Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einer Säure, wobei die entstehende Halogenwasserstoffsäure erfindungsgemäß durch Koordination an ein organisches Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, entfernt wird.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein.

Übersichtsartikel zu ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221 -227).

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF4", PF6", SbF6", NO3", CF3SO3", (CF3SO2J2N", ArylSO3", CF3CO2", CH3CO2" oder AI2CI7" zu nennen.

Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder die Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt. Ionische Flüssigkeiten sind nicht flüchtige Materialien und können daher nicht durch herkömmliche Methoden der Aufreinigung, wie beispielsweise der Destillation, gereinigt werden, wie sie für die meisten organischen Lösungsmittel entwickelt wurden. Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden können. Eine vorwiegend vorhandene Verunreinigung in bekannten ionischen Flüssigkeiten sind Halogenid-Ionen. Ist der Anteil an Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid- Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), so reduziert sich die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit geringem Chlorid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten Syntheseverfahren, die in der Regel 2-Stufen-Verfahren sind, wie in P. Wasserscheid und W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945 beschrieben. Im ersten Schritt der bekannten Verfahren wird eine organische Base, typischerweise ein Amin, Phosphin oder eine heterocyclische Verbindung, mit einem Alkylhalogenid alkyliert und das entstehende Halogenid im zweiten Schritt über einen Anionenaustausch in das gewünschte Salz umgewandelt.

Typischerweise werden auf diesem Wege ionische Flüssigkeiten mit dem Tetrafluoroborat-Anion hergestellt, wobei das Halogenid, beispielsweise 1- Ethyl-3-methyl-imidazolium-chlorid oder -bromid, in der zweiten Stufe mit NaBF4 in Aceton nach S. Park und R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001 ), 8395-8401 , mit NaBF4 in Wasser nach R. Karmakar und A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, mit AgBF4 oder HBF4 in Wasser nach J. D. Holbrey und K. R. Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1999), 2133-2139, mit NH4BF4 in Aceton nach J. Füller et al, J. Electrochem. Soc, 144 (1997), 3881-3885, mit HBF4 in Methanol nach T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 oder mit NH4BF4 unter Mikrowellenbestrahlung nach V.V. Namboodiri und R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383 umgesetzt werden kann.

Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil, insbesondere für eine großtechnische Synthese, was durch das Beispiel der Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Tetrafluorborat-Anionen verdeutlicht werden kann. Silbertetrafluoroborat ist beispielsweise ein teures Reagenz. Die Umsetzungen mit NaBF4, NH4BF4 und HBF4 in Wasser erfordern einen Aufreinigungsschritt, eventuell durch Verwendung von AgBF4 oder Adsorbentien. HBF4 in Methanol ist nicht kommerziell erhältlich und ist teurer als wässrige HBF4, die wiederum kommerziell erhältlich ist. - A -

Das Reaktionsmedium der Wahl, hinsichtlich einer großtechnischen Synthese von Onium-Salzen, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind, sind wasserlösliche Säuren, beispielsweise HBF4, H2SiF6, H2TiF6, H2ZrF6, HSbF6, HAsF6, HPF6, HN(CN)2, HC(CN)3, H2SO4, HNO3, Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren, Perfluoralkylcarbonsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatische Phosphin- oder Phosphonsäuren oder Phosphorsäure. Es gibt bei der genannten Umsetzung, die vorteilhaft in Wasser oder auch in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, jedoch ein generelles Problem, da sich die bildende Halogenwasserstoffsäure nicht vollständig durch Destillation entfernen lässt. Es bildet sich bei Entfernen des Lösungsmittels immer ein Gleichgewicht zwischen zwei Salzen und zwei Säuren. Die erhaltenen Onium-Salze enthalten zwangsläufig immer einige Prozente an Halogenidionen, dokumentiert durch Untersuchungen von N. M. M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352. Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren entwickelt. Nach Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einer Säure, wie zuvor als zweite Stufe der bekannten Reaktionen beschrieben, kann die entstehende Halogenwasserstoffsäure erfindungsgemäß durch Koordination an ein organisches Lösungsmittel, welches ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, durch azeotrope Destillation entfernt werden. Durch die azeotrope Destillation wird das oben beschriebene Gleichgewicht verschoben und man erhält nach mehrmaliger Destillation bei diskontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Reaktionsführung oder durch kontinuierliche Destillation bei kontinuierlicher Reaktionsführung ionische Flüssigkeiten, deren Halogenid-Gehalt unter 5000 ppm (= 0,5 %), vorzugsweise unter 500 ppm, besonders bevorzugt unter 100 ppm, ganz besonders bevorzugt unter 20 ppm liegen kann.

Organische Lösungsmittel, die ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden können, sind beispielsweise Nitroalkane, Nitrile, Aromaten, cyclische oder lineare Ether oder Ester oder Alkohole. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele dieser Lösungsmittel 1 ,4-Dioxan, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Nitromethan, Acetonitril, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Isobuttersäurenitril, Cyclohexanon, Benzol oder Toluol. Besonders geeignet für eine großtechnische Synthese ist die Verwendung von 1 ,4-Dioxan oder Isopropanol. Ganz besonders geeignet ist die Verwendung von 1 ,4-Dioxan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Onium-Salzen verwendet werden, deren Kation beispielsweise Ammonium, Phosphonium, Thiouronium, Guanidinium oder ein heterocyclisches Kation bedeutet und deren Anion das Anion der korrespondierenden Säure ist. Geeignete Säuren sind, wie zuvor beschrieben HBF4, H2SiF6, H2TiFe, H2ZrF6, HSbF6, HAsF6, HPF6, HN(CN)2, HC(CN)3, H2SO4, HNO3, Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren, Perfluoralkylcarbonsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, aromatische Phosphin- oder Phosphonsäuren oder Phosphorsäure. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung mit wässriger HBF4, H2SiF6, H2TiF6, H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH, Toluolsulfonsäure- monohydrat oder CH3SO3H. Als Auswahl aus der besonders geeigneten Gruppe der Säuren, sind wiederum bevorzugt die Umsetzung mit wässriger HBF4, H2SO4, CF3SO3H, H2SiF6 oder H2TiF6. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet für die Umsetzung mit HBF4 in Wasser. Anionen der Onium-Salze sind demzufolge [BF4]', [SiF6]2", [TiF6]2", [SbF6]", [AsF6]", [PF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]", [HSO4]", [NO3]", Alkyl- oder Perfluoralkylsulfonat, beispielsweise [CH3SO3]', [C2H5SO3]", [CF3SO3]", [C2FsSO3]", Anionen aromatischer Sulfonsäuren, beispielsweise Tosylat, Mesylat oder Phenylsulfonat, Perfluoralkylcarboxylate, beispielsweise [CF3CO2]" oder [C2F5CO2]", Anionen der Alkyl- oder Perfluoralkylphosphinsäuren, beispielsweise (CH3)2P(O)O", (C2Hs)2P(O)O", (C3Hr)2P(O)O", (C4Hg)2P(O)O", (C2Fs)2P(O)O-, (C3Fy)2P(O)O", (C4Fg)2P(O)O", Anionen der Alkyl- oder Perfluoralkylphosphonsäuren, beispielsweise [(C2F5)P(O)O2]2", [(C3F7)P(O)O2]2", [(C4F9)P(O)O2]2", Anionen aromatischer Phosphin- oder Phosphonsäuren, beispielsweise (C6Hg)2P(O)O-, oder Phosphate.

Geeignete Onium-Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride oder Bromide ausgewählt werden können. Besonders geeignet sind Chloride.

Ammoniumchloride können beispielsweise durch die Formel (1) [NR4]+ Cl" (1),

Phosphoniumchloride können beispielsweise durch die Formel (2) [PR4]- Cl" (2),

beschrieben werden, wobei

R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Aikenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -0-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-t- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.

Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1 ) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)ammoniumchlorid.

Thiouroniumchloride durch die Formel (3), [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Cr (3),

Guanidiniumchloride durch die Formel (4) [C(N R1R2)(N R3R4)(N R5R6)]+ Cl" (4),

beschrieben werden, wobei R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6- Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.

Chloride mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (6) [HetN]+ Cr (5)

beschrieben werden, wobei

HetN+ ein heteroeyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

Pyrrolidinium ^ ]2i4-Triazolium 1,2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium

Isochinolinium Chinoxalinium

bedeutet, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-CrC-6-aIkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO2- oder -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ- Alkyl, C-3- bis C-7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, ersetzt sein können.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Als Substituenten R und R1 bis R7 der Verbindungen der Formeln (1 ) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: Ci- bis C-20-, insbesondere Cr bis Ci4-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C-6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Substituenten R gleich. Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Cr bis C6-Alkyl, d- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 OH, CrC6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR"2, SO2X' oder SO3H substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein. Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [(R1R2N)- C(=SR7)(NR3R4)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben, wobei Y = S bedeutet:

oder , wobei die Substituenten R1, R3 und R7 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch Cr bis Cβ-Alkyl, Cr bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR"2, SO2X' oder SO3H oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die Substituenten R1 bis R7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R1 und R2, R3 und R4 und R5 und R6 in Verbindungen der Formeln (3) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.

Als Substituenten R1' bis R4' von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: C-i- bis C2o- , insbesondere C-r bis Ci2-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die Substituenten R1' und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhänigig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff.

Die Ci-Ci2-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C-20H39; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C-10H-17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -NO2, substituiert sein können.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit Cr bis Cθ-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder NO2 substituiert sein kann. In den Substituenten R, R1 bis R6 oder R1 bis R4 können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht D-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C-7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R1 bis R6 und R1' bis R4': -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CHa)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CHa) 2, -SO2CH2CF31 -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CFa)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 oder P(O)(C2Hs)2.

In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch d- bis C6-Alkyl, Cr bis C6- Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7- Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, 0-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, 0-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy)phenyl, 0-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, 0-, m- oder p-Fluorphenyl, 0-, m- oder p-Chlorphenyl, 0-, m- oder p-Bromphenyl, 0-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-TrimethyIphenyl.

In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis Ce-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-TriazoM-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazoi-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl. Unter Heteroaryl-C-ι-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyI beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.

HetN+ ist bevorzugt Pyridinium Pyrimidinium

Indolinium Piperidinium

wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben. HetN+ ist ganz besonders bevorzugt Imidazolium, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei der Pfeil bei der entstehenden Chlorwasserstoffsäure HCl ein Symbol für die azeotrope Destillation darstellt: [NRJ+ Cl- (1) oder [PR4]4 Ch (2) oder [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Ch (3) oder [C(N R1 R2)(N R3R4XNR5R6)]4 Ch (4) oder [HetN]+ Ch (5)

Wasser [Säure]

[NR4]+ [Säureanion]- (6) oder [PR4]+ [Säureanion]- (7) oder [(RiR2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ [Säureanion]- (8) oder + HC|| [C(N R1 R2)(N R3R4XN R5R6)]+ [Säureanion]- (9) oder [HetN]+ [Säureanion]- (10)

Die Substituenten R, R1 bis R7 und HetN+ der Verbindungen der Formeln (1) bis (10) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben. Der Anionenaustausch wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel Wasser verwendet. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril, Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder Gemische untereinander oder mit Wasser.

Die Reaktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 00C bis 100°C, vorzugsweise bei 10° bis 50 0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an Säure durchgeführt. Vorzugsweise wird mit einem Überschuss von 0,1 bis 5 mol% an Säure gearbeitet. Die azeotrope Destillation wird unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck mehrere Male durchgeführt. Unter reduziertem Druck sind dabei vorzugsweise Drücke von 0.1 Pa bis Normaldruck zu verstehen. Bevorzugt wird der niedrige Chloridgehalt erzielt, wenn die azeotrope Destillation fünf Mal durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird der niedrige Chloridgehalt bei dreimaliger Ausführung der azeotropen Destillation erreicht.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 200C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13 MHz, 11B: 96,92 MHz, 19F: 282,41 MHz und 31P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiel 1: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazoIium tetrafluoroborat

π9° 3

116,5 g (0,667 mol) i-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid werden im flüssigen Zustand bei 70 0C vorgelegt und in 120,6 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) gelöst. Dabei wird keine Erwärmung und nur eine leichte HCI-Gasbildung beobachtet. Anschließend werden 250 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 250 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-90 0C). Dann werden erneut 200 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 250 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Gemisch abdestilliert (85-101 0C). Der Rückstand im Destillationskolben weist einen geringen Gehalt an Chloridionen auf (Silbernitrattθst). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 100 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbernitratest nachgewiesen zu werden. Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C erhält man 149,2 g 1-Butyl-3-methylimidazolium- tetrafluoroborat als Flüssigkeit. Die Ausbeute an 1-Butyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 11 ppm, gemessen durch Mikrotitration mit einer Silbernitrat-Lösung im nichtwässrigen Milieu. Die Detektion des Endpunkts erfolgt potentiometrisch mit einer Cl-selektiven Elektrode. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3 ; Referenz: TMS): 0.931 (CH3); 1.32 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.16 1 (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.44 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz. 11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.12 S (BF4-). 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.53 br.s (BF4-).

Beispiel 2: Synthese von 1-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborat

Zu 19,8 g (0,107 mol) 1-Butyl-4-methylpyridinium Chlorid werden 19,5 g einer 50%igen wässrigen Lösung von HBF4 (0,111 mol) zugegeben und es wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 20 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und 28 ml azeotropes 1 ,4-Dioxan-Wasser-Gemisch bei Atmosphärendruck und 85-95°C abdestilliert. Der Vorgang wird wiederholt, bis kein Chlorid mehr im Silbernitrat-Test nachgewiesen werden kann. Nach Trocknen unter reduziertem Druck bei 1 ,3 Pa und 80°C, erhält man 25,1 g i-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborat, das entspricht einer Ausbeute von 99,0 %, bezogen auf 1-Butyl-4-methylpyridinium Chlorid. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.93 t (CH3); 1.35 m (CH2); 1.93 m (CH2); 2.63 s (CH3); 4.50 t (CH2); 7.86 d (2CH); 8.61 d (2CH); 3JH,H = 7.4 Hz; 3JH,H = 6.8 Hz. 11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.1 I s (BF4"). 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.66 br.s (BF4').

Beispiel 3: Synthese von 1-Ethtyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

C2H5- + HCl

105 g (0,716 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid werden bei RT (Raumtemperatur) in 129,5 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) gelöst. Dabei wird keine Erwärmung und nur eine leichte HCI- Gasbildung beobachtet. Anschließend werden 260 ml 1,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 260 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85-90° C). Dann werden erneut 210 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 260 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101° C). Der Rückstand im Destillationskolben weist einen geringen Gehalt an Chloridionen auf (Silbernitrattest). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 120 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbern itratest nachgewiesen zu werden. Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat als Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt weniger als 5 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 1.441 (CH3); 3.85 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 8.53 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1 -8 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.12 br.s (BF4").

Beispiel 4: Synthese von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Tetrafluoroborat

(C6HiS)3(C14H29)P+ Gl" + H[BF4] Water> (C6H1S)3(C14H29)P+ [BF4]- + HCl T

Analog zu Beispiel 1 werden 54,35 g (0,105 mol) Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Chlorid mit 18,90 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 umgesetzt. Anschließend werden 40 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 48 ml HCI-haltiges Wasser-D ioxan- Azeotrop abdestilliert (85-90° C). Dann werden erneut 30 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 30 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101° C). Nach erneuter azeotroper Destillation mit 30 ml Dioxan ist der Chloridionengehalt im Rückstand zu gering um mit dem Silbernitratest nachgewiesen zu werden. Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 12 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.91 t (CH3); 0.93 t (3CH3); 1.28-1.40 m (16CH2); 1.40-1.62 m (8CH2); 2.07-2.20 m (4CH2); 3JH,H = 7 Hz. 11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.22 s (BF4"). 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -149.22 br.s (BF4").

Beispiel 5: : 0 Synthese von Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat

(C4Hg)4N+ Cl" + H[BF4] Water> (C4Hg)4N+ [BF4]- + HCl

Analog zu Beispiel 1 werden 24,80 g (0,089 mol) Tetrabutyiammonium 5 Chlorid mit 16,2 g ca. 50 %-iger wässriger HBF4 (ca. 3 % Überschuss) umgesetzt. Nach dreimaliger Zugabe von 40 ml 1 ,4-Dioxan und azeotroper Destillation von ca. 42 bis 45 ml HCI-haltigem Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-90° C) ist der Chloridionengehalt im Rückstand im Silbernitrattest gering. Q Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C werden 28,8 g Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 118 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. 5 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.99 t (4CH3); 1.38 t,q (4CH2); 1.63 m (4CH2); 3.11 s (4CH2); 3JH,H = 7.2 Hz. 11B NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: BF3 • OEt2 - extern): - 1.24 s (BF4"). 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -150.47 0 s (BF4-).

Beispiel 6: Synthese von 1 -Butyl-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat

+ HCl f

Analog zu Beispiel 1 werden 174,7 g (1,0 mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid mit 153,2 g (1 ,0 mol) 98 %-iger CF3SO3H umgesetzt. Anschließend werden 200 ml 1,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 200 ml HCI- haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 ° C). Die azeotrope Destillation wird noch zwei Mal durchgeführt (Zugabe von je 150 ml Dioxan und abdestillieren von je 150 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Gemisch (95- 1010 C)). Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat als Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Chloridgehalt in der ionischen Flüssigkeit beträgt 9 ppm, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.91 1 (CH3); 1.31 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.171 (CH2); 7.46 d,d (CH); 7.52 d,d (CH); 8.74 br.s (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -78.10 q,q (CF3SO3-).

Beispiel 7: Synthese von 1-Hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorsilikat

2 C6H13- 2HCI t

Analog zu Beispiel 1 werden 150,1 g (0,740 mol) 1-Hexyl-3- methylimidazolium-chlorid mit 218,8 g ca. 25 %-iger wässriger H2SiF6 (ca. 3 % Überschuss) umgesetzt. Anschließend werden 600 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 695 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85°C). Dann werden erneut 310 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 380 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Gemisch abdestilliert (85-101 0C). Ein Silbernitrattest kann aufgrund der Schwerlöslichkeit von Silber(l)hexafluorosilikat nicht durchgeführt werden. Daraufhin wurde noch drei Mal mit je 100 ml Dioxan azeotrop destilliert. 0 Nach Trocknen des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C erhält man 171 ,1 g 1-Hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorsilikat als hochviskoses Produkt, das entspricht einer Ausbeute von 97,0 %. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.84 m (CH3); 5 1.27 m (3CH2); 1.83 m (CH2); 3.91 s (CH3); 4.22 t (CH2); 7.60 d,d (CH); 7.64 d,d (CH); 9.73 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1-7 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -136.27 br.s (SiF62").

0 Beispiel 8: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluortitanat

+ 2HCI

Analog zu Beispiel 1 werden 76,3 g (0,437 mol) 1-Butyl-3- methylimidazolium-chlorid mit 61,5 g ca. 60 %-iger wässriger H2TiF6 umgesetzt. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 121 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert ^ (850C). Dann werden erneut 100 ml Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 104 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan-Gemisch abdestilliert (85- 101 0C). Nach drei weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4- Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 60° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluortitanat als hochviskoses Produkt erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.881 (CH3); 1.28 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.42 d,d (CH); 7.43 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.

Beispiel 9: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Tosylat

C4H9- Nc!- .N-CH3 + CH3C6H4SO3H- H2O *■ C4Hg-N^+ .N-CH3 + HCl Cl CH3C6H4SO3

86,3 g (0,494 mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid und 94.9 g (0.499 mol) Toluolsulfonsäure-monohydrat werden bei RT in 50 ml 1 ,4-Dioxan gelöst. Anschließend werden bei Normaldruck 58 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101° C). Nach 22 zusätzlichen azeotropen Destillationen mit je 200 ml Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Tosylat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.881 (CH3); 1.26 m (CH2); 1.74 m (CH2); 2.34 s (CH3); 3.83 s (CH3); 4.11 t (CH2); 7.18 d,m (2 CH, A); 7.43 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 7.64 d,m (2 CH, B); 9.01 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JA,B = 8 Hz; JH,H = 1.8 Hz.

Beispiel 10: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfonat C4H9- Mt N-CH3 + CH3SO3H »- C4H9-N^T N-CH3 + HCl t Cl ~ CH3SO3"

Analog zu Beispiel 1 werden 26,5 g (0,152 mol) 1 -Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 21.4 g ca. 70 %-iger wässriger Methansulfonsäure, CH3SO3H umgesetzt. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 107 ml HCI-haltiges Wasser- Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach 18 zusätzlichen azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1,4-Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C wird 1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfonat erhalten. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.891 (CH3); 1.28 m (CH2); 1.80 m (CH2); 2.60 s (CH3); 3.89 s (CH3); 4.20 1 (CH2); 7.57 d,d (CH); 7.61 d,d (CH); 9.34 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.

Beispiel 11 : Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Hydrosulfat

C4H9- NJ. .N-CH3 + H2SO4 >► C4H9-N;+ ^N-CH3 + HCl ^ ' Water xx ^ Cr HSO4"

Analog zu Beispiel 1 werden 67,6 g (0,387 mol) 1 -Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 43.0 g ca. 90 %-iger wässriger Schwefelsäure, HaSO4, umgesetzt. Anschließend werden 80 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 84 ml HCI-haltiges Wasser-Dioxan- Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach vier zusätzlichen azeotropen Destillationen mit je 80 ml 1 ,4-Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 80° C erhält man 1-Butyl-3-methylimidazolium Hydrosulfat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Aceton itril-D3; Referenz: TMS): 0.86 1 (CH3); 1.26 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.16 t (CH2); 7.45 d,d (CH); 7.47 d,d (CH); 8.92 m (CH); 10.95 br.s (SO4H); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.

Beispiel 12: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluoracetat

Analog zu Beispiel 1 werden 23,0 g (0,132 mol) 1-Butyl-3- methylimidazolium Chlorid mit 28.0 g ca. 80 %-iger wässriger Trifluoressigsäure, CF3C(O)OH (50 % Überschuss) umgesetzt. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 112 ml HCl- und CF3C(O)OH-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert (85-101 0C). Nach vier weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4- Dioxan werden weitere 19 g ca. 80 %-iger wässriger Trifluoressigsäure zum Rückstand dazugegeben. Anschließend werden 100 ml 1 ,4-Dioxan zugegeben und bei Normaldruck 105 ml HCl- und CF3C(O)OH-haltiges Wasser-Dioxan-Azeotrop abdestilliert. Nach drei weiteren azeotropen Destillationen mit je 100 ml 1 ,4-Dioxan und Trocknung des Destillationsrückstands unter reduziertem Druck bei 1.3 Pa und 70° C erhält man 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluoracetat. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. 1H NMR Spektrum, ppm (Acetonitril-D3; Referenz: TMS): 0.92 1 (CH3); 1.32 m (CH2); 1.81 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.151 (CH2); 7.38 m (CH); 7.42 m (CH); 8.61 m (CH); 3JH,H = 7.4 Hz. 19F NMR Spektrum, ppm (Aceton itril-D3; Referenz: CCI3F - intern): -75.60 s (CF3C(O)O-).