Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Buntmetallcarboxylates durch Leiten einer wäßrigen Car- bonsäurelösung durch eine Packung von grobteiligem Bunt¬ metall unter gleichzeitigem Einblasen eines sauerstoff¬ haltigen Inertgases.

Buntmetallcarboxylatlösungen werden in der Technik für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von keramischen Supraleitern, als Härtungskatalysatoren in Lacken oder in galvanischen Bädern benutzt. Für einige Einsatzgebiete werden möglichst fremdionenfreie Lösungen mit hohem Metall- und niedrigem Säuregehalt benötigt, die sich nur schwierig, beispielsweise durch Umsetzung von oxidischen Buntmetallverbindungen mit Carbonsäuren her¬ stellen lassen.

Die dem Fachmann bekannten Schwierigkeiten liegen in der oft ungenügenden Reaktivität oxidischer Buntmetallverbin¬ dungen gegenüber Carbonsäuren. Oft müssen relativ dra¬ stische Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise hohe Temperaturen und/oder lange Zeiten angewendet werden, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Unter diesen Umständen können sich die Carbonsäuren bereits teilweise zersetzen.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zu entwickeln, das unter milden Reaktionsbedingun- gen die wirtschaftliche Herstellung von Buntmetallcarb- oxylat mit hohem Metall- und niedrigem Säuregehalt er¬ laubt.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Her- Stellung eines Buntmetallcarboxylates, dadurch gekenn-

zeichnet, daß eine wäßrige Carbonsäurelösung durch eine Packung von grobteiligem Buntmetall unter gleichzeitigem Einblasen eines sauerstoffhaltigen Inertgases geleitet wird.

Geeignete Buntmetalle sind zum Beispiel Kupfer, Zink, Zinn, Blei und Bismut. Grobteilig im Sinne vorliegender Erfindung ist ein Buntmetall insbesondere, wenn es einen ausreichenden Flüssigkeitsstrom beim Einblasen des sauerstoffhaltigen Inertgases zuläßt. Vorteilhafterweise liegt es in Streifen-oder Stiftform vor. Es können aber auch Granalien eingesetzt werden, wie sie beispielsweise beim Eintropfen von geschmolzenem Zinn oder Bismut in Wasser entstehen.

Bevorzugt weisen die grobteiligen Buntmetalle eine Ober- fläche von 0,1 bis 100 cm /g, besonders bevorzugt von

1 bis 10 cm /g auf.

Zur Herstellung möglichst fremdionenfreien Produktes empfiehlt es sich, Buntmetall hoher Reinheit zu verwen¬ den.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Carbon- säuren müssen eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufwei¬ sen und gut wasserlösliche Salze bilden. Geeignet sind beispielsweise Milchsäure, Dimethylolpro¬ pionsäure und Gluconsäure.

Eine ganz besonders bevorzugte Carbonsäure ist Milch¬ säure.

Als sauerstoffhaltiges Inertgas kommt insbesondere Luft in Frage. Die eingeblasene Menge ist für das Verfahren nicht ausschlaggebend. Grundsätzlich sollte mit möglichst 5 großen Inertgasmengen gearbeitet werden, die aber auf der anderen Seite durch das relativ starke Schäumen von Car- bσnsäure- und insbesondere Buntmetallcarboxylatlösungen mit hohem Metallgehalt begrenzt werden.

10 Das erfindungsgemäße Verfahren läuft bevorzugt bei Tem¬ peraturen von 10 bis 30°C ab, wobei allerdings auch höhe¬ re Temperaturen, beispielsweise bis zu 60°C angewendet werden können. Allerdings muß dann der Verdampfungsver¬ lust der Lösungen und die Zersetzungsmöglichkeit der

- _j 5 Carbonsäuren berücksichtigt werden. Es können so unter Umständen leicht getrübte Lösungen entstehen.

Vorteilhafterweise leitet man die wäßrige Carbonsäure¬ lösung so lange durch die Packung von grobteiligem Bunt- 2o metall, bis die Lösung an Buntmetallcarboxylat gesättigt ist.

Im Falle der besonders bevorzugten Ausgangsstoffe, Bismut und Milchsäure, können bei einer Konzentration der Milch-

25 säure von bis zu 25 Gew%, Bismutlactatlösungen mit bis zu 25 Gew% Bismut hergestellt werden. Das Molverhältnis Bis¬ mut : Milchsäure beträgt dann ca.l : 2. Das Bismut ist darin nicht nur ionisch als Bismuttrilactat, sondern auch solförmig gelöst, so daß sich ohne großen Arbeitsaufwand

₃₀ eine fremdionenfreie, konzentrierte, klare Bismut(III)- lactatlösung bildet, die einen hohen Bismut- und niedri¬ gen Säuregehalt besitzt.

35

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst erhal¬ tenen Buntmetallcarboxylatlösungen können direkt weiter¬ verwendet werden. Beispielsweise können Bismutlactatlö- sungen vorteilhaft zur Herstellung keramischer Supralei¬ ter nach dem Sol-Gel-Verfahren oder als Lackkomponente eingesetzt werden.

Die Lösungen können aber auch durch schonende Trocknung, beispielsweise Sprüh- oder Walzentrocknung bei niedriger Temperatur zur Trockne gebracht werden. Im Falle vorste¬ hender Bismutlactat-lösung entsteht dabei ein "basisches Bismutlactat" mit hohem Bismut-und niedrigem Säuregehalt, das gut wasserlöslich ist. Der Bismutgehalt beträgt ca. 50 Gew%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man in einer bevorzugten Ausführungsform einen Reaktions¬ turm, der in einem Behälter, vorzugsweise auf Beinen, einige Zentimeter über dem Behälterboden steht und mit einem Siebboden ausgestattet ist, um den Zutritt von Flüssigkeit von unten her zu ermöglichen. In den Reak¬ tionsturm wird das grobteilige Buntmetall gefüllt. Unter dem Siebboden befindet sich die Inertgaseinleitung. Der Reaktionsturm kann ganz in Flüssigkeit getaucht sein. Es ist jedoch vorteilhaft, den Reaktionsturm über den Flüs¬ sigkeitsspiegel herausragen zu lassen, sodaß während der Reaktion grobteiliges Buntmetall nachgefüllt werden kann. In diesem Fall muß der Turm etwa in Höhe des Flüssig- keitsspiegels mit Öffnungen zum seitlichen Austritt von Flüssigkeit versehen sein. In diesem Fall werden somit Carbonsäurelösung und Inertgas im Gleichstrom durch die Buntmetallpackung geführt.

Man kann aber auch einen Reaktionsturm benutzen, in den das Buntmetall eingefüllt wird, an dessen unterem Ende die Carbonsäurelösung abgezogen und über eine Pumpe am oberen Ende wieder aufgegeben und in dessen unteres Ende das Inertgas eingeblasen wird. In diesem Fall werden Inertgas und Carbonsäurelösung im Gegenstrom geführt.

Im Nachfolgenden wird die Erfindung an Ausführungsbei¬ spielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Behälter vo 130 cm Höhe und 100 cm Durchmesser wird ein Reaktionsturm von 150 cm Höhe und 50 cm Durch¬ messer gestellt, der Reaktionsturm steht auf Beinen, so daß sich sein als Sieb ausgebildeter Boden etwa 5cm über dem Behälterboden befindet. Unmittelbar über dem Sieb¬ boden im Reaktionsturm liegt die Lufteinleitung. In etwa 1 m Höhe ist die Wand des Reaktionsturmes mit mehreren Lochreihen versehen.

Der Reaktionsturm wird mit ca. 300 kg reinem Bismutmetall in Stiftform gefüllt. In den Behälter werden 600kg Wasser und portionsweise 200 kg Milchsäure 80%ig gegeben. Durch die Bismutschüttung im Reaktionsturm werden bei ca. 20°C 10 cm /h Luft eingeleitet und dadurch ein Gleichstrom von Luft und Milchsäurelösung erzeugt. Die lactathaltige Lösung tritt durch den Siebboden in den Reaktionsturm ein, löst Bismut, tritt durch die Lochreihen am Reak¬ tionsturm aus und beginnt erneut den Kreislauf. Nach ca. 200 h haben sich ca. 200 kg des Bismutmetalls gelöst und eine klare Bismutlactatlösung mit ca. 20 Gew.% Bismut ge¬ bildet. Diese Lösung hat einen pH-Wert von ca. 2 und ent¬ hält Bismut(III) und Milchsäure im Molverhältnis 1 : 2. Sie kann als Härtungskatalysator in Tauchlacken verwendet werden.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Lösung wird in einem Sprühturm mit einer Austrittstemperatur von ca. 120°C versprüht. Es entstehen ca. 400 kg eines weißen, gut wasserlöslichen Pulvers mit ca. 50 Gew.% Bismut, das zur Herstellung keramischer Supraleiter oder auch als Här¬ tungskatalysator für Lackmischungen geeignet ist.