Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Oligomerisierung di- oder polyfunktioneller Monomerer (im weiteren Text: Monomere) unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und eines zwei Phasen ausbildenden Lösungs mittelsystempaars umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittel system.

Die Oligomerisierung von Diisocyanaten wie insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu niedermolekularen Oligomeren ist charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktions sequenz, in der ein Diisocyanat-Monomermolekül (A) mit einem anderen Monomermolekül (unter Uretdionbildung, Idealstruktur: A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (unter Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A ₃ ) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A ₂ , A ₃ , sowie höheren Oligomeren mit mehr als einer Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppe) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil. Eine mechanistische Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, L. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat-Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200.

US 5,298,431 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Isolierung eines cyclotrimerisierten Isocyanats aus einer Mischung, die dieses cyclotrimerisierte Isocyanat und höhere

Isocyanatoligomere enthält. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Kontaktieren der Mischung mit einem flüssigen Lösungsmittel, um eine Lösungsmittel enthaltende Mischung zu erhalten; (b) Extrahieren der Lösungsmittel enthaltenden Mischung mittels flüssig-flüssig-Extraktion, um die Mischung in einen Extrakt und einen Rückstand zu trennen, wobei der Extrakt ein

cyclotrimerisiertes Isocyanat ist, der im Wesentlichen oligomerfrei ist und welcher weiterhin (nach Abtrennung des Lösemittels) eine im Vergleich zur ursprünglichen Isocyanatmischung verringerte Viskosität aufweist; und (c) Abtrennung des uncyclotrimerisierten Monomers aus dem Extrakt, um ein Trimerprodukt mit verringerter Viskosität zu erhalten, welches im Wesentlichen monomerfrei ist. Es wird ebenfalls das Produkt mit verringerter Viskosität beschrieben, das durch dieses Verfahren erhalten wurde. Obwohl in diesem Patent von einer flüssig-flüssig-Extraktion die Rede ist, werden hierbei keine Lösungsmittelpaare eingesetzt. Vielmehr wird das Reaktionsgemisch mit einem einzigen Lösungsmittel extrahiert. US 4,871,460 offenbart, wie Isocyanat-Präpolymere mit freien NCO-Gruppen von Reaktionsmischungen abgetrennt werden, die nicht reagiertes überschüssiges Di- oder Polyisocyanatmonomer enthalten. Dieses erfolgt durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit einem Inertgas, vor allem Kohlendioxid, in entweder dem flüssigen oder dem überkritischen Zustand. Die hoch aufgereinigten Polyisocyanate sind für die Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Klebstoffen, Lacken und Farben gut geeignet.

EP 0 550 908 A2 betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Isocyanat-Isomeren in reiner oder angereicherter Form aus mindestens zwei Isocyanat-Isomere enthaltenden Polyisocyanatgemischen durch flüssig-flüssig-Extraktion unter Verwendung eines zweiphasigen Systems bestehend aus einer unpolaren und einer polaren, Halogenwasserstoff enthaltenden Phase. Konkret beschrieben wird die Isomerentrennung am MDI mit seinen Isomeren 4,4'- und 2,4'-MDI.

DE 10 2004 06 0131 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten und deren Verwendung. Das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zu partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators und zeichnet sich dadurch aus, dass man das Verfahren zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen durchführt.

Beispiele für weitere Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Präpolymeren sind in US 5,258,482, EP 2 042 485 Al, US 5,202,001, US 6,133,3415, US 3,883,577, US 3,392,183, US 4,818,28, US 4,871,460, US 4,864,025, US 4,697,014 und US 4,888,442 beschrieben.

Um den Idealstrukturanteil im Oligomerengemisch zu maximieren, wurde bislang die Reaktion nach einem Teilumsatz durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das HDI- Monomer aus dem Produktgemisch mittels Vakuumrektifikation abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Je höher der Umsatz in der Oligomerisierungsreaktion ist, desto größer ist hierbei der Anteil an höheren Oligomeren. Durch den destillativen Schritt ist solch ein Verfahren mit einem hohen Energieeinsatz und mit einer thermischen Belastung der Verfahrensprodukte und Edukte verbunden.

Angesichts dieser Nachteile ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isocyanatoligomerisierung bereitzustellen, bei dem das gewünschte oligomere Polyisocyanat in höherer Reinheit, das heißt mit einem höheren Idealstrukturanteil als vergleichbare Produkte erhalten nach Verfahren des Standes der Technik, zugänglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Isocyanats zu einem oligomeren Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion in Gegenwart eines ein zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelsystempaars umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3 -Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugs weise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2- Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H-Furan-2-on, Angelicalacton, gamma- Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethylsulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3-Furfural), Formamide (vorzugsweise N- Formylmorpholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden; und der Katalysator derart ausgewählt ist, dass er zu einem größeren Anteil im ersten Lösungsmittelsystem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt.

Geeignete Lösungsmittelkombinationen mit Mischungslücken sind beispielsweise in J. Phys. Chem. Ref. Data (2007) 36(3), 733-1131 oder McLure et al, Fluid Phase Equilibria (1982) 8, 271- 284 beschrieben.

Das Lösungsmittelsystempaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem enthalten jeweils ein Lösungsmittel derart, dass die beiden Lösungs mittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen, so dass die beiden Lösungsmittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen.

Insofern weist auch in Gegenwart des zu oligomerisierenden Monomeren das polarere, zweite Lösungsmittelsystem mit dem unpolareren ersten Lösungsmittelsystem eine Mischungslücke auf.

Mit eingeschlossen ist weiterhin der Fall, dass ursprünglich in reiner Form vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor. hn erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Oligomerisierung der Isocyanate statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Trimerisierung und besonders bevorzugt um eine Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionbildung.

Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,8-Oktandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-oktandiisocyanat, 1,10-Dekandiisocyanat, 1,11- Undekandiisocyanat, 1,12-Dodekandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cyclohexan, 2,4- und 4,4- Diisocyanatodicyclohexy lmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-HDI, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6- TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-MDI, 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-Diisocyanatodiphenylether und/oder 1,5- Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie z.B. Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2-Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten enthalten sein.

Durch die Wahl des Lösungsmittelsystempaars reichern sich das Edukt im ersten Lösungsmittelsystem und das polarere oligomere Polyisocyanat im zweiten Lösungsmittelsystem an. Durch diese Auftrennung liegt in dem zweiten Lösungsmittelsystem wenig Edukt vor und fehlt somit als Reaktionspartner für die Weiterreaktion der oligomeren Polyisocyanate zu unerwünschten höheren Oligomeren. hn Beispiel der Isocyanat-Trimerisierung fehlt nach der Reaktion eines Diisocyanat-Monomermoleküls (A) mit zwei anderen Monomermolekülen unter Bildung eines Isocyanurats (A3) weiteres Isocyanat (A) zur Bildung von höhermolekularen Oligomeren (A5 ₊ ). hn erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin vorgesehen, dass der Katalysator zu einem größeren Anteil im ersten Lösungsmittelsystem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. Passende Katalysatoren lassen sich durch die Bestimmung ihrer Partitionskoeffizienten im jeweils gewünschten Lösungsmittelsystempaar identifizieren und gezielt so synthetisieren, dass eine hohe Löslichkeit im ersten Lösungsmittelsystem gewährleistet wird. Durch die Tatsache, dass der Katalysator sich vornehmlich im unpolaren ersten Lösungsmittelsystem aufhält, steht er für die Katalyse der Weiterreaktion des oligomeren Polyisocyanates im polaren zweiten Lösungsmittelsystem nicht oder nur eingeschränkt zur Verfügung. Auch dieses verbessert die Selektivität des Verfahrens in Hinblick auf die gewünschte Idealstrukturbildung ohne weitere, unerwünschte Folgereaktionen desselben zu höhermolekularen Produkten erwarten zu lassen.

Die Anteilsverhältnisse des Katalysators im ersten und zweiten Lösungsmittelsystem können beispielsweise als Massenverhältnisse oder mit Hilfe des Verteilungskoeffizienten ausgedrückt werden. Als Verteilungskoeffizient wird hier das Verhältnis der Massenanteile der vorliegenden Komponente zwischen dem unpolaren ersten Lösungsmittelsystem und dem polaren zweiten Lösungsmittelsystem verstanden.

Der Verteilungskoeffizient des Katalysators sollte kleiner als der Verteilungskoeffizient der Oligomeren, bevorzugt kleiner als der Verteilungskoeffizient der Edukte sein. Zum Beispiel beträgt in einem bevorzugten Lösungsmittelsystempaar n-I Icptaii/Acctonitril bei 60°C der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von HDI 0,189 und der des Isocyanurats A3 (Idealstruktur) 0,038. Der Katalysator sollte dann einen Verteilungskoeffizienten größer 0,038, vorzugsweise größer 0,189 aufweisen.

Je stärker der Katalysator in das unpolare erste Lösungsmittelsystem partitioniert, d.h. je größer der Verteilungskoeffizient des Katalysators ist, desto selektiver kann die Oligomerisierung auf der Stufe der Idealstrukturen gestoppt werden, da sich dann mehr Katalysator in der Edukt-reichen Phase und weniger in der oligomerenreichen Phase aufhält, wo er die unerwünschte Weiterreaktion der Oligomeren begünstigen würde. Weiterhin erleichtert eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der unpolaren Phase die Abtrennung des Katalysators von den oligomeren Produkten.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Oniumsalze des Phosphors, des Stickstoffs oder des Schwefels mit Gegenionen, welche Anionen von Säuren mit einem pK _a -Wert unter 4,5, bevorzugt unter 3,5 sind. Als Gegenionen geeignet sich beispielsweise die Carboxylate der Carbonsäuren, sowie aromatische und aliphatische Alkoholate. Bevorzugte Gegenionen sind Acetat, Propionat, 3,3,3-Trifluorpropionat, Butyrat, Capronat, Oktanoat, Laurat, Palmitat, Stearat, Isobutyrat, Ethylhexanoat, Pivalat, Neodekanoat, Phenolat, Kresylat, Fluorid, Hydrogen(di - und poly)!luorid, oder Hydroxid. Ebenfalls geeignet sind Anionen von Stickstoff-Heterocyclen wie Imidazolen, Triazolen und Tetrazolen. Ebenfalls geeignet sind cyclische Phosphane mit Substituenten aus der Gruppe lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl und Alkenyl, wobei lineares oder verzweigtes Alkyl und Cycloalkyl bevorzugt sind. Weiterhin geeignet sind solche polycyclischen phosphorhaltigen Heterocyclen, die bei radikalischer Anlagerung von Phosphanen an Cyclooctadien entstehen. Der Trivialname für solche Phosphane lautet Phobane.

Je nach Wahl des Lösungsmittelsystempaars kann das Monomer in beiden Phasen vertreten sein hn Falle von HDI und Verwendung des Lösungsmittelsystempaars Acetonitril/n-I Ieptan ist die Konzentration von HDI in der polaren Phase nicht vernachlässigbar. Für eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute ist es daher vorteilhaft, wenn sich der Katalysator zum Teil auch in der polaren Phase aufhält.

Ein technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehens weise ist die Energieersparnis im Vergleich mit den bekannten Verfahren und die geringere Temperaturbelastung der Oligomeren und gegebenenfalls nicht abreagierten Monomeren, da bei einer späteren Abtrennung nur Lösungsmittel in die Gasphase überführt werden müssen und nicht die hochsiedenden Monomeren wie beispielsweise Diisocyanate. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Rückführung des Katalysators in einem Kreislaufstrom.

Eine weitere Energieeinsparung resultiert aus der Tatsache, dass die Umsetzung des Monomers im Vergleich mit den bekannten Verfahren zu höheren Umsätzen getrieben werden kann, ohne dass der Gelpunkt überschritten wird. Dieses wird durch die Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der Idealstrukturen, während der Reaktion und die dadurch bedingte Verlangsamung oder zumindest teilweise Verhinderung ihrer Weiterreaktion ermöglicht. Möglich sind Umsätze, bezogen auf die Stoffmenge des eingesetzten Monomers, zwischen 30% und 99,9% oder zwischen

> 30% und < 99%. Dadurch wird die Menge an im Kreis geführten Monomer im Vergleich zur klassischen einstufigen Oligomerisierung in homogener Phase deutlich verringert.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten Lösungsmittelsystem

> 1,1 bis < 9. Somit hegt der Katalysator im ersten Lösungsmittelsystem in > 1,1-facher bis < 9- facher Menge verglichen mit dem zweiten Lösungsmittelsystem vor. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient > 1,1 bis < 4. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion im diskontinuierlichen Betrieb (Batch-Verfahren) durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem Lösungsmittelsystem > 1: 1 bis < 50: 1. Vorzugsweise beträgt das Volumen Verhältnis > 5:1 bis < 10: 1.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Isocyanat 1,6- Hexamethylendiisocyanat. Dessen Oligomere sind für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise liegt im eingesetzten Isocyanat, mit Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen, ausschließlich 1,6-Hexamethylen- diisocyanat vor.

Im Speziellen betrifft eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Fall, dass das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst.

Besonders günstig ist die Kombinationen von linearen, verzweigten oder cyclischen Alkanen wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und/oder Tetralin mit Acetonitril, da niedrig siedende Azeotrope gebildet werden können (Smallwood, I.M., Handbook of Organic Solvent Properties, Elsevier, 1996). kn Falle des hier vorliegenden Verfahrens kann die Wahl von Lösungsmittelsystemen, die Azeotrope bilden, zu einer Energieeinsparung beim Abdestillieren des unpolaren Lösungsmittelsystems von den oligomeren Produkten bzw. beim Abdestillieren des polaren Lösungsmittelsystems von dem nicht umgesetzten Edukt im Vergleich zu einem Lösungsmittelsystempaar, das kein Azeotrop bildet, führen. kn Fall von HDI als Monomer im Lösungsmittelsystempaar n-I Icptaii/Acctonitril sind Konzentrationen des Monomers zwischen 5 und 40 Gewichts-% bevorzugt, damit die Zweiphasigkeit des Gesamtsystems nicht durch Phasenvermittlung des Monomers und/oder der gebildeten Oligomere beeinträchtigt wird. Weiterhin haben sich hierbei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 °C bis 60 °C als vorteilhaft erwiesen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bis zu einem Umsatz von > 10 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenen Isocyanats, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt dieser Umsatz > 15 % bis < 25 Gewichts-% und besonders bevorzugt > 20 bis < 22 Gewichts-%. Der Grad der Umsetzung lässt sich zum Beispiel mittels Titration der NCO-Gruppen einer Reaktionsprobe, mittels IR- oder NMR-Spektroskopie sowie mittels HPLC bestimmen. Bei gleichem Umsatz lässt sich eine gegenüber herkömmlichen Verfahren gesteigerte Selektivität in Hinblick auf Trimer-Produkte erreichen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einem Anteil von > 0,1 mol-% bis < 35 mol-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenem Polyisocyanats, eingesetzt. Besonders günstig ist hierbei ein Anteil von > 1 mol-% bis < 30 mol-%.

Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren basiert auf polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen, die nachfolgend näher erläutert wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I):

wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:

(La): Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl, Per- fluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen,

(Lb): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR2) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para-C R , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder

A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ ) _n , mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und

R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei

RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. Dieser Wahl des Katalysators liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist.

So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.

Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden. Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH ₂ ) _n -P(Alkyl) ₃ X stehen und X = R-COO mit R = CH ₃ -, CH ₃ CH ₂ -, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere.

Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten:

Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pcntyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, n-I Iexyl, n-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst.

Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst.

Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst.

Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C- Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst. Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert.

Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazol- yl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst.

Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0) ₂ , N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydro- pyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imid- azolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4-Methyl- piperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyridinyl, Tetrahydro thiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetra- hydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl. Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition.

Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren.

Vorzugsweise sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind,

RI ist -(CFO _ni -PAlkyF oder -(CFO _ni -PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl,

R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O (SQ+ steht dabei für den [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .l ^{5 15} .l ^{7 13} ]- octasilox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium-Substituenten ) kann wie folgt erreicht werden:

Eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ^{5 15} .l ⁷ ’ ¹³ ]- octasiloxan und Triisobutylphosphan in Toluol wird unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wird durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Anschließend wird es in Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag ⁺ R-O in Wasser versetzt. Die zweiphasige Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O wird nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten.

Beispiele für Katalysatoren, die so erhalten werden können, sind:

Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO )

Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO )

Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO )

Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO )

Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO )

Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO )

Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-O )

Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 )

Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO )

Katalysator 10 (SQ ⁺ CF ₃ -COO )

Eine ebenfalls geeignete Katalysatorklasse sind Proazaphosphatrane. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator 2,8,9-Trialkyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricycloalkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phospha- bicyclo[3.3.3]undekan und/oder 2,8,9-Triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]und ekan, wobei die Substituenten in 2-, 8- und 9-Position gleich oder verschieden sein können.

Als Alkylsubstituenten kommen CI -CIO Reste, die linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein können, als Cycloalkylreste C4-C12-Reste, die wiederum durch Alkylreste substituiert sein können, und als Aralkylreste Benzylreste, die wiederum durch Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, in Frage.

Vorzugsweise umfasst dieser Katalysator 2,8,9-Tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricyclopentyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3 ]un- dekan, 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]u ndekan und/oder 2,8,9-Tri-iec- butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan. Die zuletzt genannte Verbindung wird exemplarisch in der nachfolgenden Formel (II) gezeigt:

(ID

Sie weist beispielsweise im Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/Acetonitril einen Verteilungs- koeffizienten K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 3,9 auf.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In den nachfolgenden Beispielen wurden als Reagenzien verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6- HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane- 2,4,6-trion, "symmetrisches Trimer"). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI („symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine kommerziell erhältliche 1,6-HDI-Oligomermischung enthaltend 1,6-HDI-Trimer und höhere Oligomere im Verhältnis 63,05 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 21,00 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 8,76 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und 7,19 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9"). Als interner Standard für die HPLC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet. Weiterhin wurde 2,8,9-Tri-.vec-butyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan (TTPU) eingesetzt. Die Synthese des ionischen Silsesquioxan-Katalysators SQ ⁺ CI h(CI h) _< s— COO erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutyl- pentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .l ^5,15 .l ^7,13 ]octasiloxan (9,855 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ CH3(CH2)s— COO (2,791 g, 10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ CI h(CI h) _< s— COO wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarot spektroskopie und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in den Abbildungen mit Buchstaben gekennzeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden. Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCL gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle.

Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-fR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm ¹ mit einer Auflösung von 4 cm ¹ über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen.

Die ³¹ P{ ¹ H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum

Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 7.26 ppm). Die ¹³ C { ¹ 11 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCL auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den ¹³ C APT NMR-Spektren (APT = Attached Proton Test) der Produkte. Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCL (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CH2-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b). Katalysator SO ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47803.

FT-fR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm ¹ .

³¹ R{ Ή} NMR (CDCL, 161,9 MHz): d = 30,63 (s) ppm. Tabelle l-3a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ ⁺ CH3(CH2)8-COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle 1 -3b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO-) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

Die Konzentrationen von HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPLC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Lösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Lösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Lösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Folgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Für die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen.

Der Umsatz wurde aus der Menge no an 1,6-HDI in der Probe, die nach 10 Sekunden entnommen wurde, und der Menge n _t an 1,6-HDI, die zur Zeit t gemessen wurde, gemäß der Formel (PI) berechnet.

U = (no-n _t ) / no (IP) Die unten angegebene Selektivität bezieht sich auf die Summe aus der gemessenen Menge an 1,6- HDI-Trimer geteilt durch die Summe aus der über HPLC Chromatographie bestimmten Menge aller gebildeten Oligomere (1,6-HDI-Trimer, 1,6-HDI-Pentamer, 1,6-HDI-Heptamer, 1,6-HDI- Nonamer).

Es zeigen:

FIG. 1 ein Phasendiagramm für das System n-I Ieptan/Acetonitril/I ,6-111 ) I

FIG. 2 ein Phasendiagramm für das System n-I Ieptan/Acetonitril/I ,6-1 IDI-Trimcr

FIG. 3 ein Phasendiagramm für das System n-I Icptan/1 ,6- 111 )1/ 1 ,6-1 IDI- ^' l rimcr FIG. 4 eine Auftragung des Gehalts an 1,6-HDI in den beiden Phasen eines Zweiphasensystem gemisches aus n-Heptan/ Acetonitril/ 1,6-HDI

FIG. 5 eine Auftragung des Gehalts an 1,6-HDI-Trimer in den beiden Phasen eines Zweiphasensystemgemisches aus n-Heptan/ Acetonitril/ 1 ,6-HDI-Trimer

FIG. 6 den zeitlichen Verlauf des Umsatzes einer Trimerisierung von 1,6-HDI FIG. 7 die Trimer-Selektivität in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Trimerisierung von 1,6-HDI unter Einsatz von SQ ⁺ Ac

Beispiel 1

Das Phasendiagramm für das ternäre System n-I Ieptan/Acetomtril/I ,6-1 IDI wurde bei Temperaturen von 30 °C und 60 °C experimentell über Trübungstitration bestimmt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, Acetonitril und 1,6-HDI in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 30 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine Trübung beobachtet wurden, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres 1,6-HDI zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von 1,6-HDI wurde wiederholt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge 1,6-HDI bestimmt. Die Messreihe wurde anschließend bei 60 °C wiederholt.

Die Ergebnisse sind in FIG. 1 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen der jeweiligen Komponenten angegeben.

Die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) umschreibt die bei 30 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Die Grenze zwischen einphasigen und zweiphasigen Mischungen im untersuchten System bei 60 °C wird durch die untere Kurve (durchgezogene Linie; aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) angezeigt. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegen zwei Phasen vor und oberhalb der Kurven eine Phase.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Phasendiagramm für das ternäre System n-I Icptaii/Accton i tri 1/ 1 ,6- HDI-Trimer bei Temperaturen von 30 °C und 60 °C experimentell über Trübungstitration ermittelt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, Aceto nitril und 1,6- HDI-Trimer in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 30 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine klare Lösung beobachtet wurde, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres n-I Ieptan zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von n-I Ieptan wurde wiederholt bis eine Trübung beobachtet wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge n-I Ieptan bestimmt. Die Messreihe wurde anschließend bei 60 °C wiederholt. Die obere Ecke wurde über das Phasenverhalten binärer Mischungen definiert, das ebenfalls über Trübungstitration gemessen wurde. Hierzu wurde 1,6-HDI-Trimer zu n-Heptan dosiert, bis eine Trübung beobachtet wurde. Für binäre Mischungen aus n-Heptan und Acetonitril war das Phasenverhalten aus Beispiel 1 bekannt.

Das eingesetzte 1,6-HDI-Trimer wird in der Achsenbeschriftung als "(HDIL" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in FIG. 2 wiedergegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) umschreibt die bei 30 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Die Grenze zwischen einphasigen und zweiphasigen Mischungen im untersuchten System bei 60 °C wird durch die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) angezeigt. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegt eine Phase vor und oberhalb der Kurven zwei Phasen.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Phasendiagramm für das ternäre System n-I Ieptan/1 ,6-111 )1/1 ,6- HDI-Trimer bei 60 °C experimentell über Trübungstitration ermittelt. Ternäre Mischungen wurden angesetzt, indem definierte Mengen n-I Ieptan, 1,6-HDI und 1,6-HDI-Trimer in Probengefäße eingewogen wurden. Die Probengefäße wurden jeweils geschlossen, auf 60 °C aufgeheizt und für 2 Stunden gerührt. Falls eine klare Lösung beobachtet wurde, wurde die Mischung abgekühlt, weiteres 1,6-HDI zugegeben und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Die Zugabe von 1,6-HDI wurde wiederholt bis eine Trübung beobachtet wurde. Die Probe wurde anschließend gewogen und die insgesamt zugegebene Menge 1,6-HDI bestimmt.

Das eingesetzte 1,6-HDI-Trimer wird in der Achsenbeschriftung als "(HDiL" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in FIG. 3 wiedergegeben. Die Kurve umschreibt die bei 60 °C beobachtete Grenze zwischen einphasigen (1P) und zweiphasigen (2P) Mischungen. Unterhalb der jeweiligen Kurve liegt eine Phase vor und oberhalb der Kurven zwei Phasen.

Beispiel 4

Ternäre Mischungen aus Acetonitril, 1,6-HDI und 1,6-HDI-Trimer sind im gesamten Bereich mischbar und bilden nur eine Phase aus.

Beispiel 5

Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten von 1,6-HDI wurde eine Mischung von 1,42 g n- Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1,6-HDI (0,11347, 0,18034, 0,28166, 0,35709, 0,4407 oder 0,55099 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30 °C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC Chromatographie entnommen.

Die Ergebnisse sind in FIG. 4 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen, ausgedrückt als Gewichts-%, von 1,6-HDI in der jeweiligen Phase angegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) beschreibt die bei 30 °C beobachtete Verteilungs kurve von 1,6-HDI zwischen der n-I Icptan-rcichen Phase und der Acetonitril-reichen Phase. Die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) beschreibt die bei 60 °C beobachtete Verteilungskurve. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 1,6-HDI zu 0,127 bei 30 °C und 0,189 bei 60 °C. 1,6-HDI ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich.

Beispiel 6

Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten des 1,6-HDI-Trimers wurde eine Mischung von 1,42 g n-Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1,6-HDI-Trimer (0,05798, 0,16823, 0,18819, 0,20261, 0,2964, 0,31701 oder 0,42409 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30 °C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC-Chromatographie entnommen.

Die Ergebnisse sind in FIG. 5 wiedergegeben. Auf der x- und y-Achse sind die Massenfraktionen von 1,6-HDI-Trimer in der jeweiligen Phase angegeben. Die obere, gestrichelte Kurve (dreieckige Datenpunkte) beschreibt die bei 30 °C beobachtete Verteilungskurve von 1,6-HDI zwischen der n- Heptan-reichen Phase und der Acetonitril-reichen Phase. Die untere, gestrichelte Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) beschreibt die bei 60 °C beobachtete Verteilungskurve. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 1,6-HDI-Trimer zu 0,0094 bei 30 °C und 0,038 bei 60 °C. 1,6-HDI-Trimer ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich. Ein Vergleich mit dem Partitionskoeffizienten von 1,6-HDI aus Beispiel 3 zeigt, dass das 1,6-HDI-Trimer sehr viel stärker in die Acetonitril-reiche Phase partitioniert als das 1,6-HDI.

Beispiel 7

Für die Bestimmung des Partitionskoeffizienten von TTPU wurden 0,103 ml TTPU in einer Mischung aus n-Heptan (5 g) und Acetonitril (5 g) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x„. _Heptan / X _Acetomtrii von TTPU berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge TTPU, die in der n-Heptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge TTPU, die in der Acetonitril-Phase gelöst war zu K = 3,9.

Beispiel 8

In einem Reaktionsgefäß wurde in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystempaar aus n-Heptan und Acetonitril 1,6-HDI in Gegenwart des TTPU-Derivats 2,8,9-Tn-.svr.-butyl-2,5,8,9-tctraaza- 1 - phosphabicyclo[3.3.3]undekan als Katalysator umgesetzt. Acetonitril (5 g), 1,6-HDI (2 g), n- Heptan (5 g) wurden im Ar-Gegenstrom in einen 100 ml Rundkolben eingewogen und unter Rühren mit einem Magnetrührfisch (500 rpm) auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Katalysator TTPU (0,02 g) zugegeben. Eine erste Probe wurde 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe genommen. Im Verlauf der Reaktion wurden während der ersten Stunde alle 15 Minuten, danach in größeren Abständen weitere Proben aus beiden Phasen entnommen und mittels HPLC Chromatographie auf ihren Gehalt an 1,6-HDI, 1,6-HDI-Trimer und höheren Oligomeren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Spalte C _A ^H6R 7C _A ° gibt den Anteil an 1,6-HDI (A) in der Heptan-Phase wieder. Oligomere wurden in der Heptan-Phase nicht beobachtet. Die Spalten bis geben die Anteil an 1,6-HDI (A) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) in der Acetonitril-Phase wieder. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 28,0% bei einer 85,5%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 90 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 42,7 % woraus 0,0013 s ¹ als Wert für die turnover frequency (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,206 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 26,0 mol _HDi mol _Kataiysato Ü S ¹ . Tabelle 1: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI in einem Zweiphasengemisch aus n-I Ieptau und Acetonitril unter Verwendung des TTPU-Derivats 2,8,9- Tri -.v« .-butyl-2,5,8,9-tetraa/.a- 1 -phosphabicyclo| 3.3.3 |undekan als Katalysator.

n.d. nicht definiert Vergleichsbeispiel

Es wurde auf das Lösungsmittelsystempaar verzichtet und 1,6-HDI in Substanz in Gegenwart des TTPU-Derivats 2,8,9-Tri-.«?c.-butyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3 .3]undekan als Kataly- sator umgesetzt. Das 1,6-HDI (2,0 g) wurde im Ar-Gegenstrom in einen 100 ml Rundkolben eingewogen und unter Rühren mit einem Magnetrührfisch (500 rpm) auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Katalysator TTPU (0,02 g) zugegeben. Eine erste Probe wurde 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe genommen hn Verlauf der Reaktion wurden während der ersten Stunde alle 15 Minuten, danach in größeren Abständen weitere Proben entnommen und mittels HPLC Chromatographie auf ihren Gehalt an 1,6-HDI, 1,6-HDI-Trimer und höheren Oligomeren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 59,4% bei einer 47,6%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 33,1 % woraus 0,0110 s ¹ als Wert für die turnover frequency (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,301 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 164,1 mol _HDi mol _Kataiysator ¹ s ¹ .

Tabelle 2: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI in Substanz unter Verwendung des TTPU-Derivats 2,8,9-Tri -iec.-butyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 -phosphabicyclo [3.3.3]- undekan als Katalysator.

n.d. nicht definiert

Die Ergebnisse aus Beispiel 8 und dem Vergleichsbeispiel sind in FIG. 6 und 7 graphisch aufgetragen. FIG. 6 ist eine Auftragung des Umsatzes von 1,6-HDI (U) gegen die Reaktionsdauer (t). Die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) betrifft das Vergleichsbeispiel und die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) betrifft das erfindungsgemäße Beispiel 8.

FIG. 7 ist eine Auftragung der Selektivität (S) der Bildung des Isocyanurat-Trimers in Abhängigkeit vom Umsatz (U) der jeweiligen Reaktion. Auch hier betrifft die obere, gestrichelte Kurve (quadratische Datenpunkte) das Vergleichsbeispiel und die untere, durchgezogene Kurve (aufrecht stehende Quadrate als Datenpunkte) betrifft das erfindungsgemäße Beispiel 8.

Man erkennt, dass im zweiphasigen Reaktionssystem des Beispiels 8 die Reaktionsge schwindigkeit, ausgedrückt durch den Umsatz an ursprünglich vorhandenem 1,6-HDI, langsamer als bei der Reaktion in Substanz des Vergleichsbeispiels ist. Jedoch ist die Selektivität für die Trimerbildung deutlich größer. Bei Umsätzen von bis zu 20% und mehr wird im Wesentlichen ausschließlich das Trimer gebildet. Bezogen auf denselben Umsatz wird damit das gewünschte oligomere Polyisocyanat 1,6-HDI-Trimer in dem zweiphasigen Reaktionssystem des Beispiels 8 in höherer Reinheit, das heißt mit einem höheren Idealstrukturanteil erhalten, als das entsprechende Oligomergemisch des Vergleichsbeispiels bei Reaktion in Substanz.