NITRIERUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes adiabates Verfahren zur Hersteilung von Nitrobenzol durch Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure, bei dem die nach erfolgter Nitrierung und Abtrennung des rohen Nitrobenzols von der wässrigen Phase erhaltene verdünnte Schwefelsäure zum Zwecke der Wiederverwendung in der Nitrierung aufkonzentriert und nach ihrer Aufkonzentrierung mindestens eine Minute, bevor sie wieder mit frischer Salpetersäure in Kontakt tritt, so mit einem Oxidati onsmitte 1 versetzt wird, dass sich eine Konzentration des Oxidationsmittels von 10 ppm bis 5.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der in die Nitrierung zurückzuführenden aufkonzentrierten Schwefelsäure, einstellt.

Nitrobenzol ist ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie, das insbesondere zur Herstellung von Anilin und damit auch zur Hersteilung der Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe und den darauf basierenden Polyurethanen benötigt wird.

Die Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure zu einem Roh-Nitrobenzol war bereits Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen. Die heute gängigen Verfahren entsprechen im Wesentlichen dem Konzept der adiabaten Nitrierung von Benzol durch ein Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure (sog. Mischsäure). Ein solches Verfahren wurde erstmals in US 2,256,999 beansprucht und ist in heutigen Ausführungsformen beispielsweise in EP 0 436 443 Bl, EP Θ 771 783 Bl und US 6 562 247 B2 beschrieben. Die Verfahren mit adiabater Reaktionsführung zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass keine technischen Maßnahmen ergriffen werden, um der Reaktionsmischung Wärme zu- oder abzuführen. Die Ausgangsstoffe Benzol und Salpetersäure werden in einem großen Überschuss an Schwefelsäure zur Reaktion gebracht, welche die frei werdende Reaktionswärme und das bei der Reaktion gebildete Wasser aufnimmt. Die Reaktionsführung erfolgt im Allgemeinen so, dass die Salpetersäure und Schwefelsäure zur sogenannten Nitriersäure (auch Mischsäure genannt) vereint werden. Benzol wird in diese Nitriersäure hinein dosiert. Die Reaktionsprodukte sind im Wesentlichen Wasser und Nitrobenzol. In der Nitrierreaktion wird Benzol bezogen auf die molare Salpetersäuremenge mindestens in stöchiometrischer Menge, aber bevorzugt im 2 %igem bis 1 0 %igem Überschuss eingesetzt. Das im Wesentlichen salpetersäurefreie Reaktionsgemisch, das nach der Reaktionszone erhalten wird, wird einem Phas entr ennapparat zugeführt, in dem sich zwei Phasen bilden, wobei die erste als Rohnitrobenzol bezeichnet wird und im Wesentlichen aus Nitrobenzol, Benzol und einer im Nitrobenzol gelösten Menge an Schwefelsäure und Wasser besteht, und die zweite als Kreislaufsäure bezeichnete im Wesentlichen aus Wasser, Schwefelsäure und in der Schwefelsäure gelöstem Nitrobenzol besteht. Die im Phasentrennapparat abgetrennte Kreislaufsäure wird, wie in US 5 313 009 beschrieben, in einen Apparat zur Blitzverdampfung des Wassers eingebracht, in dem durch Anlegen eines Unterdrucks und unter Ausnutzung der hohen Temperatur der Kreislaufsäure, die durch die adiabate Reaktionsführung erreicht wurde, Wasser aus der Kreislaufsäure verdampft wird, so dass eine konzentrierte Schwefelsäure erhalten wird, deren Konzentration im Wesentlichen der Konzentration vor der Reaktionszone entspricht. Nach der Schwefelsäureaufkonzentrierung wird die so erhaltene Schwefelsäure ohne weitere Behandlung in die Reaktion gefahren.

Die Güte eines adiabaten Verfahrens zur Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist einerseits definiert durch den Gehalt des Produktes an unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion, die durch mehrfache Nitrierung oder Oxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffes oder des Nitroaromaten gebildet werden. Das Bestreben bei der Herstellung von Nitrobenzol ist es, den Gehalt an Dinitrobenzol und an Nitrophenolen, insbesondere des als brisant einzustufenden Trinitrophenols (Pikrinsäure), zu minimieren. Andererseits ist die Güte eines adiabaten Verfahrens dadurch definiert, das Nitrobenzol ohne technischen Produktionsausfall hergestellt werden kann.

Durch die Rückführung der Schwefelsäure entsteht ein Schwefelsäurekreislauf, der aus Reaktionszone, Phasentrennapparat, Verdampfer, Pufferbehälter und verbindenden Leitungen besteht, in EP 2 070 907 AI ist beschrieben, dass in der Schwefelsäure Metallionen vorhanden sein können, die zusammen mit Sulfat in Schwefelsäure schwer lösliche Metallsulfate bilden. Diese Metalle umfassen die Elemente AI, Ca, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Cd und Ba, insbesondere Ca und Fe. Übersteigt die Konzentration dieser schwerlösliche Metallsulfate bildenden Metallionen die Löslichkeitsgrenze, so fallen Metallsulfate in Form eines Feststoffes in der Schwefelsäure aus und werden als Feststoffe mit der Schwefelsäure im Kreislauf mitgeführt, bis sie sich an einer Fläche oder einer Engstelle absetzen und ansammeln. Es ist ebenfalls ein bekanntes Phänomen, dass die Lösli chkeits grenze der schwerlösliche Metallsulfate bildenden Metallionen stark von der Temperatur der Lösung, also der Temperatur der Schwefelsäure, abhängt. So lösen sich in kalter Schwefelsäure weniger Metallionen als in heißer und demzufolge fallen in kalter Schwefelsäure oder an Stellen, an denen Schwefelsäure abgekühlt wird, wie es z. B. in Wärmeaustauschern der Fall ist, besonders leicht Metallsulfate als Feststoff an. Dieser Anfall von Feststoffen in Wärmeaustauschern ist als problematisch anzusehen, da er zu einer Belegung der Oberfläche des Wärmeaustauschers und damit zu einer Verschlechterung des Wärmeübergangskoeffizienten führt und auch durch die Verringerung des freien Querschnitts der Leitungen im Wärmetauscher die mögliche Durchflussmenge durch Denselben begrenzt. EP 2 070 907 AI offenbart nun, dass eine Reinigung von Wärmeaustaus ehern und Schwefelsäure führenden Leitungen von ausgefallenen festen Metallsulfaten nicht mehr nötig ist, wenn bei der Nitrierung des Benzols durch eine Schwefel- und Salpetersäure-haltige Mischsäure die durch Blitzverdampfung von Wasser wiedererhaltene Schwefelsäure nicht vollständig als Kreislaufsäure in die Reaktionszone zurückgeführt wird, sondern teilweise ausgeschleust und durch frische, Metallionen-arme Schwefelsäure ersetzt wird. Ein periodisches Spülen der Apparate, wie z. B. all jener Wärmeaustauscher, die Kreislaufsäure führen, um die aus der konzentrierten Schwefelsäure kristallisierten Metallsulfate zu entfernen (DE 340 97 17 C2), kann damit entfallen.

Entgegen der in EP 2 070 907 AI offenbarten Lösung der Vermeidung von Niederschlägen in Wärmeaustauschern und Rohrleitungen einer Nitrieranlage wurden bei kontinuierlichem Betrieb einer, wie in EP 2 070 907 AI beschriebenen, Nitrieranlage schwarze Kohlenstoff-haltige Niederschläge gefunden, die sich im Phas entrennapparat des Rohprodukts, im Rohnitrobenzoikühler und in den benachbarten Rohrleitungen absetzten.

Es bestand daher ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Nitrobenzol. Insbesondere sollte ein reibungsloses Betreiben der kontinuierlichen, adiabaten

Nitrierung von Benzol gewährleistet werden, d. h., insbesondere die Entstehung von störenden Niederschlägen, die im Extremfall dazu führen können, dass der kontinuierliche Prozess für Reinigungszwecke abgefahren werden muss, sollte vermieden werden.

Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein kontinuierlich betriebenes adiabates Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Nitrierung von Benzol, bei dem a) ein Benzol-haltiger Strom (a.l) in einem Reaktor mit Schwefelsäure (a.2) und Salpetersäure (a.3) unter adiabaten Bedingungen umgesetzt wird, wobei Benzol in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf Salpetersäure (a.3) von bevorzugt 2,0 % bis 20 %, besonders bevorzugt von 5,0 % bis 10 % der Theorie eingesetzt wird, b) das in Schritt a) erhaltene Verfahrensprodukt in einem Phas entrennapparat in eine wässrige, Schwefelsäure umfassende Phase (b.l) und eine organische, Nitrobenzol umfassende Phase (b.2) getrennt wird, die in Schritt b) erhaltene wässrige Phase (b.l) durch Verdampfung von Wasser zu einer wässrigen Phase (c.l) mit gegenüber (b.l) erhöhter Schwefelsäurekonzentration aufkonzentriert wird, wobei die Phase (c.l) in Schritt a) zurückgeführt und als Bestandteil von (a.2) eingesetzt wird, d) die in Schritt b) erhaltene organische Phase (b.2) zu Rein-Nitrobenzol (d.l) aufgearbeitet wird, bevorzugt durch Waschen mit wässrigen Medien und sich daran anschließender Rektifikation, wobei überschüssiges Benzol, das als sogenanntes Rückbenzol in der Nitrierung Wiederverwendung findet, und Wasser vom Endprodukt abgetrennt werden, wobei der aufkonzentrierten wässrigen, Schwefelsäure-haltigen Phase (c.l) mindestens 1 Minute, bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 3 Minuten bis 7 Minuten, bevor diese mit dem Salpetersäurestrom (a.3) in Kontakt tritt, ein Oxidationsmittel (c.2), bevorzugt Salpetersäure (c.2.1), salpetrige Säure (c.2.2) und/oder Nitrosylsulfonsäure (c.2.3), in einem Maß zugesetzt wird, dass sich eine Konzentration an Oxidationsmittel (c.2) von 10 ppm bis 5.000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 2.000 ppm und besonders bevorzugt 100 ppm bis 1.000 ppm. jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt a) zurückzuführenden aufkonzentri erten, wässrigen, Schwefelsäurehaltigen Phase (c.l), einstellt.

Überraschend wurde nämlich gefunden, dass die Zugabe geringer Mengen eines Oxidationsmittels, bevorzugt Salpetersäure (c.2.1), salpetrige Säure (c.2.2) und/oder Nitrosylsulfonsäure (c.2.3), zur Kreislaufschwefelsäure während der Rückführung zur Reaktion die Bildung der zuvor genannten Niederschläge vermindert bis völlig verhindert.

Der auf Salpetersäure bezogene Benzolüberschuss von 2,0 % bis 20 %, bevorzugt von 5,0 % bis 10 % der Theorie, bezieht sich auf das molare Verhältnis von Benzol und Salpetersäure. Theoretisch reagiert ein Mol Salpetersäure mit einem Mol Benzol zu einem Mol Nitrobenzol.

Die oben genannten Konzentrationen an Oxida tionsm ittel (c.2) in ppm beziehen sich auf das reine Oxidationsmittel, im Falle von beispielsweise Salpetersäure (c.2.1) also auf hypothetische reine HNO; und nicht auf die wässrige Lösung. Das Oxidationsmittel (c.2) kann erforderlichenfalls auch in situ erzeugt werden; bspw. durch Zugabe von Natriumnitrit zur Schwefelsäure-haltigen Phase (c.l) (Bildung von salpetriger Säure (c.2.2)). Auch in diesen Fällen bezieht sich die Konzentration an Oxida tionsm ittel (c.2) in ppm auf das reine Oxidationsmittel, also im genannten Beispiel auf hypothetisch reines HNO:.

Nachstehend werden die einzelnen Schritte der Erfindung detailliert erläutert. Verschiedene Aus führungs formen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Schritt a) kann grundsätzlich nach allen aus dem Stand der Technik bekannten a diabaten Nitrierverfahren durchgeführt werden. Für die Ausführung dieses Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, in dem mehrere Dispergierelemente über die Länge des Reaktors verteilt angeordnet sind, die eine intensive Dispergierung und Durchmischung von Benzol, Salpetersäure und Schwefelsäure gewährleisten. Ein solcher Reaktor, sowie die Form einsetzbarer Dispergierelemente, sind beispielsweise in EP 0708 076 Bl (Figur 2) und EP 1 291 078 A2 (Figur 1) beschrieben. Bevorzugt wird Schritt a) in einer Verfahrensführung ausgeführt, wie sie in DE 10 2008 048 713 AI, insbesondere Absatz [0024], beschrieben ist. Bevorzugt ist dabei, zuerst die Salpetersäure (a.3) und anschließend das Benzol (a.l) in die Schwefelsäure (a.2) einzudosieren. Die Verweilzeit zwischen der Zugabe von Salpetersäure in die Kreislaufschwefelsäure und der Zugabe von Benzol in das Nitriersäuregemisch am Eintritt des Nitrierreaktors beträgt wenige Sekunden.

Die Phas entr ennung in Schritt b) erfolgt ebenfalls nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren in einem dem Fachmann bekannten Trennbehälter. Die wässrige Phase (b. l) enthält im Wesentlichen (infolge der Bildung von Reaktionswasser und durch das Einschleppen von Wasser in die Reaktion aus der eingesetzten Salpetersäure) verdünnte Schwefelsäure neben anorganischen Verunreinigungen, die organische Phase (b.2) enthält im Wesentlichen Nitrobenzol neben überschüssigem Benzol und organischen Verunreinigungen.

Die Au fk n en trieru n der wässrigen Phase (b. l) in Schritt c) erfolgt grundsätzlich wie aus dem Stand der Technik bekannt. Die Schwefelsäure in der wässrigen Phase wird in einem Entspannungsverdampfer (auch als Biitzverdampfer bezeichnet) aufkonzentriert, indem Wasser in einen Bereich reduzierten Druckes hinein verdampft wird. Bei richtiger Wahl der Reaktionsbedingungen in der adiabaten Nitrierung von Benzol mit Mischsäure erzielt man mit der Reaktionswärme der exothermen Reaktion eine so starke Erhitzung der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase (b. l), dass im Entspannungsverdampfer gleichzeitig wieder die Konzentration und Temperatur der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase eingestellt werden kann, die diese vor der Reaktion mit Benzol und Salpetersäure bei Eintritt in den Reaktorraum hatte, d. h., (c. l) entspricht hinsichtlich Temperatur und Konzentration (a.2). Dies ist beschrieben in EP 2 354 1 17 AI , insbesondere Absatz [0045]. Die Aufarbeitung der organischen Phase (b.2) in Schritt d) erfolgt grundsätzlich wie aus dem Stand der Technik bekannt. Eine bevorzugte Verfahrensweise wird nachstehend geschildert:

Die organische Phase (b.2), die üblicherweise noch Spuren an Säure enthält, wird in einer bis zwei Wäschen, bevorzugt einer Wäsche, mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen und dann von der sauren wässrigen Phase durch Phasentrennung getrennt; bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche (Schritt d(i)). Bei diesem Vorgang werden die Säurereste, die das rohe Nitrobenzol (b.2) enthält, ausgewaschen; daher wird dieser Verfahrensschritt auch als saure Wäsche bezeichnet. Dieser Schritt ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und wird daher hier nur kurz umrissen. Bevorzugt werden zur Durchführung dieser sauren Wäsche im Betrieb anfallende wässrige Ströme rezyklisiert.

Die so erhaltene organische Phase wird anschließend in einer bis zwei, bevorzugt einer alkalischen Wäsche(n) mit einer wässrigen Lösung einer Base, bevorzugt ausgewählt aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, gewaschen und anschließend von dem alkalischen Waschwasser durch Phasentrennung getrennt; bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche (Schritt d(ii)). Besonders bevorzugt wird als wässrige Baselösung Natronlauge eingesetzt. Dieser Schritt ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und wird daher hier nur kurz umrissen. Der pH-Wert der eingesetzten Natronlauge und ihr Massenverhältnis zur organischen Phase werden so eingestellt, dass acide Verunreinigungen (z. B. als Nebenprodukte gebildete Nitrophenole und in Schritt d(i) nicht vollständig entfernte Säurereste) weitgehend bis vollständig, bevorzugt vollständig, in der alkalischen Wäsche neutralisiert werden. Die anschließende Aufarbeitung des alkalischen Abwassers kann nach den Verfahren des Standes der Technik, z. B. gemäß EP 1 593 654 AI und EP 1 132 347 A2 erfolgen.

Die so erhaltene organische Phase wird schließlich in mindestens einer, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei, neutralen Wäsche(n) mit Wasser gewaschen und anschließend von der wässrigen Phase durch Phasentrennung; getrennt bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche (Schritt d(iii)). Dies kann grundsätzlich nach allen im Stand der Technik üblichen Verfahren geschehen. Als Waschwasser wird dabei bevorzugt vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), besonders bevorzugt eine Mischung aus VE-Wasser und Dampfkondensat (d. i. ein Kondensat von Wasserdampf, welcher durch Wärmeaus taus ch von Wasser mit beliebigen exothermen Verfahrens s chatten erhalten wurde) und ganz besonders bevorzugt Dampfkondensat eingesetzt. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der in der letzten neutralen Wäsche eine Elektrophorese eingesetzt wird (siehe WO 2012/013678 A2).

Das gewaschene Nitrobenzol wird schließlich von gelöstem Wasser, nicht umgesetztem Benzol und ggf. organischen Verunreinigungen durch weitere Aufarbeitung befreit (Schritt d(iv)). Diese Aufarbeitung erfolgt bevorzugt durch Destillation, wobei über Kopf die Brüden Wasser und Benzol und ggf. organische Verunreinigungen ausgetrieben werden. Die Brüden werden gekühlt und in einen Trennbehälter gefahren. In der unteren Phase setzt sich Wasser ab, das abgetrennt wird. In der oberen Phase befinden sich Benzol und Leichtsieder, die als Rückbenzoi (d.2) wieder der Reaktion zugeführt werden. Bevorzugt wird als Destiilationsapparat eine Rektifizierkolonne eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Destillation wird, ggf. nach einer weiteren Destillation, in welcher Nitrobenzol als Destillat (also als Kopf- oder Seitenstromprodukt) erhalten wird, als Rein- Nitrobenzol (d.l) weiteren Anwendungen (wie der Hydrierung zu Anilin) zugeführt.

Erfindungswesentlich ist nun, dass der aufkonzentrierten wässrigen, Schwefelsäure-haltigen Phase (c.l) (Kreislaufschwefelsäure) mindestens 1 Minute, bevorzugt I Minute bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 3 Minuten bis 7 Minuten bevor diese mit dem Salpetersäurestrom (a.3) in Kontakt tritt, ein Oxidationsmittel (c.2) in einem Maß zugesetzt wird, dass sich eine Konzentration an Oxidationsmittel (c.2) von 10 ppm bis 5.000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 2.000 ppm und besonders bevorzugt 100 ppm bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt a) zurückzuführenden aufkonzentrierten wässrigen, Schwefelsäure-haltigen Phase (c.l), einstellt. Der Mindestzeitraum von 1 Minute ist wesentlich, weil bei geringerer Verweilzeit der Salpetersäure in der Schwefelsäure die positiven Effekte (Vermeidung von Niederschlägen) nicht mehr auftreten. Es genügt zum Beispiel nicht, das Oxidationsmittel (c.2) direkt vor der Nitrierreaktion auf die Saugseite der Schwefelsäurekreislaufpumpe zu geben, denn in diesem Fall dauert es in der Regel weniger als 30 Sekunden, bis die Kreislaufschwefelsäure (c.l) in den Nitrierreaktor eintritt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Salpetersäure (c.2.1), salpetrige Säure (c.2.2) und/oder Nitrosylsuifonsäure (c.2.3).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kreislaufschwefelsäure (c.l) in einem Schwefelsäurevorlagetank für ihren Einsatz in Schritt a) bereitgehalten, und die Zugabe des Oxidationsmittels (c.2), bevorzugt der Salpetersäure (c.2.1), erfolgt in die Schwefelsäure führende Rohrleitung zwischen Verdampfungsapparat (dem sog. „Blitzverdampfer") und dem Schwefelsäurevorlagetank, bevorzugt unter intensiver Vermischung.

Wird die Kreislaufschwefelsäure (c.l) erfindungsgemäß mit einem Oxidationsmittel versetzt, bevor sie in Schritt a) zurückgeführt und als Bestandteil von (a.2) eingesetzt wird, ergeben sich die folgenden Vorteile für die Herstellung von Nitrobenzol: i) Es treten nur noch Spuren von schwarzem Niederschlag im Rohnitrobenzol- wärmeaus tauscher und im Phasentrennapparat auf, so dass die Anlagenverfügbarkeit stark verbessert ist.

ii) Anbackungen am Ausgang des Phasentrennapparates zum Rohnitrobenzoltank treten nur noch sehr geringfügig auf.

iii) Instandhaltungsko sten (Reinigung der Apparate) werden verringert.

iv) Verbrennungskosten für die Rückstandsbeseitigung fallen nicht an. Diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist für den Fachmann auch deshalb nicht naheliegend, da er annehmen muss, dass eine Behandlung der Kreislaufschwefelsäure nach dem Blitzverdampfer keinen weiteren positiven Effekt bringt, weil im Bereich des Ausganges des Blitzverdampfers, in den Rohrleitungen zum Schwefelsäurevorlagetank und im Schwefelsäurevorlagetank selbst keinerlei schwarzer Niederschlag zu finden ist.

Beispiele

B jspjele 1 und 2: Vorversuche im Labormaßstab

Beispiel 1 :

Lösungen von 50 g Kreislaufschwefelsäure, die aus dem Schwefelsäurevorlagetank einer adiabat betriebenen Nitrobenzolanlage stammen, die mit 0,88 g Nitrobenzol versetzt waren, wurden in einer verschlossenen Glasflasche unter Schütteln über verschieden lange Zeitspannen bei 150 °C getempert. Nach Beendigung der Handversuche wurden die jeweiligen Lösungen durch einen Glasfaserfilter mit einer Porengröße von 0,6 μιη filtriert. Die Filter inklusive Niederschlag wurden für 21 Stunden bei 55 °C und einem Druck von 100 mbar getrocknet. Die auf dem Filter verbliebenen schwarzen Niederschläge wurden gewogen (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1 : Abhängigkeit der Niederschlagsmenge von der Dauer des Temperierens

Die Menge an schwarzem Niederschlag nahm wie erwartet mit der Dauer des Handversuches zu. Die Elementaranalyse auf C (Kohlenstoff), H (Wasserstoff), N (Stickstoff) und O (Sauerstoff) fiel ähnlich aus wie für den schwarzen Niederschlag aus Beispiel 3 (C: 56,3 %; H: 3,0 %; N: 4,3 %; O: 34,2 %; S: 2,0 %). Eine I R- Analyse zeigte die Anwesenheit von Aminen. Eine Dünnschichtchromatographie in Kombination mit UV-Detektion und chemischem Nachweis mit Pinacryptoigelb deutete auf Sulfonsäure hin. Eine Dünnschichtchromatographie in Kombination mit Diazotierung mit N-( 1 -Naphthyl)ethylendiamindihydrochlorid (Bratton-Marshail-Reagenz) bestätigte die Anwesenheit von Aminen. Die zwei größten Unbekannten aus der Dünnschichtchromatographie konnten isoliert und aufgrund ihrer chemischen Lage im Chromatogramm nach Abgleich mit einer Datenbank als Aminobenzolsulfonsäure und 4-Aminophenol identifiziert werden. Die Vermutung liegt nahe, dass der obige Niederschlag dem im Artikel„Researches on the action of sulfuric acid on certain nitrocarbocyclic Compounds. I. The action of nitrobenzene" von M. L. Crossiey und C. B. Ogilvie in J. Am. Chem. Soc, 1917, Vol 39 [1 ], S. 117 - 122, beschriebenen schwarzen Niederschlag entsprechen könnte. Biispiel 2:

Die Versuche wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug jeweils 23 Stunden. Den Lösungen wurden verschiedene Mengen an unterschiedlichen Oxidationsmitteln zugesetzt. Es wurde wieder die Menge an schwarzem Niederschlag m ausgewogen. Die Farbe der Lösungen und das Entstehen von braunen Stickoxidgasen wurden qualitativ analysiert. Das Entstehen von Dinitrobenzol in den Lösungen wurde quantitativ analysiert (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: Einfluss von der Art und Menge an Oxidationsmittel auf Niederschlagsmenge, NOx- Entwicklung, Farbe der Lösung und Dinitrobenzolgehalt der Lösung

[a] In situ aus Natriumnitrit hergestellt.

Man sieht, dass durch Einsatz von Oxidationsmittel die Entstehung von schwarzem Niederschlag stark reduziert wird. Bei Einsatz von erhöhten Mengen an Salpetersäure und bei salpetriger Säure entstehen braune Stickoxidgase. Erhöhte Mengen an Dinitrobenzol entstehen vor allen Dingen bei Verwendung an erhöhten Mengen von Salpetersäure als Oxidationsmittel. Die deutliche Reduzierung des Niederschlags ist ein Vorteil, der das Auftreten von Stickoxidgasen und die Bildung von Dinitrobenzol mehr als kompensiert. Beispiele 3 bis 7: Gegenüberstellung von erfindungsgemäfier Vorgehensweise mit der V orgehensweise des Standes der Technik unter Betriebsbedingungen

Allgemeine Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol Einem Reaktor wird ein S chwefelsäurestrom, in den zuerst ein Salpetersäurestrom und anschließend ein vereinter Frischbenzol- und Rückbenzolstrom eindosiert wurden, zugeführt. Die Verweilzeit zwischen der Zugabe von Salpetersäure zur Schwefelsäure und dem Eintritt der Nitrierlösung in den Reaktor ist kleiner als 10 Sekunden. Es werden 6 % Rückbenzol als Überschussbenzol gefahren. Nach vollständiger Umsetzung der Salpetersäure mit dem Benzol zu Nitrobenzol unter adiabater Reaktionsführung wird das nunmehr ca. 130 °C heiße Reaktionsprodukt einem Phasentrennapparat zugeführt, in dem das Reaktionsprodukt in eine organische Phase (= Roh-Nitrobenzol, enthaltend neben Nitrobenzol noch Benzol) und eine wässrige Phase (= Ab säure, enthaltend neben Schwefelsäure noch geringe Anteile an Nitrobenzol und Benzol) zerfällt. Die wässrige, hauptsächlich Schwefelsäure umfassende Phase wird in einem Verdampfer durch plötzliche Druckerniedrigung einer Biitzverdampfung von Wasser unterzogen und auf diese Weise aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Schwefelsäure wird in einem Schwefelsäurevorlagetank zur erneuten Verwendung in der Nitrierung zwischengelagert. Nach dem Abtrennen im Phas entrennapparat wird das Rohnitrobenzol in einer Rohnitrobenzollcühlung auf ca. 40 °C bis 50 °C abgekühlt und zur Aufarbeitung einer Wäsche zugeführt. Der so erhaltene von Nitrophenolen und Salzen weitgehend befreite Strom des gereinigten Nitrobenzols wird wieder aufgeheizt und in einer Rektifikationskolonne von Wasser und Benzol, welche über Kopf abgetrennt werden, befreit, wodurch im Sumpf der Kolonne getrocknetes Rein-Nitrobenzol erhalten wird. Das kondensierte Kopfprodukt der Rektifikationskolonne wird einem Phasentrennapparat zugeführt, in dem das Kopfprodukt. in eine organische Phase (enthaltend Benzol) und eine wässrige Phase zerfällt. Das Benzol wird in einem Puffertank zwischengelagert und von dort als Rückbenzol, wie oben schon beschrieben, zur Reaktion in den Zulauf des Reaktors zurückgefahren.

Beispiele 3 (V ergleichsbeispiel) Die Herstellung von Nitrobenzol wurde, wie in den allgemeinen Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol beschrieben, durchgeführt. Im Phasentrennapparat sammelten sich in der Phas entr enns chi cht schwarze, schwebende Feststoffpartikel, und am Ausgang des Trennapparates zum R hn itroben/ol tank gab es schwarze Anbackungen, die zweimal pro Jahr aus dem Apparat entfernt werden mussten, um Betriebsstörungen zu vermeiden. Der Wärmeaustauscher zur Rohnitrobenzolkühlung im Ablauf des Phasentrennapparates musste zehnmal im Jahr geöffnet werden, um schwarzen Niederschlag, der den Ablauf des Rohnitrobenzols verhinderte, zu entfernen. Tabelle 3: Analyse des schwarzen Niederschlages:

Tabelle 4: im schwarzen Niederschlag nachgewiesene Metalle:

[a] Massenanteil, bezogen auf die Masse des schwarzen Niederschlags.

C (Kohlenstoff), I I (Wasserstoff), N (Stickstoff), und O (Sauerstoff) wurden per Elementaranaly s e bestimmt. Si (Silizium), S (Schwefel) und Metalle wurden per Röntgen fluoreszenz bestimmt.

Beispiel 4 (Vergleichsheispiel)

Die Herstellung von Nitrobenzol wurde, mit folgender ergänzender Maßnahme, wie in den allgemeinen Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol beschrieben, durchgeführt:

Auf die Saugseite der Schwefelsäurekreislaufpumpe wurden 500 ppm an Salpetersäure gegeben, um die Pumpe zu passivieren. Die so behandelte Schwefelsäure hatte eine Verweilzeit von ca. 3 Sekunden bis zum Reaktionseintritt. Zwischen der Schwefelsäurepumpe und dem Reaktionseinrritt wurde zuerst Salpetersäure und dann direkt am Reaktoreintritt Benzol in den Schwefelsäurestrom eindosiert. Die Problematik mit dem schwarzen Niederschlag stellte sich genauso, wie in Beispiel 1 beschrieben, dar. Die Analytik zeigte im Rahmen der Messgenauigkeit eine chemisch identische Zusammens etzung wie in Beispiel 1 an. Beispiel 5 (erfmdungsgemäß)

Die Herstellung von Nitrobenzol wurde, mit Ausnahme folgender ergänzender Maßnahme, wie in den allgemeinen Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol beschrieben, durchgeführt:

In den Schwefelsäurevorlagetank wurde kontinuierlich Salpetersäure (c.2.1) so eingeleitet, dass sich ein errechneter Massenanteil an Salpetersäure, bezogen auf die Gesamtmasse von Schwefelsäure und Salpetersäure, von 1.000 ppm, einstellte. Die so behandelte Schwefelsäure (c. l) hatte eine Verweilzeit von ca. 5 min bis zum Eintritt in die Nitrierreaktion (Schritt a)). Es wurden nur Spuren an schwarzem Niederschlag durch ein Schauglas im Phasentrennapparat beobachtet. Der Wärmeaustauscher zur Rohnitrobenzolkühlung im Ablauf des Phasentrennapparates musste nur einmal im Jahr geöffnet werden, um schwarzen Niederschlag, der den Ablauf des Rohnitrobenzols verhindert, zu entfernen.

Beispie! 6 (erfindungsgemäß)

Die Herstellung von Nitrobenzol wurde, mit folgender ergänzender Maßnahme, wie in den allgemeinen Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol beschrieben, durchgeführt: In den Schwefelsäurevorlagetank wurde kontinuierlich Salpetersäure (c.2.1) so eingeleitet, dass sich ein errechneter Massenanteil an Salpetersäure, bezogen auf die Gesamtmasse von Schwefelsäure und Salpetersäure, von 200 ppm, einstellte. Die so behandelte Schwefelsäure (c. l) hatte eine Verweilzeit von ca. 5 min bis zum Eintritt in die Nitrierreaktion (Schritt a)). Es wurden nur Spuren an schwarzem Niederschlag durch ein Schauglas im Phasentrennapparat beobachtet. Der Wärmeaustauscher zur Rohnitrobenzolkühlung im Ablauf des Phasentrennapparates musste nur einmal im Jahr geöffnet werden, um schwarzen Niederschlag, der den Ablauf des Rohnitrobenzols verhindert, zu entfernen.

Beispiel 7 (erflndun s emäß)

Die Herstellung von Nitrobenzol wurde, mit folgender ergänzender Maßnahme, wie in den allgemeinen Bedingungen für die Herstellung von Nitrobenzol beschrieben, durchgeführt:

In den Schwefelsäurevorlagetank wurde kontinuierlich Nitrosylsulfonsäure (c.2.3) so eingeleitet, dass sich ein errechneter Massenanteil an Nitrosylsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmasse von Schwefelsäure und Salpetersäure, von 40 ppm, einstellte. Es wurden nur Spuren an schwarzem Niederschlag durch ein Schauglas im Phasentrennapparat beobachtet. Der Wärmeaustauscher zur Rohnitrobenzolkühlung im Ablauf des Phas entrennapparate s musste nur einmal im Jahr geöffnet werden, um schwarzen Niederschlag, der den Ablauf des Rohnitrobenzols verhindert, zu entfernen.