Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl- sulfenamiden.

N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamide werden vor allem als langsam wirkende Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukindustrie eingesetzt, insbesondere in der Reifenindustrie in Haftmischungen.

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden sind z.B. aus EP-A-0 721 946 bekannt. In einer Eintopfsynthese werden Dibenzthiazolyldisulfid, Dibenzylamin und Methanol vorgelegt und auf 60°C erwärmt, bevor Chlor über ein Kapillarrohr eingeleitet wird. Nach der anschließenden Behandlung mit 25%iger Natron lauge wird das Produkt abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen.

Chlor / Chlorgas ist dafür bekannt, dass es ein sehr gut wirkendes Oxidationsmittel ist. Im Umgang mit dieser hochgiftigen Chemikalien sind allerdings besondere Sicherheits maßnahmen einzuhalten. Dabei sind alle denkbaren Risiken bei Produktion, Transport sowie Lagerung aufgrund von Störfällen und Unfällen zu berücksichtigen. Ausbrüche von Chlor- und Chlorwasserstoffgas in die Atmosphäre gilt es auf jeden Fall zu verhindern, so dass nach einer Alternative für das vorgenannte Herstellverfahren gesucht wurde.

Zudem ist aus EP 0 195 738 ein Verfahren bekannt, bei dem N,N-disubstituierte Benzthiazolyl-sulfenamide durch die Umsetzung von Natriumsalzen des 2-Mercapto- benzothiazols mit Diisopropylamin und Natriumhypochlorit in saurem Medium umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass dabei das Endprodukt nur in geringer Ausbeute und Reinheit und mit einem hohen Anteil an freien Aminen erhalten wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein wirtschaftliches und leichter hand habbares Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazol-sulfenamiden, insbesondere N,N-dibenzyl-benzthiazolylsulfenamid (DBBS) oder N,N-Diisopropylbenz- thiazolyl-sulfenamid, ausgehend von substituierten 2-Mercaptobenzthiazolen unter Berücksichtigung sicherheitstechnischer Aspekte, vorzugweise in einer Eintopfreaktion, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollte insbesondere ein anderes Oxidationsmittel als Chlorgas eingesetzt werden, um die Risiken mit dem Umgang dieser Chemikalie zu minimieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich N,N-disubstituierten Benzthia- zolsulfenamide durch die Umsetzung von substituierten 2-Mercaptobenzthiazolen mit Aminen in Gegenwart von Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel hersteilen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N- disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden der Formel (I),

)

mit R ¹ , R ² = unabhängig voneinander -CH(R ³ )(R ⁴ )

mit R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H, Ci-C ₃ -Alkyl, vorzugsweise Methyl _, oder

mit R ⁵ = CrCs-Alkyl, y = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 und

n = 0 bis 5, vorzugsweise 0, durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazolsalzen der Formel (II)

mit Z = Na oder K, vorzugsweise Na, mit Aminen der Formel (III)

NH(R ¹ )(R ² ) (III) worin R ¹ und R ² die obige Bedeutung haben,

wonach die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhypochlorit bei pH-Werten von 10 bis 12 durchgeführt wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) um N,N-Dibenzyl- benzthiazolylsulfenamid (DBBS) oder um N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-sulfenamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Reste R ¹ , R ² innerhalb des Moleküls gleich.

Als Verbindungen der Formel (II) ist das Natriumsalz des 2-Mercaptobenzothiazols (NaMBT) bevorzugt.

Als Verbindungen der Formel (III) sind

und

bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindung der Formel (II)

in Kombination mit oder

als Verbindung der Formel (III) eingesetzt.

Als Natriumhypochlorit wird vorzugsweise eine mindestens 14%ige Natriumhypochlorit lösung eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 14,1 - 18% ige Natriumhypochlorit lösungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei Tempe raturen von 30 bis 50 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 50°C, durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Anwesen heit von CrC ₄ -Alkohlen und/oder Wasser durchgeführt.

Als CrC ₄ -Alkohole im Sinne der Erfindung sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, tert.-Butanol oder Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Isopropanol eingesetzt.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Wasser und/oder Alkohol vorgelegt und die Verbindung der Formel (II) und Natriumhypochloritlösung zudosiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei pH-Werten von 10 bis 12 (bestimmt bei 46°C) durchgeführt. Dabei ist insbesondere bevorzugt ein pH-Wert im Bereich von 10,3 - 11. Zum Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise eine Säure zu dosiert, vorzugsweise während der Zugabe der Verbindung (II) und dem Natriumhypochlorit. Als Säure bevorzugt sind starke anorganische Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert nach Zugabe der Verbindung der Formel (II) mit Natronlauge eingestellt.

Sofern das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Alkohol durchgeführt wird, werden bevorzugt auf 50-1000 Teile Amin der Formel (II), besonders bevorzugt N,N,- Diphenylamin, 300 bis 1300 Teile Alkohol (100%) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden darauf noch zusätzlich 50-1000 Teile Wasser hinzugegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Verbindung Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) in einem molaren Verhältnis von 1 ,4 : 1 bis 0,8 : 1 eingesetzt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in diskontinuierlicher Fahrweise, in einer sogenannten Eintopfreaktion, durchgeführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Reaktionszeit vorzugsweise im Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden, ganz besonders bevorzugt 2-5 Stunden.

Die Zugabe der Natriumhypochlorits erfolgt üblicherweise so, dass man dieses über eine Dosierpumpe und unter Rühren einleitet.

Die Abtrennung der Verbindung der Formel (I) erfolgt vorzugsweise mittels Filtration, wobei übliche Filternutschen geeignet sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt gewaschen, vorzugsweise mittels CrC ₄ -Alkohol und/oder Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:

Die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise Dibenzylamin, und ein Alkohol, vorzugs weise Isopropanol werden in Wasser vorgelegt. Nach Rühren der Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 50°C eine Mischung aus der Verbindung der Formel (II), vorzugsweise Natrium-Mercaptobenzothiazol (NaMBT), und Natriumhypo chlorit zugegeben. Der pH-Wert während der Zudosierung liegt vorzugsweise im Bereich von 10,3 bis 11 , welcher idealerweise mittels Schwefelsäure eingestellt wird.

Anschließend wird vorzugsweise mittels Natronlauge ein pH-Wert im Bereich von 11 ,3 bis 12 eingestellt, nachgerührt und vorzugsweise Wasser zugesetzt. Das Produkt wird vorzugsweise abfiltriert. Die anschließende Reinigung erfolgt vorzugsweise durch Waschen zunächst mit Alkohol, vorzugsweise Isopropanol bei 35 - 45°C und an schließend, vorzugsweise mit Wasser, bei 55 - 65°C. Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgenden Versuchsbeispiel näher erläutert ohne, dass die Erfindung auf dieses beschränkt ist.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Als Apparatur wurde ein 21 Planschliffbecher, ausgestattet mit Mig-Rührer (3 Blatt); Heizung/Kühlung über Mantel; pH- und Redoxmessungsvorrichtung; Thermometer; Dosierpumpen für Natriumhypochlorit (NaOCI) und die wässrige Lösung das Natrium salzes des 2-Mercaptobenzothiazols (NaMBT) sowie einen Tropftrichter für eine pH-Wert- geregelte Dosierung von Schwefelsäure bzw. Natronlauge eingesetzt.

In diesem Planschliffbecher wurden 203,4 g Dibenzylamin (97%ig) und 531 g Isopropanol (Wassergehalt < 1 %) mit 195g Wasser vorgelegt. Anschließend rührte man die Reaktionsmischung und innerhalb von 3 Stunden wurde bei einer Innentemperatur von 46°C folgende Mischung zudosiert:

446.1 g 50,50%ige wässrige NaMBT-Lösung (Dichte: 1 ,245) = 119 ml/h (358 ml)

834.2 g 14,21 %ige wässrige NaOCI (Dichte: 1 ,22) = 228 ml/h (683,8 ml)

Dann wurde zu den im Planschliffbecher vorlegten Chemikalien innerhalb von 1- 5 bis Minuten 5 g NaOCI hinzudosiert.

Während der Dosierung wurde im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,5 eingehalten, was mittels Schwefelsäure erfolgte.

Anschließend wurde mit 1 ,6 g 48%iger Natronlauge ein pH von 11 ,5 eingestellt, 245 ml Wasser zugesetzt und 15 Minuten gerührt. Die Suspension wurde bei 40°C über Schwarzbandfilter 0 18,5 cm abgenutscht .

Das Produkt wurde abfiltriert, mit 625 g wässrigem Isopropanol (35%ig) bei 40°C und anschließend mit 1165 g Wasser bei 60°C gewaschen.

Der Filterkuchen wurde bis zur Massenkonstanz im Trockenschrank bei ca. 50°C getrocknet.

Man erhielt 283,6 g N,N-Dibenzyl-benzthiazolylsulfenamid (DBBS). Laut HPLC-Analyse lag der Wirkstoffgehalt (Titration) bei über 98 %; freies Amin wurde mit < 0,7% gemessen. Des Weiteren lag der Schmelzpunkt in einem Bereich von 90 - 100°C, vorzugsweise von 92,5 - 93,2°C.

Vergleichsbeispiele 1a, 1 b und 1c

Das Verfahren wurde analog zu Beispiel 1 , jedoch mit pH-Werten von 8, 9 bzw. 12 durchgeführt.

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Es zeigte sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von N,N- substituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden der Formel (I) gelang, ohne dass der Einsatz von elementarem Chlor notwendig wurde und gegenüber des nach dem Stand der Technik (EP 0 195 738) bekannten Verfahren mit Natriumhypochlorit und pH-Werten von 8 bis 9 deutlich verbesserte Ergebnisse lieferte.