V e r f a h r e n z u r H e r s te l l u n g o p ti s c h v a r i a b l e r E l e m e n t e s o w i e o p ti s c h v a r i a b l e E l e m e n te z u r H e r s te l l u n g e i n e r D r u c k f a r b e u n d / o d e r e i n e s S i c h e r he i t s m e r k m a l s

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente sowie optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitsmerkmals.

Die optisch variablen Elemente werden zu Gestaltungszwecken, aber auch in einem und/ oder als Echtheitsmerkmal eingesetzt. Ein derartiges Echtheitsmerkmal, auch als Sicherheitsmerkmal bezeichnet, kann beispielsweise eine besondere optische Wiedergabe in Abhängigkeit des Betrachtungswinkels aufweisen. So ist beispielsweise eine veränderliche optische Wiedergabe aufgrund magnetischer Beaufschlagung bekannt. Bisherige optisch variable Elemente, welche aufgrund magnetischer Beaufschlagung bekannt sind, umfassen plättchenförmige, optisch variable Glimmer-Pigmente, welche mit einer umhüllenden Flüssigkeit verkapselt in einer Kapsel vorliegen. In Aufsicht ohne Magnetfeld ist ein wolkiger bzw. uneinheitlicher Farbeindruck in Abhängigkeit der Lagen der plättchenförmigen Pigmente in der Kapsel sichtbar. Bei Anlegen eines Magnetfeldes richten sich diese Plättchen entsprechend dem magnetischen Feld hin aus.

Jedoch ist der erzielbare Kontrast gering, da die Kapseln unterschiedlich groß und teilweise mit vielen Pigmenten gefüllt sind. Diese können zu Lichtstreuung und damit zu einem verschlechterten Kontrast führen. Ferner können sich die Pigmente gegenseitig in der Kapsel blockieren, so dass die gewünschte Orientierung durch Beaufschlagung mit einem externen Magnet- feld nicht reproduzierbar bereitgestellt werden kann. Auch hat sich herausgestellt, dass viele Kapseln in der Druckfarbe enthalten sind, die keinerlei Pigmente enthalten oder die in der Kapsel enthaltenen Pigmente unbeweglich sind und somit nicht zu dem beschriebenen Effekt beitragen können. Des Weiteren weisen die hergestellten Kapseln eine große Varianz im Durchmesser auf, so dass sehr große Kapseln potentiell das Siebdruck-Sieb zum Aufbringen der Druckfarbe verstopfen und kleine Kapseln nicht mehr zum Bewegungseffekt und Kontrast beitragen können. Schließlich weist die Druckschicht viele Fehlstellen auf, was weiter zu einem geringen Kontrast führt. Dies kann beispielsweise durch verstopfte Öffnungen des Siebes bei Siebdruck durch zu große Kapseln bedingt sein.

Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente sowie verbesserte optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitselementes bereitzustellen.

Die Erfindung ist in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente kann folgende Schritte aufweisen: einen Pigmenterzeugungsschritt, in dem eine Mehrzahl von magnetischen Farbpigmenten so hergestellt werden, dass sie flach (bzw. plattenförmig) ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und die folgende Bedingung A erfüllen: 0 < (pa / d) ² < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, und einen Verkapselungsschritt, in dem jeweils mindestens ein magnetisches Farbpigment so verkapselt wird, dass eine Mehrzahl von Kapseln mit fester Hülle und flüssigem Kern, in dem das mindestens eine magnetische Farbpigment schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, vorliegt.

Ein wesentlicher Punkt bei der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, die magnetischen Farbpigmente mit wohl definierter Außenkontur und der beschriebenen geringen Streuung der maximalen Ausdehnung d herzustellen.

Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass mittels eines Laser- Schreibers 3D-Strukturen in einen Photoresistlack geschrieben und anschließend mit Color-Shift-Interferenz-Schichten bedampft werden. Damit können z. B. sechseckige Pigmente mit einem Durchmesser von ca. 25 |im hergestellt werden.

Im Verkapselungsschritt kann jeweils in einer Kapsel ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente verkapselt werden.

Die Kapseln können im Verkapselungsschritt so hergestellt werden, dass die Hülle der Kapseln einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist: 0 < (po / D) ² < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.

Im Pigmenterzeugungsschritt können die magnetischen Farbpigmente mit einem optisch variablen Dünnschichtsystem versehen werden. Der Pigmenterzeugungsschritt und der Verkapselungsschritt können so durchgeführt werden, dass folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel ist.

Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer Dicke von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 4 gm und einer maximalen lateralen Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm hergestellt werden.

Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer monodispersen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, wobei für alle magnetischen Farbpigmente ein einziger die Bedingung A erfüllender Mittelwert für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.

Die magnetischen Farbpigmente können im Pigmenterzeugungsschritt mit einer bi- oder tri-modalen Pigmentgrößenverteilung hergestellt werden, bei denen für die magnetischen Farbpigmente zwei oder drei die Bedingung A erfüllende Mittelwerte für die maximale laterale Ausdehnung d vorliegt.

Liegt eine bi- oder tri-modale Pigmentgrößenverteilung vor, so können durch einen oder mehrere Filtrationsschritte oder andere Trennungsverfahren ein oder zwei Mittelwerte der Verteilung ausgeschleust werden, sodass danach eine bi- oder monomodale Pigmentgrößenverteilung vorliegt.

Der Verkapselungsschritt kann einen Teilschritt des Dispergierens der magnetischen Farbpigmente in einer Kernflüssigkeit und einen Teilschritt des Verkapselns der in der Kernflüssigkeit dispergierten magnetischen Farbpigmente umfassen. Die magnetischen Farbpigmente und die feste Hülle können so hergestellt werden, dass sie einander abstoßen.

Es werden ferner optisch variable Elemente zur Herstellung einer Druckfarbe und/ oder eines Sicherheitsmerkmals bereitgestellt, wobei die optisch variablen Elemente jeweils eine Kapsel mit fester Hülle und einem flüssigen Kern umfassen, wobei in jeder Kapsel mindestens ein magnetisches Farbpigment im flüssigen Kern schwimmt und somit magnetisch ausrichtbar ist, wobei die magnetischen Farbpigmente flach ausgebildet sind, eine gleiche Außenkontur mit einer maximalen lateralen Ausdehnung d aufweisen und so hergestellt sind, dass die folgende Bedingung A erfüllt ist:

0 < (pa / d) ² < 0,2, wobei pa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist.

In einer Kapsel können ein bis maximal fünf magnetische Farbpigmente verkapselt sein. Bevorzugt enthält jede Kapsel weniger als vier oder drei magnetische Farbpigmente und besonders bevorzugt enthält jede Kapsel genau ein magnetisches Farbpigment.

Die Kapseln können so hergestellt sein, dass die Hülle der Kapseln einen Außendurchmesser D aufweist und die folgende Bedingung B erfüllt ist:

0 < (pD / D) ² < 0,3, wobei po die Standardabweichung der Verteilung des Außendurchmessers D ist.

Die Kapseln sind bevorzugt kugelförmig.

Die magnetischen Farbpigmente können ein optisch variables Dünnschichtsystem aufweisen. Die optisch variablen Elemente können so ausgebildet sein, dass die folgende Bedingung C erfüllt ist: 1 < D' / d < 2,0, wobei D' der Innendurchmesser der Kapsel ist.

Die magnetischen Farbpigmente können eine Dicke von größer oder gleich 0,5 |im sowie kleiner oder gleich 4 gm und eine maximale laterale Ausdehnung d von größer oder gleich 0,5 gm sowie kleiner oder gleich 50 gm aufweisen.

Die magnetischen Farbpigmente können ferner Merkmale aufweisen, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente (einschließlich seiner Weiterbildungen) offenbart sind. In gleicher Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung optisch variabler Elemente weitere Verfahrensschritte aufweisen, die in Verbindung mit den magnetischen Farbpigmenten beschrieben oder notwendig sind, um weitere Merkmale der magnetischen Farbpigmente (einschließlich ihrer Weiterbildungen) herzustellen.

Es wird ferner ein Sicherheitsmerkmal (bzw. Sicherheitselement) zur Anordnung an einem Wertelement, insbesondere einem Wertdokument, bereitgestellt, wobei das Sicherheitsmerkmal eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst.

Als Sicherheitsmerkmal kann beispielsweise eine Druckfarbe verstanden werden, die eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst. Ferner kann das Sicherheitsmerkmal z.B. als Transferelement oder als Folie oder Fenster mit Folienabdeckung auf dem Wertelement aus gebildet sein. Ferner wird ein Datenträger, insbesondere Chipkarte, Ausweisdokument und/ oder Wertdokument (beispielsweise eine Banknote), mit einem Sicherheitsmerkmal, das eine Mehrzahl der optisch variablen Elemente umfasst, bereitgestellt.

Insbesondere sind folgende Eigenschaften der magnetischen Farbpigmente möglich. Sie können als magnetische Interferenz-Pigmente ausgebildet sein. Bevorzugt können sie zusätzlich folgende Details aufweisen: o Einsatz von magnetischen Interferenz-Pigmenten, die hohen Farbkontrast und hohe Brillanz/ Intensität aufweisen. o Es sind prinzipiell alle bekannten ColorShift- Aufbauten denkbar. o Symmetrischer Pigment- Aufbau:

Absorber - Dielektrikum - Reflektor - Magnetische Schicht - Reflektor - Dielektrikum - Absorber oder

Absorber - Dielektrikum - Magnetischer Reflektor - Dielektrikum - Absorber oder

Magnetischer Absorber - Dielektrikum - Magnetischer Reflektor - Dielektrikum - Magnetischer Absorber o Es können zusätzliche Nano Strukturen durch das Prägen der Trennschicht (besonders beim Einsatz von wasserlöslichem UV-Lack oder Heißprägelack) auf das Pigment übertragen werden, wodurch sich zusätzliche Farbeffekte ergeben.

Wenn die magnetischen Farbpigmente mit einem ColorShift-Aufbau bzw. einem optisch variablen Dünnschichtsystem versehen sind und somit Co- lorShift-Pigmente vorliegen, kann der flüssige Kern (bzw. die Kapselflüssigkeit) in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sein. Bei der Kippfarbe handelt es sich insbesondere um eine von den Co- lorShift-Pigmenten erzeugbaren Farbe. Ferner kann zusätzlich oder alternativ die feste Hülle der Kapsel in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sein. Wenn sowohl der flüssige Kern als auch die feste Hülle der Kapsel in einer Kippfarbe der ColorShift-Pigmente eingefärbt werden oder sind, kann es sich dabei um unterschiedlichen Farben oder um die gleiche Farbe handeln.

Die magnetischen Farbpigmente können beispielsweise als magnetische Aluminiumpigmente ausgebildet werden oder sein. Sie weisen dann bevorzugt eine silbrig-weiße Farbe oder eine silberne Farbe auf. Der flüssige Kern (bzw. die Kapselflüssigkeit) und/ oder die feste Hülle der Kapsel werden oder sind dann bevorzugt mit einen anderen Farbe als die der magnetischen Aluminiumpigmente eingefärbt. Wenn sowohl der flüssige Kern als auch die feste Hülle der Kapsel eingefärbt werden oder sind, kann es sich um die gleiche Farbe oder um unterschiedliche Farben handeln.

Es liegt in vorteilhafter Weise bei den magnetischen Pigmenten eine genau definierte Außenkontur vor. Diese kann z.B. rund (beispielsweise kreisförmig, oval, etc.), polygonförmig, (z.B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, siebeneckig, achteckig, etc.), sternförmig (z.B. mit 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Zacken) sein. Die Außenkontur ist bevorzugt quadratisch und besonders bevorzugt sechseckig.

Zur Herstellung der magnetischen Pigmente ist der Einsatz von wasserlöslichem oder wasserquellbarem UV-Prägelack/ Heißprägelack und diversen Prägestrukturen, z.B. Plateaus oder Stege, sowie der Einsatz von Waschfarbe zum Ablösen der Pigmente möglich. Die maximale laterale Ausdehnung d der magnetischen Pigmente kann z.B. als Durchmesser des kleinsten Kreises verstanden werden, der die Außenkontur des magnetischen Pigmentes vollständig umschließt. Daher wird die maximale laterale Ausdehnung d nachfolgend auch als Pigmentdurchmesser d bezeichnet.

Die Außenkontur kann so gewählt sein, dass die folgende Bedingung erfüllt ist: 10 |im <= d <=50 gm; bevorzugt 15 gim <= d <= 40 gim; besonders bevorzugt 20 |im <= d <= 30 m.

Die magnetischen Pigmente können so hergestellt werden, dass ein monodisperse Pigmentgrößenverteilung oder mit sehr schmaler Verteilungskurve vorliegt. Unter einer mono dispersen Pigmentgrößenverteilung wird hier insbesondere verstanden, dass alle hergestellten magnetischen Pigmente dieselbe Außenkontur mit möglichst demselben Pigmentdurchmesser aufweisen.

Die Pigmentgrößenverteilung kann mittels einem PDI (Polydispersitätsin- dex) charakterisiert werden, mit PDI = (oa/ d) ² , wobei oa die Standardabweichung der Pigmentdurchmesserverteilung ist:

0 <= PDI < 0,2; bevorzugt 0 <= PDI < 0,01; besonders bevorzugt 0 <= PDI < 0,003

Die Pigmentgrößenverteilung weist zwei oder drei mittlere Pigmentdurchmesser mit der obigen Größenverteilung auf (bi- oder tri-modale Verteilung). Dies lässt sich z. B. durch das Mischen wohldefinierte Pigmente erreichen. Die magnetischen Pigmente werden bevorzugt so hergestellt, dass eine definierte Pigment-Dicke von 0,5 gm bis 4 gm, bevorzugt 0,7g m bis 3 gm, besonders bevorzugt 0,8gm bis 2gm vorliegt.

Zur Pigmentbeschichtung können folgende weitere Verfahrensschritte bzw. Merkmale angegeben werden:

Es ist eine Beschichtung mit Silan- oder Phosphonsäure-Derivaten in nasschemischen Verfahren möglich.

Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SLXR1R2R3 beschrieben werden. Wobei X ein Alkylrest mit hydrophoben Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Der Alkylrest X besteht aus 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatomen. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatomen bestehen.

Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiXYRiR2 beschrieben werden. Wobei X und Y Alkylreste mit hydrophoben Eigenschaften und Ri und R2 organische oder anorganische Reste sind. Die Alkylreste X und Y können gleich oder verschieden sein. Sie besteht jeweils aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlen- stoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome. Die Reste Ri und R2 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Alkoxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome.

Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiZRiR2R3 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophoben Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Alkoxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Alkoxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome. Der organische Rest Z kann mit der allgemeinen Summenformel NX Ai A2 A3 A4 beschrieben werden. Wobei N ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin, Ai, A2, A3 und A4 entsprechend Wasserstoffatome oder organische Alkylreste und X ein Gegenion aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene darstellt. Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein und bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome.

Die Silane können mit der allgemeinen Summenformel SiWRiR2Rs beschrieben werden. Wobei W einen organischen Rest mit hydrophilen, ionischen und nicht-ionischen Eigenschaften und Ri, R2 und R3 organische oder anorganische Reste sind. Der ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer endständigen, polaren Gruppe. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Der nicht-ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer Reihe Alkoxy-Einheiten. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Die Alkoxy-Gruppe besteht entweder aus Ethoxy- oder Propoxy-Einheiten. Es handelt sich dabei um p wiederholende Einheiten, wobei 2 <= p <= 15 gilt. Die Reste Ri, R2 und R3 können unterschiedlich oder gleich sein. Wenn es sich um anorganische Reste handelt, sind diese Wasserstoff (H) oder Chlor (CI). Sind sie organischer Natur handelt es sich um Al- koxy-Reste, die eine Kohlenstoffkette mit m Kohlenstoffen enthalten. Die Al- koxy-Gruppen bestehen aus 1 <= m <= 4 Kohlenstoffatome.

Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel RPO(OH)2 beschrieben werden. R beschreibt einen Alkylrest mit n Kohlenstoffatomen, wobei 3 <= n <= 16 gilt.

Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel ZPO(OH)2 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophoben Eigenschaften ist. Der organische Rest Z kann mit der allgemeinen Summenformel NXAi A2A3A4 beschrieben werden. N ist ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin, Ai, A2, A3 und A4 sind entsprechend Wasserstoffatome oder organische Alkylreste und X ist ein Gegenion aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene. Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein und bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen. Die Alkylreste enthalten 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 <= n =< 9 Kohlenstoffatome.

Die Phosphonsäure-Derivate können mit der allgemeinen Summenformel ZPO(OH)2 beschrieben werden. Wobei Z einen organischen Rest mit hydrophilen, ionischen und nicht-ionischen Eigenschaften ist. Der ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer end-ständigen, polaren Gruppe. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Der nicht-ionische, organische Rest W besteht aus einer Kohlenstoffkette mit n Kohlenstoffen und einer Reihe Alkoxy-Einheiten. Die Kohlenstoffkette enthält 3 <= n =< 16 Koh- lenstoff-atome, bevorzugt n < 8 Kohlenstoffatome. Die besteht entweder aus Ethoxy- oder Propoxy-Einheiten. Es handelt sich dabei um p wiederholende Einheiten, wobei 2 <= p <= 15 gilt.

Es kann eine magnetische Schicht im Inneren des magnetischen Pigmentes vorgesehen sein. Dabei sind folgende Schichten (bzw. Schichtsysteme möglich):

Eisen-Silicium-Legierungen mit den Zusammensetzungen Fe _x Si _y und den Schichtdicken 0,03 bis 0,7 |im

Magnetische Schichten aus Eisen (Fe), Cobalt (Co) oder Nickel (Ni) und ihren Legierungen mit den Zusammensetzungen Fe _x Ni _y , Fe _x Co _y und Ni _x Co _y

Aluminiumhaltige (Al) Legierungen mit den Zusammensetzungen Fe _x Al _y , Co _x Al _y und Ni _x Al _y in den Schichtdicken 0,03 bis 1,0 gm Chromhaltige (Cr) Legierungen und Oxide mit den Zusammensetzungen Fe _x Cr _y , Al _x Fe _y Cr _z , CrO?, Co _x Al _y Cr _z und Ni _x Al _y Cr _z in den Schichtdicken 0,03 bis 1,0 |im

Zur Herstellung der magnetischen Pigmente kann es notwendig werden, eine Pigment Vereinzelung durchzuführen. Dies kann z.B. wie folgt realisiert werden:

- Vereinzelung über Dissolver

- Vereinzelung durch Dispergieranlagen, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten.

- Vereinzelung durch Einsatz von Dispergieranlagen, die Pigmente durch

Vakuum oder Unterdrück vereinzeln. - Vereinzelung über ein rotierendes Magnetfelderfolgen, wodurch sich Pigmente die übereinander Konglomerate bilden, vom Magnetfeld induziert auseinander bewegen.

- Einsatz eines rotierenden Permanentmagneten

- Einsatz eines mehrpoligen Elektromagneten und elektronische Erzeugung eines Drehfeldes beliebiger Frequenz

- Vereinzelung über Ultraschall

- Vorherige Entmagnetisierung mittels abklingenden Magnetfeld und anschließende Vereinzelung durch eine der genannten Methoden

- Vorherige Entmagnetisierung durch Durchströmen mehrerer elektrisch erzeugter, gekoppelter Drehfelder mit abnehmenden Feldstärken und anschließende Vereinzelung durch eine der genannten Methoden

- Vorherige Entmagnetisierung durch Erhitzen der Pigmente über ihre Curie-Temperatur und anschließendes Abkühlen. Die Vereinzelung erfolgt mittels einer der genannten Methoden.

- Kombination der beschriebenen Methoden.

Für die Herstellung der magnetischen Pigmente können Prägeformen verwendet werden, die z.B. wie folgt hergestellt werden können:

In dem Herstellungsprozess können drei verschiedene Strukturen zur Erzeugung der Pigmente eingesetzt werden. Jeder der Strukturen setzt sich aus regelmäßigen, geometrischen Substrukturen zusammen. Diese Substrukturen können z.B. rund (beispielsweise kreisförmig, oval, etc.), polygonförmig, (z.B. dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, siebeneckig, achteckig, etc.), sternförmig (z.B. mit 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Zacken) sein. Bevorzugt werden quadratische oder hexagonale Substrukturen verwendet, wobei die hexagonale Substrukturen besonders bevorzugt sind. Die Pigmentgröße ist direkt proportional zur Größe der geometrischen Substrukturen. Der erste Strukturtyp kann beispielsweise Hexagone umfassen, die sich an den Kanten berühren. Dadurch ist jedes Hexagon durch sechs weitere Hexagone umgeben. Die Hexagone weisen einen Höhenversatz auf, sodass keine zwei nebeneinander liegende Polygone auf derselben Höhe liegen. Der Höhenversatz h beträgt von Niveau zu Niveau 0,5 < h < 4 um. Aufgrund ihrer Anordnung wird dieser Strukturtyp im Folgenden als „Plateau-Struktur" bezeichnet.

Der zweite Strukturtyp umfasst zur Veranschaulichung ebenfalls Hexagone. Bei diesem Typ grenzen die einzelnen Polygone ebenfalls an den Kanten aneinander, jedoch ist zwischen allen Kanten ein Abstand. Alle Hexagone liegen im Wesentlichen auf der gleichen Höhe. Der Abstand hat ein grabenähnliches Aussehen und weist im Querschnitt ein U-, V-, Halbkreis- oder Vierkantprofil auf. Der Graben hat eine Tiefe t von maximal 6 gm, bzw. 0,5 < t < 6 jim und eine Breite b von 0,5 < b < 6 um. Der Strukturtyp wird im Folgenden als „Graben-Struktur" bezeichnet.

Der dritte Strukturtyp umfasst zur Veranschaulichung ebenfalls Hexagone. Bei diesem Typ grenzen die einzelnen Polygone ebenfalls an den Kanten aneinander, jedoch ist zwischen allen Kanten ein Abstand. Alle Hexagone liegen im Wesentlichen auf der gleichen Höhe. Der Abstand hat ein bergkammähnliches Aussehen und weist im Querschnitt ein umgekehrtes U-, V-, Halbkreis- oder Vierkantprofil auf. Der Kamm hat eine Höhe hk von maximal 6 |im, bzw. 0,5 < hk < 6 gm und eine Breite b von 0,5 < b < 6 m. Der Strukturtyp wird im Folgenden als „Kamm-Struktur" bezeichnet.

Die (hexagonalen) Grundflächen können leicht zu einander in der Höhe versetzt oder gegenüber der Grundfläche leicht verkippt zueinander sein. Der zweite und dritte Strukturtyp können invers zueinander sein.

Es ist möglich, zusätzliche Nanostrukturen auf die regelmäßigen, geometrischen Substrukturen aufzubringen. Diese zusätzlichen Nano Strukturen können holographische oder andere optische Effekte oder Oberflächeneffekte erzeugen.

Bei Strukturtyp zwei und drei können die Abstände durchgehend oder unterbrochen sein. Auf diese Weise kann auf die Effizienz der Sollbruchstelle Einfluss genommen werden.

Bei allen drei Strukturtypen sind die Oberflächen um den Winkel a gekippt. Sie liegen somit nicht zwingend parallel zur Oberfläche und können auch untereinander / zueinander verkippt sein. Für den Winkel a gilt: 0° < a < 90°. Bevorzugt sind a < 45° und besonders bevorzugt a < 20°.

Die drei Strukturtypen werden auf lithographischen Weg in eine Polymermatrix geschrieben, welche anschließend galvanisch abgeformt und vervielfältigt wird. Am Ende dieses Prozesses wird ein metallisches Prägewerkzeug erhalten, dass vollflächig die gewünschten Strukturtypen und Substrukturen aufweist. Dieses Prägewerkzeug wird für die nachfolgenden Prozessschritte verwendet.

Es kann ein wasserablösbarer strukturierbarer Release-Coat (UV/Heiß- präge/ Waschfarbe) verwendet werden. Aus DE 10 2021 004984 ist ein Verfahren zum Herstellen von Pigmenten definierter Form und definierter Größe bekannt, umfassend das Bereitstellen eines Trägersubstrats, das Beschichten des Trägersubstrats mit einem mittels UV-Strahlung härtenden und nach UV-Härten mit wässriger Lösung ablösbaren Prägelacks, das prägetechnische Einbringen definierter Strukturen in den Prägelack, die für die definierte Form und die definierte Größe der zu erzeugenden Pigmente bestimmend sind, das UV-Härten des Prägelacks, das Beschichten des Prägelacks mit einer Pigmentmaterialschicht, das Behandeln des erhaltenen Schichtaufbaus mit wässriger Lösung, um den Prägelack auf diese Weise abzulösen und die für das Bereitstellen einzelner Pigmente geeignete Pigmentmaterialschicht freizusetzen und das Gewinnen der aus der Pigmentmaterialschicht erhältlichen Pigmente, wobei gegebenenfalls ein mechanischer Stress auf die Pigmentmaterialschicht ausgeübt wird.

Ein Trägersubstrat (z.B. PET-Folie, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird gegebenenfalls mit Corona behandelt und mit einem Prägelack beschichtet, in welchen die definierten Strukturen geprägt werden. Zusätzlich zu den geprägten Sollbruchstellen, die die Pigmentgröße und -form definieren, können optional Strukturen geprägt werden, die die Oberflächenstruktur der Pigmente bestimmen. Diese Strukturen können die physikalischen sowie optischen Eigenschaften der Pigmente ändern oder als forensisches Merkmal dienen. Bei den Strukturen kann es sich um Nanostrukturen, Hologrammgitter oder Mikro Strukturen handeln. Typischerweise ist die Höhe dieser Oberflächenstrukturen kleiner als die der geprägten Sollbruchstrukturen, damit diese nicht als solche fungieren. Die in den Lack geprägten Oberflächenstrukturen werden auf das Pigment übertragen. Nach oder zeitgleich mit dem Prägen des Prägelacks erfolgt das UV-Härten des UV-Prägelacks bzw. das Härten mittels einer Heizwalze im Fall der Verwendung eines Heißprägelacks. Nach der Härtung ist die Prägelackschicht mit Wasser ablösbar (wasserlöslich oder wasserquellbar). Es ist sehr vorteilhaft für die Wasserablösbarkeit, wenn die Prägelackschicht nicht vollständig ausgehärtet ist.

Mithilfe der folgenden Parameter könnte der Aushärtegrad der UV- Prägelackschicht im Prägeprozess beeinflusst werden: Art des UV-Strahlers (konventioneller (eisendotierter) Quecksilber-Mitteldruckstrahler oder UV- LED-Strahler), Menge geeigneter Photoinitiatoren (wellenlängenabhängig), Temper atureintrag während des Prägeprozesses, Zugabe von Kettenüberträgern.

Geeignete Rohstoffe für den UV-Prägelack sind Präpolymere und/oder Reaktivverdünner, wie Polyethylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Trimethylolp- ropantriacrylat, Acryloy hnorpholin (siehe z.B. die Schrift EP 3 230 795 Bl) und weitere Acrylat basierte (Co-)Polymere. Die Rohstoffe können insbesondere wasserlöslich sein. Dazu wird ein Photoinitiator formuliert (z.B. 2-Hyd- roxy-2-methyl-l-phenylpropanon, Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphos- phinoxid, Ethyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinat oder Mischungen davon) und gegebenenfalls Additive.

Rezeptur-Beispiele für einen wasserquellbaren UV-Prägelack: o 75-90% Photomer 4159 (IGM) o 5-20% ACMO o 0,5-3% Polysiloxan-Tensid o 2-7% Omnirad 2100 oder o 75-93% Photomer 4056 (IGM) o 5-20% Photomer 4054 o 2-7% Omnirad 2100

Einsatz wasserablösbarer (ggf. wasserlöslicher), optional UV-vernetzbarer Dual-Cure-Thermoplaste:

Rezeptur z.B: o 95 % Laromer 8983 + 5 % Irgacure 819 DW o 75 % Laromer 8983 + 20 % Laromer 9005 + 5 % Irgacure 819 DW

Die Aushärtung/ Belichtung wird nur soweit durchgeführt, wie dies (Filmbildung und Vernetzung) für einen guten Release und die nachfolgenden Metallisierung (Temperaturbeständigkeit) erforderlich ist. Das Prägen wird in den Thermoplasten bevorzugt vor einer optionalen UV-Härtung durchgeführt.

Optional kann entweder der mit den Sollbruchstrukturen geprägte wasserlösliche/ wasserquellbare Lack oder der wasserunlösliche, geprägte UV-Lack mit einer Waschfarbe bedruckt werden, die im späteren Waschprozess die Ablösung der wohl-geformten Pigmente unterstützt oder im Falle des nicht löslichen UV-Lackes erst ermöglicht.

Eine Metallisieren kann wie folgt durchgeführt werden:

Nach der Härtung des Prägelacks wird die gehärtete Prägelackschicht metallisiert. Die Pigmentmaterialschicht ist eine optisch wirksame Funktionsschicht mit zusätzlicher magnetischer Schicht, vorzugsweise ein farbkippendes Dünnschichtsystem mit der Schichtenfolge Absorber/ Dielektrikum/ Re- Hektor/ magnetische Schicht/ Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber oder Absorber/ Dielektrikum/ Magnetischer Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber. Das Dünnschichtsystem kann dabei durch Elektronenstrahlverdampfer oder andere gängige PVD-Systeme aufgebracht werden.

Im Falle des Einsatzes von Waschfarbe erfolgt die Metallisierung nach der Bedruckung des Prägelackes mit der entsprechenden Waschfarbe.

Ein optionales Waschen kann wie folgt durchgeführt werden:

In einem Rolle-zu-Rolle Prozess wird das beschichtete bzw. metallisierte Substrat durch ein (gegebenenfalls heißes) Wasser bad gefahren und somit (gegebenenfalls mithilfe mechanischer Prozesse, wie Bürsten im Wasserbad oder über eine Rolle vor dem Wasserbad) die mit Wasser ablösbare Prägelackschicht aufgelöst oder gequollen, oder die Schicht der Waschfarbe an- oder aufgelöst, sodass die aufgedampfte Metallisierung gewissermaßen abgesprengt wird und die wohlgeformten, plättchenförmigen Effektpigmente gewonnen werden. Wenn der Prägelack wasserlöslich ist, werden die Pigmente abgetrennt (z.B. durch Dekantieren) und gewaschen. Wenn der Prägelack wasserquellbar ist, werden die Pigmente von gegebenenfalls im Wasser schwimmenden Prägelackstücken, die sich vom Trägersubstrat abgelöst haben, abgetrennt (z.B. durch Dekantieren, oder evtl, durch Abtrennen aufgrund von magnetischen Eigenschaften der Pigmente). Das Ablösen erfolgt mit Wasser, vorzugsweise in basischer Wasserlösung (Verseifung und Rückbildung der Carbanionen). Die Basizität kann über NaOH, Ammoniak, A- mine und in wässriger Lösung basisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalicarbonate erzeugt werden. Die Pigmentherstellung kann auch folgendermaßen ablaufen. Auf eine Trägerfolie (z. B. PET, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird ein wasserlöslicher oder wasserquellbarer UV-Lack gedruckt, die Graben-Strukturen eingeprägt und gehärtet. Dieser Lack verfügt über Eigenschaften, die die Haftung der Metallisierung reduzieren. Auch Heißprägelacke mit entsprechenden Eigenschaften sind hierfür denkbar. Diese Folie wird mit einem der genannten Schichtaufbauten nach dem PVD-Verfahren bedampft.

Eine zweite Trägerfolie (z. B. PET, gegebenenfalls druckvorbehandelt) wird mit einem bevorzugt wasserlöslichen, klebfähigen Lack bedruckt. Beide Rollen werden aufeinander kaschiert, so dass die Druckschichten übereinander liegen. Nach einer Ruhezeit von bis zu sieben Tagen werden die Folien trenn- gewickelt. Dabei werden die erhöhten, metallisierten Hexagone auf die klebrige Folie übertragen. Durch Waschen des bevorzugt wasserlöslichen, klebfähigen Lacks werden einzelne Pigmente erhalten.

Entwässerung 1

Optional kann vor der Oberflächenbehandlung der Pigmente bei sehr geringem Pigmentanteil im Waschmedium (siehe Punkt „Waschen") ein Entwässerungsschritt implementiert werden, um das Pigment im Waschmedium aufzukonzentrieren. Dies lässt sich beispielsweise durch eine Dekanterzentrifuge oder eine Kammerfilterpresse bewerkstelligen. Hierbei lässt ein Filterkuchen bzw. ein Pigmentslurry mit einem Feststoffgehalt von größer 5% und kleiner 95% erreichen, welches vom Filtrat abgetrennt werden kann.

Oberflächenbehandlung

Die Oberflächenbehandlung kann über nasschemische Prozesse erfolgen. Die entwässerten, feuchten Pigmente werden z.B. in einem Lösemittel mit dem Gewichtsanteil w, der zwischen 5 und 75 % betragen kann, suspendiert. Das Lösemittel ist im Anwendungsbereich zwischen 5 und 95 °C flüssig und kann entweder organisch oder anorganisch sein. Als Lösemittel eignen sich Wasser, niedrige Alkohole bis sechs Kohlenstoffatome, Alkane ab fünf Kohlenstoffatome, Toluol, Xylole, organische Carbonate, DMSO, Ketone bis acht Kohlenstoffatome, cyclische und acyclische Ether ab zwei Kohlenstoffatome, Aldehyde bis sechs Kohlenstoffatome und Carbonsäuren bis sechs Kohlenstoffatome.

Durch Zugabe einer Säure oder Base, die im Lösemittel löslich ist, wird der pH-Wert eingestellt. Die Säuren beinhalten Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, Citronensäure, Methansäure, Ethansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Weinsäure. Die Basen beinhalten Ammoniak und seine organischen Derivate aus der Gruppe der Amine, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch organische Reste substituiert sein können, und wässrige Lösungen von Ammoniak, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid. Auch pH-Wert- verändernde Salze aus den genannten Säuren und Basen können verwendet werden. Der angestrebte pH-Wert liegt zwischen pH = 2 und pH = 11. Die eingesetzte Säure oder Base beziehungsweise das eingesetzte Salz muss in der eingesetzten Menge mit dem Lösemittel mischbar sein, darf keine Reaktionen, Nebenreaktionen eingehen oder separate Phasen bilden.

Das Reaktionsgemisch wird durch die Zugabe eines organischen Silan- oder Phosphonsäure-Derivate vervollständigt. Beide Verbindungsklassen sollen die Oberflächeneigenschaften verbessern und die Pigmente allgemein vor chemischen Angriffen schützen. Die verbesserten Eigenschaften zeigen sich in erhöhter Hydrophilie, Lipophilie, Amphiphilie und/ oder zusätzliche reaktive, organische, funktionelle Gruppen, wie Acrylat-Gruppen oder Doppelbindungen. Die eingesetzte Menge richtet sich nach der eingesetzten Pigmentmenge und beträgt zwischen 1 und 10 % . Bevorzugt werden < 5 % . An dieser Stelle wird exemplarisch das Dynasylan PTMO von Evonik Industries AG genannt. Im Anschluss an die Zudosierung des Beschichtungsmaterials reagiert das Reaktionsgemisch in einem Reaktor unter kontinuierlichem Rühren oder Umwälzen für bis zu 8 h. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 15 und 80 °C, bevorzugt zwischen 15 und 50 °C.

Die Oberfläche kann vor dem eigentlichen Behandlungsschritt mit einer Wasserstoffperoxidlösung aktiviert werden. Der Wasserstoffperoxid gehalt beträgt zwischen 1 und 15 %, bevorzugt < 10 % .

Entwässerung 2

Vor der Endtrocknung der Pigmente müssen die Reaktionsreagenzien der Oberflächenbehandlung vom Pigment getrennt werden. Hierbei wird das Pigment erneut über eine Dekanterzentrifuge oder eine Kammerfilterpresse filtriert und der Filterkuchen bzw. das Pigmentslurry gewonnen. Optional kann das Pigment erneut mit einer Reinigungsflüssigkeit (z.B. Wasser) aufgeschwemmt, gespült und erneut entwässert werden. Hierbei lässt ein Filterkuchen bzw. ein Pigmentslurry mit einem Feststoffgehalt von größer 5 % und kleiner 95 % erreichen, welches vom Filtrat abgetrennt werden kann.

Trocknung Um das Pigment zu trocknen wird der feuchte Filter kuchen/ Pigmentslurry in ein Trockner system gegeben. Dies kann z.B. ein Vakuum trockner sein. Das Pigment wird mit einer Restfeuchte unterhalb von 10 % endgetrocknet.

Sichtung

Gegenfalls fallen im Pigmentfertigungsprozess Pigmentfragmente oder Pig- mentverbunde an, z.B. durch mechanische Beanspruchung oder Verklebung des Pigmentes während der Oberflächenbehandlung, Entwässerung oder Trocknung. Um das Oberkorn und Unterkorn zu sichtigen, d.h. von Pigmenten der Wunschgröße zu trennen, können Zyklonsichter und Siebsysteme verwendet werden.

Kapseln - Definition und Herstellung

Definition/ Ziele der Verkapselung

Kern-Hülle System:

- Das Pigment wird in einem flüssigen Kern beweglich, in einer festen Hülle verkapselt.

- Das Pigment schwimmt im flüssigen (bevorzugt ölhaltigen) Kern

- Das Pigment wird mit chemischen Mitteln im Zentrum gehalten

- Das Pigment wird von der Kapselwand abgestoßen

- Die Kapsel enthält genau ein Pigment oder nur wenige Pigmente

Aus dem Kapselaußendurchmesser D und der Stärke der Kapselhülle h ergibt sich der Durchmesser D' für den flüssigen Kapselkern zu: D' = D - 2h (entspricht somit dem Innendurchmesser der Kapselhülle). Der flüssige Kapselkern ist nur wenig größer als das Pigment:

1 < (D - 2h) / d < 2,0 , bevorzugt 1,05 < (D - 2h) / d < 1,5 besonders bevorzugt l,l < (D - 2h)/d < 1,4

Die Kapsel hat einen genau definierten Außendurchmesser mit geringer Schwankung.

Diese Schwankung kann z.B. über den Zielwert des Kapsel- Außendurchmessers D und/ oder dem Polydispersitätsindex (PDP) definiert werden:

15pm <= D <= 100 |im +/- 10 pm; bevorzugt 15 gm <= D <= 50 gm +/- 5 gm; besonders bevorzugt 24 |im <= D <= 35 gm +/- 3 gm

Kapselgrößenverteilung charakterisiert als PDP mit PDP = (ÖD/D) ² , wobei ÖD die Standardabweichung der Kapsel- Außendurchmesserverteilung ist:

0 <= PDP < 0,3; bevorzugt 0 <= PDP < 0,2; besonders bevorzugt 0 <= PDP < 0,1

Die Kapselverteilung kann als monomodale Verteilung vorliegen (es liegt genau ein mittlerer Kapselaußendurchmesser vor) oder kann z.B. zwei oder drei mittlere Kapselaußendurchmesser mit der obigen Größenverteilung aufweisen (bi- oder tri-modale Verteilung).

Jede Kapsel enthält nur wenige Pigmente, bevorzugt weniger als 6, 5, 4 oder 2 Pigmente. Besonders bevorzugt enthält eine Kapsel genau 1 Pigment. Es werden Ver kapselungs verfahren verwendet, die eine äußerst schmale Größenverteilung der Kapseln begünstigen. Folgende Verfahren können z.B. eingesetzt werden: o Mikrofluidik

Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem einstufigen Prozess Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem mehrstufigen Prozess Step-Emulsification-Reaktoren Co-Flow-Reaktoren

Flo w-Focusing-Reaktoren

Microchannel-Emulsification o Co-Extrusion

Einsatz monozentrischen oder konzentrischen Düsen

Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem einstufigen Prozess Einsatz von zwei oder mehr Fluiden in einem mehrstufigen Prozess Tropfenbildung mittels Vibration

Tropfenbildung über periodische Druckschwankungen der kontinuierlichen/ äußeren Phase

• Beschreibung der Kapsel-Herstellung durch Mikrofluidik

Die Herstellung der Kapseln kann mittels Mikrofluidik erfolgen. Die Mikrofluidik ist in der Lage das geringe Flüssigkeitsvolumen innerhalb der Kapsel sicher zu händeln. Üblicherweise werden in der Mikrofluidik Volumina im Bereich von 1(E ⁹ bis IO ¹⁸ Liter verarbeitet. Durch Numbering-Up können auch größere Volumina eingesetzt und verarbeitet werden. Zur Herstellung der Mikrokapseln werden Mikrotropfen benötigt. Mikrotropfen können durch T- und Y-förmige Cross-flo w-Geometrien, Co-Flow- Geometrien, Flow-Focusing-Geometrien, Microchannel-Emulsification-Geo- metrie und Step-Emulsification-Geometrien erzeugt werden. Auch Kombinationen der genannten Grundgeometrien haben sich als geeignet erwiesen. Bevorzugte Geometrien müssen in der Lage sein mindestens zwei Fluide zu verarbeiten. Diese Fluide dürfen nicht mischbar sein und können sich in ihren Polaritäten, Viskositäten und Zusammensetzungen unterscheiden. Die Durchmesser der Strukturen liegen in der Größenordnung der geforderten Tropfengrößen, d < 100 gm. Zu- und Abflüsse aller Fluide können größer sein. Außerdem müssen die Strukturen in der Lage sein die geforderten Werte des Polydispersitätsindex zu erreichen.

Im einfachsten Aufbau werden bei dieser Methodik für die Mikrotropfen- beziehungsweise Mikrokapselbildung zwei unterschiedliche Fluide benötigt. Ein Fluid A stellt die zu vertropfende, dispersive Phase dar. Das andere Fluid ist die kontinuierliche Phase B. In der dispersen Phase A befinden sich die Pigmente, Additive und gelöste, vernetzbare Polymere. Die disperse Phase hat insgesamt einen unpolaren, oleophilen Charakter. Die kontinuierliche Phase hat einen hydrophileren Charakter und enthält, neben Additiven, auch einen gelösten Vernetzer. Als Additive werden alle Chemikalien zusammengefasst, die die Grenzflächeneigenschaften, die rheologischen Eigenschaften, die Dichte oder optischen Eigenschaften verändern. Das vernetzte Polymer kann aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polymethac- rylate, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polycarbonate, Melaminharze oder Polyester stammen. Das Polymer darf nur in der dispersiven Phase B löslich sein. Der Vernetzer hingegen darf nur in der kontinuierlichen Phase A löslich sein. Beim Vertropfungsprozess kommt es zur Tropfenbildung, welche durch die unterschiedlichen hydrophilen und lipophilen Charakter der Fluide und dem Bestreben zur Oberflächenminimierung verursacht wird. Durch den Einsatz der Additive wird die Stabilität der gebildeten Tropfen deutlich erhöht. An der Grenzfläche zwischen diskontinuierlicher und kontinuierlicher Phase kommt es zur Reaktion zwischen vernetzbarem Polymer und Vernetzer. Abhängig von der Reaktionszeit kommt es zur Bildung einer Polymerhaut oder -wand. Durch Variation von den Fluiddrücken respektive Volumenströme kann direkt Einfluss auf die Menge der gebildeten Kapseln und auf den Durchmesser selbiger genommen werden.

Die Reaktion kann ohne äußere Einflussnahme starten oder durch Änderung der Temperatur, Veränderung des pH-Wert oder IR-/ UV-Strahlung initiiert werden.

Die Tropfen- und Kapselbildung können auch durch das Vertauschen der beiden Phasen und ihrer Eigenschaften stattfinden. Dabei ist auf die Auswahl der Materialien und Apparatur zu achten.

Die Separation von gefüllten und leeren Kapseln kann durch ein statisches oder dynamisches, magnetisches oder elektrisches Feld erfolgen. Die Trennung und Sortierung unter Einsatz der Lorentz-Kraft ist möglich. Eine weitere Möglichkeit zur Trennung und Klassierung ist der Einsatz von schneckenförmigen Strukturen. Diese Strukturen ermöglichen die Separation der Kapseln durch ihre unterschiedlichen Strömungseigenschaften.

Abschließend werden die gebildeten Kapseln von der kontinuierlichen Phase abgetrennt und getrocknet.

In komplexeren Verkapselungsanordnungen können drei oder mehr Fluide verwendet werden. Dabei gibt es mindestens eine pigmenthaltige, disperse Phase, eine ebenfalls disperse Phase, die die spätere Kapselhülle bildet und eine kontinuierliche Phase, die gebildeten Tropfen voneinander trennt. Die Kapselhüllen-Phase kann aus einem Präpolymer oder Polymerlösung bestehen und entweder mit einem der anderen Fluid reagieren oder durch IR-/ UV-Strahlung oder Temperaturveränderung die Kapselwand bilden.

Die Bildung einer Kapsel aus mehr als drei Fluiden kann auf einem oder mehreren mikrofluidischen Verfahren basieren.

Die Tropfen- und Kapselbildung können auch durch das Vertauschen der beiden Phasen und ihrer Eigenschaften stattfinden. Dabei ist auf die Auswahl der Materialien und Apparatur zu achten.

Um eine hohe Füllquote der Kapseln zu erreichen und eine hohe Zahl leerer Kapseln zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, den Vorschub der magnetischen Pigmente mit der dispersen Phase A durch ein bewegtes Magnetfeld zu unterstützen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind, ähnlich wie bei einem Linearmotor mit einem elektromagnetisch erregtem Stator, entlang der Zuführung von Phase B abwechselnd die Pole einer mindestens zwei- phasigen Anordnung von Elektromagneten angeordnet. Wie bei einem Schrittmotor werden die Phasen der Elektromagnete phasenversetzt angesteuert, sodass sich entlang des Zuführkanals der Phase A ein bewegtes Magnetfeld ausbilden, das die Pigmente einzeln in der passenden Geschwindigkeit zur Position der Tropfenbildung transportiert. Die Ansteuerfrequenz des mindesten zwei-phasigen Elektromagneten wird entsprechend der einzustellenden Fördergeschwindigkeit variiert.

Der Druck p, der zur Förderung der kontinuierlichen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar be- sonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Durch geeignete Platzierung und Designauswahl der mikrofluidischen Strukturen kann auf die Förderung der kontinuierlichen Phase verzichtet und ein Becherglas oder anderes Gebinde, welches mit der kontinuierlichen Phase befüllt ist, verwendet werden. Dieses Gebinde fungiert als Teil der Tropfenbildung und gleichzeitig als Möglichkeit zum Lagern, Speichern oder Zwischenspeichern von gebildeten Tropfen oder Kapseln. Auch der Einsatz als Härtungsbad ist denkbar. Die kontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.

Der Druck p, der zur Förderung der dispersen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Die diskontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt wer-den, haben eine Verarbeitungstemperatur zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Erstarrungstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -15 °C und besonders bevorzugt unter -25 °C. Des Weiteren haben sie eine Siedetemperatur, die oberhalb von 105 °C, bevorzugt oberhalb von 150 °C und besonders bevorzugt oberhalb von 250 °C liegt. Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben Viskosität zwischen 0,2 und 150 mPa*s, bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa*s liegen. Die Veränderung der Viskosität durch Zugabe von rheologischen Additiven, Temperaturänderungen oder teilweise Polymerisation ist möglich. Auch die reversible Erhöhung und/ oder Reduzierung der Viskosität, beispielsweise durch Guarkernmehl und seine Derivate und zu Hilfenahme von Temperatur, Zeit und pH-Werts-Änderungen, ist möglich.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, müssen eine Dichte zwischen 500 und 5000 kg/ m ³ , bevorzugt zwischen 800 und 3400 kg/ m ³ aufweisen. Diese Dichte kann durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren verändert werden. Eine Veränderung der Dichte durch Änderung der Temperatur oder des pH-Werts ist denkbar. Die Erhöhung der Dichte kann beispielsweise durch das Lösen von Natriumpolywolf- ramat erfolgen. Die Zugabe von Additiven, wie Wolframcarbid, zur weiteren Erhöhung der Dichte ist möglich.

Die Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, können organischer, anorganischer und gemischter Natur sein. Gemische aus organischen und anorganischen, Flüssigkeiten sind in jedem chemisch-physikalisch-möglichen Verhältnis denkbar. Die Stoffe werden im Folgenden näher definiert.

Im engeren Sinne zählen zu den organischen Flüssigkeiten natürliche und künstliche Triglyceride und andere Ester von gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Dazu zählen auch Triglyceride und Ester, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen und Gemische aus Triglyceride und Estern, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen. Fettsäuren werden als aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen angesehen. Die entsprechenden Ester können mit einfachen oder mehrwertigen Alkoholen und Glycerin gebildet werden. Die Veresterung des Alkohols bzw. der organischen Säure muss dabei nicht vollständig sein. Hier sind Sonnenblumenöl, Sojaöl und Erdnussöl zu nennen.

Auch der Einsatz von Mono- oder Dicarbonsäuren, die ein- oder mehrfach ungesättigt sind, ist denkbar. Auch Ester und Triglyceride, sowie Amide der genannten Säuretypen sind denkbar. Hier sind die Stearinsäure, die Capryl- säure und die Buttersäure als Beispiele zu nennen.

Der Einsatz von linearen, verzweigen, cyclische, aromatischen, gesättigten und ungesättigten Mono- und Polyolen, wie Propandiol und Hexanol, ist denkbar.

Als weitere, organische Flüssigkeiten können gemischte und/ oder reine, aliphatische und/ oder aromatische, verzweigte und/ oder unverzweigte und n- und/ oder iso-Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische eingesetzt werden. Hier sind Testbenzine als Beispiele zu nennen.

Als anorganische Flüssigkeiten ist Wasser zu nennen.

Weitere anorganische Flüssigkeiten sind die wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen und Gasen in allen realisierbaren Konzentrationen und Gemischen zu nennen. Beispielsweise können wässrige Polywolframatlösungen verwendet werden.

Als Flüssigkeiten mit gemischter Natur werden die wässrigen Lösungen von organischen Salzen wie Natriumdodecylsulfat und Lösungen organischer, wasserlöslicher Verbindungen wie Essigsäure und Ethanol angesehen. Auch Silikonöle werden zu dieser Gruppe gezählt.

Beschreibung der Kapsel-Herstellung durch Co-Extrusion

Das Verfahren untergliedert sich in die Extrusion und die Co-Extrusion. Der Unterschied liegt in der Anzahl der Flüssigkeiten, die verwendet werden. Bei der Extrusion wird lediglich eine Flüssigkeit verwendet. Die Beschreibung der eingesetzten Stoffe sowie Prozessparameter erfolgt im Anschluss an die Beschreibung des Herstellungsprozesses.

Bei dem Verfahren gibt es grundsätzlich zwei Methoden, um die Tropfen zu bilden. Die erste Methode besteht darin eine Düse durch Anregung vibrieren zu lassen. Dabei nehmen die Amplitude und Frequenz maßgeblich auf die Tropfenbildung Einfluss. Die Vorhersage kann beispielsweise über die Rayleigh Instabilität erfolgen. Diese Methode wird als Vibrationstechnik bezeichnet. Die Tropfenbildung durch ein gezieltes Pulsieren der Flüssigkeit ist denkbar. Die zweite Methode ist das gezielte Abreißen eines Tropfens durch ein vorbeiströmendes Fluid. Dieses kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, entsprechend wird die Methode Airjet- oder Flow Focusing-Ver- fahren bezeichnet. Ein Einflussfaktor hier ist beispielsweise das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten zueinander. Beide Methoden ermöglichen eine sehr enge Größenverteilung der Tropfen.

Bei der Extrusion wird eine Flüssigkeit nach den genannten Methoden vertropft. Diese enthält neben dem Pigment auch Oberflächenadditive und ein reaktives Präpolymer. Das Präpolymer kann beispielsweise durch IR-/ UV- Strahlung, mit einem Gas oder einem Härtungsbad vernetzt werden. Die Härtung kann dann im freien Fall durch IR-/ UV-Strahlung oder Gas oder im Härtungsbad durch eine Vernetzer komponente, UV-Strahlung oder Temperaturveränderung erfolgen. Das Härtungsbad und die pigmenthaltige Flüssigkeit dürfen dabei nicht mischbar sein. Die Härtungszeit bestimmt die Härte und die Dicke der Kapselwand.

Bei der Co-Extrusion strömen zwei oder mehr Flüssigkeiten durch eine konzentrische Düse und bilden dabei einen mehrschichtigen Fluidstrahl. Die Flüssigkeiten sind nicht mischbar. Die Tropfenbildung erfolgt entweder durch die vorbeiströmende, äußerste Flüssigkeit, durch Pulsieren einer oder mehrerer Flüssigkeiten oder durch Vibration. Die äußerste Flüssigkeit ist die kontinuierliche Phase, während die anderen Flüssigkeiten die diskontinuierliche Phase bilden. Die Kapselwand kann durch mehrere Weisen erzeugt werden. Sie kann durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche von kontinuierlicher und diskontinuierliche Phase stattfinden. Dabei ist in einer Phase das Präpolymer und in der anderen der Vernetzter. Eine weitere Weise ist, dass die kontinuierliche Phase im freien Fall durch IR-/ UV-Strahlung, ein Gas, einem Bad oder eine Kombination davon gehärtet wird. Die dritte Methode ist Härtung einer der äußeren, dispersen Phasen durch IR-/ UV- Strahlung oder ein nicht mischbares Härtungsbad. Auch ein Gas könnte bei ausreichender Konzentration und Verweilzeit zur Härtung herangezogen werden. Auch hier sind Kombinationen des Verfahrens möglich.

Die so erzeugten Kapseln können zusätzlich quervernetzt oder oberflächenbehandelt werden.

Die fertigen Kapseln werden getrocknet.

Im letzten Schritt werden die Kapseln nach Funktionalität und Dispersität sortiert. Die funktionellen Kapseln können mit einem magnetischen oder elektromagnetischen Feld abgetrennt werden. Durch Sieb- oder Strömungsklassierung können die gewünschten Kapselgrößen abgetrennt werden.

Die Düse vibriert mit einer Frequenz f zwischen 0 und 20.000 Hz und bevorzugt zwischen 500 und 5000 Hz. Das Vibrieren folgt dabei einer Sinuswelle.

Das Strömungsverhältnis von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Phase zu einander beträgt < 2:1, bevorzugt < 5:1 und besonders bevorzugt < 10:1.

Die eingesetzten Oberflächenadditive können aus nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside sein. Bei den nichtionischen Tensiden sind Mehrfachalkohole, Ether und ihre Kombination in Form von Ethoxyla- ten zu nennen. Die eingesetzten anionischen und kationischen Tenside umfassen Carboxylate, Sulfonate wie Natriumdodecylbenzylsulfonat, Sulfate wie Natriumdodecylsulfat und quartäre Ammoniumverbindungen. Bei den zwitterionischen Tensiden sind Betaine wie Cocoamidopropylbetain und Sultaine zu nennen.

Der Druck p, der zur Förderung der kontinuierlichen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Durch geeignete Platzierung der mikrofluidischen Strukturen kann auf die Förderung der kontinuierlichen Phase verzichtet und ein Becherglas oder anderes Gebinde, welches mit der kontinuierlichen Phase befüllt ist, verwendet werden. Dieses Gebinde fungiert als Teil der Tropfenbildung und gleichzeitig als Möglichkeit zum Lagern, Speichern oder Zwischenspeichern von gebildeten Tropfen oder Kapseln. Auch der Einsatz als Härtungsbad ist denkbar. Die kontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.

Der Druck p, der zur Förderung der dispersen Phase verwendet wird, kann zwischen 0 und 7000 mbar, bevorzugt zwischen 0 und 2000 mbar besonders bevorzugt zwischen 0 und 1500 mbar liegen. Die diskontinuierliche Phase wird während des Prozesses kontinuierlich durch einen Rührer, einen Dissolver oder eine Pumpe kontinuierlich homogenisiert oder umgewälzt.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Verarbeitungstemperatur zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben eine Erstarrungstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -15 °C und besonders bevorzugt unter -25 °C. Des Weiteren haben sie eine Siedetemperatur, die oberhalb von 105 °C, bevorzugt oberhalb von 150 °C und besonders bevorzugt oberhalb von 250 °C liegt.

Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, haben Viskosität zwischen 0,2 und 150 mPa*s, bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa*s liegen. Die Veränderung der Viskosität durch Zugabe von rheologischen Additiven, Temperaturänderungen oder teilweise Polymerisation ist möglich. Auch die reversible Erhöhung und/ oder Reduzierung der Viskosität, beispielsweise durch Guarkernmehl und seine Derivate und zu Hilfenahme von Temperatur, Zeit und pH-Werts-Änderungen, ist möglich. Alle Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, müssen eine Dichte zwischen 500 und 5000 kg/ m ³ , bevorzugt zwischen 800 und 3400 kg/ m ³ aufweisen. Diese Dichte kann durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren verändert werden. Eine Veränderung der Dichte durch Änderung der Temperatur oder des pH-Werts ist denkbar. Die Erhöhung der Dichte kann beispielsweise durch das Lösen von Salzen wie Natri- umpolywolframat erfolgen. Die Zugabe von Additiven, wie Wolframcarbid, zur weiteren Erhöhung der Dichte ist möglich.

Die Flüssigkeiten, die als disperse oder kontinuierliche Phase eingesetzt werden, können organischer, anorganischer und gemischter Natur sein. Gemische aus organischen und anorganischen, Flüssigkeiten sind in jedem chemisch-physikalisch-möglichen Verhältnis denkbar. Die Stoffe werden im Folgenden näher definiert.

Im engeren Sinne zählen zu den organischen Flüssigkeiten natürliche und künstliche Triglyceride und andere Ester von gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Dazu zählen auch Triglyceride und Ester, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen und Gemische aus Triglyceride und Estern, die aus gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bestehen. Fettsäuren werden als aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen angesehen. Die entsprechenden Ester können mit einfachen oder mehr-fah- ren Alkoholen und Glycerin gebildet werden. Die Veresterung des Alkohols bzw. der organischen Säure muss dabei nicht vollständig sein. Hier sind Sonnenblumenöl, Sojaöl und Erdnussöl zu nennen.

Auch der Einsatz von Mono- oder Dicarbonsäuren, die ein- oder mehrfach ungesättigt sind, ist denkbar. Auch Ester und Triglyceride, sowie Amide der genannten Säuretypen sind denkbar. Hier sind die Stearinsäure, die Capryl- säure und die Buttersäure als Beispiele zu nennen.

Der Einsatz von linearen, verzweigen, cyclische, aromatischen, gesättigten und ungesättigten Mono- und Polyolen, wie Propandiol und Hexanol, ist denkbar.

Als weitere, organische Flüssigkeiten können gemischte und/ oder reine, aliphatische und/ oder aromatische, verzweigte und/ oder unverzweigte und n- und/ oder iso-Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische eingesetzt werden. Hier sind Testbenzine als Beispiele zu nennen.

Als anorganische Flüssigkeiten ist Wasser zu nennen.

Weitere anorganische Flüssigkeiten sind die wässrigen Eösungen von anorganischen Salzen und Gasen in allen realisierbaren Konzentrationen und Gemischen zu nennen. Beispielsweise können wässrige Polywolframatlösungen verwendet werden.

Als Flüssigkeiten mit gemischter Natur werden die wässrigen Eösungen von organischen Salzen wie Natriumdodecylsulfat und Lösungen organischer, wasserlöslicher Verbindungen wie Essigsäure und Ethanol angesehen. Auch Silikonöle werden zu dieser Gruppe gezählt.

Die Temperatur des Härtungsbads kann zwischen -15 und +60 °C, bevorzugt zwischen 0 und 45 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 °C liegen. Als härtende Komponente im Härtungsbad können Isocyanate wie TDI und MDI, Glutardialdehyd und Formaldehyd verwendet werden. Der Einsatz von Dicarbonsäuren ist ebenfalls denkbar. Das Nachhärten erfolgt ggf. mit den gleichen Chemikalien.

Das Präpolymer können Acrylate oder Methacrylate, genauer Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Urethanacrylate sein.

Die Härtungszeit kann bis zu 48 h, bevorzugt < 24 h, ganz bevorzugt < 1 h betragen.

Die fertigen Kapseln werden bei < 200 °C, bevorzugt < 150 °C getrocknet.

Erfolgt die Ausbildung der Kapselwand durch das Abkühlen und die daraus resultierende Verfestigung einer oder mehrerer Phasen, dann liegt die Schmelztemperatur dieser Phase(n) bei mindestens 150 °C, bevorzugt 200 °C und ganz bevorzugt 250 °C.

• Beschreibung sonstiger Verkapselungsverfahren für enge monomodale Verteilung

Im Folgenden werden weitere Verfahren benannt, die grundsätzlich zur Bildung von Tropfen mit enger Größenverteilung geeignet sind.

Elektrostatisches Tropfen: Durch das Anlegen einer Spannung an die zu vertropfende und die auf nehmende Flüssigkeit bildet sich eine elektrostatische Kraft. Diese hilft bei der Überwindung der Adhäsionskraft. In der Das Verfahren eignet sich, um Tropfen mit Größen zwischen 300 pm und 5 mm in sehr engen Größenverteilungen herzustellen. In Versuchen wurde Tropfengröße bis etwa 50 pm Durchmesser reduziert. Die Härtung der pigmenthaltigen dispersen Phase würde wieder durch ein nicht mischbares Härtungsbad oder während des freien Falls mit IR-/ UV-Strahlung, einem Gas und/ oder einer Kombination stattfinden. Eine Härtung durch Temper aturveränderung ist ebenfalls möglich.

Jet Cutter-Verfahren: Beim Jet Cutter-Verfahren wird ein laminarer Flüssigkeitsstrahl mit hoher Geschwindigkeit durch eine Düse gepresst. Direkt unterhalb der Düse befindet sich eine rotierende Scheibe, welche mit Hilfe von dünnen Drähten zylindrische Segmente aus dem Strahl schneidet. Die Oberflächenspannung führt anschließend dazu, dass aus den Zylindern sphärische Tropfen gebildet werden. Die Tropfenerzeugung basiert auf dem mechanischen Aufprall des Flüssigkeitsstrahls auf den Schneidedraht. Der Aufprall führt zum Schnitt, wodurch der zylindrischer Abschnitt und ein Schneideverlust entstehen. Der Schneideverlust kann in erster Näherung als Zylinder mit der Höhe des Drahtdurchmessers angenommen werden. Dieser Zylinder wird nach außen geschleudert und dort gesammelt und rückgewonnen. Für die Tropfenbildung sind lediglich der mechanische Schnitt und die Oberflächenspannung verantwortlich. Die Viskosität des Fluids hat keinen direkten Einfluss, wodurch auch hochviskose Flüssigkeiten verarbeitet werden können. Die Tropfengrößen liegen im Bereich von wenigen Hundert Mikrometern und mehreren Millimetern. Die wichtigsten Einflussgrößen sind der Düsendurchmesser, die Durchflussmenge an der Düse, die Anzahl der Schneidedrähte und die Rotationsgeschwindigkeit des Schneidewerkzeugs. Um eine enge Größenverteilung zu erhalten, muss die Düse gleichmäßig durchströmt werden. Die eingesetzten Pumpen müssen daher pulsationsfrei arbeiten. Daneben muss das Schneidewerkzeug eine konstante Rotati- onsgeschwindigkeit aufweisen. Das Werkzeug selbst muss ebenfalls gewissen Anforderungen erfüllen. Die Drähte müssen gleichmäßige Abstände zueinander aufweisen und sie müssen stets straff gespannt sein. Je dünner diese Drähte, welche meist rostfreiem Stahl oder zunehmend aus Polymerfasern bestehen, sind, desto weniger Schnittverlust entsteht. Auch hier kann die Härtung der pigmenthaltigen, dispersen Phase entweder in der Gasphase durch IR-/ UV-Strahlung, ein Gas und/ oder in einem nicht mischbaren Härtungsbad erfolgen. Eine Härtung durch Temper aturveränderung ist ebenfalls möglich.

Vorteilhaft kann eine Hydrophobierung auf den Pigmenten eingesetzt werden, um die Stabilität und Vereinzelung in unpolaren Trägerflüssigkeiten deutlich zu verbessern.

Ferner haben Versuche gezeigt, dass sich die Absetzstabilität von Dispersionen mit der Alkylrestlänge der Oberflächenbehandlungen in Ölen und Paraffinölen signifikant verbessert. Die besten Ergebnisse werden mit C8- und C16-Alkylresten erhalten.

Es hat sich gezeigt, dass monodisperse Kapseln kein Hindernis darstellen. Weder mit flüssigem Kern oder vollständig gehärtet. Auch das gezielte Um- manteln/Verkapseln von festen Partikeln ist möglich. Es gibt Arbeiten aus der Mikrobiologie, in denen menschliche Eizellen (d = 200 gm) und Leberzellen (d = 70 gm) einzeln verkapselt werden. In der Technik werden kugelförmige Nanopartikel in gleichgroße Kapseln verpackt, um sie in der Display- Technik zu verwenden. Der aktuelle Stand ist also, dass Partikel und auch Suspensionen in einer ähnlichen Größenordnung wie vorliegenden Erfindung (± eine Zehnerpotenz) in monodisperse Kapseln verpackt werden können. Das Neue ist, dass flache Partikel, die annähernd zweidimensional sind verkapselt werden. Biologische Zellen und Nanopartikel hingegen sind annähernd kugelförmig.

Die Kombination aus wohlgeformten Pigmenten, die einen genau definierten Durchmesser aufweisen, zusammen mit einem der beschriebenen Mikroverkapselungsverfahren, die eine sehr enge Größenverteilung der Kapseln ermöglichen, führen zum gewünschten Ergebnis, nämlich der Verkapselung von vorzuweise einem Pigment mit genau definierter Außenkontur und Größe in einer Kapsel genau definierter Größe. In dieser Kombination kann auch der Vorteil erreicht werden, ein brillantes, interaktives magnetisches Sicherheitsfeature mit einem deutlich sichtbaren Farbumschlag zu realisieren.

Druckfarbe und Druck - Definition und Herstellung

Hohe Flächendeckung an funktionsfähigen Kapseln (erfindungsgemäßen optisch variablen Elementen): o Es wird die dichteste Kugelpackung ein- und zweilagig angestrebt o > 80 % der Kapseln sind funktionsfähig o Bevorzugt: > 90 % der Kapseln sind funktionsfähig o Magnetsortierung der Kapseln vor der Farbherstellung

• Trocknung oxidativ oder Strahlungsinduziert o UV-Trocknung o Elektronenstrahl-Trocknung o Vernetzung zwischen Kapselmaterial und Bindemittel vorteilhaft

• Beständigkeit der Farbschicht und der Kapseln gegenüber den üblichen chemischen und physikalischen Banknoten Beständigkeitstests

• Einbringung in Hybrid-Fenster oder im klassischen BN-Fenster (Euro) • Druckschichtdicke < 100 |im, bevorzugt < 60 gm, besonders bevorzugt <= 40 |im

• Druckverfahren: Tiefdruck, Stichtiefdruck, Siebdruck, bevorzugt Siebdruck

Design - Erleichterte Erkennung des Sicherheitsfeatures

Durch ein geschicktes Design, wird die Erkennung und Verifizierung des Sicherheitsmerkmales erleichtert und damit die Sicherheit erhöht.

• Kontrasterhöhung durch

Dunklen oder schwarzen Untergrunddruck

Einfärbung des Bindemittels in einer Kippfarbe des ColorShift-Pig- mentes

Einfärbung des Untergrunddrucks in einer Kippfarbe des ColorShift- Pigmentes

• Verstärkung des Erkennungseffektes

Vervollständigung einer zuvor nur teilweise erkennbaren Information, z.B. eines Währungssymbols oder einer Wertzahl

Auftauchen einer verdeckten Information, z.B. durch geteilten Druck von feststehenden Kapseln oder einer sehr ähnlichen Farbe und funktionalen Kapseln. Die verdeckte Information wird anschließen durch die Bewegung eines Magneten unter dem Sicherheitselement sichtbar gemacht, indem sich ein dynamischer Farbeffekt der funktionalen Kapseln vom feststehenden Bereich optisch differenziert.

Die erfindungsgemäßen Kapseln und Farbsysteme können auch als Absicherung von Markenartikeln gegen Produktpiraterie und für die Echtheitserkennung von ID-Dokumenten eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die ebenfalls erfindungswesentliche Merkmale offenbaren, noch näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend auszulegen. Beispielsweise ist eine Beschreibung eines Ausführungsbeispiels mit einer Vielzahl von Elementen oder Komponenten nicht dahingehend auszulegen, dass alle diese Elemente oder Komponenten zur Implementierung notwendig sind. Vielmehr können andere Ausführungsbeispiele auch alternative Elemente und Komponenten, weniger Elemente oder Komponenten oder zusätzliche Elemente oder Komponenten enthalten. Elemente oder Komponenten verschiedener Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Modifikationen und Abwandlungen, welche für eines der Ausführungsbeispiele beschrieben werden, können auch auf andere Ausführungsbeispiele anwendbar sein. Zur Vermeidung von Wiederholungen werden gleiche oder einander entsprechende Elemente in verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet und nicht mehrmals erläutert. In den Figuren zeigen:

Fig. 1 ein Wertdokument 4 mit einem Sicherheitsmerkmal 2;

Fig. 2 eine vergrößerte Teilschnittansicht entlang der Schnittlinie A-A in Fig. 1;

Fig. 3 die vergrößerte Teilschnittansicht gemäß Fig. 2 mit angelegtem lokalem Magnetfeld;

Fig. 4 die vergrößerte Teilschnittansicht gemäß Fig. 2 mit angelegtem lokalem Magnetfeld, das eine andere Orientierung aufweist als in Fig. 3;

Fig. 5 ein Ablaufdiagramm zur Erläuterung der Erzeugung des Sicherheitsmerkmals 2 in Fig. 1;

Fig. 6 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts Gl in Fig. 5; Fig. 7 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts G3 in Fig. 5, und

Fig. 8 ein Ablauf diagramm zur Erläuterung des Verfahrensabschnitts G5 in Fig- 5.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen optisch variablen Elemente 1 als Bestandteil einer Druckfarbe als Sicherheitsmerkmal 2 auf einer Oberseite 3 eines Wertdokumentes 4 (wie ein Geldschein) vorgesehen. Zur besseren Erläuterung der Erfindung sind die optisch variablen Elemente 1 nicht maßstabstreu sondern deutlich vergrößert sowie schematisch dargestellt.

Wie insbesondere der vergrößerten Teilschnittansicht in Fig. 2 entnommen werden kann, umfasst jedes optisch variable Element 1 eine Kapsel 5 mit einer festen Hülle 6 und einem flüssigen Kern 7. Innerhalb der Hülle 6 und somit im flüssigen Kern 7 schwimmt ein magnetisches Farbpigment 8, das flach bzw. plattenförmig ausgebildet ist und hier eine kreisförmige Außenkontur (Fig. 1) mit einem Durchmesser d (maximale laterale Ausdehnung d) aufweist (Fig. 2).

Da die Kapsel 5 kugelförmig mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser D', der größer ist als die maximale laterale Ausdehnung d des magnetischen Farbpigments 8, ausgebildet ist, ist das magnetische Farbpigment 8 frei drehbar in der Kapsel 5 vorgesehen. Wie der vergrößerten Schnittdarstellung in Fig. 2 zu entnehmen ist, sind die magnetischen Farbpigmente 8 ohne Anliegen eines lokalen externen Magnetfeldes parallel zur Oberseite 3 oder statistisch verteilt ausgerichtet, so dass ein Betrachter, der auf die Oberseite 3 blickt, die Farbe der magnetischen Farbpigmente 8 in ei- ner ersten Form wahrnimmt. Wird nun ein lokales externes Magnetfeld mittels des in Fig. 3 schematisch dargestellten Magneten 9 im Bereich des Sicherheitsmerkmals 2 vorgesehen, werden sich die magnetischen Farbpigmente 8 an den Magnetfeldlinien (als gepunktete Linien schematisch eingezeichnet) ausrichten, wie in Fig. 3 dargestellt ist. In diesem Fall wird ein Betrachter, der auf die Oberseite 3 des Wertdokuments 4 blickt, im Wesentlichen den Bereich der Oberseite 3 unterhalb des Sicherheitsmerkmals 1 wahrnehmen.

Natürlich ist es möglich, die Orientierung des lokalen Magnetfeldes und damit die Ausrichtung der magnetischen Farbpigmente 8 innerhalb der Kapseln 5 zu variieren, wie in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. In diesem Fall sind die magnetischen Farbpigmente 8 gegenüber der Oberseite 3 um etwa 45° geneigt.

Somit lässt sich ein beliebiger Neigungswinkel der magnetischen Farbpigmente 8 relativ zur Oberseite 3 durch Ausrichten des lokalen Magnetfeldes einstellen. Wenn die magnetischen Farbpigmente 8 nicht nur eine einfache Farbschicht aufweisen, sondern beispielsweise eine farbkippende Beschichtung (beispielsweise eine entsprechende Interferenzstruktur mit z. B. Reflektor-Dielektrikum, teilreflektiver Deckschicht), können diese farbkippenden Effekte durch Ändern des Winkels, unter dem die magnetischen Farbpigmente 8 zur Oberseite 3 orientiert sind, für einen Betrachter der Oberseite 3 erzeugt werden. Durch entsprechende Bewegung des Magneten sind dann dynamische, kontrastreiche Farbeffekte zu beobachten, die den speziellen Sicherheitscharakter der neuartigen Sicherheitselements unterstreichen.

Die magnetischen Farbpigmente 8 weisen alle dieselbe Außenkontur auf. Diese kann beispielsweise rund (kreisrund, oval, etc.), polygonförmig (beispielsweise dreieckig, quadratisch, rechteckig, sechseckig, achteckig) oder sternförmig (mit beispielsweise vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Zacken) sein.

Die maximale laterale Ausdehnung d kann größer oder gleich 10 jun und kleiner oder gleich 50 gm sein. Insbesondere ist die Variation der maximalen lateralen Ausdehnung d relativ gering. So kann ein Polydispersitätsindex PDI = (öd/ d) ² , wobei oa die Standardabweichung der Verteilung der maximalen lateralen Ausdehnung d ist, größer oder gleich 0 und kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,01, besonders bevorzugt kleiner als 0,003 sein.

Die Dicke der magnetischen Farbpigmente 8 kann im Bereich von 0,5 bis 4 gm, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 3 gm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2 gm liegen.

Bei dem flüssigen Kern 7 kann es sich insbesondere um einen bevorzugt ölhaltigen Kern handeln. Ferner sind das magnetische Farbpigment 8 und die Kapselwand so ausgebildet, dass das magnetische Farbpigment 8 von der Kapselwand abgestoßen wird. Der innere Kapseldurchmesser D' ergibt sich aus dem Außendurchmesser D der Kapsel 5 abzüglich dem Zweifachen der Stärke h der Kapselhülle. Der Innendurchmesser D' der Kapsel 5 ist bevorzugt nur etwas größer als die maximale laterale Ausdehnung d des magnetischen Farbpigmentes 8. Insbesondere kann folgende Bedingung erfüllt sein: 1 < D' / d < 2,0, bevorzugt 1,05 < D' / d < 1,5 und besonderes bevorzugt 1,1 < D' / d < 1,4.

Der Außendurchmesser D der Kapsel 5 kann beispielsweise größer oder gleich 15 |im und kleiner oder gleich 100 gm mit einer Toleranz von +/- 10 |im betragen. Bevorzugt kann der Außendurchmesser D größer oder gleich 15 |im und kleiner oder gleich 50 gm mit einer Toleranz von +/- 5 gm und besonders bevorzugt kann der Kapselaußendurchmesser D größer oder gleich 24 gm und kleiner oder gleich 35 gm mit einer Toleranz von +/- 3 gm betragen.

Ein Polydispersitätsindex PDE = (ÖD / D) ² für den Außendurchmesser D der Kapseln 5, wobei ÖD die Standardabweichung der Kapselaußendurchmesserverteilung ist, kann die folgende Bedingung erfüllen: 0 < PDE < 0,3, bevorzugt 0 < PDE < 0,2 und besonders bevorzugt 0 < PDE < 0,1.

Jede Kapsel 5 enthält bevorzugt nur wenige Farbpigmente 8, insbesondere enthält jede Kapsel 5 eins bis fünf Farbpigmente 8. Bevorzugt enthält jede Kapsel 5 weniger als vier Farbpigmente 8 und besonders bevorzugt enthält jede Kapsel 5 genau ein Farbpigment 8.

Nachfolgend werden beispielhaft die Verfahrensschritte zur Herstellung der optisch variablen Elemente 1 sowie zur Erzeugung des Sicherheitsmerkmals 2 beschrieben.

Um die optisch variablen Elemente 1 herzustellen, werden in einem Verfahrensabschnitt Gl (Fig. 5) die magnetischen Farbpigmente 8 hergestellt.

In einem Verfahrensabschnitt G2 werden die so hergestellten magnetischen Farbpigmente 8 in der Kernflüssigkeit für die flüssigen Kerne 7 dispergiert.

In einem darauffolgenden Verfahrensabschnitt G3 werden dann die in der Kernflüssigkeit dispergierten magnetischen Farbpigmente 8 verkapselt.

Im Verfahrensabschnitt G4 erfolgt dann eine Sortierung und/ oder Qualitätsprüfung der so hergestellten optisch variablen Elemente 1. Um das gewünschte Sicherheitselement 2 herstellen zu können, wird in einem nachfolgenden Verfahrensabschnitt G5 eine entsprechende Druckfarbe mit den optisch variablen Elementen 1 erzeugt.

Im Verfahrensabschnitt G6 wird dann mittels der Druckfarbe aus dem Verfahrensabschnitt G5 das gewünschte Sicherheitsmerkmal 2 auf die Oberseite 3 des Wertdokumentes 4 gedruckt.

Nachfolgend werden die Verfahrensabschnitte Gl, G3 und G5 noch detaillierter beschrieben. Im Verfahrensabschnitt Gl wird in einem ersten Schritt S1 eine Prägeform zur Herstellung der Farbpigmente 8 hergestellt.

Im Schritt S2 wird ein Lack aufgebracht, der dann im Schritt S3 mit der Prägeform aus dem Schritt S1 geprägt wird. In einem optionalen Schritt S4 kann eine Waschfarbe aufgebracht werden. Im Schritt S5 wird eine Metallisierung durchgeführt, gefolgt von einem Waschschritt (Schritt S6) und einem ersten Entwässern (Schritt S7). Es folgt dann eine Oberflächenbehandlung (Schritt S8) sowie ein Entwässern samt Trocknen (Schritt S9).

Für die Verkapslung der Pigmente gemäß Verfahrensabschnitt G3 kann in einem Schritt S10 ein vereinzelter Transport der Pigmente in der Kernflüssigkeit durchgeführt werden. Im Schritt SH werden die Pigmente im Kernzentrum stabilisiert.

Im Schritt S12 erfolgt eine Tropfen- und Grenzflächenbildung gefolgt von der Kapselbildung/ Grenzflächenpolymerisation im Schritt S13. Zur Herstellung der Druckfarbe werden die Kapseln 5 in einem Bindemittel dispergiert (Schritt S14). Es folgt dann eine Farbformulierung mit Trocknungssystem (beispielsweise oxidativ, UV, strahlungsvernetzend etc.) im Schritt S15. Im Schritt S16 kann dann eine Qualitätssicherung durchgeführt werden, wie z. B. eine rheologische Messung.

B e z u g s z e i c he n l i s te

1 optisch variables Element 2 Sicherheitsmerkmal

3 Oberseite

4 Wertdokument

5 Kapsel

6 feste Hülle 7 flüssiger Kern

8 magnetisches Farbpigment

9 Magnet