmolzen (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung)

Figurenbeschreibung

Figur 1 : Dehngrenze R p0 ,2 im Langsam-Zugversuch von Alloy 601 mit und ohne

ESU.

Figur 2: Zugfestigkeit R m im Langsam-Zugversuch von Alloy 601 mit und ohne

ESU.

Figur 3: Brucheinschnürung Z im Langsam-Zugversuch von Alloy 601 mit und ohne ESU.

Figur 4: Bruchdehnung A im Langsam-Zugversuch von Alloy 601 mit und ohne

ESU.