BETRIEBENE NITRIERUNG VON BENZOL

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, adiabatisch betriebenen Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure, wobei die in der Nitrierung erhaltene verdünnte Schwefelsäure durch Entspannungsverdampfung in einer Verdampfungseinrichtung aufkonzentriert und in die Nitrierung zurückgeführt wird, wobei die zu diesem Zweck eingesetzte Verdampfungseinrichtung über horizontale Heizrohrbündel zur Unterstützung der Verdampfung insbesondere beim Anfahren der Nitrierung verfügt.

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabatische Nitrierung von Benzol mittels Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure sind bereits seit geraumer Zeit bekannt. Ein derartiges Verfahren wurde in seiner grundlegenden Erscheinungsform beispielsweise bereits 1939 angemeldet und 1941 als US 2,256,999 zum Patent erteilt. Heutige, grundlegende Ausführungsformen sind beispielsweise in US 4,091,042, US 5,313,009 und US 5,763,697 beschrieben. Den darin beschriebenen, im Wesentlichen adiabatischen Verfahren ist gemein, dass die eigentlichen Ausgangsstoffe der Nitrierung - Benzol und Salpetersäure - in Gegenwart großer Überschüsse an Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden. Weiter wird in allen vorgenannten Verfahren des Standes der Technik die Salpetersäure mit dem Überschuss an Schwefelsäure vorvermischt. Eine damit erhaltene Mischung umfassend im Wesentlichen Schwefelsäure und Salpetersäure wird dort, wie auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischsäure bezeichnet.

Die Reaktion von Benzol mit Salpetersäure zu Nitrobenzol und Wasser ist stark exotherm (AH = -117 kJ/mol), und in den vorgenannten adiabatischen Verfahren nimmt der große Überschuss an Schwefelsäure hierbei die bei der Reaktion frei werdende Reaktionsenthalpie in Form von Wärme, wie auch das hierbei gebildete Wasser, beinahe quantitativ auf, d. h. die Reaktionsenthalpie spiegelt sich, abgesehen von nicht vermeidbaren Wärmeverlusten, quantitativ in der Temperaturdifferenz zwischen Edukten und Produkten wider (auch als „adiabatischer Temperatursprung“ bezeichnet). Die dabei anfallende heiße, wässrige Phase, die im Wesentlichen aus, im Vergleich zur eingesetzten Schwefelsäure verdünnter, Schwefelsäure besteht, wird in der Literatur auch als Absäure bezeichnet. Die gebildete organische Phase, die im Wesentlichen aus Nitrobenzol und im Allgemeinen (da Benzol meist im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird) auch zusätzlich aus nicht umgesetztem Benzol besteht, wird in der Literatur meist als Rohnitrobenzol bezeichnet. Diese Bezeichnungen werden auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet: Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet Absäure ein wässriges Gemisch umfassend Wasser und Schwefelsäure, in dem gegebenenfalls in der Schwefelsäure noch Anteile von Nitrobenzol gelöst sind, und Rohnitrobenzol bezeichnet organisches Gemisch umfassend Benzol und Nitrobenzol, in dem gegebenenfalls in dem Nitrobenzol noch Anteile von Schwefelsäure und Wasser gelöst sind.

Es ist im Stand der Technik üblich und auch den oben genannten Verfahren gemein, die Schwefelsäure, die im Zuge der Reaktion stark mit Wasser verdünnt wird, wieder durch Verdampfung des Wassers aufzukonzentrieren und zu rezyklieren. Dies ist auch für isotherm betriebene Nitrier verfahren, bei welchen die Reaktionswärme nicht von den Produkten, sondern durch indirekte Kühlung von einem Wärmeträgermedium auf genommen wird, vorteilhaft. Beispielhaft sie das in EP 0156199 B2 beschriebene Verfahren genannt. In diesem Verfahren erfolgt die Verdampfung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Horizontal Verdampfern (Verdampfer mit horizontal angeordneten Heizrohrbündeln) bei Temperaturen zwischen 130 °C und 195 °C und Drücken im Bereich von 10 mbap _abs.) bis 200 mbap _abs.) auf eine Schwefelsäurekonzentration von 75 % bis 92 %. In bevorzugter Ausgestaltung ist der einzusetzende Horizontalverdampfer durch den Einbau von Trennwänden so unterteilt, dass die Verdampfung mindestens dreistufig erfolgt. Als wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens wird dargelegt, dass infolge der Mehrstufigkeit der Verdampfung diese bei überwiegend niedrigerer Schwefelsäurekonzentration erfolgt, so dass selbst bei hohen Endkonzentrationen der Schwefelsäure auf eine Rektifikation der Brüden mit dem Ziel, die Schwefelsäureverluste zu reduzieren, verzichtet werden kann.

Solche Horizontalverdampfer sind kommerziell erhältlich (z. B. von De Dietrich Process Systems) und wurden auch für die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure aus anderen Prozessen (wie der Trocknung von Gasen wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Chlormethan) auf Konzentrationen von bis zu 96 % beschrieben; vgl.„Schwefelsäurekonzentrierung - Standardanlagen“, De Dietrich Process Systems, Internetpublikation von www.dedietrich.com/de/schwefelsaeure- hochkonzentrierung/schwefelsaeurekonzentrierung-standard-anl agen, abgerufen am 16.02.2018. De Dietrich beschreibt ebenfalls den Einsatz von Horizontalverdampfern in der Hochkonzentrierung von Schwefelsäure auf Konzentrationen von bis zu 98 % (vgl. „Schwefelsäure-Hochkonzentrierung“ auf www.dedietrich. com/de/schwefelsaeure- hochkonzentrierung, abgerufen am 28.02.2018. Als Beispiel für eine Anwendung wird die Aufkonzentrierung von in der Chlortrocknung eingesetzter Schwefelsäure genannt. In der Internetpublikation „Sulfuric Acid Treatment“ von De Dietrich Process Systems auf https://www.ddpsinc.com/sac-treatment, abgerufen am 25.04.2018, werden als mögliche Anwendungsgebiete für die Aufkonzentrierung von verdünnter Schwefelsäure die Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure eines Prozesses zur Herstellung von Dinitrotoluol sowie die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure, die in der Trocknung von Gasen wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Methylchlorid, eingesetzt wurde, genannt. Für die Einstellung einer Schwefelsäure- Endkonzentration von 98 % ausgehend von beispielsweise 74 bis 78 % (wie in einem Chlortrocknungsprozess typischerweise erhalten) wird der Einsatz von Horizontalverdampfern empfohlen. Bei niedrigeren Ausgangskonzentrationen (beispielsweise 66 %) wird eine zweistufige Eindampfung vorgeschlagen, wobei die erste Stufe Schwefelsäure einer Konzentration von 88 bis 90 % liefert.

Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen isotherm betriebenen Nitrobenzolverfahren und auch im Gegensatz zur Herstellung von Dinitrotoluol (die im industriellen Maßstab isotherm durchgeführt wird; siehe zum Beispiel EP 1 880 989 Bl, Absatz [0014]), eröffnet das adiabatisch betriebene Nitrobenzolverfahren aufgrund der vergleichsweise hohen Temperatur der Absäure die Möglichkeit, die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure als Entspannungsverdampfung (auch „Blitzverdampfung“ genannt) auszugestalten, bei welcher die aufzukonzentrierende Schwefelsäure in einen Bereich verminderten Drucks hinein entspannt wird, wobei Wasser, im Idealfall ohne Zufuhr weiterer Wärme, spontan verdampft.

So wird in der US 4,091,042 das Verfahren in vier in Reihe geschalteten gerührten Kesseln durchgeführt, wobei das den vierten Rührkessel verlassende Reaktionsprodukt in eine kontinuierlich betriebene Phasentrennvorrichtung geleitet wird, in dem die im Wesentlichen wässrige Absäure von dem im wesentlichen organischen Rohnitrobenzol getrennt wird. In der US 4,091,042 wird die Absäure unter Ausnutzung der in der Absäure gespeicherten Reaktionswärme in einem Blitzverdampfer aufkonzentriert. Diese Aufkonzentrierung erfolgt gemäß der US 4,091,042 einstufig bei 90 °C und etwa 80 mbap _abs.) · Gemäß der US 4,091,042 wird auch das Rohnitrobenzol weiter aufbereitet, indem es kontinuierlich in eine vierstufige Gegenstromextraktionswäsche eingeleitet wird, in der saure Bestandteile wie Schwefelsäurereste und Nebenprodukte, wie z. B. Dinitrophenol und Pikrinsäure durch den Kontakt mit einer Natriumcarbonatlösung extrahiert werden. Das somit gereinigte Rohnitrobenzol wird abschließend einer Wasserdampfdestillation unterzogen, in der das verbleibende Benzol für Zwecke der Rückführung in die Nitrierung abgetrennt wird.

Auch in dem in der US 5,313,009 beschriebenen Verfahren zur adiabatischen Herstellung von Nitrobenzol wird Salpetersäure mit einer großen Menge an Schwefelsäure zur Mischsäure vermischt, und in diese Mischsäure wird Benzol dosiert, welches dann mit der Salpetersäure zu Wasser und im Wesentlichen Nitrobenzol reagiert. Gemäß dem Verfahren nach der US 5,313,009 werden die Temperatur der Reaktion, die Konzentrationen von Benzol, die Konzentration von Salpetersäure, wie auch die Konzentration von Schwefelsäure so gewählt, dass - im Gegensatz zum Verfahren nach der vorgenannten US 4,091,042 - bereits nach einer ersten Reaktionszone eine im Wesentlichen salpetersäurefreie Mischung aus Benzol, Nitrobenzol, Schwefelsäure und Wasser erhalten wird. Gemäß der US 5,313,009 wird das Verfahren also so betrieben, dass es zu einem quantitativen Umsatz der Salpetersäure kommt. Hierzu wird Benzol bezogen auf die Salpetersäuremenge mindestens in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Das im Wesentlichen salpetersäurefreie Reaktionsgemisch, das nach der Reaktionszone erhalten wird, wird auch in der US 5,313,009 einer einzelnen Phasentrennvorrichtung zugeführt, in der das Rohnitrobenzol von der Absäure getrennt werden. Die Absäure wird analog zu dem Verfahren gemäß der US 4,091,042 einem Blitzverdampfer zugeführt, in dem ebenso bei gegenüber Umgebungsdruck reduziertem Druck und bei erhöhter Temperatur das Wasser aus der Absäure verdampft wird. Auch hier wird die Wärme aus den Reaktionsprodukten wenigstens teilweise für die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure in genanntem Blitzverdampfer eingesetzt. Die US 5,313,009 beschreibt lediglich, dass die aus der Blitzverdampfung erhaltene konzentrierte Säure in ihrer Zusammensetzung etwa jener identisch ist, wie sie eingangs des Verfahrens eingesetzt wurde. Den genauen Druck der Blitzverdampfung, wie auch die genaue Temperatur der Blitzverdampfung offenbart die US 5,313,009 nicht.

Auch in dem Verfahren gemäß der US 5,763,697 wird nur von einer „Reinigungs- und Aufkonzentrierungstufe gesprochen“, wobei aber die genaue Ausführung dieser Reinigung und Aufkonzentrierung in der US 5,763,697 nicht offenbart wird. Im Übrigen ähnelt das Verfahren der US 5,763,697 jenem der vorbeschriebenen US 5,313,009.

Die internationale Anmeldung WO 2013/113651 Al beschreibt eine zweistufige Aufkonzentrierung der Absäure eines adiabatisch betriebenen Nitrobenzolprozesses, wobei die für das Verdampfen eingesetzte Wärme im Wesentlichen aus der Reaktionsenthalphie der Nitrierung stammt.

Die vorstehenden, allgemein bekannten adiabatisch betriebenen Nitrierverfahren des Standes der Technik sind mithin durchgängig dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Behandlung der Absäure in einer Entspannungsverdampfung unter verringertem Druck erfolgt, deren Wärme zumindest teilweise aus der adiabatischen Reaktion von Benzol mit der Salpetersäure stammt. Wie bereits erwähnt, kann im Idealfall auf die Zufuhr externer Wärme ganz verzichtet werden. Dies gelingt jedoch im Allgemeinen allenfalls für„eingefahrene“ Produktionsanlagen im Zustand des Regelbetriebs. Es ist daher gebräuchlich, dass die Verdampfungseinrichtungen für die Schwefelsäureaufkonzentrierung in Anlagen für die adiabatische Nitrobenzolherstellung nicht als „reine“ Entspannungsverdampfer ausgelegt sind; vielmehr weisen sie üblicherweise zusätzliche Wärmeaustauscher zum Erhitzen auf, die insbesondere beim Starten der Nitriereaktion (dem Anfahren der Nitrieranlage) zum Einsatz kommen. In „Nitration - Recent Laboratory and Industrial Developments“, L. F. Albright, R. V.C. Carr und R. J. Schmitt (Hrsg.), ACS Symposium Series 623, 1995, ist ein solcher Zusatzerhitzer zum Anfahren im Kapitel „Technology of Mononitrobenzene Manufacture“ auf Seite 225 in Abbildung 1 dargestellt (dort als“START-UP HEATER” bezeichnet). Für diesen Zweck werden häufig Naturumlaufverdampfer mit senkrechten Heizrohren als Erhitzer gewählt, da sie kompakt zu bauen sind, üblicherweise gute Wärmedurchgangskoeffizienten aufweisen und keine zusätzliche Pumpe erfordern. Für derartige Apparate mit dünnen Flüssigkeiten wird im VDI-Wärmeatlas, 10. Auflage 2006, Seite Ccl ein überschlägiger Wert für den Wärmedurchgangskoeffizienten von 600 bis 1700 W/(m ² · K) angegeben.

Allerdings sind solche„Anfahrerhitzer“ spezifisch sehr teuer, da als metallisches Material für Rohre und Rohrboden wegen der zu fordernden sehr hohen Korrosionsbeständigkeit meist nur Tantal in Frage kommt. Es ist also einerseits angestrebt, diese Wärmeaustauscher möglichst klein zu bauen, um die erforderlichen Investitionskosten zu reduzieren. Andererseits kann ein zu kleiner Wärmeaustauscher die Dauer des Anfahrens verlängern. Es kann auch der Fall auftreten, dass Salpetersäure einer unvorteilhaft niedrigen Konzentration eingesetzt werden muss, beispielsweise weil die Salpetersäureherstellung zeitweise nicht spezifikationsgerechtes Produkt liefert oder aufgrund klimatischer Gegebenheiten die zur Verfügung stehende Salpetersäure grundsätzlich vergleichsweise gering konzentriert ist. In diesem Fall geht unter Umständen die Energiebilanz nicht mehr auf (d. h. die Reaktionswärme allein reicht nicht mehr zur Verdampfung der erhöhten Wassermenge aus), und der Wärmeaustauscher muss folglich dauerhaft betrieben werden. Ein solches dauerhaftes Betreiben eines im Sumpf des Entspannungsverdampfers installierten Erhitzers ist beispielsweise beschrieben in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25 - 27. Im dort beschriebenen Verfahren muss der Erhitzer 10 bis 15 % der insgesamt benötigten Energiemenge beisteuern. Im Falle eines zu kleinen (weil nur für Anfahrvorgänge ausgelegten) Wärmeaustauschers würde ein dauerhaftes Betreiben desselben zu Kapazitätseinschränkungen führen. Hohe Wärmedurchgangskoeffizienten sind daher vorteilhaft.

Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Aufkonzentrierung der in der adiabatisch betriebenen Nitrierung von Benzol anfallenden Absäure. Insbesondere wäre es wünschenswert, den in der Aufkonzentrierung der Absäure üblicherweise eingesetzten Anfahrerhitzer so auslegen und betreiben zu können, dass einerseits die Kosten für dessen Bereitstellung möglichst gering sind, dieser andererseits aber auch erforderlichenfalls nicht nur beim Anfahren, sondern auch während der kontinuierlichen Produktion im Regelbetrieb bei Nennlast eine zur Wiederherstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration ausreichende Verdampfungskapazität aufweist.

Überraschend wurde gefunden, dass diesem Bedarf Rechnung getragen werden kann, wenn die zur Aufkonzentrierung der Absäure eingesetzte Verdampfungseinrichtung ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel mit geringer Bündelhöhe aufweist und die Verdampfungseinrichtung mit allenfalls geringer Flüssigkeitsüberdeckung (entsprechend einem relativ geringen, durch die Schwefelsäure erzeugten hydrostatischem Druck) bei Temperaturen von 80 °C bis 120 °C und Drücken von 50 mbapabs. ₎ bis 300 mbapabs. ₎ betrieben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol, umfassend die folgenden Schritte:

(I) Nitrieren von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktor unter adiabatischen Bedingungen unter Erhalt eines Nitrobenzol und Schwefelsäure mit einer gegenüber der dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure verringerten Konzentration umfassenden Reaktionsgemisches;

(II) Trennen des in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Phasentrenn einrichtung in eine Schwefelsäurephase und eine Nitrobenzolphase;

(III) Verdampfen von Wasser aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase durch Entspannen der Schwefelsäurephase in einer Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen, insbesondere 2 bis 20 Lagen, bevorzugt 4 bis 10 Lagen, an Heizrohren, wobei das Verdampfen so durchgeführt wird, dass der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, p ₍ , im Bereich von 50 mbap _abs.) bis 300 mbap _abs.) liegt und aufkonzentrierte Schwefelsäure einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhalten wird (bevorzugt liegt der Druck po im Bereich von 70 mbap _abs.) bis 130 mbap _abs.) und die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure im Bereich von 90 °C bis 110 °C, besonders bevorzugt liegt der Druck p ₍ im Bereich von 80 mbap _abs.) bis 110 mbap _abs.) und die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure im Bereich von 95 °C bis 105 °C), wobei die Größe des der Verdampfungseinrichtung zugeführten Mengenstroms an Schwefelsäurephase so gewählt wird, dass der durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von l,0 bap _abs.) ermittelte, hydrostatische Druck

• auf der untersten Lage an Heizrohren, pi, im Bereich von 0,01 · po bis po, bevorzugt im Bereich von 0,02 · p ₍ bis 0,90 · p _< ,, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 · po bis 0,80 · po, liegt und • auf der obersten Lage an Heizrohren, p2, im Bereich von 0 bis zu 0,30 · p _< ,, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,25 · p _< ,, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 · po bis 0,20 · po, liegt;

(IV) Rückführen von in Schritt (III) erhaltener aufkonzentrierter Schwefelsäure in Schritt (I) als Bestandteil der in Schritt (I) eingesetzten Schwefelsäure.

Der„durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von 1,0 bap _ats.) ermittelte, hydrostatische Druck“ meint den hydrostatischen Druck, der sich für die nichtsiedende Schwefelsäurephase, also für eine nicht in Betrieb befindliche Verdampfungseinrichtung, einstellt, wenn die Verdampfungseinrichtung mit der gleichen Menge an Schwefelsäurephase (also Absäure) befüllt ist, wie im kontinuierlichen Betrieb. Dieser Wert ist für den Fachmann aus dem Produkt von Dichte der flüssigen Phase, Erdbeschleunigung und Höhendifferenz leicht zu ermitteln. Mit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hinreichender Genauigkeit lassen sich hierfür die Dichten für reine Schwefelsäure mit der gleichen Konzentration an Schwefelsäure (berechnet als H2SO4) wie die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase (= Absäure) verwenden, wie sie zum Beispiel in „Perry’s Chemical Engineers ⁴ Handbook“ von Robert H. Perry, Don W. Green, Seite 2-107 und Seite 2-108, 7th Edition, erschienen bei McGrawHill 1997, ISBN 0-07-049841-5, tabelliert sind. Im Zweifelsfall sind die dort tabellierten Dichten maßgeblich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Der „Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, po“ bezieht sich auf den Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung während des Betriebs derselben, also während der Durchführung von Schritt (III). Die genannten Werte für p ₍ bezeichnen absolute Drücke (gekennzeichnet durch ein der verwendeten Druckeinheit angehängtes tiefgestelltes„(abs.)“, etwa ,,mbar _(abs.) “ oder ,,bar _(abs.) “).

Die beigefügten Abbildungen zeigen Folgendes:

FIG. 1 zeigt rein schematisch eine erste mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise kurzen Heizrohren;

FIG. 2 zeigt rein schematisch einen Verdampfer wie er im Stand der Technik für die Aufkonzentrierung der Schwefelsäurephase eingesetzt wird;

FIG. 3 zeigt rein schematisch eine zweite mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise langen Heizrohren; FIG. 4 zeigt rein schematisch eine dritte mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung mit vergleichsweise langen Heizrohren und einer gezielten Führung der Schwefelsäure an ein Ende des unteren Verdampfungsraumes;

FIG. 5 zeigt rein schematisch eine vierte mögliche Ausgestaltung einer für die Durchführung von Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verdampfungseinrichtung, die einer Alternative zur Ausgestaltung von FIG. 4 ist.

In allen Abbildungen haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:

1000: Verdampfungseinrichtung;

100: Oberer Verdampfungsraum;

200: Unterer Verdampfungsraum;

210: Heizrohre;

10: aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase aus der Phasentrennung nach der

Nitrierung,

20: verdampftes Wasser;

30: aufkonzentrierte Schwefelsäure.

Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden Schwefelsäure und Salpetersäure vor Beginn der Nitrierung des Benzols zu Mischsäure vermischt, wobei die Mengen und Konzentrationen der eingesetzten Schwefelsäure und Salpetersäure so gewählt werden, dass die resultierende Mischsäure, bezogen auf ihre Gesamtmasse, mindestens 2,0 Massen-% Salpetersäure und mindestens 66,0 Massen-% Schwefelsäure, bevorzugt 2,0 Massen-% bis 4,0 Massen-% Salpetersäure und 66,0 Massen-% bis 75,0 Massen-% Schwefelsäure, enthält.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (I) Benzol im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure eingesetzt.

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, wird ein stöchiometrischer Benzolüberschuss im Bereich von 2,0 % bis 40,0 % der Theorie, bevorzugt im Bereich von 3,0 % bis 30,0 % der Theorie, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 % bis 25,0 % der Theorie und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % der Theorie, gewählt. In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Nitrierung in Schritt (I) mit einer Starttemperatur im Bereich von 95,0 °C bis 105,0 °C, bevorzugt 98,0 °C bis 103,0 °C, besonders bevorzugt 100,0 °C bis 102,0 °C durchgeführt.

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (II) bei einem Druck im Gasraum der Phasentrenneinrichtung durchgeführt, der im Bereich von Umgebungsdruck bis 50 mbar über Umgebungsdruck liegt.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (III) so durchgeführt, dass der Stand der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase in der Verdampfungseinrichtung maximal 300 mm, bevorzugt maximal 200 mm, besonders bevorzugt maximal 100 mm, oberhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren und mindestens bei der Hälfte des Durchmessers der obersten Lage an Heizrohren, gemessen ab der Unterkante der obersten Lage an Heizrohren, steht.

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt die von der Unterkante der untersten Lage an Heizrohren bis zur Oberkante der obersten Lage an Heizrohren gemessene Höhe des Heizrohrbündels im Bereich von 100 mm bis 500 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 125 mm bis 300 mm.

In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (III) einzusetzende Verdampfungseinrichtung einen oberen Verdampfungsraum (100) und einen mit diesem strömungstechnisch verbundenen unteren Verdampfungsraum (200) auf, wobei die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase (10) in den oberen Verdampfungsraum (100) eingeführt wird und das horizontal angeordnete Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren im unteren Verdampfungsraum (200) angeordnet ist.

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, wird in Schritt (III) die aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) dem oberen Verdampfungsraum (100) seitlich entnommen.

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, wird in Schritt (III) die aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) dem unteren Verdampfungsraum (200) über ein Überlaufwehr entnommen.

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten Ausführungsform ist, wird die aufzukonzentrierende Schwefelsäurephase dem unteren Verdampfungsraum (200) gezielt an einem dem Überlaufwehr gegenüberliegendem Ende zugeführt. In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten, neunten, zehnten oder elften Ausführungsform ist, sind die Heizrohre (210) länger als die größte horizontale Ausdehnung des oberen Verdampfungsraums (100).

In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden die Heizrohre nur beheizt, wenn die kontinuierliche Herstellung von Nitrobenzol gestartet wird, wobei die Beheizung abgestellt wird, sobald die angestrebte kontinuierliche Soll-Produktionsmenge an Nitrobenzol (angegeben z. B. in kgNitrobenzoi/h) erreicht ist.

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die einer Alternative zur dreizehnten Ausführungsformen ist, werden die Heizrohre während des gesamten Prozesses der Herstellung von Nitrobenzol beheizt.

In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die in Schritt (II) erhaltene Nitrobenzolphase durch eine Wäsche und Abtrennung überschüssigen Benzols aufgearbeitet.

In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (II) erhaltene, dem Verdampfen von Wasser zuzuführende, Schwefelsäurephase eine Temperatur im Bereich von 110 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C, auf.

In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase Wasser in zwei Stufen mit von erster Stufe zu zweiter Stufe von 100 mbap _abs.) bis 300 mbap _abs.) auf 50 mbap _abs.) bis 150 mbap _abs.) sinkenden Druck verdampft, wobei die Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren in beiden Stufen oder in nur einer Stufe eingesetzt wird.

In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten Ausführungsform ist, wird die Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel nur in der zweiten Stufe eingesetzt.

In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, weist die in Schritt (I) dem Reaktor zugeführte Schwefelsäure eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-%, auf, wobei diese Konzentration durch die Nitrierung auf einen Wert im Bereich von 60 Massen-% bis 70 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 66 Massen-% bis 69 Massen-%, herabgesetzt und in Schritt (III) wieder auf eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-%, aufkonzentriert wird.

Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktor unter adiabatischen Bedingungen unter Erhalt eines Nitrobenzol und Schwefelsäure einer gegenüber der dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure verringerten Konzentration umfassenden Reaktionsgemisches, kann grundsätzlich nach allen aus dem Stand der Technik bekannten adiabatisch betriebenen Nitrier verfahren durchgeführt werden. Für die Ausführung dieses Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, in dem mehrere Dispergierelemente über die Fänge des Reaktors verteilt angeordnet sind, die eine intensive Dispergierung und Durchmischung von Benzol, Salpetersäure und Schwefelsäure gewährleisten. Ein solcher Reaktor, sowie die Form einsetzbarer Dispergierelemente, sind beispielsweise in EP 0708 076 Bl (FIG. 2) und EP 1 291 078 A2 (FIG. 1) beschrieben.

Die in Schritt (I) dem Reaktor zugeführte Schwefelsäure weist bevorzugt eine Konzentration im Bereich von 65 Massen-% bis 75 Massen-%, bevorzugt im Bereich von 69 Massen-% bis 72 Massen-% auf, welche durch die Nitrierung (Verdünnungseffekt durch Bildung von Reaktionswasser und das über die Salpetersäure eingetragene Wasser) verdünnt wird. Die der Verdampfung in Schritt (III) zugeführte Schwefelsäurephase weist daher eine geringere Konzentration auf, die bevorzugt im Bereich von 60 Massen-% bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt im Bereich von 66 Massen-% bis 69 Massen-% liegt.

Bevorzugt werden Schwefel- und Salpetersäure zur sog. Mischsäure vorvermischt, bevor die Umsetzung mit Benzol eingeleitet wird. Dabei enthält die eingesetzte Mischsäure bevorzugt mindestens 2,0 Massen-% Salpetersäure (berechnet als HNO ₃ ) und mindestens 66,0 Massen-% Schwefelsäure (berechnet als H ₂ SO ₄ ), bevorzugt 2,0 Massen-% bis 4,0 Massen-% Salpetersäure und 66,0 Massen-% bis 75,0 Massen-% Schwefelsäure, jeweils bezogen auf die Masse der Mischsäure.

Benzol wird bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss zu Salpetersäure eingesetzt. Dabei liegt der stöchiometrischer Benzolüberschuss bevorzugt im Bereich von 2,0 % bis 40,0 %, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 % bis 30,0 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 % bis 25,0 % und außerordentlich ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 %, jeweils bezogen auf den theoretischen Wert. Theoretisch reagiert 1 Mol Benzol mit 1 Mol HNO3, sodass eine stöchiometrische Benzolmenge bei einem Stoffmengenverhältnis Benzol : HNO3 von 1 : 1 vorliegt.

Bevorzugt wird die Nitrierung mit einer Starttemperatur (Temperatur unmittelbar nach Vermischen von Mischsäure und Benzol) im Bereich von 95,0 °C bis 105,0 °C, bevorzugt 98,0 °C bis 103,0 °C, besonders bevorzugt 100,0 °C bis 102,0 °C durchgeführt. Die Endtemperatur, also die Temperatur nach erfolgtem adiabatischem Temperatursprung und somit die Temperatur des die Nitrierung verlassenden Reaktionsgemisches, liegt bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C. Dieses Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung dem nachfolgend beschriebenen Schritt (II) zugeführt.

Ganz besonders bevorzugt wird Schritt (I) in einer Verfahrensführung ausgeführt, wie sie in DE 10 2008 048 713 Al, insbesondere Absatz [0024], beschrieben ist.

Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Trennung des in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsgemisches in einer Phasentrenneinrichtung in eine Schwefelsäurephase und eine Nitrobenzolphase, erfolgt ebenfalls nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren in einem dem Fachmann bekannten Trennbehälter. Die in der Phasentrennung anfallende wässrige Phase enthält im Wesentlichen (infolge der Bildung von Reaktionswasser und des Wassergehalts der Salpetersäure verdünnte) Schwefelsäure neben anorganischen Verunreinigungen („Absäure“). Die anfallende organische Phase enthält im Wesentlichen Nitrobenzol neben überschüssigem Benzol und organischen Verunreinigungen („Rohnitrobenzol“). Die Phasentrenneinrichtung wird vorzugsweise drucklos oder bei geringem Überdruck (um ein Verdampfen von überschüssigem Benzol zu vermeiden) betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass im Gasraum der Phasentrenneinrichtung Umgebungsdruck oder ein Druck, der um bis zu 50 mbar über Umgebungsdruck hegt (also bis zu 50 mbar _(ü) beträgt), herrscht. Dies kann z. B. durch ein Überdruckventil, eine Tauchung oder Druckverluste in Abgasreinigungseinrichtungen wie z. B. einem Abgaswäscher leicht eingestellt werden. Schritt (II) wird ohne Kühlung durchgeführt, sodass die Temperatur der in diesem Schritt erhaltenen Schwefelsäurephase (im Wesentlichen) gleich der Temperatur des die Nitrierung verlassenden Reaktionsgemisches ist, also bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 °C bis 145 °C hegt. Die Schwefelsäurephase wird, um die inhärente Wärme in der Verdampfung nutzen zu können, ohne Kühlung dem Schritt (III) zugeführt, weist also bei Eintritt in die Verdampfungseinrichtung eine Temperatur in diesem Bereich auf. Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Verdampfen von Wasser aus der in Schritt (II) erhaltenen Schwefelsäurephase durch Entspannen der Schwefelsäurephase, bewirkt die Aufkonzentrierung der Schwefelsäurephase (der Absäure) aus Schritt (II), indem die Schwefelsäurephase in einen Bereich reduzierten Druckes geführt (= entspannt) wird, wodurch Wasser verdampft und so die Schwefelsäurekonzentration erhöht wird (Entspannungsverdampfung, auch als Blitzverdampfung bezeichnet). Bei richtiger Wahl der Reaktionsbedingungen in der adiabatisch durchgeführten Nitrierung von Benzol mit Mischsäure erzielt man mit der Reaktionswärme der exothermen Reaktion eine so starke Erhitzung der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase, dass bei dieser Entspannungsverdampfung gleichzeitig wieder die Konzentration und Temperatur der Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Phase eingestellt werden kann, die diese vor der Reaktion mit Benzol und Salpetersäure bei Eintritt in den Reaktorraum hatte. Dies ist beispielsweise beschrieben in EP 2 354 117 Al, insbesondere Absatz [0045].

Schritt (III) wird erfindungsgemäß in einer Verdampfungseinrichtung aufweisend ein horizontal angeordnetes Heizrohrbündel aus mehreren Lagen an Heizrohren so durchgeführt, dass aufkonzentrierte Schwefelsäure einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhalten wird und der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung, po, im Bereich von 50 mbap _ahs.) bis 300 mbapa _hs.) liegt.

Der Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung kann dabei auf dem Fachmann bekannte Weise mittels einer Vakuumpumpe und einer Regeleinrichtung eingestellt werden. Die Temperatur der aufkonzentrierten Schwefelsäure stellt sich in Abhängigkeit der Temperatur der zugeführten Schwefelsäurephase (welche wiederum von der Reaktionsendtemperatur, also der Temperatur nach dem adiabatischen Temperatursprung, bestimmt wird), dem Druck p ₍ und, sofern in Betrieb (siehe den folgenden Absatz), der Temperatur, auf welche die Heizrohre des horizontal angeordneten Heizrohrbündel beheizt werden, ein.

Allen möglichen Ausführungsformen des Schrittes (III) ist gemeinsam, dass die indirekte Beheizung der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase durch das horizontal angeordnete Heizrohrbündel nicht permanent erfolgen muss. Wie eingangs geschildert, kann es ausreichen, das Heizrohrbündel nur während des Anfahrens der Produktionsanlage zu betreiben. Ein Dauerbetrieb während des gesamten Produktionszyklus ist jedoch ebenfalls möglich. Die Beheizung der Heizrohre kann mittels üblicher Wärmeträgermedien erfolgen, beispielsweise mit einem hochsiedenden Öl, einer Salzschmelze oder Dampf. Die Beheizung mit Dampf ist bevorzugt.

Um eine möglichst hohe Wärmeleistung zu erzielen, sollte bei vorgegebener Heizmittel temperatur der Siedepunkt der Schwefelsäure an der Rohroberfläche und damit der dort herrschende Druck möglichst niedrig sein. Andererseits sollte die oberste Lage an Heizrohren allenfalls geringfügig über den Flüssigkeitsstand hinausragen (z. B. bis zu Hälfte des Rohrdurchmessers), vorzugsweise sollten sich alle Rohre im Betrieb vollständig unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befinden. Daher wird einerseits eine möglichst geringe Überdeckung der obersten Rohrlage und andererseits ein nur geringer zusätzlicher hydrostatischer Druck auf der untersten Rohrlage angestrebt. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, dass die Größe des der Verdampfungseinrichtung zugeführten Mengenstroms an Schwefelsäurephase so gewählt wird, dass der durch die Schwefelsäurephase aufgebaute, für eine Temperatur der Schwefelsäurephase von 20 °C und einen Druck im Gasraum der Verdampfungseinrichtung von 1, 0 bap _ats.) ermittelte, hydrostatische Druck

• auf der untersten Lage an Heizrohren, pi, im Bereich von 0,01 ·ra bis pa, bevorzugt im Bereich von 0,02 ·ro bis 0,90 ·ro, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 ·ro bis 0,80 ·ro, liegt und

• auf der obersten Lage an Heizrohren, p2, im Bereich von 0 bis zu 0,30 ·ro, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,25 ·ra, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 ·ra bis 0,20 ·ra, liegt.

Im Betrieb der Verdampfungseinrichtung wird infolge der durch die Verdampfung gebildeten Gasblasen die mittlere Dichte des Schwefelsäure/Dampf-Gemisches und demzufolge die hydrostatische Druckdifferenz sinken. Andererseits wird sich durch eine sich dynamisch einstellende Wehrüberhöhung sowie ein sich in Richtung auf den Entnahmepunkt für die Säure einstellendes Gefälle die Höhe der Schwefelsäurephase erhöhen. Im Fall von ca. 70%iger Schwefelsäure im Zulauf der Verdampfungseinrichtung bei einem Druck p ₍ im Verdampfer von 92 mbap _abs.) ergibt sich ein bevorzugter Abstand zwischen Flüssigkeitsstand im Verdampfer und unterster Rohrlage von nicht mehr als 52,4 cm. Demzufolge sind flache Bündel vorteilhaft. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn der Flüssigkeitsspiegel (das heißt der Stand der aufzukonzentrierenden Schwefelsäurephase) in der Verdampfungseinrichtung maximal 300 mm, bevorzugt maximal 200 mm, besonders bevorzugt maximal 100 mm, oberhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren steht. Der Flüssigkeits Spiegel hegt bevorzugt mindestens bei der Hälfte des Durchmessers der obersten Lage an Heizrohren, gemessen ab deren Unterkante. Werden also beispielsweise Heizrohre mit einem Durchmesser von 25 mm eingesetzt, so hegt der Flüssigkeitsspiegel bevorzugt höchstens 12,5 mm unterhalb der Oberkante der obersten Lage an Heizrohren.

Die von der Unterkante der untersten Lage an Heizrohren bis zur Oberkante der obersten Lage an Heizrohren gemessene Höhe des Heizrohrbündels hegt bevorzugt im Bereich von 100 mm bis 500 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 125 mm bis 300 mm.

Sind größere Flächen erforderlich, etwa weil dauerhaft eine vergleichsweise gering konzentrierte Salpetersäure eingesetzt werden soll, wird man längere Rohre oder ein breiteres Rohrbündel wählen. Die Rohre werden dabei in bekannter Weise durch vertikale Trennbleche (Baffles) gehalten. Eine mögliche und übliche Bauform für Einsteckverdampfer erhält man, indem man die Rohre zu U-Rohren biegt und beidseitig im Rohrboden verschweißt. Bevorzugt lassen sich aber insbesondere auch handelsübliche Rohre aus Tantal von z. B. 6 m Länge und 25 mm Durchmesser mit angeschweißter Endkappe einsetzen. Dabei wird der Dampf über dünne eingesteckte Stahlrohre gleichmäßig über die Rohrlänge verteilt. Auf diese Weise wird vermieden, die dünnwandigen Tantal-Rohre biegen zu müssen.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare Verdampfungseinrichtung ist schematisch und stark vereinfacht in FIG. 1 gezeigt. Die Abbildung zeigt eine Verdampfungseinrichtung (1000), aufweisend einen oberen Verdampfungsraum (100), der in einen unteren Verdampfungsraum (200) mündet, in welchem mehrere Lagen an horizontal ausgerichteten Heizrohren (210) angeordnet sind. Schwefelsäurephase (10) aus der Phasentrennung in Schritt (II) wird seitlich in den Verdampfungsraum (100) eingeführt. Die gestrichelte Linie zeigt den Flüssigkeitsspiegel in der Verdampfungseinrichtung an. Im darüber liegenden Gasraum liegt der Druck p ₍ vor. Verdampftes Wasser (20) wird oben abgeführt, aufkonzentrierte Schwefelsäure (30) wird über einen (nicht gezeigten) Überlaufstutzen seitlich unterhalb des Zulaufs entnommen. Die Doppelpfeile kennzeichnen die zur Ermittlung von pi bzw. p2 maßgeblichen Flüssigkeitshöhen (siehe hierzu auch die Erläuterungen weiter oben). In diesem Fall ergibt sich die hydrostatische Flüssigkeitssäule aus dem vertikalen Abstand zwischen der Unterkante des Überlaufstutzens zur Entnahme der aufkonzentrierten Schwefelsäue (30) und den genannten Bezugspunkten.

Die Ausführungsform gemäß FIG. 1 ist nur ein Bespiel. Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäß in Schritt (III) einzusetzenden Verdampfungseinrichtungen sind denkbar.

Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit entlang der Heizrohre den Verdampfungsraum (200) mit besonders langen Heizrohren (210) ausführen. Dann kann, wie FIG. 3 gezeigt, der Verdampfungsraum 200 länger als der Verdampfungsraum 100 sein. In diesem Beispiel ist im Verdampfungsraum 200 ein Überlaufwehr eingebaut, das die Höhe des Flüssigkeitsspiegels (= Wehroberkante) bestimmt.

Aus dem gleichen Grund (Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit entlang der Heizrohre) kann es vorteilhaft sein, die Säure mit einer Leitung gezielt aus dem oberen Verdampfungsraum (100) an ein Ende des unteren Verdampfungsraums (200) zu führen und die aufkonzentrierte Säure (30) am gegenüberliegenden Ende abzuziehen. In der Ausgestaltung der Verdampfungseinrichtung gemäß FIG. 4 ist an dem Durchgang zwischen unterem Verdampfungsraum (200) und oberem Verdampfungsraum (100) ein Rohr angebracht, um ein unkontrolliertes Herabfließen von Schwefelsäure in den unteren Verdampfungsraum (100) zu verhindern. Das gleiche Ziel wird in der Ausgestaltung von FIG. 5 dadurch erreicht, dass die beiden Verdampfungsräume über ein seitlich etwas erhöht angebrachtes Rohr miteinander verbunden sind.

In Schritt (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die so erhaltene aufkonzentrierte Schwefelsäure rezykliert und als Bestandteil der in Schritt (I) dem Reaktor zugeführten Schwefelsäure eingesetzt. Dabei kann es sinnvoll sein, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich einen kleinen Anteil der aufkonzentrierten Schwefelsäure auszuschleusen und durch frische Schwefelsäure zu ersetzen, um die Anreicherung von Verunreinigungen (beispielsweise schwerlösliche Sulfate bildende Metallionen) zu vermeiden, wie in EP 2 070 907 Al beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorgehens weise bei der Entspannungsverdampfung in Schritt (III) kann in vorteilhafterweise mit der aus WO 2013/113651 Al bekannten zweistufigen Verdampfung bei sukzessive sinkendem Druck kombiniert werden. Die technische Lehre dieser Patentanmeldung besteht im Kern darin, dass das Abtrennen von Wasser aus der in der Phasentrennung nach der Nitrierung erhaltenen Schwefelsäurephase in zwei Stufen mit von erster Stufe zu zweiter Stufe von 100 mbapabs. ₎ bis 300 mbap _abs.) auf 50 mbapabs. ₎ bis 150 mbapabs. ₎ sinkenden Druck ausgeführt wird, wobei die für das Verdampfen von Wasser aus der Schwefelsäurephase eingesetzte Wärme im Wesentlichen aus der Reaktionsenthalphie der Nitrierung stammt das in der Nitrierung erhaltene Produktgemisch eine Temperatur von mindestens 110 °C aufweist. Der nicht aus der Nitrierung stammende Anteil der erforderlichen Wärme kann hervorragend mit der im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen Anordnung mit horizontal ausgerichteten Heizrohren zur Verfügung gestellt werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob die insgesamt erforderliche Wärme, wie in WO 2013/113651 Al offenbart, zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, aus der Nitrierung stammt. Selbstverständlich kann auch bei geringeren Werten (z. B. wie in Henan Chem. Eng. 2003, 7, 25 - 27 beschrieben 85 %) der Differenzbetrag durch die erfindungsgemäße Vorgehens weise bereitgestellt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in der zweistufigen Verdampfung eingesetzt, so kann es in beiden Stufen oder auch nur in einer Stufe zum Einsatz kommen. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße Verfahren in der zweiten Stufe einzusetzen.

Die in Schritt (II) erhaltene Nitrobenzolphase (Rohnitrobenzol) wird bevorzugt nach an sich bekannten Verfahren weiter aufgearbeitet, und zwar durch eine Wäsche und Abtrennung überschüssigen Benzols.

Diese Aufarbeitung umfasst also insbesondere zunächst eine Wäsche (Schritt (V)). Bevorzugt umfasst dabei der Schritt (V) die Teilschritte: (Va) Waschen der in Schritt (III) erhaltenen organischen, Nitrobenzol enthaltenen Phase in mindestens einer Wäsche und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (erste Waschstufe). Die organische Phase, die üblicherweise noch Spuren an Säure enthält, wird dabei bevorzugt in einer bis zwei, bevorzugt einer Wäsche(n) mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen und dann von der sauren wässrigen Phase durch Phasentrennung getrennt (bei mehreren Wäschen nach jeder einzelnen Wäsche). Bei diesem Vorgang werden die Säurereste, welche das rohe Nitrobenzol enthält, ausgewaschen; daher wird dieser Verfahrensschritt auch als saure Wäsche bezeichnet. Bevorzugt wird dabei so verfahren, dass sich in der nach der Phasentrennung der sauren Wäsche erhaltenen wässrigen Phase ein pH Wert < 5 (gemessen bei 20 °C) eingestellt. Als wässrige Waschflüssigkeit kann in dabei jede Art von Wasser, z. B. vollentsalztes Wasser oder Dampfkondensat, eingesetzt werden. Das Wasser kann auch gelöste Salze enthalten. Bevorzugt werden zur Durchführung dieser sauren Wäsche im Betrieb anfallende wässrige Ströme rezyklisiert.

(Vb) Waschen der in Schritt (Va) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer alkalischen Wäsche mit einer wässrigen Lösung einer Base, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und anschließende Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende Phase (zweite Waschstufe). Besonders bevorzugt wird als wässrige Baselösung Natronlauge eingesetzt. Die alkalische Wäsche wird im Folgenden anhand von Natronlauge beschrieben; für den Fachmann ist es ein Leichtes, bei Einsatz anderer Basen erforderlichenfalls entsprechende Abänderungen vorzunehmen. Bevorzugt hat die eingesetzte Natronlauge einen pH-Wert von 9,0 bis 14 (gemessen bei 20 °C). Das Massenverhältnis von Natronlauge zu organischer Phase (im Wesentlichen Nitrobenzol) ist abhängig vom in Schritt (I) eingesetzten Benzolüberschuss und beträgt bevorzugt 1 : 80 bis 1 : 500. Der pH-Wert der eingesetzten Natronlauge und ihr Massenverhältnis zur organischen Phase werden so eingestellt, dass acide Verunreinigungen (z. B. als Nebenprodukte gebildete Nitrophenole und in Schritt (II) nicht vollständig entfernte Säurereste) in dieser alkalischen Wäsche weitgehend bis vollständig, bevorzugt vollständig, neutralisiert werden. Die anschließende Aufarbeitung des alkalischen Abwassers kann nach den Verfahren des Standes der Technik, z. B. gemäß EP 1 593 654 Al und EP 1 132 347 A2 erfolgen. Die so erhaltene organische, Nitrobenzol enthaltende Phase weist bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt von 30 °C bis 50 °C auf. Bevorzugt enthält sie neben Nitrobenzol 4,0 bis 10 Massen % Benzol, und weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 60 ppm, an Nitrophenolen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erhaltenen organischen Phase.

(Vc) Waschen der in Schritt (Vb) erhaltenen organischen Phase in mindestens einer, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei neutralen Wäsche(n) mit Wasser und anschließender Phasentrennung in eine wässrige und eine organische, Nitrobenzol enthaltende organische Phase (dritte Waschstufe). Dies kann grundsätzlich nach allen im Stand der Technik üblichen Verfahren geschehen. Als Waschwasser wird dabei bevorzugt vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), besonders bevorzugt eine Mischung aus VE-Wasser und Dampfkondensat (d. i. ein Kondensat von Wasserdampf, welcher durch Wärmeaustausch von Wasser mit beliebigen exothermen Verfahrensschritten erhalten wurde) und ganz besonders bevorzugt Dampfkondensat eingesetzt. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der in der letzten neutralen Wäsche eine Elektrophorese eingesetzt wird (siehe WO 2012/013678 A2).

Das auf diese Weise erhaltene gewaschene Nitrobenzol wird bevorzugt in einem Schritt (VI) von gelöstem Wasser, nicht umgesetztem Benzol und ggf. organischen Verunreinigungen durch weitere Aufarbeitung befreit. Diese Aufarbeitung erfolgt durch Destillation, insbesondere durch Rektifikation, wobei über Kopf die Brüden Wasser und Benzol und ggf. organische Verunreinigungen ausgetrieben werden. Die Brüden werden gekühlt und in einen Trennbehälter gefahren. In der unteren Phase setzt sich Wasser ab, das abgetrennt wird. In der oberen Phase befinden sich Benzol und Leichtsieder. Diese obere Phase wird, ggf. nach weiterer Aufreinigung, als Rückbenzol wieder der Nitrierung in Schritt (I) zugeführt und ist dort Bestandteil des Stroms 10. Bevorzugt wird als Destillationsapparat eine Rektifizierkolonne eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Destillation wird, ggf. nach einer weiteren Destillation, in welcher Nitrobenzol als Destillat (also als Kopf- oder Seitenstromprodukt) erhalten wird, als Rein- Nitrobenzol weiteren Anwendungen (wie der Hydrierung zu Anilin) zugeführt.

Die saure wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (Va) wird bevorzugt in einem Schritt (VII) in einer sauren Abwasseraufarbeitung von Organika befreit und in eine biologische Kläranlage gefahren. Die saure Abwasseraufarbeitung umfasst insbesondere einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensationssystem, einen Abwasserkühler und einen Ablauf zur sauren Wäsche. Die nicht kondensierten Brüden der Abwasserdestillation, enthaltend Benzol und Nitrobenzol, werden in die Wäsche gemäß Schritt (V), insbesondere in die saure Wäsche gemäß Schritt (Va), rezykliert.

Die alkalische wässrige Phase der Wäsche aus Schritt (Vb) wird bevorzugt in einem Schritt (VIII) in einer alkalischen Abwasseraufarbeitung, umfassend einen Abwasservorlagetank, einen Wärmeaustauscher, eine Abwasserdestillation mit Kondensationssystem und eine Anlage zur thermischen Druckzersetzung (TDZ), von Organika befreit. Unter thermischer Druckzersetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung alkalischen Abwassers verstanden, bei dem organische Verunreinigungen unter Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zersetzt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP 1 593 654 Bl beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, das (ggf. in der Vorrichtung zur Destillation oder Strippung vorbehandelte) alkalische Abwasser unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 °C bis 500 °C unter einem Druck von 50 bap _abs.) bis 350 bap _abs.) zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiele

Die folgenden Beispiele wurden mit einer Prozesssimulationssoftware erstellt.

Vergleichsbeispiel - siehe FIG. 2 Es werden 176,5 t/h einer 70%igen Schwefelsäure (Absäure) mit einer Temperatur von 130,6 °C aus einem Phasentrennbehälter in eine Verdampfungseinrichtung (1000) bei einem Druck von P _G = 92 mbap _abs.) im Gasraum des oberen Verdampfungsraums (100) gegeben. Dabei verdampft bereits ein Teil des in der Schwefelsäure gelösten Wassers und der organischen Komponenten. Nach der Entspannungsverdampfung erreicht die Säure eine Temperatur von 99 °C. Der untere Verdampfungsraum (200) wird von einem senkrecht stehenden Naturumlaufverdampfer mit 0,567 m Durchmesser, 56 Rohren (210, in FIG. 2 sind nur 5 gezeigt) von 1500 mm Länge und einem Rohraußendurchmesser von 32 mm, einer Wanddicke von 0,5 mm sowie einer resultierenden Fläche von 8,35 m ² eingenommen. Es zirkulieren 4408,5 kg/h Schwefelsäure. Als Heizmedium wird Dampf eines gegenüber Umgebungsdruck um 4 bar erhöhten Drucks eingesetzt. Der Apparat liefert eine Leistung von 317 kW und verdampft 308 kg/h an (im Wesentlichen) Wasser. Der Wärmedurchgangskoeffizient beträgt 940 W/(m ² · K).

Erfindungsgemäßes Beispiel - siehe FIG. 5

Der Zulaufstrom aus dem Vergleichsbeispiel wird in eine Verdampfungseinrichtung (1000) gegeben, deren unterer Verdampfungsraum (200) einen Verdampfer mit liegenden Rohren gemäß FIG. 3 aufweist. Dieser horizontale Einsteckverdampfer hat ebenfalls 56 Rohre (210, in FIG. 3 sind nur 2 gezeigt) von 1500 mm Länge, einem Rohraußendurchmesser von 32 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm. Die Heizrohre sind auf 7 Rohrlagen mit einen Abstand von oberster zu unterster Rohrlage von 192 mm verteilt. Der Druck p ₍ beträgt wiederum 92 mbap _abs.) · Als Heizmedium wird auch hier Dampf eines gegenüber Umgebungsdruck um 4 bar erhöhten Drucks eingesetzt. Der Apparat liefert eine Leistung von 793,5 kW und verdampft 1004,5 kg/h an (im Wesentlichen) Wasser. Der Wärmedurchgangskoeffizient beträgt 1834 W/(m ² · K).