Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines eisenhaltigen Heterogenkatalysators.

Es ist bekannt, dass niedrigere Olefine aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) an Metallkatalysatoren, z. B. Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren, hergestellt werden können. Als Katalysatorvorläufer werden üblicherweise Eisenoxide eingesetzt. Solche Katalysatoren sind z. B. in US 4,544,674, US 5,100,856, US 5,1 18,715, US 5,248,701 , US 2004/0127582 A1 , H.P. Withers et al., Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, Seiten 1807 bis 1814, und M.E. Dry et al., Stud. Surf. Sei. Catal., Vol. 152, 2004, Seiten 533 bis 600, beschrieben.

Diese Umsetzung wird auch Fischer-Tropsch-Synthese genannt.

Herkömmliche Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese produzieren Kohlenwasserstoffe in einem breiten Bereich der Produktverteilung.

Grundsätzlich kann dieser Bereich der Produktverteilung durch die sog. Anderson- Schulz-Flory-Verteilung charakterisiert werden. Vergl. auch: M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, Seiten 1735-53.

Ebenso ist bekannt, dass die Zusammensetzung der beim Fischer-Tropsch-Prozess gebildeten Kohlenwasserstoffe durch die Wahl der eingesetzten Katalysatoren, der Reaktortypen und der Reaktionsbedingungen stark beeinflusst werden kann.

Z. B. ist bekannt, dass die Produktverteilung durch Anwendung von hohen Temperaturen in Gegenwart modifizierter Eisenkatalysatoren in Richtung niedrigere Olefine verschoben werden kann: B. Büssemeier et al., Hydrocarbon Processing, Nov. 1976, Seiten 105 bis 1 12. Hauptproblem ist hier die Bildung großer Mengen an unerwünschtem Methan (CH ₄ ). Darüber hinaus sind die erforderlichen Eisenoxide als Ausgangsstoff für den Katalysator schwierig zu reduzieren.

DE-A1-28 22 656 offenbart ein Fischer-Tropsch-Verfahren, wobei man den Katalysator durch Niederschlagen eines metallorganischen Eisen- und/oder Kobalt- und/oder Ni- ckel-Aggregats auf einem anorganischen Träger erhält. Das Niederschlagen des Aggregats auf dem Träger wird durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Aggregats bewirkt. Nach diesem Verfahren sollen selektiv C2-C4-Olefine („leichte Olefine") und nur geringe Mengen an Methan entstehen. Der Hauptnachteil dieser Kataly-

satoren besteht darin, dass die aktiven Katalysatorbestandteile unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sein können, was einen Metallverlust bedeutet, und dass sie toxisch sind.

DE-A1-29 19 921 beschreibt ein weiteres Fischer-Tropsch-Verfahren, in dem man Katalysatoren einsetzt, die als wesentliche Katalysatorkomponente polykristalline Ei- senwhisker enthalten. Diese Eisenwhisker werden durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl im magnetischen Feld erhalten. Die Eisenwhisker werden bevorzugt als Pellets eingesetzt. Gemäß der Lehre dieser DE-Schrift werden unter polykri- stallinen Whiskern feine Eisenfäden mit mikroskopisch kleinen Einkristallbereichen verstanden (Seite 5, 3. Absatz). Die fadenförmigen Primärpartikel resultieren in ihrer Form aus dem Wachstum im magnetischen Feld. Die Fäden haben eine Länge von z. B. 0,06 bis 1 mm. Die beiden Bilder in .Fachberichte für Oberflächentechnik, Juli/August 1970, Seite 146, zeigen SEM-Aufnahmen von solchem Carbonyleisenpulver mit fadenförmigen Primärpartikeln.

In .Fachberichte für Oberflächentechnik, Juli/August 1970, Seiten 145 bis 150, werden diese Eisenwhisker auch als Metallhaare beschrieben, die aus einem Kristallwachstum vom Metall in Fadenform, entgegen einem normalen Kristallwachstum, resultieren (Sei- te 145, 2. Absatz). In den polykristallinen Eisenwhiskern beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser z. B. > 10.

Solche polykristallinen Eisenwhisker sind auch beschrieben in H. G. F. Wilsdorf et al., Z. Metallkde. 69 (1 1), 1978, Seiten 701 bis 705.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Olefinen aufzufinden. Das Verfahren sollte insbesondere möglichst selektiv C2-C4 - Olefine (C2- bis C4 - Olefine), besonders Ethen, Propen und 1 -Buten liefern, bei gleichzeitig möglichst geringem Anfall von Methan, Kohlenstoffdioxid, Alkanen (z. B. C2-C4 - Alkanen) und höheren Kohlenwasserstoffen, also Kohlenwasserstoffen mit fünf oder mehr C-Atomen, (C5+ Fraktion). Bestandteile des Katalysators sollten unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sein. Weiterhin sollte es bevorzugt nicht notwendig sein, den Katalysator vor seinem Einsatz zusätzlich zu reduzieren bzw. zu aktivieren.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines eisenhaltigen Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln einsetzt.

Der Anteil an sphärischen Primärpartikeln im Carbonyleisenpulver beträgt bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%.

Die sphärischen Primärpartikel weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 250 μm, besonders im Bereich von 0,1 bis 200 μm, ganz besonders im Bereich von 0,5 bis 150 μm, weiter besonders im Bereich von 0,7 bis 100 μm, weiter besonders im Bereich von 1 bis 70 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 50 μm, auf.

Der Eisengehalt der sphärischen Primärpartikel beträgt bevorzugt > 97 Gew.-%, besonders > 99 Gew.-%, insbesondere > 99,5 Gew.-%, jeweils berechnet ohne ggf. vorhandene Promotoren.

Bevorzugt sind die sphärischen Primärpartikel frei von Poren.

Das Carbonyleisenpulver zeichnet sich im Besonderen dadurch aus, dass es neben den sphärischen Primärpartikeln keine fadenförmigen Primärpartikel, insbesondere nicht die in DE-A1-29 19 921 und .Fachberichte für Oberflächentechnik, Juli/August 1970, Seiten 145 bis 150, (siehe oben) offenbarten Eisenwhisker, enthält.

Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen SEM-Aufnahmen von bevorzugt eingesetztem Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbares Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln ist z. B. unter der Bezeichnung „Carbonyleisenpulver CN" von BASF AG bzw. jetzt BASF SE, D-67056 Ludwigshafen, erhältlich.

Das Carbonyleisenpulver mit sphärischen Primärpartikeln wird durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl (Fe[CO]s), welches besonders durch Destillation zuvor aufgereinigt wurde, erhalten.

Die sphärischen Primärpartikel können teilweise, z. B. zu 25 bis 95 Gew.-%, agglome- riert sein.

Bevorzugt wird das so erhaltene Produkt nachbehandelt durch Reduktion mit Wasserstoff.

Bereits ohne jegliche Zusätze zeigt das Carbonyleisenpulver eine vorteilhafte katalyti- sche Wirkung.

Das Carbonyleisenpulver kann zur Steigerung der katalytischen Wirkung mit einem Promotor oder mehreren Promotoren dotiert sein. Promotoren in Eisenkatalysatoren für Fischer-Tropsch-Synthesen sind z. B. beschrieben in M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, Seiten 1735 bis 1753, oder CD. Frohning et al. in „Chemierohstoffe aus Kohle", 1977, Seiten 219 bis 299.

Als geeignete Promotoren können die Katalysatoren z. B. eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Zink, Silber, Gold, Kalium, Calcium, Natrium, Lithium, Caesium, Platin, Palladium, Ruthenium, Schwefel, Chlor, jeweils in elementarer Form oder in ionischer Form, enthalten.

Die Dotierung des Carbonyleisenpulvers beträgt insgesamt (d.h. in Summe, wenn mehrere Promotoren) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf Eisen.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Carbo- nyleisenpulver mit Kaliumionen und/oder Natriumionen als Promotor dotiert.

Besonders bevorzugt ist das Carbonyleisenpulver mit insgesamt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, an Kaliumionen und/oder Natriumionen (jeweils bezogen auf Eisen) dotiert.

Das Aufbringen der genannten Promotoren kann z. B. durch Imprägnierung des Carbonyleisenpulvers mit wässrigen Salzlösungen der genannten Metalle, vorzugsweise Carbonaten, Chloriden, Nitraten oder Oxiden, erfolgen.

Weiterhin können die als Promotor wirkenden Elemente durch thermische Zersetzung der entsprechenden gasförmigen Carbonylverbindungen, z. B. Kupfer-, Cobalt- oder Nickelcarbonyle, während der Carbonyleisenpulver-Herstellung aufgebracht werden.

Das Carbonyleisenpulver kann in einer weiteren Ausgestaltung des Katalysators auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Bevorzugte Trägermaterialien sind TiO ₂ , SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , Zeolite, Kohlenstoff (C).

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das, ggf. dotierte und ggf. geträgerte, Carbonyleisenpulver in Form von Pellets eingesetzt werden.

Die Pellets werden durch dem Fachmann bekannte Methoden erhalten. Bevorzugte Formen der Pellets sind Tabletten und Ringe.

Die Pellets können vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren auch wieder zerkleinert werden, z. B. durch Mahlung.

Die Katalysatoren können vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren durch Behandlung mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 300 ⁰ C, in einen syntheseaktiveren Zustand überführt werden. Diese zusätzliche Aktivierung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Edukte Kohlenmonoxid und Wasserstoff bevorzugt in Form von Synthesegas eingesetzt.

Das Synthesegas kann nach allgemein bekannten Verfahren (wie z. B. beschrieben in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 15 bis 24), wie beispielsweise durch Umsetzung von Kohle oder Methan mit Wasserdampf, oder durch partielle Oxidation von Methan hergestellt werden. Vorzugsweise weist das Synthesegas ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 auf. Besonders bevorzugt wird ein Synthesegas eingesetzt, das ein Mischungs-Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 aufweist.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Synthesegas Kohlendioxid (CO2). Der Gehalt an CO2 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 ⁰ C, besonders 300 bis 400 ⁰ C, durchgeführt.

Der Absolutdruck liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 bar, besonders 5 bis 50 bar.

Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 10000, besonders bevorzugt 300 bis 5000, Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h).

Bevorzugte Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Wirbelschichtreaktor, Festbettreaktor, Suspensionsreaktor.

Im Wirbelschicht- und Suspensionsreaktor wird der Katalysator bevorzugt in Pulver- form eingesetzt. Das Pulver können die Primärpartikel des Carbonyleisenpulvers sein, aber auch Agglomerationen davon.

Das Pulver kann auch erhalten werden durch Mahlung von zuvor hergestellten Pellets.

Im Festbettreaktor wird der Katalysator als Formkörper, bevorzugt in Form von Pellets, eingesetzt.

Der Einsatz solcher Reaktoren für die Fischer-Tropsch-Synthese ist z. B. beschrieben in CD. Frohning et al. in „Chemierohstoffe aus Kohle", 1977, Seiten 219 bis 299, oder B.H. Davis, Topics in Catalysis, 2005, 32 (3-4), Seiten 143 bis 168.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität, insbesondere einer α-Olefin-Kohlenstoff- Selektivität, für den C2-C4 - Bereich von bevorzugt mindestens 30 %, z. B. im Bereich von 30 bis 45 %. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht be- rücksichtigt (d.h. exklusive CO2).

In einer besonderen Ausführungsform erhält man ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität für den C2-C4 - Bereich von mindestens 30 %, wobei von diesen mindestens 30 % wiederum mindestens 90 % auf Ethen, Pro- pen, 1 -Buten entfallen. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. exklusive CO2).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erhält man ein Produktgemisch enthaltend Olefine mit einer Olefin-Kohlenstoff-Selektivität für den C2-C4 - Bereich von mindestens 40 %, z. B. im Bereich von 40 bis 45 %, wobei von diesen mindestens

40 % wiederum mindestens 90 % auf Ethen, Propen, 1 -Buten entfallen. Bei der Selektivitätsangabe wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. exklusive CO2).

Die erhaltenen Olefine werden z. B. in Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, Epoxiden, Oxoprodukten, Acrylnitrilen, Acrolein, Styrol eingesetzt. Siehe auch: Weis- sermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 145 bis 192 und 267 bis 312.

Beispiele

Katalysatorherstellung

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Herstellung von K-dotiertem Carbonyleisenkatalysator durch Trockenimprägnierung

30 g Carbonyleisenmaterial (Carbonyleisenpulver Typ CN, BASF AG bzw. jetzt BASF SE, mit einer Korngrößenverteilung der sphärische Primärpartikel derart, dass 90 Gew.-% einen Durchmesser von kleiner 21 μm aufweisen; siehe die Abbildungen 1 bis 3) wurde unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck) mit 3,1 g wässriger Kaliumcarbonatlösung getränkt. Die wässrige Kaliumcarbonatlösung wurde durch Auflösen von 0,5 g Kaliumcarbonat (99 %, JT. Baker) in 2,6 g entmineralisiertem Wasser hergestellt. Der getränkte Katalysator wurde 23 h bei 120 ⁰ C getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% K.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Herstellung von Na-dotiertem Carbonyleisenkatalysator durch Trockenimprägnierung

40 g Carbonyleisenmaterial (Carbonyleisenpulver Typ CN, BASF AG bzw. jetzt BASF SE, mit einer Korngrößenverteilung der sphärische Primärpartikel derart, dass 90 Gew.-% einen Durchmesser von kleiner 21 μm aufweisen; siehe die Abbildungen 1 bis 3) wurde unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck) mit 5,2 g wässriger Natriumcarbonatlösung getränkt. Die wässrige Natriumcarbonatlösung wurde durch Auflösen von 0,148 g Natriumcarbonat (99,5 %, Merck) in 5,0 g entminera- lisiertem Wasser hergestellt. Der getränkte Katalysator wurde 10 h bei Raumtemperatur und 20 h bei 120 ⁰ C getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,1 Gew.-% Na.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von K-dotiertem Fe2θ3-Katalysator durch Trockenimprägnierung

40 g Fe ₂ O ₃ (BASF AG bzw. jetzt BASF SE) wurden 8 h bei 1050 ⁰ C calciniert. Dann wurde das Material unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck) mit 1 ,9 ml wässriger Kaliumcarbonatlösung getränkt. Die wäßrige Kalium- carbonatlösung wurde durch Auflösen von 0,7 g Kaliumcarbonat (99 %, JT. Baker) in 1 ,2 g entmineralisiertem Wasser hergestellt. Der getränkte Katalysator wurde 12 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 500 ⁰ C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 1 ,0 Gew.-% K.

Beispiel 4

Performance der Katalysatoren (Beispiele 1 , 2 und 3) im erfindungsgemäßen Verfahren mit vorheriger Aktivierung

Es wurde eine Reihe von vergleichenden Leistungstests mit je etwa 2,0 g Katalysator aus den Beispielen 1 , 2 und 3 und Inertmaterialverdünnung (Katalysator : Inertstoffe = 1 : 4 (Gewichtsverhältnis)) durchgeführt. Die Katalysatoren wurden in einen Festbettreaktor eingetragen und in Hb)N ₂ (9:1 ) (molar) 24 h bei 480 ⁰ C voraktiviert. Dann wurde Synthesegas (H ₂ :CO = 1 :1 (molar)) mit einer Rate von ungefähr 0,9 Nl/h bei 23 bar in den Reaktor eingetragen und die Temperatur auf 340 ⁰ C erhöht. Als interner Standard für spätere analytische Tests wurde zusätzlich 0,1 Nl/h Stickstoffgas eingeleitet. Die Ergebnisse der über einen Zeitraum von mindestens 60 h durchgeführten Versuche sind nachstehend für die jeweiligen Katalysatorsysteme gezeigt. (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).

Beispiel 5

Performance der Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Aktivierung

Es wurde eine Reihe von vergleichenden Leistungstests mit je etwa 0,75 g Katalysator aus den Beispielen 1 und 3 und Inertmaterialverdünnung (Katalysator : Inertstoffe = 1 : 4 (Gewichtsverhältnis)) durchgeführt. Die Katalysatoren wurden in einen Festbettreaktor eingetragen und nicht voraktiviert. Synthesegas (HbiCO = 1 :1 (molar)) wurde mit einer Rate von ungefähr 0,5 Nl/h bei 10 bar in den Reaktor eingetragen und die Temperatur auf 340 ⁰ C erhöht. Als interner Standard für spätere analytische Tests wurde zusätzlich 0,05 Nl/h Stickstoffgas eingeleitet. Die Ergebnisse der über einen Zeitraum von mindestens 80 h durchgeführten Versuche sind nachstehend für die jeweiligen Katalysatorsysteme gezeigt.

Bei den Selektivitätsangaben in den Beispielen wird gebildetes Kohlendioxid nicht berücksichtigt (d.h. ohne CO2).

Zur Analytik der Reaktionsprodukte: Die Produktströme wurden über beheizte Streamselektoren und Leitungen nach Auskondensieren der langkettigen Kohlenwasserstoffe in einem Heißabscheider (160 ⁰ C,

25 bar) beprobt und einem online-Gaschromatograph (GC) zugeführt.

GC: Agilent 6890N mit FID und WLD Detektor.

Vorsäulen: CP-Poraplot Q, Länge 12,5 m, ID 0,53 mm, Filmdicke 20 μm FID:

Injektor 250 ⁰ C, Splitverhältnis 50:1 , Trägergas Helium, Säule Durabond DB-1 (Länge

60 m, ID 0,32 mm, Filmdicke 3 μm), Detektor 280°C.

WLD:

Injektor 200 ⁰ C, Splitverhältnis 10:1 , Trägergas Argon, Säule Carboxen 1010 (Länge 30 m, ID 0,53 mm), Detektor 210 ⁰ C.

Temperaturprogramm: 40°C-5 min - 7°C/ min - 250°C-5 min, Trägergas, Helium.

Abbildungen 1 bis 3:

Erfindungsgemäß einsetzbares Carbonyleisenpulver (CEP) mit sphärischen Primärpar- tikeln (siehe auch Beispiele 1 und 2).