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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING AN OPEN-PORED METAL BODY HAVING AN OXIDE LAYER AND METAL BODY PRODUCED BY SAID METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/015944
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an open-pored metal body, which is formed having a core layer (A) consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Ag or an alloy formed having one of said chemical elements, wherein one of said chemical elements is present in the alloy at more than 25 at%, and a graded layer (B) is formed on surfaces of the core layer (A), said graded layer being formed by intermetallic phase or mixed crystals of Al, and a layer (C), which is formed having aluminum oxide, is formed on the graded layer (B).

Inventors:
WALTHER GUNNAR (DE)
BÜTTNER TILO (DE)
BÖHM HANS-DIETRICH (DE)
KIEBACK BERND (DE)
WEISSGÄRBER THOMAS (DE)
BODEN ARNE (DE)
POSS RENÉ (DE)
ANDREAS TILLMANN (DE)
KOLVENBACH ROBIN (DE)
TORKUHL LARS (DE)
GERSTLE ALEXANDRA (DE)
Application Number:
EP2019/065975
Publication Date:
January 23, 2020
Filing Date:
June 18, 2019
Export Citation:
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Assignee:
ALANTUM EUROPE GMBH (DE)
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
International Classes:
B22F3/11; B22F7/00; B22F7/02; C22C1/04
Foreign References:
US8012598B22011-09-06
US20070160518A12007-07-12
US20070160518A12007-07-12
US20140221700A12014-08-07
US20120302811A12012-11-29
DE3883722T21994-02-24
US8012598B22011-09-06
US20130061987A12013-03-14
US20140106962A12014-04-17
Attorney, Agent or Firm:
PFENNING, MEINIG & PARTNER MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallkörpers bei dem ein die Kernschicht (A) bildendes offenporiges Halbzeug, bestehend aus Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder einer Legierung, die mit einem dieser che mischen Elemente gebildet ist, wobei in der Legierung eines dieser chemischen Elemente mit mehr als 40 at% enthalten ist,

an der Oberfläche mit reinem Aluminiumpulver oder einem Pulver ei ner Aluminiumlegierung, in der Aluminium mit mindestens 40 at% enthalten ist, beschichtet wird und

bei einer ersten Wärmebehandlung eine gradierte Schicht (B) an der Oberfläche des Halbzeugs ausgebildet wird, die mit intermetallischer Phase und/oder Mischkristallen von AI gebildet ist, ausgebildet wird, und

bei einer nachfolgenden zweiten Wärmebehandlung unter oxidieren den Bedingungen mit AI auf der gradierten Schicht eine Aluminium oxidschicht (C) aus reiner a-AI203 Phase eine Temperatur von mindes tens 1200 °C eingehalten wird.

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Pulver einer Aluminiumlegierung, in der neben Alu minium mindestens eines der Metalle, die ausgewählt sind aus Ni, Cu, Co, Mo, Fe, Ag, Mg, Si, Ti und W eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass für die Beschichtung der Halbzeugoberfläche reines Aluminiumpulver oder ein Pulver einer Aluminiumlegierung auf die Oberfläche des Halbzeugs gestreut, auf die mit einem Binder beschich tete Oberfläche des Halbzeugs aufgebracht, in Form einer Suspension oder Dispersion aufgebracht wird, wobei aufgestreutes Pulver bevor zugt mit einem Binder, elektrostatisch oder mittels Magnetkraftwir kung auf der Oberfläche fixiert wird.

4. Offenporiger Metallkörper hergestellt mit einem Verfahren nach ei nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Kernschicht (A) bestehend aus Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder einer Legierung, die mit einem dieser chemischen Elemente gebildet ist, wo bei in der Legierung eines dieser chemischen Elemente mit mehr als 25 at% enthalten ist, und

an Oberflächen der Kernschicht (A) eine gradierte Schicht (B), die mit intermetallischer Phase oder Mischkristallen von AI gebildet ist, und auf der gradierten Schicht (B) eine Schicht (C), die mit Aluminiumoxid aus reiner a-AI203 gebildet ist, ausgebildet ist

5. Metallkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kernschicht (A) mit einem Metallschaum, einem Git ter, einem Netz, Gewebe, Filz, Gelege oder ein mit einem additiven Herstellungsverfahren hergestellter offenporiger Körper gebildet ist.

6. Metallkörper nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die gradierte Schicht (B) und/oder die Alumiumoxidschicht (C) die Oberfläche der Kernschicht (A) zu mindes tens 90 % bedeckt/bedecken.

7. Metallkörper nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die gradierte Schicht (B) eine Schichtdicke im Bereich 1 pm bis 50 pm und/oder die Aluminiumoxidschicht (C) ei ne Schichtdicke im Bereich 0,05 pm bis 1 pm aufweist/aufweisen.

8. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Aluminiumoxidschicht (C) eine funktiona le Beschichtung (D) ausgebildet ist.

Description:
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES OFFENPORIGEN METALLKÖRPERS MIT EINER OXIDSCHICHT UND EIN MIT DEM VERFAHREN HERGESTELLTER ME- TALLKÖRPER

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines offen porigen Mettallkörpers, bevorzugt einen offenporigen Metallschaumkörper mit einer Oxidschicht, insbesondere ein strukturiertes Trägermaterial basie rend auf einem offenporigen Metallhalbzeug sowie einen mit dem Verfahren hergestellten Metallkörper. Offenporige Körper, insbesondere Körper, die mit einem Metallschaum gebildet sind, sind an sich bekannt. Reine aus einem Element oder einer Legierung bestehende Metallkörper, d.h. z.B. Metall schaumstege ohne äußere Schutzhülle, weisen dabei Defizite auf, wie bei spielsweise eine geringe mechanische Belastbarkeit duktiler Metalle, niedrige thermische Stabilität, mangelnde Korrosionsbeständigkeit und die uner wünschte Migration von Elementen aus dem Werkstoff eines offenporigen Körpers in eine darauf ausgebildete funktionale Beschichtung. Die uner wünschte Migration von Elementen aus dem metallischen Werkstoff in eine darauf ausgebildete aktive, funktionale Beschichtung vermag deren Kristall struktur, chemische Zusammensetzung und bevorzugte Oxidationsstufen von Elementen zu verändern und folglich deren Funktion als Wärmeleiter, elektri scher Leiter oder Katalysator chemischer Reaktionen zu beeinträchtigen. Ins besondere bei katalytisch wirkenden funktionalen Beschichtungen kann dies zur so genannten Vergiftung einer katalytisch wirksamen Komponente führen, was zur Verschlechterung der Selektivität zugunsten unerwünschter Nebenre aktionen sowie zu beschleunigter Alterung und Verlust der katalytischen Akti vität eines Katalysators führen kann.

So ist aus US 2007/0160518 Al ein Metallschaum für den Einsatz in Abgasan lagen bekannt.

US 2014/0221700 Al betrifft einen an der Oberfläche modifizierten Oberflä che.

Ein Katalysator mit Aluminiumoxidschicht ist in US 2012/0302811 Al offen bart.

In DE 38 83 722 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung von ferritischem rostfrei en Stahl beschrieben.

US 8 012 598 B2 betrifft einen Metallschaumkörper.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Metallanordnung geht aus US

2013/0061987 Al hervor.

Eine metallgetragene Katalysatorstruktur kann man US 2014/0106962 Al entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, offenporige Werkstoffe aus Metall- bzw. Metalllegierungen mit chemisch definierten und strukturierten reinen oder gemischtmetallischen Aluminiumoxidoberflächenschichten mit einem hohen Anteil an Aluminiumoxid, sowie ein Verfahren beinhaltend die Be schichtung von Metall- bzw. Metalllegierungsschäumen mit Aluminium oder ein- und/oder mehrphasigen Legierungen bildenden Partikeln aus Aluminium und mindestens einem weiteren Metall M unter Erhalt der offenporigen Struktur, die Bildung stoffschlüssiger Bindungen und intermetallischer Phasen innerhalb der Beschichtung und zwischen Beschichtung und einer einen Kern bildenden Schicht (Kernschicht), insbesondere einer Schaumoberfläche, durch Sintern des beschichteten Halbzeugs oder Schmelzen der Beschichtung und die Bildung einer chemisch definierten, strukturierten Schutzschicht durch einen abschließenden Oxidationsschritt, bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 4 betrifft ein mit dem Verfahren hergestellten Metallkörper. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildun gen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Ein erfindungsgemäß hergestellter offenporiger Metallkörper ist mit einer Kernschicht A bestehend aus Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder einer Legierung, die mit einem dieser chemischen Elemente gebildet ist, wobei in der Legierung eines dieser chemischen Elemente mit mehr als 25 at%, bevorzugt mehr als 50 at% enthalten ist, gebildet. An Oberflächen der Kernschicht ist eine gradierte Schicht, die mit intermetallischen Phasen oder Mischkristallen von AI gebildet ist.

Auf der gradierten Schicht ist wiederum eine Oxidschicht, die mit Aluminium oxid gebildet ist, vorhanden. Die Oxidschicht ist aus reiner a-AI 2 0 3 Phase ge bildet.

Die gradierte Schicht und/oder die Oxidschicht C sollte(n) die Oberfläche der Kernschicht zu mindestens 90 %, bevorzugt vollständig bedecken.

Vorteilhaft sollte die gradierte Schicht B eine Schichtdicke im Bereich 1 pm bis 50 pm und die Oxidschicht C eine Schichtdicke im Bereich 0,05 pm bis 1 pm aufweisen.

Bei der Herstellung soll die Oberfläche eines die Kernschicht bildenden Halb zeugs mit reinem Aluminiumpulver oder einem Pulver einer Aluminiumlegie rung, in der Aluminium mit mindestens 40 at% enthalten ist, beschichtet wer den.

Bei der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung offenporige Körper aus einem metallischen Werkstoff als Halbzeug eingesetzt. Dabei kann es sich um Schäume, Gitter, Netze, Gewebe, Gewölle, Filze oder Gelege handeln, die ein Fasergebilde aus Metall- oder Metalllegierungen darstellen können. Vor teilhaft werden offenporige Schäume aus Metall- oder Metalllegierungen mit Flächendichten im Bereich von 100 g/m 2 - 10000 g/m 2 , vorteilhafter im Be reich von 300 g/m 2 - 3000 g/m 2 eingesetzt. Geeignete Metalle bzw. Legierun gen für die porösen Ausgangsmaterialien werden aus mindestens einem Ele- ment der Gruppe Ni, Cu, Co, Fe, Ag gebildet. Ein solches offenporiges Halb zeug kann beispielsweise durch galvanische Beschichtung eines offenporigen Polymerwerkstoffs mit einem dieser Metalle erhalten werden. Die organi schen Bestandteile des Polymers können im Rahmen einer Wärmebehandlung durch Pyrolyse entfernt werden. Für die Herstellung von Streckmetallgittern als Halbzeug können Metallbleche mit zueinander versetzten, linienförmigen Stanzschnitten versehen und gedehnt werden. Metallfilze werden ausgehend von Drähten gefertigt, die mittels geriffelter Messer in Fasern unterschiedli cher Stärken geschnitten werden. Metallgewebe und Netze können durch geordnetes Ineinanderfügen von Metalldrähten geeigneter Stärken erhalten werden. Des Weiteren können geeignete offenporige Metallstrukturen als Halbzeug durch additive Fertigungstechnologien wie beispielsweise 3D-Druck, selektives Laserschmelzen, Binder Jetting oder Elektronenstrahlschmelzen erhalten werden.

Das offenporige, metallische Halbzeug wird mit metallischen Partikeln be schichtet, die in Form eines Pulvers, eines Pulvergemischs, einer Suspension oder einer Dispersion vorliegen können. Das metallische Pulver soll reines Aluminiumpulver oder ein Pulver einer Aluminiumlegierung, in der Aluminium mit mindestens 40 at% enthalten ist, sein. Die Beschichtung des Halbzeugs kann durch Tauchen, Sprühen, druckunterstützt, elektrostatisch und/oder magnetisch erfolgen, wobei die offenporige Struktur des Halbzeugs erhalten bleibt. Für die Beschichtung werden Partikel mit einer Größe im Bereich von 0,5 pm - 150 pm, vorteilhafter im Bereich von 5 pm - 100 pm verwendet. Die Metallpartikel bzw. Legierungspartikel enthalten Aluminium oder Aluminium neben anderen Metallen, die infolge einer Temperaturbehandlung eine ein und/oder mehrphasige Legierung mit Aluminium bilden können. Die für die Beschichtung eingesetzten Partikel enthalten Aluminium mit einem Gehalt von 40 at% - 100 at% und können ferner mindestens ein anderes mit Alumi nium eine ein- und/oder mehrphasige Legierung bildendes Element mit einem Gehalt von 0 at% - 60 at% umfassen. Dabei kann es sich vorteilhafterweise um mindestens eines der Elemente Ni, Cu, Co, Mo, Fe, Ag, Mg, Si, Ti, W handeln.

In einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform kann für die Be schichtung des offenporigen Halbzeugs mit Partikeln ein Binder auf die Ober fläche des Halbzeugs aufgetragen werden, um die Haftung der Partikel an die Oberfläche zu verbessern. Der Binder kann in flüssiger Phase gelöst, disper giert, suspendiert oder als Pulver vor oder während der Beschichtung des Halbzeugs aufgetragen werden. Durch Einwirkung mechanischer Energie, ins besondere einer Vibration kann die Verteilung von Partikeln innerhalb einer den Binder enthaltenden flüssigen Phase sowie deren Haftung an Oberflächen des Halbzeugs verbessert werden.

Der Auftrag von Partikeln als Pulver, Pulvergemisch und/oder Suspensi on/Dispersion kann mehrfach wiederholt werden, um eine höhere, gewünsch te Dicke der Beschichtung zu erhalten. Dies betrifft auch die jeweils durchzu führende Vibration und ggf. die Applikation eines Binders. Beim Auftrag sollte jedoch beachtet sein, dass die offenporige Struktur erhalten bleibt, zumindest jedoch nach einer Wärmebehandlung, mit der die Oxidschicht C ausgebildet wird, der Metallkörper offenporig ist.

Im Zuge einer thermischen Behandlung können organische Bestandteile des beschichteten Halbzeugs durch Pyrolyse, Verdampfung und/oder Desorption entfernt werden. Bei den organischen Bestandteilen kann es sich um einen organischen Binder, ein organisches Lösungsmittel, organische Bestandteile eines Polymers oder aus der Umgebung adsorbierte organische Verbindungen handeln. Die thermische Behandlung kann im Temperaturbereich von 400 °C - 600 °C unter inerter Atmosphäre und/oder reduziertem Druck durchgeführt werden.

Im Rahmen der anschließenden ersten thermischen Behandlung kann das beschichtete Halbzeug bevorzugt mit einer Heizrate von 1 K/min- 20 K/min auf eine Temperatur im Bereich von 400 °C - 1000 °C, vorteilhaft bei 450 °C bis 700 °C, unter inerter Atmosphäre und/oder reduziertem Druck bei einer Haltezeit von 0,1 s - 30 min, vorteilhaft bei 1 s - 10 min, erwärmt werden. Da bei werden die aufgetragenen Aluminium- oder aluminiumhaltigen Partikel des Metallpulvers und die Oberfläche der Struktur des offenporigen Halb zeugs über Sinterhälse und Brücken stoffschlüssig miteinander verbunden und aluminiumreiche, intermetallische Phasen bzw. Mischkristalle aus den in den Partikeln enthaltenen Elementen an oder mit der Oberfläche des offenporigen metallischen Halbzeugs gebildet. Bei Verwendung reinen Aluminiumpulvers erfolgt eine kurzzeitige Erwärmung unter Bildung einer flüssigen Phase, so dass Aluminium in flüssiger Phase ausschließlich an der Oberfläche des offen porigen Halbzeugs und der inneren Oberfläche der Hohlräume der Stege (bei Verwendung eines Metallschaumes), mit dem Metall oder der Legierung, aus dem das offenporige Halbzeug gebildet ist, unter Bildung aluminiumreicher intermetallischer Phasen und Mischkristalle reagiert. Sowohl bei Sinterung unter Verwendung sinteraktiver Partikel, als auch beim Schmelzen erfolgt die Bildung einer gradierten Legierung ausschließlich an der Oberfläche des be schichteten offenporigen Meta II Werkstoffs unter Erhalt der darunterliegenden duktilen, metallischen Kernschicht. Die Gradierung beinhaltet verschiedene Phasen, die sich abhängig vom Phasenzustandsdiagramm der verwendeten Elemente und der zur Verfügung stehenden Diffusionszeit ausbilden. Die Schichtdicke der resultierenden Legierungsphasengradienten aufweisenden gradierten Schicht kann 0,5 pm - 100 pm, besonders vorteilhaft 5 pm - 50 pm betragen. Die Dicke der darunterliegenden Kernschicht, die ausschließlich die Zusammensetzung des zugrundeliegenden Halbzeugs oder einer einphasigen Mischkristalllegierung aufweist, kann zwischen 1 pm und 1000 pm liegen. Die Schichtdicken der äußeren Legierungsphasen und der inneren Kernschicht sowie des Verhältnisses zueinander können mit der Wahl von entsprechend dicken Stegen des offenporigen Ausgangsmaterials, der Beladung mit Alumi nium- bzw. aluminiumhaltigen Partikeln sowie der Temperaturführung wäh rend eines Sinterprozesses beeinflusst werden.

In einem abschließenden Oxidationsschritt bei einer zweiten Wärmebehand lung bilden Aluminium oder ein- und/oder mehrphasige Legierungen aus Aluminium und mindestens einem weiteren Metall M an der Oberfläche des gesinterten oder über den Schmelzpunkt von Aluminium erwärmten, be schichteten offenporigen Halbzeugs chemisch definierte, strukturierte Oxide die aus reinem Aluminiumoxid bestehen oder zumindest einen hohen Anteil > 50 % an Aluminiumoxid aufweisen und in Abhängigkeit von Dauer und Tem peratur der Behandlung verschiedene Polymorphe von Aluminiumoxid enthal ten. Dabei bildet das Oxid eine geschlossene oder nahezu geschlossene Ober flächenschicht. Eine nahezu geschlossene Oxidschicht C sollte mindestens 90 % der Oberfläche bedecken. Die oxidative zweite Wärmebehandlung sollte bei Temperaturen im Bereich von 450 °C - 1250°C, vorteilhaft bei 650 °C - 1250°C, unter oxidierender Atmosphäre, die aus Luft, Sauerstoff und/oder Gemischen mit Inertgasen gebildet sein und unter Normaldruck oder redu ziertem Druck durchgeführt werden. Erfolgt die oxidative Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 450 °C bis 500 °C erfolgt eine Zu nahme der Dicke der amorphen Aluminiumoxidschicht. Im Temperaturbereich von 630 °C - 870 °C bildet sich eine nahezu geschlossene oder geschlossene, kristalline g-AI 2 0 3 Schicht an der Oberfläche des Halbzeugs. Ab einer Oxidati onstemperatur von > 920 °C bildet sich eine gemischte Oxidschicht C beste- hend aus den Polymorphen g-AI 2 0 3 , Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 . Der Anteil der y- Al 2 0 3 Phase kann durch Erhöhung von Dauer und Temperatur der Behandlung zugunsten der Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 Phasen reduziert werden. Ab einer Oxida tionstemperatur von 1020 °C sind in der Oxidschicht ausschließlich Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 Phasen nachweisbar (XRD). Eine pulverdiffraktometrisch reine a- Al 2 0 3 Oxidschicht, welche die höchste Dichte aller Polymorphe von Alumini umoxid (p a = 3990 kg/m 3 ) aufweist, wird erfindungsgemäß durch Oxidation bei > 1200 °C erreicht.

Der nach diesem Verfahren hergestellte, offenporige Körper kann als struktu riertes Trägermaterial für eine funktionale Beschichtung eingesetzt werden. Die Beschichtung kann durch Tauchen, Sprühen, Nassimprägnieren, Trocken imprägnieren bzw. Kapillarimprägnierung, Fällung, Cofällung, elektrochemi sche Abscheidung, Gasphasenabscheidung und/oder Immobilisierung metall organischer Komplexe erfolgen, wobei das Beschichten des strukturierten Trägermaterials mit einer funktionalen Beschichtung auch einen Trocken schritt, einen Reduktionsschritt und/oder das abschließende Kalzinieren des Materials umfassen kann. Besonders vorteilhaft ist das Kalzinieren bei Tempe raturen unterhalb der gewählten Oxidationstemperatur, um ein ungewünsch tes Fortschreiten der Oxidation zu vermeiden. Als aktive Komponenten der funktionalen Beschichtung kann man beispielsweise Edelmetalle wie Pt, Pd,

Rh, Ru, Au, Os, Ir, Ag und weitere Übergangsmetalle wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Mo, Re, V, Cu, W sowie deren Oxide oder metallorganische Komplexe einset- zen.

Des Weiteren bilden ein- und/oder mehrphasige Legierungen aus Aluminium und mindestens einem der Metalle M = Ni, Co, Fe, Cu und/oder Ag sowie rei ne Aluminiumschichten im Rahmen einer oxidativen Temperaturbehandlung unter ausgewählten Bedingungen chemisch definierte, strukturierte Oxid schichten verschiedener Aluminiumoxidpolymorphe. Sauerstoffpartialdruck, Dauer und Temperatur der oxidativen Behandlung bestimmen die Zusammen setzung und Eigenschaften der finalen Oxidschicht. Im Temperaturbereich von 300 °C - 500 °C mit Luft als Oxidationsmittel kann ein Wachstum der Schicht dicke der natürlichen, amorphen Aluminiumoxidschicht beobachtet werden, die eine Dicke von 9 nm erreichen kann und eine Dichte von p am = 3050 kg/m 3 aufweist. Wird die oxidative Behandlung bei mindestens 630 °C - 870 °C durchgeführt, bildet sich eine mindestens nahezu geschlossene, kristalline y- Al 2 0 3 Oberflächenschicht mit einer Dichte von p Y = 3660 kg/m 3 . Bei einer Oxi- dationstemperatur von 920 °C bildet sich eine gemischte Oxidschicht C beste hend aus den Polymorphen g-AI 2 0 3 , Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 . Mit zunehmender Dauer und Temperatur der Oxidation nimmt der Anteil der y-AI 2 0 3 Phase zu gunsten der Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 Phasen ab. Bei einer Oxidationstemperatur von 1020 °C sind in der Oxidschicht C ausschließlich Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 Pha sen nachweisbar (XRD). Eine pulverdiffraktometrisch reine a-AI 2 0 3 Oxidschicht mit einer Dicke von > 500 nm und einer Dichte von p a = 3990 kg/m 3 kann durch Oxidation bei > 1200 °C erhalten werden. Als Beschichtung erhöht Alu miniumoxid die Temperaturbeständigkeit, Oxidations- und Korrosionsbestän digkeit sowie Lebensdauer katalytisch aktiver Materialien und Katalysatorträ ger durch die Wirkung als Diffusionsbarriere für Sauerstoff und reaktive Sub stanzen. Weiterhin kann die Bildung einer geschlossenen Aluminiumoxid schicht als Diffusionsbarriere auf einem offenporigen Nickelträger die Vergif tung für die Katalyse verwendeter, funktionaler Beschichtungen durch Diffusi on von Nickelkationen in die katalytisch aktive Schicht be- oder gar vollständig verhindern. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Bildung von Alumini umoxidphasen hoher Dichten, besonders vorteilhaft die Bildung von a-AI 2 0 3 , welches die höchste Dichte aller Polymorphe aufweist. Ferner ermöglicht die Bildung aluminiumreicher Oberflächenoxide eine Erhöhung der mechanischen Stabilität und Druckfestigkeit offenporiger Trägermaterialien, die aus duktilen Metallen oder Legierungen bestehen und unter dem Druck des Gewichtes darüber angeordneter Formkörper in einem Reaktor plastisch verformt wer den können. Beispielsweise kann die Druckfestigkeit nach DIN 50134 / ISO 13314 eines offenporigen Kobaltschaumes durch Beschichtung mit Aluminium und Bildung von Kobalt- und Aluminiummischoxiden an der Oberfläche des Materials auf 5 MPa mehr als verdreifacht werden. Die Verwendung offenpo riger Ausgangssubstrate bietet die Möglichkeit strukturierte Trägermaterialien mit vorteilhaften Strömungseigenschaften, hohen spezifischen Oberflächen und folglich hohen katalytischen Aktivitäten bereitzustellen.

Eine große Herausforderung der Beschichtung offenporiger Materialien mit reinen bzw. aluminiumreichen Oxidschichten liegt in der Auswahl geeigneter Substrate mit ausreichender Flächendichte, Pulver mit optimaler

Partikelgrößenverteilung sowie einer geeigneten Temperaturbehandlung bei der Herstellung eines offenporigen Metallschaumes. Dabei sollte die Tempe raturführung so gewählt sein, dass lediglich an der Oberfläche eine Reaktion erfolgt, da eine komplette Reaktion bis in den Grundwerkstoff einer Kern schicht hinein eine Versprödung aufgrund der Bildung intermetallischer Pha sen hervorrufen würde. Zudem ist die Bildung intermetallischer Phasen insbe sondere bei NiAl stark exotherm, so dass die Haltezeit bei maximaler Tempe ratur kurzgehalten werden sollte, damit die poröse Struktur durch die Bildung einer zu hohen Menge flüssiger Phase nicht zerstört wird. Zielführend ist des halb die Reaktion durch die Temperaturführung so zu steuern, dass ein Gradi ent mit aluminiumreichen Phasen an der Oberfläche und absinkenden Alumi niumgehalt hin zur Kernschicht, also des Grundwerkstoffs eines Halbzeugs gebildet wird und somit die Kernschicht duktil bleibt. Dies ist insbesondere unter Verwendung sinteraktiver Aluminiumlegierungen, die z.B. Mg und/oder Si enthalten, gewährleistet, wobei die Wärmebehandlungstemperatur unter halb des Aluminiumschmelzpunktes von 660 °C gehalten werden sollte. Eine beispielhafte Legierung dafür ist die EA 321 von Ecka Granules. Vorteilhaft ist dabei, dass aufgrund des hohen Aluminiumgehaltes an der Oberfläche die Ausbildung einer geschlossenen a-Aluminiumoxidschicht befördert und die Bildung von Oxiden aus dem Grundwerkstoff auf Grund der unterschiedlichen Diffusionswege zur Oberfläche unterdrückt werden kann.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Dabei zeigt:

Figur 1 eine Schnittdarstellung durch ein Beispiel eines erfindungsge mäßen offenporigen Metallkörpers.

Dabei ist eine Kernschicht A, welche sowohl aus Vollmaterial als auch aus Ste gen, welche innen hohl sind, gebildet sein kann, die mit einem der Metalle Ni, Co, Fe, Cu, Ag oder einer Legierung davon gebildet ist, mit einer gradierten Schicht B ausgebildet. Auf der gradierten Schicht B ist die Oxidschicht C aus gebildet. Dieser Aufbau kann ein Trägermaterial A-C bilden, wobei auf der Oxidschicht C eine funktionale Beschichtung D ausgebildet werden kann.

Es kann eine zumindest nahezu geschlossene Oxidschicht C gebildet werden, welche als kontrollierbare Diffusionsbarriere und/oder als thermischer sowie elektrischer Isolator zwischen einer darüber aufgebrachten aktiven, funktiona- len Beschichtung D und einer darunterliegenden gradierten Schicht B sowie einer metallischen Kernschicht A des Halbzeugs fungieren, welche die Oxida- tions- und Korrosionsbeständigkeit des strukturierten Trägermaterials unter chemischer und thermischer Belastung gewährleisten, die mechanische Stabi lität des offenporigen, strukturierten Trägermaterials erhöhen und eine dau erhafte, starke Anhaftung einer aktiven, funktionalen Beschichtung ermögli chen kann.

Einige Metalle, darunter Ni, Co, Fe, Cu, und Ag bilden zusammen mit Alumini um intermetallische Phasen, die infolge einer oxidativen Behandlung in reines Aluminiumoxid oder gemischtmetallische Oxide mit einem hohen Anteil an Aluminiumoxid überführt werden können, welche als Beschichtung duktiler Metalle deren elastische Verformbarkeit senken, die mechanische Stabilität erhöhen, die Anhaftung einer funktionalen Beschichtung D verbessern und als Diffusionsbarriere die unerwünschte Migration von Elementen aus der metal lischen Kernschicht sowie der gradierten Schicht in eine darauf ausgebildete funktionale Beschichtung kontrollierbar be- oder verhindern und die Lebens dauer einer metallischen Kernschicht A, eines strukturierten Trägermaterials sowie einer funktionalen Beschichtung D drastisch verbessern kann. Insbe sondere im Bereich elektrochemischer Applikationen, wie beispielsweise der Herstellung von Batterien und Elektroden sind die Dauerhaftigkeit einer ho hen elektrischen Leitfähigkeit aber auch Wärmeleitfähigkeit des metallischen Kernschicht A sowie der gradierten Schicht B von Vorteil. Die Oxidschicht C kann in diesem Fall als Isolator zwischen der Oberfläche der metallischen Kernschicht A gradierter Schicht B und einer funktionalen Beschichtung D fun gieren. Des Weiteren passiviert die Oxidschicht C die metallische Kernschicht A sowie die gradierte Schicht B gegenüber korrosiven Medien und verhindert somit die Abnahme der elektrischen sowie thermischen Leitfähigkeiten durch Korrosion und unerwünschte Diffusion von Elementen aus der metallischen Kernschicht A sowie der gradierten Schicht B in eine darauf ausgebildete funk tionale Beschichtung D sowie deren Abgabe in ein umgebendes Medium.

Einige der in der chemischen Industrie eingesetzten Katalysatoren verlieren mit zunehmender Standzeit an Aktivität durch verschiedene Effekte, wie phy sikalischem und chemischem Verschleiß, Dusting und Leaching, d.h. dem Auswaschen aktiver Metalle im Reaktionsmedium, welche in Folge mit den Produkten entfernt werden und nicht mehr für die Katalyse zur Verfügung stehen. Neben einem vollständigen Verhindern der unerwünschten Migration von Elementen aus der metallischen Kernschicht A und der gradierten Schicht B mit Hilfe einer als Diffusionsbarriere fungierenden Oxidschicht C, kann de ren Diffusivität für Metallatome und -ionen durch Dicke, Zusammensetzung Kristallstruktur und Dichte der Oxidschicht C beeinflusst werden. Dies kann durch Kontrolle der chemischen Zusammensetzung der Oxidschicht C über die Zusammensetzung der gradierten Phase in der gradierten Schicht B, der Dicke der Oxidschicht C über Dauer, Temperatur und Sauerstoffpartialdruck des Oxidationsvorgangs sowie der Phasenzusammensetzung über die Temperatur des Oxidationsvorgangs erreicht werden. Die metallische Kernschicht A kann mit Metallen gebildet sein, welche die aktive Komponente einer funktionalen Beschichtung D darstellen. In diesem Fall ermöglicht eine gewünschte, kon trollierte Migration von Elementen aus der Kernschicht A und der gradierten Schicht B durch die Oxidschicht C in die funktionale Beschichtung D den Aus gleich der durch physikalische und chemische Verschleißeffekte verlorenen Aktivkomponente und ermöglicht hohe katalytische Aktivität bei längeren Katalysatorstandzeiten.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1 - nicht erfindungsgemäß

Als Halbzeug wird ein offenporiger Nickelschaum mit einer Zellgröße der Poren von 580 pm, einer Flächendichte von 1000 g/m 2 und ca. 94 % Porosität, einer Wandstärke der Stege zwischen Poren von 20 pm, mit einer

Probengröße 80 mm x 80 mm, Dicke 1,9 mm ; hergestellt durch

elektrolytisches Abscheiden von Ni auf PU-Schaum und Ausbrennen der organischen Bestandteile eingesetzt.

Für die Beschichtung der Halbzeugoberfläche wird reines Al-Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße < 63 pm und mit einer Masse von 20 g eingesetzt.

Als Binder für das Al-Metallpulver wird eine 1 %-ige wässrige Lösung aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Volumen 15 ml hergestellt.

Der das Halbzeug bildende Nickelschaum wird beidseitig mit dieser Binderlö sung besprüht. Anschließend wird der Schaum in einer Vibrationseinrichtung fixiert und beidseitig mit dem Al-Metallpulver bestreut. Durch die Vibration wird dieses Pulver gleichmäßig in dem porösen Netzwerk des Schaums ver teilt. Die Prozedur wird viermal wiederholt.

Entbinderung und Sinterung des Al-Metallpulvers werden bei einer ersten Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dazu wird ein Rohrofen auf 660 °C aufgeheizt. Das beschichtete Halbzeug wird von einer 200 °C warmen Zone in eine 660 °C heiße Zone für 2s und danach wieder in die kühlere 200 °C warme Zone verbracht.

Während der Wärmebehandlung schmilzt das Aluminiumpulver überwiegend auf und reagiert mit den oberflächennahen Zonen der Nickelschaumstege. Dabei entsteht dort ein Gradient aus aluminiumreichen und aluminiumarmen Mischkristallen, Phasen mit eutektischer Zusammensetzung sowie intermetal lischen Phasen des Stoffsystems Ni-Al mit einem Konzentrationsgefälle zwi schen der aluminiumreichen Oberfläche und dem Kernoberflächenbereich, der aus reinem Nickel des Halbzeugwerkstoffs gebildet ist. An der Oberfläche verbleibt die aluminiumreiche Phase NiAI 3 mit teilweise zusätzlich entweder reinen (100 Ma.-% AI) oder eutektisch (~94 Ma.-% AI) zusammengesetzten Aluminiumbereichen. Der Aluminiumanteil nimmt von der Oberfläche in Rich tung des Inneren der Kernschicht AJnsbesondere der Stege eines Metall schaums ab. Die Schichtdicke der gradierten Schicht B mit resultierendem Legierungsphasengradienten beträgt 15 pm. Im Inneren der Stege verbleibt eine reine Ni-Schicht, die die Kernschicht A bildet, mit einer Schichtdicke von 10 pm.

Im Folgeschritt wird die aluminiumreiche Oberfläche genutzt, um durch Oxi dation eine reine Aluminiumoxiddeckschicht C auf der Stegoberfläche zu er zeugen, welche aufgrund ihrer passivierenden Eigenschaften die thermische und chemische Stabilität erhöht, die Diffusion von Nickelionen an die Oberflä che vermindert und zudem die mechanische Belastbarkeit des metallischen Halbzeugwerkstoffs, der die Kernschicht A bildet, verbessert. Sauerstoffparti aldruck, Dauer und Temperatur der Oxidation werden so gewählt, dass eine Migration von Aluminiumatomen in Richtung der Kernschicht A sowie die un gewollte, vollständige Oxidation bis zur Oberfläche der Kernschicht A, insbe sondere der Stege eines Metallschaums verhindert wird, um eine

Versprödung des Werkstoffs auszuschließen. Die Oxidation erfolgt mit Luft als Oxidationsmittel bei einer Temperatur von 635 °C im vorgeheizten Ofen über einen Zeitraum von 65 min. Während der Oxidation wächst die Dicke der amorphen Aluminiumoxidschicht C zunächst bis zu einer kritischen Dicke von 5 nm an. Nach Erreichen der kritischen Dicke, der Aluminiumoxidschicht C bilden sich aus der amorphen Aluminiumoxidphase kubische g-AI 2 0 3 Kristalli- te, die eine höhere Dichte aufweisen und die Oberfläche zunächst nur zum Teil bedecken. Nach einer 65 minütigen oxidativen Behandlung bildet sich eine geschlossene g-AI 2 0 3 Schicht C an der Oberfläche der Stege, die die Kern schicht A bilden. Anschließend wird das strukturierte Trägermaterial A-C aus dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Abschließend erhält man eine 0,5 pm dicke Aluminiumoxidschicht C, die überwiegend y- Al 2 0 3 enthält und eine Dichte von 3660 kg/m 3 aufweist.

Ausführungsbeispiel 2

Als Halbzeug wird ein offenporiger Kobaltschaum mit einer Zellgröße der Poren von 800 pm, mit einer Flächendichte von 1500 g/m 2 und ca. 89 % Porosität, einer Wandstärke der Stege, die zwischen Poren angeordnet sind, von 30 pm mit einer Probengröße von 80 mm x 80 mm, Dicke 2,5 mm eingesetzt. Das Halbzeug wird durch elektrolytisches Abscheiden von Co auf PU-Schaum und nachfolgendem Ausbrennen der organischen Bestandteile hergestellt. Dabei bilden die Stege die Kernschicht A.

Für die Beschichtung wurde Al-Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße < 63 pm und einer Masse von 30 g eingesetzt.

Zur Ausbildung der Oberflächenbeschichtung des Halbzeugs wird als Binder eine 1 %-ige wässrige Lösung aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Volumen von 20 ml vorbereitet.

Der Kobaltschaum des Halbzeugs wird beidseitig mit der Binderlösung be sprüht. Anschließend wird das mit der Binderlösung an Oberflächen beschich tete Halbzeug in einer Vibrationseinrichtung fixiert und beidseitig mit dem Al- Metallpulver bestreut. Durch die Vibration wird das Al-Metallpulver in dem porösen Netzwerk des Halbzeugwerkstoffs homogen verteilt. Die Prozedur wird fünfmal wiederholt.

Die Entbinderung und Sinterung des mit Binderlösung und Al-Metallpulver beschichteten Halbzeugs wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dazu wurde ein Rohrofen auf 665°C aufgeheizt. Das beschichtete Halbzeug wird von einer 200 °C warmen Zone in eine 665°C heiße Zone für 5s und da nach wieder in die kühlere Zone mit 200 °C verbracht.

Während der ersten Wärmebehandlung schmilzt das Al-Metallpulver über wiegend auf und reagiert mit den oberflächennahen Zonen der Kobalt schaumstege des die Kernschicht A bildenden Halbzeugs. Dabei bildet sich an der Oberfläche eine gradierte Schicht B, die aus aluminiumreichen und alumi niumarmen Mischkristallen, Phasen mit eutektischer Zusammensetzung sowie intermetallischen Phasen des Stoffsystems Co-Al entsprechend des Konzent rationsgefälles besteht, ausgehend von der aluminiumreichen Oberfläche hin zur reinen Kobalt-Kernschicht A des Halbzeugwerkstoffs aus. An der Oberflä che verbleibt die aluminiumreiche Phase Co 2 AI 9 mit teilweise zusätzlich ent weder reinen (100 Ma.-% AI) oder eutektisch (~99 Ma.-% AI) zusammenge setzten Aluminiumbereichen. Der Aluminiumanteil nimmt von der Oberfläche in Richtung zum Inneren der Stege ab. Die Schichtdicke des Oberflächenbe reichs mit der gradierten Schicht B mit resultierendem Legierungsphasengra dienten beträgt 20 pm. Im Inneren der Stege verbleibt eine reine Kobalt- Kernschicht A mit einer durchschnittlichen Schichtdicke der Stege zwischen Poren von 20 pm.

Im nachfolgenden Oxidationsschritt wird die aluminiumreiche Oberfläche bei einer zweiten Wärmebehandlung genutzt, um durch Oxidation eine reine Aluminiumoxidschicht C auf der Stegoberfläche auszubilden, welche aufgrund ihrer passivierenden Eigenschaften die thermische und chemische Stabilität erhöht, die Diffusion von Kobaltionen an die Oberfläche verringert und die mechanische Belastbarkeit des metallischen Basismaterials erhöht. Sauer stoffpartialdruck, Dauer und Temperatur der Oxidation werden so gewählt, dass eine Migration von Aluminiumatomen in Richtung der Kobalt-Kernschicht A sowie die ungewollte, vollständige Oxidation bis zur Oberfläche der Kern schicht A verhindert wird, um eine Versprödung des Materials auszuschließen. Die Oxidation erfolgt mit Luft als Oxidationsmittel bei 1050 °C im vorgeheizten Ofen über einen Zeitraum von 15 min. Während der Oxidation wächst die Di cke der amorphen Aluminiumoxidschicht C bis zu einer kritischen Dicke von 5 nm an. Nach Erreichen der kritischen Dicke bilden sich aus der amorphen Aluminiumoxidphase kubische g-AI 2 0 3 Kristallite, die eine höhere Dichte auf weisen und einen Teil der Stegoberflächen bedecken. Mit zunehmender Dau er der oxidativen Behandlung bildet sich eine geschlossene y-AI 2 0 3 Schicht an der Oberfläche der Stege. Nach 15 min hat sich aus der geschlossenen y-AI 2 0 3 - Schicht infolge der Übergänge von y- zu d- zu Q- und abschließend zu a- Al 2 0 3 eine geschlossene Deckschicht gebildet, welche Q- Al 2 0 3 als Neben- und a- Al 2 0 3 als Hauptphase enthält. Anschließend wird der Schaum aus dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Abschließend erhält man eine 0,5 pm - 1 pm dicke Aluminiumoxidschicht C, die neben einem geringen Anteil an Q-AI 2 0 3 überwiegend a-AI 2 0 3 enthält, eine hohe Dichte von bis zu 3990 kg/m 3 aufweist und mit 5 MPa mehr als das Dreifache der Druckfestig keit eines reinen Kobaltschaumes (1,5 MPa) besitzt.

Ausführungsbeispiel 3

Als Halbzeug wird ein offenporiger Silberschaum mit einer Zellgröße der Poren von 450 pm, mit einer Flächendichte von 2000 g/m 2 und ca. 88 % Porosität, einer Wandstärke der Stege mit denen die Kernschicht A gebildet ist und die zwischen Poren angeordnet sind, von 50 pm mit einer Probengröße von 75 mm x 65 mm, Dicke 1,7 mm eingesetzt. Das Halbzeug wird durch

elektrolytisches Abscheiden von Ag auf PU-Schaum und nachfolgendem Ausbrennen der organischen Bestandteile hergestellt.

Für die Beschichtung wurde ein vorlegiertes AgAI-Metallpulver, bestehend aus 27 Gew.-% AI und 73 Gew.-% Ag, mit einer mittleren Partikelgröße < 75 pm und einer Masse von 60 g eingesetzt.

Zur Ausbildung der Oberflächenbeschichtung des Halbzeugs wird als Binder eine 1 %-ige wässrige Lösung aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Volumen von 30 ml vorbereitet.

Der Silberschaum des Halbzeugs wird beidseitig mit der Binderlösung be sprüht. Anschließend wird das mit der Binderlösung an Oberflächen beschich tete Halbzeug in einer Vibrationseinrichtung fixiert und beidseitig mit dem vorlegierten AgAI-Metallpulver bestreut. Durch die Vibration wird das vorle gierte AgAI-Metallpulver in dem porösen Netzwerk des Halbzeugwerkstoffs homogen verteilt. Die Prozedur wird achtmal wiederholt.

Die Entbinderung und Sinterung des mit Binderlösung und vorlegiertem AgAI- Metallpulver beschichteten Halbzeugs wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dazu wurde ein Rohrofen auf 590°C aufgeheizt. Das beschichte te Halbzeug wird von einer 200 °C warmen Zone in eine 590°C heiße Zone für 10s und danach wieder in die kühlere Zone mit 200 °C verbracht.

Während der ersten Wärmebehandlung schmilzt das vorlegierte AgAI- Metallpulver überwiegend auf und reagiert mit den oberflächennahen Zonen der Silberschaumstege des die Kernschicht A bildenden Halbzeugs. Dabei bil det sich an der Oberfläche eine gradierte Schicht B, die aus aluminiumreichen und aluminiumarmen Mischkristallen sowie intermetallischen Phasen des Stoffsystems Ag-Al entsprechend des Konzentrationsgefälles besteht, ausge hend von der aluminiumreichen Oberfläche hin zur reinen Silber-Kernschicht A des Halbzeugwerkstoffs aus. An der Oberfläche verbleibt die aluminiumrei che Phase Ag 2 AI. Reine (100 Ma.-% AI) Aluminiumbereiche konnten aufgrund der Vorlegierung so gut wie keine beobachtet werden. Der Aluminiumanteil nimmt von der Oberfläche in Richtung zum Inneren der Stege ab. Die Schicht dicke des Oberflächenbereichs mit der gradierten Schicht B mit resultieren dem Legierungsphasengradienten beträgt 25 pm. Im Inneren der Stege ver bleibt eine reine Silber-Kernschicht A mit einer durchschnittlichen Schichtdi cke der Stege zwischen Poren von 25 pm.

Im nachfolgenden Oxidationsschritt wird die aluminiumreiche Oberfläche bei einer zweiten Wärmebehandlung genutzt, um durch Oxidation eine reine Aluminiumoxiddeckschicht auf der Stegoberfläche auszubilden, welche auf grund ihrer passivierenden Eigenschaften die thermische und chemische Sta bilität erhöht, die Diffusion von Silberionen an die Oberfläche verringert und die mechanische Belastbarkeit des metallischen Basismaterials erhöht. Sauer stoffpartialdruck, Dauer und Temperatur der Oxidation werden so gewählt, dass eine Migration von Aluminiumatomen in Richtung der Silberkernschicht A sowie die ungewollte, vollständige Oxidation bis zur Oberfläche der Kern schicht A, also bis zur Oberfläche der Stege verhindert wird, um eine

Versprödung des Materials auszuschließen. Die Oxidation erfolgt mit Luft als Oxidationsmittel bei 900 °C im vorgeheizten Ofen über einen Zeitraum von 10 min. Während der Oxidation wächst die Dicke der amorphen Aluminiumoxid schicht bis zu einer kritischen Dicke von 5 nm an. Nach Erreichen der kriti schen Dicke bilden sich aus der amorphen Aluminiumoxidphase kubische g- Al 2 0 3 Kristallite, die eine höhere Dichte aufweisen und einen Teil der Steg oberflächen bedecken. Mit zunehmender Dauer der oxidativen Behandlung bildet sich eine geschlossene g-AI 2 0 3 Schicht an der Oberfläche der Stege. Nach 10 min hat sich aus der geschlossenen Y-Ai 2 0 3 -Schicht infolge der Über gänge von g- zu d- zu Q- und abschließend zu a- Al 2 0 3 eine geschlossene Deck schicht gebildet, welche sowohl Q- Al 2 0 3 als auch a-AI 2 0 3 enthält. Anschlie ßend wird der Schaum aus dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Abschließend erhält man eine 0,5 pm - 2 pm dicke Aluminiumoxid schicht C, die Q-AI 2 0 3 und a-AI 2 0 3 enthält, eine hohe Dichte von bis zu 3990 kg/m 3 aufweist und mit 4 MPa mehr als das Vierfache der Druckfestigkeit ei nes reinen Silberschaumes (1 MPa) besitzt.