Halogenid-Gehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium Alkylsulfaten durch Umsetzung eines Onium Halogenids mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 14 C-Atome haben kann, mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfat, wobei eine Alkylgruppe 4 bis 20 C-Atome haben kann und die zweite Alkylgruppe Methyl oder Ethyl bedeutet, mit einem Alkyl-trialkylsilyl-sulfat, mit einem Alkyl-acyl-sulfat oder mit einem Alkyl-sulfonyl-sulfat, wobei die Umsetzung mit einem Dialkylsulfat bei Raumtemperatur stattfindet.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen, insbesondere Alkylsulfate, sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , SbF ₆ ^" , NO ₃ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , (CF ₃ SOz) ₂ N ^" , ArylSO ₃ ^" , CF ₃ CO ₂ ^" , CH ₃ CO ₂ ^" oder AI ₂ CI ₇ ^" zu nennen.

Eine generelle Methode zur Herstellung von Onium-Alkylsulfaten ist die Alkylierung der organischen Base, d.h. beispielsweise des Amins, Phosphins, Guanidins oder der heterocyclischen Base, mit Dialkylsulfaten, auch bekannt durch die Veröffentlichung von John D. Holbrey et al, Green

Chemistry (2002), 4(5), 407-413. Ein Nachteil dieser Methode ist jedoch, dass ein Substituent des entstehenden Onium Alkylsulfats immer der entsprechenden Alkylgruppe des Dialkylsulfats entspricht. Zur Herstellung von Onium Alkylsulfaten, deren Alkylgruppe im Anion von den Substituenten des Kations unterschiedlich ist, im folgenden als unsymmetrisch substituierte Onium Alkylsulfate bezeichnet, müsste man unsymmetrisch substituierte Dialkylsulfate einsetzen, beispielsweise Ethylmethylsulfat, welche zu gemischt alkylierten Onium Alkylsulfaten führen. Zum einen würde die organische Base ethyliert und man erhielte ein Methylsulfat, zum anderen würde die organische Base methyliert und man erhielte ein Ethylsulfat.

Unsymmetrische Onium Alkylsulfate, wie zuvor definiert, z.B. 1-Butyl-3- methylimidazolium Octylsulfat, können nach P. Wasserscheid et al, Green Chemistry (2002), 4(4), 400-404 auch durch Umsetzung des

Oniumhalogenids, z.B. 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, mit einem entsprechenden Alkalimetallsulfat, z.B. Natriumoctylsulfat, synthetisiert werden, wobei jedoch das anfallende Alkalimetallhalogenid, z.B. Natriumchlorid, durch eine zusätzliche Aufreinigungsmethode entfernt werden muss. Die Verunreinigung durch Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid-Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), reduziert die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse. Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden

können und so weitere kosten intensive zusätzliche Verfahrensschritte bei der Synthese entfallen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium Alkylsulfaten mit geringem

Halogenid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Alkylsulfaten, vorzugsweise von unsymmetrisch substituierten Onium Alkylsulfaten, mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.

Selbstverständlich ist ein solches Verfahren dann auch zur Herstellung von symmetrisch substituierten Onium Alkylsulfaten geeignet. Die erfindungsgemäße Methode ist auch für die Reinigung von halogenidhaltigen Onium Alkylsulfaten verwendbar.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, da das symmetrisch substituierte Dialkylsulfat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 14 C- Atome haben kann, das unsymmetrisch substituierte Dialkylsulfat, wobei eine Alkylgruppe 4 bis 20 C-Atome haben kann und die zweite Alkylgruppe Methyl oder Ethyl bedeutet, das Alkyl-trialkylsilyl-sulfat, das Alkyl-acyl-sulfat oder Alkyl-sulfonyl-sulfat das Anion des eingesetzten Oniumhalogenids alkyliert und nicht das organische Kation. Die als Nebenprodukt entstehenden Alkyl-, Acyl-, Trialkylsilyl- oder Sulfonylhalogenide sind in der Regel Gase oder leicht flüchtige Verbindungen, die ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Onium Alkylsulfaten, insbesondere von unsymmetrisch substituierten Onium Alkylsulfaten, durch Umsetzung eines Onium Halogenids mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 14 C- Atome haben kann, mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfat,

wobei eine Alkylgruppe 4 bis 20 C-Atome haben kann und die zweite Alkylgruppe Methyl oder Ethyl bedeutet, mit einem Alkyl-trialkylsilyl-sulfat, mit einem Alkyl-acyl-sulfat oder mit einem Alkyl-sulfonyl-sulfat, wobei die Umsetzung mit einem Dialkylsulfat bei Raumtemperatur stattfindet.

Bei Verwendung eines C ₄ -C ₂ o-Alkyl-methyl- oder C ₄ -C ₂ o-Alkyl-ethyl-sulfats vermeidet man die Entstehung von Gemischen, da die Methylgruppe oder Ethylgruppe reaktiver ist und das Halogenid methylieren bzw. ethylieren wird und sich das Alkylsulfat mit 4 bis 20 C-Atomen das Anion des Onium Alkylsulfats am meisten bildet.

Selbstverständlich ist der Einsatz sowohl von symmetrisch substituierten Dialkylsulfaten mit 1 bis 20 C-Atomen oder der Einsatz von unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfaten mit 1 bis 20 C-Atomen oder noch höher alkylierten Edukten im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Der Vorteil liegt immer darin, dass die entstehenden Onium Alkylsulfate halogenidreduziert hergestellt worden sind.

Aus US 2,585,979 ist die Herstellung von quaternären Sulfaten von Pyrimidyl-aminochinolin-Derivaten

durch Umsetzung des entsprechenden Pyrimidyl-aminochinolin Halogenids mit Dimethyl- oder Diethylsulfat bekannt. Die Reaktion findet jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 90° bis 15O ⁰ C in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzen, statt. Überraschenderweise gelingt jedoch die erfindungsgemäße

Umsetzung bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 10° und

3O ⁰ C, ohne Einsatz eines Lösungsmittels in annähernd quantitativer Ausbeute.

Die gleiche technische Lehre der US 2,585,979 wird auch in Vompe et al, J. Org. Chem. USSR (engl. Transl), 17, 1981 , 1551-1554 vermittelt. Dort wird offenbart, dass bei der Reaktion von 2-Methyl-3-ethylnaphtho[2,1- d]thiazoliumiodid mit Dimethylsulfat bei 80°-130°C ein Gemisch von Methylsulfat und das Bisulfat (Hydrogensulfat) entsteht, wohingehend bei Temperaturen von 13O ⁰ C das Bisulfat HSO ₄ ^" erhalten wird. Auch hier werden hohe Temperaturen gefordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung der insbesondere symmetrisch substituierten Dialkylsulfate als Reagenz ist daher als Auswahlerfindung aus den Verfahren des Standes der Technik zu sehen. Ein Hinweis auf die Verwendung der Reagenzien Alkyl-trialkylsilyl-sulfat, Alkyl-acyl-sulfat oder Alkyl-sulfonyl-sulfat findet sich nicht.

Geeignete Onium Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride oder Bromide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphonium-, Thiouronium-, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation eingesetzt. Neben den Chloriden und Bromiden sind die Thiouroniumiodide besonders geeignet.

Die Onium Halogenide sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C.

Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH,

New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1) beschrieben werden,

[PR ₄ ] ^"1" HaI ^" (1 ), wobei

HaI Cl oder Br und

R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO ₂ substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen.

Ausgeschlossen sind demnach Verbindungen der Formel (1 ), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylphosphoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.

Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2) beschrieben werden,

[C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ HaI ^" (2), wobei

HaI Cl oder Br und R ¹ bis R ⁶ jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R ¹ bis R ⁶ teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit

-NO ₂ , substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen und wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁶ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können

Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (3)

[(R ¹ R ² N)-C(=SR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ Har (3 beschrieben werden, wobei HaI Cl, Br oder I und

R ¹ bis R ⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R ⁷ ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R ¹ bis R ⁷ teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO ₂ , substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen und wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁷ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können.

Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4) beschrieben werden,

[HetN] ⁺ HaP (4), wobei

HaI Cl oder Br und

HetN ⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium ^ _2A _ _Tύazollum 1 ,2,4-Triazolium

Pyridinium Pyridazinium Pyrimidinium

bedeutet, wobei die Substituenten

R ¹ ' bis R ⁴ ' jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

geradkθttiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen oder Aryl-Ci-C ₆ -alkyl bedeuten, wobei ein oder mehrere Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO ₂ oder

CN substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R ¹ und R ⁴ vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen.

Die Ci-Ci ₄ -Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-

Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls perfluorierte Alkylgruppen, beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C ₉ Hi ₇ , -Ci ₀ H ₁₉ bis -C ₂₀ H ₃₉ ; vorzugsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Aryl-Ci-C ₆ -alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO ₂ , substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl. Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R', SO ₂ OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

AIs Substituenten R und R ¹ bis R ⁷ der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) kommen erfindungsgemäß dabei jeweils unabhängig voneinander neben Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R ⁷ ausgeschlossen wird, bevorzugt in Frage: d- bis C ₂₀ -, insbesondere C-i- bis C-| ₄ -Alkylgruppen. Die Substituenten R und R ¹ bis R ⁷ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R', SO ₂ OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C ₆ Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Bevorzugt sind die Alkylgruppen als Substituenten R und R ¹ bis R ⁶ sowie R ¹ und R ⁴ der heterocyclischen Kationen der Formel (4) unterschiedlich von der Alkylgruppe des Anions im Onium Alkylsulfat. Das erfindungsgemäß hergestellte Onium Alkylsulfat kann jedoch auch Alkylgruppen im Kation haben, die zu der Alkylgruppe im Anion gleich sind, die jedoch erfindungsgemäß nicht durch Alkylierung eingeführt wurden. Der Focus liegt dann auf der einfachen Reaktionsführung und des besonders niedrigen Halogenid-Gehalts im Endprodukt.

Der Substituent R in Formel (1) ist insbesondere jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR ¹ R ² )(N R ³ R ⁴ XN R ⁵ R ⁶ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

, wobei die

Substituenten R ¹ bis R ³ und R ⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C-i- bis Cβ-Alkyl, C-i- bis C- ₆ -Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br oder I substituiert sein.

Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [(R ¹ R ² N)- C(=SR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben:

, wobei die Substituenten R ¹ , R ³ und R ⁷ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium-Kationen noch durch C-r bis Cβ-Alkyl, C-i- bis Ce-Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , SO ₂ CH ₃ ,

COOR", SO ₂ NR" ₂₎ SO ₂ X' oder SO ₃ R" substituiert sein, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C ₆ -Alkyl oder C ₃ -

bis C ₇ -Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Die Substituenten R ¹ bis R ⁷ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die

Substituenten R ¹ und R ² , R ³ und R ⁴ und R ⁵ und R ⁶ in Verbindungen der Formeln (2) oder (3) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R ¹ bis R ⁷ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder sek.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.

Als Substituenten R ^1' bis R ^4' von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: d- bis C ₂₀ - , insbesondere Cr bis Ci ₂ -Alkylgruppen oder Aryl-CrC ₆ -alkyl.

Die Substituenten R ¹ bis R ⁴ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R', SO ₂ OR' oder COOR ¹ . R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C ₁ - bis Cβ Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Die Substituenten R ^1' und R ^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Hexyl oder Benzyl. In Pyrrolidinium-, oder Piperidinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R ¹ und R ⁴ bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R ^2' oder R ^3' ist jeweils unabhänigig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt ist R ^2' Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt sind R ^2' und R ^3' Wasserstoff.

HθtN ⁺ der Formel (4) ist bevorzugt

Pyridinium Pyrimidinium

Imidazolium Pyrazolium Pyrrolidinium

Piperidinium

wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

HetN ⁺ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

Als symmetrisch substituiertes Dialkylsulfat wird bevorzugt ein Dialkylsulfat mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1-14 C-Atomen, bevorzugt mit 1-8 C-Atomen eingesetzt. Beispiele für symmetrisch substituierte Dialkylsulfate sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Di-(n- propyl)sulfat, Di-(iso-propyl)sulfat, Di-(n-butyl)sulfat, Di-(sek-butyl)sulfat oder Di-(n-pentyl)sulfat, Di-(n-hexyl)sulfat, Di-(n-heptyl)sulfat oder Di-(n- octyl)sulfat.

Die eingesetzten symmetrischen Dialkylsulfate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-

Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd

Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Als unsymmetrisch substituiertes Dialkylsulfat wird bevorzugt ein

Dialkylsulfat mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen und einer Methyl- oder Ethylgruppe als zweite Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Alkylgruppe mit 4-8 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele für unsymmetrisch substituierte Dialkylsulfate sind Methyl-butylsulfat, Ethyl- butylsulfat, Methyl-pentylsulfat, Ethyl-pentylsulfat, Methyl-hexylsulfat, Ethyl- hexylsulfat, Methyl-heptylsulfat, Ethyl-heptylsulfat, Methyl-octylsulfat oder Ethyl-octylsulfat.

Die eingesetzten unsymmetrischen Dialkylsulfate können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Alkyl-trialkylsilyl-sulfate entsprechen der Formel Alkyl-O-SO ₂ -OSi(Alkyr) ₃ , wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome und die AlkyP-Gruppe 1 bis 4 C- Atome haben kann. Bevorzugt sind die Alkyl'-Gruppen gleich. Bevorzugt ist Alkyl' Methyl.

Die eingesetzten Alkyl-trialkylsilyl-sulfate können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic

Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999) bekannt sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Alkyl-acyl-sulfate entsprechen der Formel Alkyl-O-SO ₂ -O-C(O)R ^F , wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome haben kann und die R ^F -Gruppe eine

Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atome bedeutet. Bevorzugt ist R ^F Trifluormethyl.

Die eingesetzten Alkyl-acyl-sulfate können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Alkyl-sulfonyl-sulfate entsprechen der Formel Alkyl-O-SO ₂ -O-S0 ₂ R ^F , wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome haben kann und die R ^F -Gruppe eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Cl oder F bedeutet. Bevorzugt ist R ^F' F oder Trifluormethyl.

Die eingesetzten Alkyl-sulfonyl-sulfate können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic

Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen:

[PRJ ⁺ HaI- (1) oder [C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ HaI" (2) oder [(R ¹ R ² N)-C(=SR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ HaI- (3) oder [HetN] ⁺ HaI- (4)

[(Alkyl-O) ₂ SO ₂ ] oder [Alkyl-O-SO ₂ -OSi(Alkyl') ₃ ] + 0der Alkyl-O-SO ₂ -O-C(O)R ^F oder Alkyl-O-SO ₂ -O-SO ₂ R ^F

[PR ₄ ] ⁺ [Alkyl-OSO ₃ ]- (5) oder Alkyl-Hal oder

[C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ [Alkyl-OSO ₃ ]- (6) oder + (Alkyl'JgSi-Hal oder

[(R ¹ R ² N)-C(=SR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ [Alkyl-OSO ₃ ]- (7) oder FTC(O)-HaI oder

[HetN] ⁺ [Alkyl-OSO _g ]- (8) RF ¹ SO ₂ -HaI

Die Substituenten R, R ¹ bis R ⁷ und HetN ⁺ der Verbindungen der Formeln (1 ) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.

Die Reaktion mit Dialkylsulfaten wird erfindungsgemäß bei

Raumtemperatur, d.h. in der Regel bei Temperaturen zwischen 10° und 30°C durchgeführt. Die Umsetzung mit Alkyl-trialkylsilyl-sulfaten, Alkyl-acyl- sulfaten oder Alkyl-sulfonyl-sulfaten kann bei Temperaturen zwischen 0° und 200 ⁰ C ₁ bevorzugt bei 10° bis 100°, besonders bevorzugt bei 10° bis

50 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Temperaturen ab 50°C der Temperatur der Heizquelle, beispielsweise des Ölbads, entspricht. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,

Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril oder Gemische untereinander.

Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an Dialkylsulfat, Alkyl-trialkylsilyl-sulfat, Alkyl-acyl-sulfat oder Alkyl-sulfonyl- sulfat durchgeführt.

Die beschriebene Methode ist auch für die Reinigung der Onium-Salze geeignet. Das bedeutet, dass der durch Halogenid-Ionen verunreinigten

ionischen Flüssigkeit, beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfat, verunreinigt mit i-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, ein entsprechender erfindungsgemäßer Ester oder ein Silylester der Säure des Anions, beispielsweise mit Dimethylsulfat zugegeben wird. Die Verunreinigung reagiert ab und man kommt zur halogenidreduzierten ionischen Flüssigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Onium Alkylsulfaten, insbesondere von Alkylsulfaten, wobei die Alkylgruppe 4 bis 20 C-Atome hat, besonders bevorzugt 4 bis 14 C-Atome hat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Onium Halogenid mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 3 C- Atome haben kann und mit einem Alkohol mit 4 bis 20 C-Atomen umgesetzt wird.

Die Nebenprodukte Alkylhalogenid mit 1 bis 3 C-Atomen sowie der Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen können leicht entfernt werden.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen zwischen 0° und 200 ⁰ C, bevorzugt bei 10° bis 100°, besonders bevorzugt bei 10° bis 6O ⁰ C und

Anwendung von Vakuum durchgeführt, wobei die Temperaturen ab 6O ⁰ C der Temperatur der Heizquelle, beispielsweise des Ölbads, entspricht.

Besonders bevorzugt wird die Eintopfreaktion mit dem symmetrischen Dimethylsulfat und den Alkoholen Hexanol, Heptanol oder Octanol, ganz besonders bevorzugt Octanol durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen Trialkylsilyl- octylsulfat, wobei die Alkylgruppe der Trialkylsilylgruppe 1 bis 4 C-Atome haben kann. Bevorzugte Trialkylsilyloctylsulfate sind Verbindungen, deren Alkylgruppe in der Trialkylsilylgruppe gleich ist. Besonders bevorzugt ist

Trimethylsilyl-octyl-sulfat oder Triethylsilyl-octyl-sulfat, ganz besonders bevorzugt Trimethylsilyl-octyl-sulfat.

Diese Verbindungen eigenen sich hervorragend für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. zur Einführung von Octylsulfat-Anionen 5 in ionische Flüssigkeiten.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als 10 beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den vorab und nachfolgend genannten Verbindungen Substituenten wie beispielsweise H, 15 N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 2O ⁰ C an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf ¹ H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den 20 Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹ H: 400,13 MHz und ¹⁹ F: 376,50 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiel 1 : 25 Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Ethylsulfat

C ₄ H ₉ - + C ₂ H ₅ CI

Eine Mischung von 3.62 g (20.7 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und 3.19 g (20.7 mmol) Diethylsulfat werden bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. NMR-Messungen zeigen die Vollständigkeit der Reaktion.

Der Rückstand wird für 30 Minuten im Vakuum bei 13.3 Pa und 6O ⁰ C (Ölbadtemperatur) getrocknet. Man erhält 5.47 g 1-Butyl-3- methylimidazolium Ethylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN), ppm: 0.92 1 (CH ₃ ); 1.18 t (CH ₃ ); 1.31 m

(CH ₂ ); 1.81 m (CH ₂ ); 3.86 s (CH ₃ ); 3.88 q (CH ₂ ); 4.16 1 (CH ₂ ); 7.42 d,d (CH); 7.45 d,d (CH); 8.88 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.4 Hz ; ³ J _H ,H = 7.2; ³ J _H ,H = 7.1 Hz; JH _, H = 1 -7 Hz.

Beispiel 2:

Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazolium Methylsulfat

C _S HIS- N _N VW N-CH ₃ + (CH ₃ O) ₂ SO ₂ ^RX > C ₆ H ₁₃ - NVW N-CH ₃ + CH ₃ CI I

Cl ^" CH ₃ OSO ₃ -

Analog zu Beispiel 1 werden 1.51 g (7.45 mmol) 1-Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid und 1.02 g (8.09 mmol) Dimethylsulfat für eine Stunde gerührt und im Vakuum bei 13.3 Pa und 120 ⁰ C (Ölbadtemperatur) getrocknet. Man erhält 2.06 g 1-Hexyl-3-methylimidazolium Methylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN), ppm: 0.86 m (CH ₃ ); 1.28 m (3CH ₂ ); 1.81 m (CH ₂ ); 3.50 s (OCH ₃ ); 3.84 s (CH ₃ ); 4.131 (CH ₂ ); 7.39 d,d (CH); 7.42 d,d (CH); 8.81 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.1 Hz; J _H ,H = 1.5 Hz.

Beispiel 3:

Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfat

,N-CH ₃ + (CH ₃ O) ₂ SO ₂ - C ' ₄ 4H ^π 9~ + CH ₃ CI Cl- CH ₃ OSO ₃ -

Analog zu Beispiel 1 werden 1.36 g (7.79 mmol) 1-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid und 0.99 g (7.95 mmol) Dimethylsulfat für eine Stunde gerührt und im Vakuum bei 13.3 Pa und 120 ⁰ C (Ölbadtemperatur) getrocknet. Man erhält 1.95 g 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN), ppm: 0.90 1 (CH ₃ ); 1.29 m (CH ₂ ); 1.79 m (CH ₂ ); 3.50 s (OCH ₃ ); 3.84 s (CH ₃ ); 4.151 (CH ₂ ); 7.40 d,d (CH); 7.43 d,d (CH); 8.91 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.4 Hz ; ³ J _H ,H = 7.1 Hz; J _H ,H = 1.7 Hz.

Beispiel 4:

Analog zu Beispiel 3 werden

1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 1 ,3-Dimethylimidazolium Methylsulfat;

1 ,3-Dibutylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 1 ,3-Dibutylimidazolium Methylsulfat;

1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium Methylsulfat;

1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Diethylsulfat zu

1-Ethyl-3-methylimidazolium Ethylsulfat;

1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Dibutylsulfat zu

1 -Ethyl-3-methylimidazolium Butylsulfat;

1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Dihexylsulfat zu 1 -Ethyl-3-methylimidazolium Hexylsulfat;

1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Dioctylsulfat zu

1 -Ethyl-3-methylimidazolium Octylsulfat;

1-Butyl-3-methylimidazoIiunnch!orid mit Dioctylsulfat zu

1 -Butyl-3-methylimidazolium Octylsulfat;

3-Methyl-i-octylimidazoliumchlorid mit Dioctylsulfat zu 3-Methyl-1 -octylimidazolium Octylsulfat;

3-Methyl-1-octylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 3-Methyi-1 -octylimidazolium Methylsulfat;

1-Benzyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 1 -Benzyl-3-methylimidazolium Methylsulfat;

1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium Methylsulfat;

1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit Dimethylsulfat zu

1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium Methylsulfat;

1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit Dioctylsulfat zu

1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium Octylsulfat umgesetzt.

Beispiel 5:

Synthese von Trihexyl-tetradecyl-phosphonium Methylsulfat

(C ₆ H ₁₃ )S(Ci ₄ H ₂₉ )P ⁺ Cl- + (CH ₃ O) ₂ SO ₂ -^-- (C ₆ H ₁ S) ₃ (C ₁₄ H ₂₉ )P ⁺ + CH ₃ Cl I

^{1 h} CH ₃ OSO ₃ -

Eine Mischung von 1.72 g (3.31 mmol) Trihexyl-tetradecyl-phosphonium- chlorid und 0.51 g (4.04 mmol) Dimethylsulfat wird eine Stunde bei

Raumtemperatur gerührt. NMR-Messungen zeigen die Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei einem Vakuum von 13.3 Pa und

120°C (Ölbadtemperatur) für 30 Minuten getrocknet. Man erhält 1.96 g Trihexyl-tetradecyl-phosphonium Methylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN), ppm: 0.85-0.93 m (4CH ₃ ), 1.24-1.37 m

(16CH ₂ ), 1.37-1.59 m (8CH ₂ ), 2.02-2.12 m (4CH ₂ ); 3.54 s (OCH ₃ ). ³¹ P { ¹ H} NMR (Referenz: 85% H ₃ PO ₄ - extern; CD ₃ CN), ppm: 33.3.

Beispiel 6: Analog zu Beispiel 5 wird Tributyl-methyl-phosphoniumchlorid mit Diethylsulfat zu Tributyl-methyl-phosphonium Ethylsulfat umgesetzt.

Beispiel 7:

Synthese von 1-Ethylpyridiniurn Methylsulfat

Eine Mischung von 1.96 g (10.4 mmol) 1-Ethyl-pyridiniumbromid und 1.31 g (10.4 mmol) Dimethylsulfat wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. NMR-Messungen zeigen die Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei einem Vakuum von 13.3 Pa und 120 ⁰ C (Ölbadtemperatur) für 30 Minuten getrocknet. Man erhält 2.28 g 1- Ethylpyridinium Methylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN) ₁ ppm: 1.571 (CH ₃ ); 3.50 s (OCH ₃ ); 4.63 q (CH ₂ ); 8.04 m (2CH) ; 8.50 1 (CH); 8.92 d (2CH); ³ J _H ,H = 7.1 Hz ; ³ J _H , _H = 7.9 Hz ; ³ JH ₁ H = 6.1 Hz.

Beispiel 8:

Synthese von 1-Butylpyridinium Methylsulfat

CH _3B rI

Eine Mischung von 1.22 g (5.65 mmol) 1-Butyl-pyridiniumbromid und 0.95 g

(7.53 mmol) Dimethylsulfat wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. NMR-Messungen zeigen die Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei einem Vakuum von 13.3 Pa und 12O ⁰ C (Ölbadtemperatur) für 30 Minuten getrocknet. Man erhält 1.39 g 1- Butylpyridinium Methylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 0.92 1 (CH ₃ ); 1.34 m (CH ₂ ); 1.93 m (CH ₂ ); 3.50 s (OCH ₃ ); 4.58 1 (CH ₂ ); 8.04 m (2CH) ; 8.50 1 (CH); 8.88 d (2CH); ³ JH ₁ H = 7.3 Hz ; ³ J _H ,H = 7.6 Hz ; ³ J _H ,H = 7.9 Hz ; ³ J _H ,H = 6.6 Hz.

Analog hierzu werden

1-Butyl-3-methylpyridiniumbromid mit Dimethylsulfat zu 1 -Butyl-3-methylpyridinium Methylsulfat;

1-Butyl-3-ethylpyridiniumbromid mit Dimethylsulfat zu 1-Butyl-3-ethylpyridinium bromid Methylsulfat;

1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid mit Dimethylsulfat zu

1-Butyl-4-methylpyridinium Methylsulfat oder

1-Butyl-4-ethylpyridiniumchlorid mit Dimethylsulfat zu

1-Butyl-4-ethylpyridinium Methylsulfat umgesetzt.

Beispiel 9: Synthese von 1-Ethyl-1-methy!pyrrolidinium Ethylsulfat

Eine Mischung von 2.35 g (12.11 mmol) 1-Ethyl-1-methyl-pyrrolidinium- bromid und 1.87 g (12.13 mmol) Diethylsulfat wird drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. NMR-Messungen zeigen die Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei einem Vakuum von 13.3 Pa bei Raumtemperatur für eine Stunde getrocknet. Man erhält 2,89 g 1-Ethyl-1- methylpyrrolidinium Ethylsulfat in annähernd quantitativer Ausbeute.

Smp.: 35-36 ⁰ C

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 1.16 t (CH ₃ ); 1.31 t,m (CH ₃ ); 2.14 m (2CH ₂ ); 2.95 s (CH ₃ ); 3.37 q (CH ₂ ); 3.44 m (2CH ₂ ); 3.84 q (CH ₂ ); ³ JH,H = 7.1 Hz.

Analog hierzu werden

1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbromid mit Diethylsulfat zu 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Ethylsulfat umgesetzt.

Beispiel 10:

Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethyl-guanidinium Methylsulfat

CH ₃ BrI

Eine Mischung von 2.59 g (11.56 mmol) N,N _I N',N'-Tetramethyl-N"-ethyl- guanidiniumbromid und 1.46 g (11.58 mmol) Dimethylsulfat wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. NMR-Messungen zeigen die

Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei einem Vakuum von 13.3 Pa bei Raumtemperatur für zwei Stunden getrocknet. Man erhält 2.95 g N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethyl-guanidinium Methylsulfat als viskose Flüssigkeit in annähernd quantitativer Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 1.11 t (CH ₃ ); 2.86 br.s ; 2.88 br.s ; 2.92 s (4CH ₃ ); 3.20 m (CH ₂ ); 3.49 s (OCH ₃ ); 6.90 br.s (NH); ³ J _H ,H = 7.1 Hz.

Analog hierzu werden Guanidiniumchlorid mit Dimethylsulfat zu Guanidinium Methylsulfat;

Guanidiniumchlorid mit Diethylsulfat zu

Guanidinium Ethylsulfat oder

N,N,N',N'-Tetramethyl-N",N"-diethylguanidiniumbromid mit Dimethylsulfat zu

N, N, N', N'-Tetramethyl-N",N"-diethylguanidinium Methylsulfat umgesetzt.

Beispiel 11 :

Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazolium Methylsulfat a) Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbrornid

Es werden 111.43 g (1.36 mol) Methylimidazo! und 160 g (1.47 mol) Bromethan vermischt und anschließend 400 ml Isopropanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren für 72 Stunden erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur 80 ⁰ C beträgt. Isopropanol wird danach abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 13.3 Pa und 100 ⁰ C Ölbadtemperatur für

zwei Stunden getrocknet. Man erhält 258.6 g 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbromid, das entspricht einer Ausbeute von 99.7 %.

Smp.: 73-74°C. ¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 1.44 1 (CH ₃ ); 3.88 s (CH ₃ ); 4.23 q

(CH ₂ ); 7.49 m (CH); 7.56 m (CH); 9.45 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.2 Hz.

b) Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazolium Methylsulfat

C ₂ Hr + CH ₃ Br

Zu 203.26 g (1.064 mol) 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumbromid werden

134.17 g (1.064 mol) Dimethylsulfat zugegeben. Die Reaktionsmischung wrd drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das Bromid vollständig gelöst hat. Anschließend wird das flüssige Produkt im Vakuum bei 13.3 Pa und Raumtemperatur für drei Stunden getrocknet. Man erhält 236.4 g 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium Methylsulfat, das entspricht einer annähernd quantitativen Ausbeute.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 1.44 1 (CH ₃ ); 3.50 s (OCH ₃ ); 3.84 s (CH ₃ ); 4.18 q (CH ₂ ); 7.40 m (CH); 7.45 m (CH); 8.84 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.3 Hz.

Beispiel 12:

Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-S-methylthiouronium Ethylsulfat

Eine Mischung von 2.25 g (8.21 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-S- methylthiouroniumiodid und 1.27 g (8.24 mmol) Diethylsulfat wird für 6

Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine NMR-Messung zeigt die Vollständigkeit der Reaktion an. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur im Vakuum von 13.3 Pa 1 Stunde getrocknet. Man erhält 2.16 g N, N, N', N'- Tetramethyl-S-methylthiouronium Ethylsulfat, das entspricht einer Ausbeute von 96.6 %.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN) ₁ ppm: 1.501 (CH ₃ ); 2.49 s (SCH ₃ ); 3.21 s (4CH ₃ ); 3.82 q (CH ₂ ); ³ JH _, H = 7.1 Hz.

Analog hierzu werden

N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N\N'-Tetramethyl-S-propylthiouroniumiödid mit Dimethylsulfat zu N,N,N',N'-Tetramethyl-S-propylthiouronium Methylsulfat;

N,N,N',N'-Tetramethyl-S-butylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N,N',N'-Tetramethyl-S-butylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N',N'-Tetramethyl-S-octylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N,N\N'-Tetramethyl-S-octylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-methylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu

N.N.N'.N'-Tetraethyl-S-methylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-ethylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N.N.N'.N'-Tetraethyl-S-ethylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-propylthiouroniumiodid mit Dimethylsulfat zu N,N,N',N'-Tetraethyl-S-propylthiouronium Methylsulfat;

N,N,N\N'-Tetraethyl-S-butylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-butylthiouronium Ethylsulfat;

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-octylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu

N,N,N',N'-Tetraethyl-S-octylthiouronium Ethylsulfat;

N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-methylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-methylthiouronium Ethylsulfat;

N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-ethylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-ethylthiouronium Ethylsulfat;

N.N-Dimethyl-N'.N'-diethyl-S-propylthiouroniumiodid mit Dimethylsulfat zu N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-propylthiouronium Methylsulfat;

N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-butylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-butylthiouronium Ethylsulfat oder

N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-octylthiouroniumiodid mit Diethylsulfat zu N,N-Dimethyl-N',N'-diethyl-S-octylthiouronium Ethylsulfat umgesetzt.

Beispiel 13:

Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfat a) Synthese von Trimethylsilylmethylsulfat

(CHs) ₃ SiOSO ₂ CI + CH ₃ OH ^ CH ₃ OSO ₂ OSi(CH ₃ ) ₃ + HCl)

Zu 3.3 g (17.49 mmol) Trimethylsilylester der Chlorsulfonsäure werden 0.56 g (17.48 mmol) Methanol innerhalb von 10 Minuten unter Rühren und Temperaturkontrolle zugegeben. Alle flüchtigen Produkte werden im Vakuum von 13 Pa bei Raumtemperatur entfernt. 1.21 g Trimethylchlorsilan werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei 7O ⁰ C

Ölbadtemperatur erhitzt. Die Mischung wird im Vakuum von 13 Pa

fraktioniert destilliert. Man erhält 2.24 g Trimethylsilylmethylsulfat vom Siedepunkt 63-64°C. Die Ausbeute entspricht 69.9 %.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 0.41 s [Si(CH ₃ ) ₃ ]; 3.92 s (CH ₃ ).

b) Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfat

^C 4H ₉ - C ₄ H ₉ - NVVN-CH ₃ + (CH ₃ ) ₃ SiCI ^{cι ~} CH ₃ OSO ₃ -

Eine Mischung von 0.91 g (5.21 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und 0.96 g (5.21 mmol) Trimethylsilylmethylsulfat wird für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine NMR-Messung zeigt die Vollständigkeit der Reaktion. Der Rückstand wird im Vakuum bei 13.3 Pa und einer

Ölbadtemperatur von 60 ⁰ C eine Stunde getrocknet. Man erhält 1.30 g 1-

Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 0.92 t (CH ₃ ); 1.31 m (CH ₂ ); 1.81 m (CH ₂ ); 3.52 s (OCH ₃ ); 3.86 s (CH ₃ ); 4.16 1 (CH ₂ ); 7.43 d,d (CH); 7.47 d,d (CH); 8.90 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.4 Hz; ³ J _H , _H = 7.3 Hz; J _H ,H = 1.7 Hz.

Beispiel 14:

Synthese 1 -Butyl-3-methylimidazolium Octylsulfat a) Synthese von Trimethylsilyloctylsulfat

(CHs) ₃ SiOSO ₂ CI + C ₈ H ₁₇ OH ^ C ₈ H ₁₇ OSO ₂ OSi(CH ₃ )3 + HCI |

Zu 1.70 g (9.01 mmol) Trimethylsilylester der Chlorsulfonsäure werden 1.17 g (8.98 mmol) Octanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend alle flüchtigen Produkte im Vakuum von 13 Pa bei Raumtemperatur entfernt. 1.12 g Trimethylchlorsilan werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei 70 ⁰ C

Ölbadtemperatur erhitzt. Die Mischung wird im Vakuum von 13 Pa fraktioniert destilliert. Man erhält 2.48 g Trimethylsilyloctylsulfat vom Siedepunkt 132°C. Die Ausbeute entspricht 57.2 %.

5 ¹ H NMR (Referenz: TMS; CD ₃ CN), ppm: 0.40 s [Si(CH ₃ ) ₃ ]; 0.90 m (CH ₃ );

1.30 m (5CH ₂ ); 1.73 m (CH ₂ ); 4.24 1 (CH ₂ ); ³ J _H ,H = 6.5 Hz.

b) Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Octylsulfat

10 C ₄ H ₉ - N-CH ₃ + (CH ₃ ) ₃ SiCI

Eine Mischung von 0.358 g (2.05 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und 0.58 g (2.06 mmol) Trimethylsilyloctylsulfat werden bei ^ ⁵ Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. NMR-Messungen zeigen die

Vollständigkeit der Reaktion. Der Rückstand wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 60 ⁰ C Ölbadtemperatur für 1 Stunde getrocknet. Man erhält 0.71 g 1- Butyl-3-methylimidazolium Octylsulfat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 20

¹ H NMR (Referenz: TMS ; CD ₃ CN), ppm: 0.87 t (CH ₃ ); 0.92 1 (CH ₃ ); 1.27 m (5CH ₂ ); 1.31 m (CH ₂ ); 1.54 m (CH ₂ ); 1.81 m (CH ₂ ); 3.81 t (CH ₂ ); 3.87 s (NCH ₃ ); 4.191 (CH ₂ ); 7.46 d,d (CH); 7.49 d,d (CH); 9.16 br. s. (CH); ³ J _H ,H =

7.4 Hz; ³ JH,H = 7.3 Hz; ³ J _H ,H = 6.7 Hz; J _H ,H = 1.7 Hz. 25

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