Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Biomasse.

Stand der Technik

Aus der Literatur sind Prozesse bekannt, welche die Herstellung von organischen Verbindungen aus fermentativ gewonnenem Alkohol ermöglichen. Sie bestehen ■ grundlegend aus den Schritten Zucker-Fermentation, Destillation des Fermentationsmediums , katalytische Umsetzung des thermisch abgetrennten Alkohols zu organischen Verbindungen, und Abtrennung der organischen Verbindungen vom Prozesswasser (siehe z.B. US 3936353; CA 2360981) .

Abweichend hierzu kann gemäß Patentschrift US 4690903 der fermentativ gewonnene Alkohol durch Sorption an einen Adsorber aus der Fermentationsbrühe gewonnen werden, wobei die Sorption direkt in der Fermentationsbrühe erfolgt. Im Falle eines Zeolithen als Adsorber ist es optional möglich, den beladenen Zeolithen in eine Reaktionszone zu überführen, in der der sorbierte Alkohol katalytisch mit dem Zeolithen zu organischen Verbindungen umgesetzt wird. Eine Umsetzung von Alkoholen zu organischen Verbindungen mit einem niedrigeren Sauerstoff -zu-Kohlenstoff-Verhältnis eignen sich insbesondere Dehydratisierungsreaktionen. Für diese Dehydratisierung von Alkoholen {meist Ethanol) sind in der Literatur Zeolithe vom Typ MF! in der K-Form {H-ZSM-5, SiO ₂ /Al ₂ O ₃ >10} als Katalysator beschrieben (siehe z.B. US 3936353; US 4690903; US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109; Aguayo et al . , J. Chem. Technol . Biotechnol . Vol. 77, 2002, S.211). Weiterhin sind auch Modifikationen des Zeolithen H-ZSM-5 durch z.B. Imprägnierung mit Metallen/Metalloxiden oder Phosphorsäure bekannt, durch die die Selektivität der Umsetzung zu Ethen (US 4698452) oder auch die Selektivität der Umsetzung zu Aromaten (wo 2007/137566 AI) beeinflusst werden kann. Neben H-ZSM-5 Zeolithen sind als weitere Katalysatoren für die Ethanol -Dehydratisierung auch andere Zeolith-Typen {US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109), mesoporöse Molekularsiebe (Varisli et al . ; Chem. Eng. Sei. Vol. 65, 2010, S.153) und Hydroxyapatite (Tsuchida et al., Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 47; 2008, S.1443) untersucht worden . Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Dehydratisierung in einem Festbettreaktor bei Temperaturen zwischen 150°C und 500°C, Absolutdrücken von 1 bar bis 100 bar und liquid-hourly-space-velocities (LHSV Volumenstrom flüssiges Edukt / Volumen Katalysator) im Bereich von 0,5 h ^"1 bis 50 h ¹ (siehe z.B. US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982 , S .109) .

Durch Versetzen des Ethanol -Eingangsstroms mit Wasser kann der Aromatenantei1 im Produktstrom vergrößert und die Katalysatordeaktivierung aufgrund Verkokung reduziert werden (Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109) , Die Ausbeute an flüssigen organischen Verbindungen kann ebenfalls durch Variation des Wasseranteils beeinflusst werden (US 4621164) . Ein niedriger Wasseranteil bedingt einen hohen Anteil der organischen Verbindungen und umgekehrt. WO 2008/066581 AI beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem Buten, wobei Sutanol und Wasser umgesetzt werden. Das Reagenz kann dabei aus einer Fermentationsbrühe stammen, wobei es in einer Ausf hrungsform möglich ist dafür Gas -Stripping einzusetzen. Dieser Gasstrom wird entweder direkt zur Reaktion eingesetzt oder vorher einer Destillation unterzogen.

Nachteilig bei allen dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Zuckern ist, dass flüchtige Fermentationsnebenprodukte (z.B. Furane) sowie bei der Fermentation üblicherweise eingesetzte flüchtige Zusatzstoffe (z.B. Ammoniak als pH- Stellmittel) nicht selektiv abgetrennt werden können. Diese führen bei der nachgeschalteten katalytischen Umsetzung zu einer Deaktivierung des {Zeolith- ) Katalysators und somit zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität und Selektivität (siehe z.B. Hutchings, Studies in Surface Sience and Catalysis Vol. 61, 1991, S.405).

Ebenso ist es von Nachteil, dass gemäß dem Stand der Technik die zur Herstellung des Alkohols notwendige Fermentation nicht direkt mit der katalytisehen Umsetzung gekoppelt werden kann. Die Fermentation wird jedoch bei höheren Konzentrationen des Zwischenproduktes Alkohol in der Regel inhibiert, wodurch die Ausbeute und die Produktivität (Raum-Zeit -Ausbeute) an organischen Verbindungen begrenzt wird. Beispielsweise zeigen Dominguez et al . (Biotech. Bioeng., 2000, Vol. 67, S. 336-343), dass die Umsetzung von C5-Zuckern zu Ethanol mit der Hefe Pichia stipitis bei nur 2% (w/v) Ethanol inhibiert wird. Ebenso ist bei der Fermentation mit Clostridien zu Aceton, Butanol und Ethanol ein inhibierender und zunehmend toxischer Einfluss der gebildeten Produkte zu beobachten, so dass Butanol- Konzentrationen von 1, 5% (w/v) in der Regel nicht übertroffen werden (Häggström L . , Biotech. Advs . , 1985, Vol. 3, S. 13-28).

Bei Einsatz von Zeolithen zur Sorption des Alkohols im Fermentationsmedium ist zusätzlich von Nachteil, dass das Sorptionsverhalten des Zeolithen mit zunehmender Standzeit aufgrund von Fouling-Prozessen nachlässt . Ebenso ist die Abtrennung des Zeolithen von weiteren im Fermentationsmedium enthaltenen Feststoffen (z.B. Zellen, Stoff echselnebenprodukte , Nährmedienbestandteile) technisch aufwändig. Desweiteren ist bei den im Stand der Technik beschriebenen thermischen Trennverfahren zur Abtrennung des Alkohols aus dem Fermentationsmedium von Nachteil, dass bei einer einfachen Destillation die Zusammensetzung des Destillatstromes durch die Ausgangskonzentration und durch das thermodynamische stoffliche Gleichgewicht beschränkt ist. Durch Anwendung einer mehrfachen Destillation bzw. Rektifikation kann die Zusammensetzung des Destillatstromes variiert werden. Jedoch ist hier besonders von Nachteil, dass aufgrund der verfahrensbedingten mehrfachen Kondensation des Destillates ein höherer Energieeintrag notwendig wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Biomasse zu entwickeln, welches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und eine hohe Ausbeute an organischen Verbindungen bei möglichst geringem apparativem Aufwand erlaubt.

Dieses Problem, konnte überraschenderweise durch die Kombination einer Fermentation mit Produktabtrennung über Gas-Stripping, Adsorption, Desorption und katalytischer Umsetzung gelöst werden, wodurch eine Umwandlung von Biomasse in organische Verbindungen möglich ist, und wobei alle Verfahrensschritte parallel ablaufen können.

Es wird somit erfindungsgemäß ein zur Herstellung von organischen Verbindungen bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: a. die fermentative Umsetzung von Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen in einem Bioreaktor;

b. die Entfernung der flüchtigen organischen Verbindungen durch Gas Stripping mit Hilfe eines Trägergases ;

c. die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasstrom,- d. die Desorption der adsorbierten flüchtigen organischen Verbindungen von dem Adsorber,- e. die katalytische Umsetzung der flüchtigen organischen Verbi dungen .

In Verfahrensschritt d liegt der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen in dem Desorbatstrom bevorzugt zwischen 10 % (w/w) und 90 % (w/w), besonders bevorzugt zwischen 30 % (w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) .

Die Produkte der katalytischen Umsetzung können anschließend beispielsweise durch Kondensation des Produktstroms und Phasentrennung, vorzugsweise über Dekantation, aufgearbeitet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen bereitgestellt, das die folgenden

Verfahrensschritte umfasst:

a. die fermentative Umsetzung von Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen in einem Bioreaktor;

b. die Entfernung der flüchtigen organischen Verbindungen durch Gas-Stripping mit Hilfe eines Trägergases ;

c. die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasström: d die Desorption der adsorbierten flüchtigen organischen

Verbindungen von dem Adsorber;

e die katalytische Umsetzung der flüchtigen organischen

Verbindungen .

Die einzelnen Verfahrensschritte sind im folgenden näher beschrieben: a. Fermentation

Für die Fermentation wird eine Lösung mit Biomasse bereitgestellt. Unter Biomasse wird hierbei biologisches Material verstanden, welches eine oder mehrere der folgenden Kompontenten umfasst : Cellulose, Hemicellulose, Lignin, Pektin, Stärke, Saccharose, Chitin, Proteine und andere Biopolymere, sowie Fette und Öle. Außerdem schließt dieser Begriff auch biologische Materialien ein, die Zucker, insbesondere C5- und C6-Zucker, Aminosäuren, Fettsäuren und andere biologische Monomere enthalten bzw. aus denen diese Monomere gewonnen werden können, vorzugsweise durch Hydrolyse. Vorzugsweise enthält die Lösung zu Beginn der Fermentation weniger als 200 g/L Zucker, besonders bevorzugt weniger als 100 g/L Zucker. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung Zucker, welche aus lignocellulosischer Biomasse gewonnen v/erden, besonders bevorzugt werden diese durch vorhergehende enzymatische Hydrolyse gewonnen. Eine ebenfalls bevorzugte Verfahrensweise ist die Kombination der Fermentation mit der enzymatischen Hydrolyse, so dass die Hydrolyse und Fermentation simultan erfolgen. Das heißt, falls wie in der weiter unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Fermentation zeitgleich mit den nachfolgenden Schritten abläuft, auch eine Kombination dieser Ausführungsformen möglich ist, das heißt, dass sowohl die Hydrolyse als auch die Fermentation zeitgleich mit den nachfolgenden Schritten ablaufen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Permentationslösung eine oder mehrere niedermolekulare Kohlenstoffquellen, sowie optional eine oder mehrere niedermolekulare Stickstoffquellen . Bevorzugte niedermolekulare Kohlenstoffquellen sind Monosaccharide wie Glucose, Fructose, Galactose, Xylose, Arabinose, Mannose, Dissacchairde wie Saccharose, Lactose, Maltose, Cellobiose, Zuckersäuren wie Galacturonsäure , Gluconsäure, Polyole wie Glycerin, Sorbitol, sowie Öle, Fette und Fettsäuren. Bevorzugte Stickstoffquellen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, Nitratsalze, Aminos uren, Harnstoff und Proteinhydrolysate. Unter niedermolekular wird verstanden, dass das Molekulargewicht bevorzugt weniger als 2500, und besonders bevorzugt weniger als 1000 beträgt.

Ammoniak ist dabei besonders als Stickstoffquelle zu bevorzugen, da. dieser zugleich als pK-Stellmittel dient, d.h. zugesetzt werden kann, falls der pH-Wert vor der Fermentation zu niedrig liegt. Außerdem kann Ammoniak in einer besonderen Ausführungsform auch während der Fermentation zugesetzt werden, falls durch die Stoffwechselaktivität der fermentierten Mikroorganismen der pH-Wert abfällt. Hierdurch kann der pH über die gesamte Dauer der Fermentation eingestellt bzw. reguliert werden. Der Fermentationslösung können neben Mikroorganismen und Enzymen weitere Zusatzstoffe wie andere pH-Stellmittel und Antischaummit e1 zugesetzt werden. Als Mikroorganismen eignen sich Hefen, Pilze und/oder Bakterien. Bevorzugt sind Mikroorganismen, die Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder organische Säuren bilden. Besonders bevorzugte Produkte sind leicht flüchtige organische Verbindungen wie Ethanol, und/oder Aceton und/oder Butanole. Ais flüchtige Verbindung wird hierbei eine Verbindung verstanden, die bei 20 °C einen Dampfdruck von mehr als 1,0 hPa, bevorzugt mehr als 5,0 hPa hat. Dies schließt Verbindungen ein, die bei 20 °C einen Dampfdruck gleich oder größer dem des 1-Butanols haben, wie zum Beispiel 2-Butanol, tertiär-Butanol , Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und Aceton. Das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass es sich bei den flüchtigen organischen Verbindungen um Alkohole und/oder Ketone und/oder Aldehyde und/oder organische Säuren, bevorzugt um Ethanol und/oder Butanol und/oder Aceton handelt. Butanol, soweit nicht weiter spezifiziert, schließt alle Butanole ein, besonders bevorzugt ist jedoch 1-Butanol.

Die Fermentation erfolgt typischerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C, bevorzugt zwischen 20 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 °C. Die Fermentation erfolgt vorzugsweise im Batch-Betrieb . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KTahrmedium kontinuierlich während der Fermentation zugeführt (Fed-Batch-Betrieb) . Weiterhin bevorzugt ist ein kontinuierlicher Betrieb der Fermentation. Weiterhin bevorzugt sind die Betriebsweisen repeated-batch und repeated-fed-batch, sowie zweistufige Verfahrensweisen und Kaskaden. Die Fermentation kann durch isolierte Enzyme, die zur Fermentationslösung gegeben werden, durchgeführt werden. Bevorzugt ist aber, dass die Fermentation mit Hilfe mindestens eines Mikroorganismus durchgeführt wird. Dieser mindestens eine Mikroorganismus wird bevorzugt ausgewählt aus mesophilen und thermophilen Organismen. Die mesophilen sowie die thermophilen Organismen können wiederum ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Bakterien, Archaen und Eukaryonten, wobei bei Eukaryonten besonders Pilze, und ganz besonders Hefen bevorzugt sind. Es werden ganz besonders bevorzugt mesophile Hefen verwendet, wie beispielsweise Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis, Pichia segobiensis, Candida shehatae, Candida tropicalis, Candida boidinii , Candida tenuis, Pachysolen tannophilus, Hansenula polymorpha, Candida fa ata, Candida parapsilosis, Candida rugosa, Candida sonorensis , Issatchenkia terricola , Kloeckera apis, Pichia barkeri , Pichia cactophila, Pichia deserticola, Pichia norvegensis, Pichia membranaefaciens, Pichia Mexicana und TOru2aspora deljbruecJcii . Mesophile Bakterien sind beispielsweise Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerincki, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum, Escherichia coli, Zymomonas mobilis . In einer alternativen besonders bevorzugten Ausführung werden thermophile Organismen verwendet. Thermophile Hefen sind beispielsweise Candida bovina, Candida picachoensis , Candida e berorur, Candida pintolopesi i , Candida ther ophila, Kluyveromyces marxianus , Kluyveromyces fragilis , Kazachstania telluris , Issatchenkia orientalis und Lachancea thermotolerans . Thermophile Bakterien sind unter anderem Clostridium ther ocellum, Clostridium thermohydrosulphuricum, Clostridium ther osaccharolyticium,

Thermoanaerobium brockii, Thermobacteroides acetoethylicus ,

Thermoanaerobacter ethanolicus, Clostridium thermoaceticu , Clostridium thermoautotrophicum, Acetogenium kivui , Oesulfotomaculum nigrificans , und Desulfovibrio thermophilus , Thermoanaerobacter tengcongensis , Bacillus stearothermophilus und Thermoanaerobacter mathranii. In einer alternativen, weiter bevorzugten Ausführungsform werden Mikroorganismen verwendet, die mittels genetischer Methoden verändert wurden. b. Gas -Stripping

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Oberführung der flüchtigen Bestandteile, insbesondere der flüchtigen organischen Produkte, durch Strippen mit einem Trägergas in die Gasphase. Beim Gas-Stripping, auch Austreiben genannt, werden der flüssigen Phase durch das Durchleiten von Gas flüchtige Verbindungen entzogen und in die gasförmige Phase überführt. Diese Überführung kann in einer bevorzugten Ausf hrungsform kontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Entfernung der flüchtigen Bestandteile bezeichnet dabei die Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Gas -Stripping , parallel zu deren fermentativer Herstellung. Als Trägergas kommen inerte Gase wie beispielsweise Kohlendioxid, Helium, Wasserstoff, Stickstoff oder Luft in Frage, sowie Mischungen dieser Gase. Als inert gelten dabei Gase, die sehr reaktionsträge sind, sich also nur an wenigen chemischen Reaktionen beteiligen können. Besonders bevorzugt sind Kohlendioxid und Mischungen aus Kohlendioxid und Luft, wodurch bei Bedarf mikroaerobe Bedingungen eingestellt werden können. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die während der Fermentation gebildeten Fermentationsabgase direkt als Trägergas verwendet werden können. Es ist also in einer besonderen Ausführungsform bevorzugt, dass die Fermentationsabgase als Trägergas eingesetzt werden.

Entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Fermentation und das Gas-Stripping in einem Reaktor, der bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Rührkesselreaktor, einem Schlaufenreaktor, einem Air-Lift-Reaktor oder einem Blasensäulenreaktor . Besonders bevorzugt ist die Dispergierung der Gasblasen, die beispielsweise durch einen Sparger und/oder einen geeigneten Rührer erzielt wird. Zudem ist das Gas-Stripping über eine mit dem Bioreaktor verbundene, externe Gas -Stripping-Säule möglich, die optional kontinuierlich mit der Fermentationslösung gespeist wird und deren Auslass wieder zurück in den Bioreaktor geführt werden kann. Besonders bevorzugt wird eine solche externe Gas -Stripping-Säule im Gegenstrom und/oder in Kombination mit Füllkörpern, bevorzugterweise mit Raschig-Ringen, für eine Erhöhung der Stoffaustauschrate betrieben. Die spezifische Begasungsrate (Gasvolumenstrom) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 vvm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 vvm [vvm bedeutet Volumen Gas/Volumen Bioreaktor/Minute] . Das Gas-Stripping wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,05 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,3 bar durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird das Gas-Stripping bei Unterdruck (bzw. negativem Überdruck) durchgeführt, d.h. bei einem Druck der niedriger ist als der Referenzdruck der Umgebung, welcher typischerweise ca. 1 bar beträgt. Bevorzugt erfolgt das Gas-Stripping bei Fermentationstemperatur. In einer alternativen, weiter bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Gas -Stripping so, dass die Fermentationslösung zusätzlich erwärmt wird. Dies kann geschehen durch einen Aufbau, bei dem ein Teil der Fermentationslösung in eine externe Säule geleitet wird, in der die Temperatur erhöht ist und in der das Gas -Stripping stattfindet, wodurch das Gas -Stripping effizienter ist als bei Fermentationstemperatur.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die durch den Übergang der flüchtigen Verbindungen von der Flüssigkeit in die Gasphase abgeführte Verdampfungsenthalpie zur Kühlung des Bioreaktors beiträgt und somit die erforderliche Kühlleistung zur Konstanthaltung der Temperatur im Bioreaktor verringert wird. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keinerlei Kühlleistung mehr erforderlich, da die Summe aus abgeführter Verdampfungsenthalpie und Wärmeverlust an die Umgebung größer ist als die biologisch produzierte Wärme. c . Adsorption

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der den Bioreaktor verlassende Gasstrom durch eine oder mehrere Säulen geleitet, welche mit einem oder mehreren Adsorbentien gefüllt sind. Als Adsorbentien eignen sich Zeolithe, Silica, Bentonite, Silicalite, Tone, Hydrotalcite, Aluminiumsilikate, Oxidpulver, Glimmer, Gläser, Aluminate, Clinoptolite, Gismondine, Quartze, Aktivkohlen, Knochenkohle, Montmorillonite , Polystyrole, Polyurethane, Polyacrylamide, Polymethacrylate und Polyvinylpyridine oder Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zeolithe als Adsorbentien verwendet. Besonders bevorzugt sind Zeolithe des beta- oder MFI-Typs. Vorzugsweise weist der Zeolith ein Si0 ₂ /Ai ₂ 0 ₃ -Verhältnis von 5 bis 1000 auf, und besonders bevorzugt ein Si0 ₂ /A.l ₂ 0i. -Verhältnis von 100 bis 900. Besonders bevorzugt sind die synthetischen Zeolithe gemäß US 7,244,409.

Das Massenverhältnis von Adsorbens zu adsorbierten Ethanol liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20. Die Temperatur bei der Adsorption des Ethanols liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 bar . Das Adsorbermaterial kann in einer oder mehreren Säulen enthalten sein. Vorzugsweise werden mehrere, besonders bevorzugt 2 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Säulen verwendet. Diese Säulen können in Reihe oder parallel geschaltet sein. Der Vorteil der Parallelschaltung ist, dass ein quasi-kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird, indem zwei oder mehr Säulen zwischen der Adsorption und der unter Punkt d näher beschriebenen Desorption alternieren, also Adsorption und Desorption simultan an unterschiedlichen Säulen durchgeführt werden können. Die Säulen werden vorzugsweise in einer Revolveranordnung bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 2 bis 6 Säulen so geschaltet, dass die Säule bzw. Säulen, in denen die Adsorption abläuft, parallel zu der bzw. den Säulen geschaltet wird, in denen die Desorption abläuft . Läuft in mehr als einer Säule die Adsorption ab, so können diese Säulen in Reihe oder parallel geschaltet werden. So kann z.B. bei Verwendung von 6 Säulen in der „Revolver" -Konfiguration in den Säulen 1 bis 3 die Adsorption ablaufen, Säule 4 für die Desorption erwärmt werden, in Säule 5 die Desorption ablaufen, und Säule 6 lässt man auskühlen. Die Adsorptionsäule wird gewechselt, wenn die Beladung des Adsorbers einen vorher festgelegten Wert erreicht, spätestens jedoch wenn eine vollständige Beladung erreicht ist und die flüchtigen organischen Verbindungen am Säulenende durchbrechen, also nicht mehr vollständig adsorbiert werden können.

Typischerweise enthält der Gasstrom mehr Wasser als flüchtige organische Verbindungen, so dass sich die Adsorber zuerst mit Wasser sättigen. Die Beladung mit den flüchtigen organischen Verbindungen nimmt dann in einer zweiten Zeitspanne kontinuierlich zu, bis auch hier die Sättigung erreicht ist. In dieser zweiten Zeitspanne steigt das Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen zu Wasser kontinuierlich an. Im Hinblick auf die nachfolgende katalytische Umsetzung besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, dass durch die Wahl einer geeigneten Taktzeit und/oder einer geeigneten Adsorbermenge dieses Verhältnis zwischen den flüchtigen organischen Verbindungen und Wasser so eingestellt wird, dass es zu einem besonders geeigneten Mischungsverhältnis, d.h. zu einem besonders geeigneten oder optimalen Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen für die katalytische Umsetzung kommt. Die dafür besonders günstigen oder optimalen Taktzeiten und/oder Adsorbermengen können durch Vorversuche ermittelt werden. Besonders geeignete Anteile flüchtiger organischer Verbindungen liegen zwischen 10 % (w/w) und 90 %{w/w), besonders bevorzugt zwischen 30 % (w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) . Die restlichen Anteile setzen sich aus Wasser und/oder Trägergas zusammen. Das verwendete Adsorpt.ionsmaterial ist bevorzugt zu selektiver Adsorption befähigt. Unter selektiver Adsorption an einem Adsorptionsmaterial wird dabei verstanden, dass das Adsorptionsmaterial aus einem Gasstrom einen höheren Massenanteil der erwünschten Verbindung als der unerwünschten Verbindung adsorbieren kann. Erwünschte Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind die flüchtigen organischen Verbindungen. Unerwünschte Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind, wie im nächsten Abschnitt spezifiziert, beispielsweise Katalysatorgifte wie Ammoniak. Das heißt, wenn der Gasstrom zu gleichen Massenanteilen aus der flüchtigen organischen Verbindung und der unerwünschten Verbindung besteht, mehr von der flüchtigen organischen Verbindung als von der unerwünschten Verbindung adsorbiert wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von flüchtiger organischer Verbindung zur unerwünschten Verbindung von mindestens 5:1, besonders bevorzugt von mindestens 20:1. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorbermaterial so ausgewählt, dass für die nachfolgende katalytische Umsetzung unerwünschte Verbindungen, wie zum Beispiel Katalysatorgifte, nur in vernachlässigbaren oder nicht messbaren Mengen adsorbiert werden. Typische unerwünschte Verbindungen, die allein oder in Kombination als Katalysatorgifte auftreten können, sind Ammoniak, Furane, Furfural sowie dessen Derivate wie Hydroxymethylfurfural (HMF) . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Adsorption von Ammoniak weitestgehend oder ganz vermieden, wenn ein Adsorbermaterial eingesetzt wird, das wenige Säurezentren aufweist. Geeignet sind hierfür zum Beispiel Zeolithe, die ein Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ -Verhältnis von mindestens 100 aufweisen. Diese Zeolithe sind deshalb als Adsorbermaterial für diese Ausf hrungsform besonders bevorzugt. Ist sowohl der Adsorber als auch der Katalysator ein Zeolith, so ist einer Ausführungsform bevorzugt, dass der Adsorber ein Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ ~Verhältnis aufweist, das größer als dasjenige des Katalysators ist.

Beispiele 4 und 5 zusammen zeigen, dass Zeolith für die selektive Adsorption von Ethanol geeignet ist und dass die die Adsorption der unerwünschten Verbindung Ammoniak vernachlässigbar ist. Der an flüchtigen organischen Verbindungen abgereicherte Gasstrom tritt aus dem Adsorber aus. Durch das Ermöglichen der oben beschriebenen selektiven Adsorption werden bei diesem Austritt die oben beschriebenen unerwünschten Verbindungen aus demjenigen Produktstrom abgereichert oder entfernt, der anschließend wie unten unter d. und e. beschrieben weiterverarbeitet wird. Durch den Schritt d können also, anders als z.B. durch die in WO 2008/066581 AI beschriebene optionale Destillation, unerwünschte Verbindungen wirksam abgereichert oder entfernt werden. Der Gasstrom kann nach Austritt aus der Adsorptionssäule zurück in den Bioreaktor geführt werden und steht dann erneut für das Gas -Stripping zur Verfügung. Die Adsorption kann im Wirbelschichtbetrieb durchgeführt werden. Ebenfalls können adialadsorber oder Rotationsadsorber eingesetzt werden. Da der zurückgeführte Gasstrom in dieser Ausführungsform an organischen Verbindungen abgereichert ist, kann die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen im Fermentationsmedium trotz Gasrückführung niedrig gehalten werden.

Mit der erfindungsgemäßen Kombination aus ίη-si tu-Gas-Stripping und Adsorption an Zeolith kann die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen in der Fermentationslösung über die gesamte Fermentationsdauer unter einem bestimmten Wert gehalten werden. Dies ist besonders bevorzugt, wenn die flüchtigen organischen Verbindungen einen inhibierenden oder toxischen Effekt auf die Mikroorganismen ausüben, wie beispielsweise bei Ethanol, Sutanol, oder Aceton. Die Adsorption wird vorzugsweise mindestens während der gesamten Dauer der Produktion der flüchtigen organischen Verbindungen durchgeführt, d.h. solange diese flüchtigen organischen Verbindungen entstehen. Eine niedrige Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen im Fermentationsmedium bedeutet beispielsweise weniger als 10 % (w/v) Gesamtmenge flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, bevorzugt weniger als 5 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, besonders bevorzugt weniger als 3.5 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, und am meisten bevorzugt weniger als 2 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium. In Bezug auf Einzelkomponenten ist bevorzugt weniger als 10 % (w/v) Ethanol, bevorzugt weniger als 5 % Ethanol im Fermentationsmedium, bzw. bevorzugt weniger als 3 % (w/v), bevorzugt weniger als 2 %, und noch bevorzugter weniger als 1,5 % (w/v) Sutanol im Fermentationsmedium vorhanden, wobei Sutanol im Sinne des in diesem Satz gesagten die Summe aller Butanole, also 1-Butanol, 2-Butanol und tertiär- Butanoi umfasst . d. Desorption

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Desorption der flüchtigen organischen Verbindungen vom Adsorbens . Dabei liegt der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen in Verfahrensschritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Desorbatstrom bevorzugt zwischen 10 % (w/w) und 90 % (w/w) , besonders bevorzugt zwischen 30 %(w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) .

Die Desorption kann erfolgen durch Erhöhung der Temperatur und / oder Verringerung des Drucks innerhalb der Säule. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 25 und 300°C und Absolutdrücke zwischen 0 und 10 bar. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 300°C, sowie Absolutdrücke zwischen 0,1 und 3 bar.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den Austrag der desorbierten flüchtigen organischen Verbindungen aus der Säule ein Trägeraas verwendet. Besonders bevorzugt wird hierbei das gleiche inerte Trägergas verwendet, welches auch für das Gas -Stripping eingesetzt wird. Das „gleiche Trägergas" bedeutet, dass ein gleichartiges Gas eingesetzt wird. Zur Illustration: ist zum Beispiel das Trägergas in Schritt b. das Gas ein Gas A (das Kohlendioxid sein kann), so ist das Gas in der Ausführungsform des „gleichen" Trägergases auch in Schritt d, das Gas Ä (das Kohlendioxid sein kann) . Wichtig ist aber, dass bevorzugterweise in Schritt d. nicht derselbe Gasstrom verwendet wird, der in Schritt b. verwendet wurde. Der Grund dafür liegt darin, dass der in Schritt b. verwendete Gasstrom im anschließenden Schritt c., also wenn er den Adsorber verläset, typischerweise unerwünschte Verbindungen enthält, wie oben beschrieben. Dadurch wird ermöglicht, dass derjenige Gasstrom, der in Schritt d. zur Desorption verwendet wird und anschließend dem unten beschriebenen Schritt e. zugeführt wird, an unerwünschten Verbindungen abgereichert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Temperatur und der Absolutdruck des Trägergases entsprechend den oben beschriebenen Temperaturen und Absolutdrücken innerhalb der Säule eingestellt. Für diesen Zweck eignen sich vorgeschaltene Wärmetauscher und / oder Drosseln beziehungsweise Kompressoren .

Die Desorption kann im Wirbelschichtbetrieb durchgeführt werden. Ebenfalls können Radialadsorber oder Rotationsadsorber eingesetzt werden. e. Katalytische Umsetzung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der in Abschnitt d beschriebene Desorbatstrom in einen oder mehrere mit Katalysator gefüllte Reaktoren überführt, wobei optional durch vorgeschaltete Wärmetauscher und Drosseln bzw. Kompressoren der Eingangsstrom auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht werden kann. Abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen entstehen im Reaktor einzelne oder Gemische aus organischen Verbindungen, welche unter anderem den Gruppen der Olefine, Aliphate, Aromaten, Oxygenaten zugeordnet werden können.

Als Reaktoren können bevorzugt Wirbelschichtreaktoren,

Radialstromreaktoren, Flugstromreaktoren, Wanderbettreaktoren,

Kreislaufreaktoren oder Festbettreaktoren eingesetzt werden. Diese Reaktoren sind im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung kurz beschrieben. Ebenso ist es möglich, mehrere Reaktoren gleicher oder unterschiedlicher Bauform zu kombinieren.

Als Katalysatoren eignen sich Brönsted und/oder Lewis-saure Stoffe, wie z.B. Zeolithe, Silica-Aluminas , Aluminas, mesoporöse Molekularsiebe,

Kydroxyapati e , Bentonite, sulfatierte Zirkonias und

Siliziumalumophosphate . In einer bevorzugten Ausführungsform werden

Zeolithe als Katalysator verwendet. Bevorzugte Zeolithe sind Zeolithe des

Typs MFI in H-Form (H-ZSM-5) . Vorzugsweise verfügt der Zeolith über ein Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ -Verhältnis von 5 oder höher, wie beispielsweise von 5 bis 1000, und besonders bevorzugt ein Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ -Verhältnis von 20 bis 200. Bevorzugt hat, wenn sowohl der Adsorber als auch der Katalysator ein Zeolith ist, der Katalysator-Zeolith ein niedrigeres S1O /AI2O3 -Verhältnis als der

Adsorber-Zeoli th. Besonders in dieser Ausführungsform, aber nicht auf diese beschränkt, hat der Katalysator-Zeolith ein S1O2/AI2O3 -Verhältnis von

Werten kleiner als 100.

Für die katalytische Umsetzung bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 150 bis 500°C, Absolutdrücke von 0,5 bis 100 bar und eine gas hourly Space velocity (GHSV = Volumenstrom gasförmiges Edukt/Volumen Katalysator) von 100 bis 20000 ix ^'1 . In einer besonders bevorzugten Aus führungs form liegt die Temperatur in einem Bereich von 250 bis 350°C, der Absolutdruck in einem Bereich von 1 bis 5 bar und die GHSV in einem Bereich von 2000 bis 8000 h ^'1 .

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt in der Kombination der im Abschnitt c/d beschriebenen Adsorption/Desorption mit der hier beschriebenen katalytischen Umsetzung. Durch gezielte Wahl der Adsorptions- bzw. Desorptionsbedingungen ist es erstmals möglich, den Wasseranteil sowie den Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen im Desorbatstrom und somit im Eingangsstrom der katalytischen Umsetzung einzustellen. Durch geeignete Wahl des Anteils der flüchtigen organischen Verbindungen wird die Ausbeute an flüssigen organischen Verbindungen und durch den Wasseranteil das Deaktivierungverhalten des Katalysators signifikant beeinflusst. Durch die Kombination der im Abschnitt c/d beschriebenen Adsorption/Desorption mit der hier besch iebenen katalytischen Umsetzung können auch unerwünschte Verbindungen aus dem Gasstrom entfernt werden. Hierdurch wird vermieden, dass der Katalysator in einem solchen Maß Katalysatorgiften ausgesetzt wird, wie dies beispielsweise im Verfahren nach WO 2008/066581 AI, das keine Adsorption umfasst, geschehen würde.

Die katalytische Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 500°C, bevorzugt zwischen 250 und 350°C, einem Absolutdruck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar und einer GHSV von 100 bis 20000 h ^_1 , bevorzugt zwischen 2000 bis 8000 h ^"1 ,

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen im Eingangsstrom bei 10 bis 90 % (w/w) , in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 30 bis 70 % (w/w) und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform bei 35 bis 60 % (w/w) . Die jeweils restlichen Anteile zu 100 % (w/w) setzen sich aus dem Anteil des Wassers bzw. dem Trägergas zusammen. f . Kondensation Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Äusführungsform weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass im Anschluss an die oben beschriebenen Verf hrensschritte a bis e eine Kondensation des Produktstroms erfolgt, was optional durch Temperaturabsenkung und/oder Druckerhöhung geschehen kann. Bevorzugt ist dabei die Temperaturabsenkung auf ein Temperaturniveau unterhalb der Umgebungstemperatur, besonders bevorzugt unter 10°C. Für diese Abkühlung können Wärmetauscher eingesetzt werden, die im Gleichstrom, Gegenstrom oder im Kreuzstrom betrieben werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kondensation stufenweise, so dass mehrere Fraktionen mit unterschiedlichen StoffZusammensetzungen erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren, das weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass das Trägergas bzw. die Trägergase nach der Adsorption und/oder nach der katalytischen Umsetzung rückgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, dass dabei die Fermentationsabgase als Trägergas eingesetzt werden. Die nicht kondensierbaren Anteile des Gasstroms werden vorzugsweise weiter katalytisch umgesetzt, vorzugsweise indem diese in die Säule der katalytischen Umsetzung rückgeführt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese nicht kondensierbaren Anteile als Edukte für eine andere chemische Reaktion bzw. andere chemische Reaktionen, wie Polymerisationsreaktionen, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen oder von Propen zu Polypropylen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die nicht kondensierbaren Anteile thermisch verwertet, indem diese verbrannt werden. Bei allen diesen Ausführungsformen ist es auch möglich, zur Anreicherung der Komponenten eine weitere Adsorption mit folgender Desorption durchzuführen. Als Adsorbens wird dabei vorzugsweise ein zeolithiscb.es Material eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei das gleiche Material wie für die unter c und / oder e beschriebenen Verfahrensschritte einzusetzen.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das anfallende Kondensat gesammelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das anfallende Kondensat kühl gehalten, um einen Verlust durch Verdunstung zu vermeiden. g, Phasentrennung Das unter f beschriebene Verfahren kann in einer weiter bevorzugten Ausführungsform weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass im Anschluss an die Kondensation eine Phasentrennung erfolgt. Aufgrund der Mischungslücke zwischen den organischen Verbindungen und Wasser bilden sich nach Kondensation bevorzugt zwei Phasen aus, eine organische und eine wässrige Phase. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phasen voneinander getrennt. Dies kann durch einfaches Dekantieren oder aber durch Zentrifugation oder durch andere flüssig-flüssig-Trennverfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bei der Dekantation die organischen Verbindungen als leichtere Phase, d.h. leichter als die wässrige Phase, abgetrennt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass somit eine große Menge Wasser ohne hohen energetischen Aufwand vom Produkt abgetrennt werden kann.

Die wässrige Phase kann als Prozesswasser in andere Verfahrensstufen zurückgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Phase mittels Gas -Stripping von eventuell noch darin gelösten flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreit. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden diese flüchtigen Kohlenwasserstoffe rückgeführt und zwar entweder der Adsorption aus Abschnitt c oder der katalytischen Umsetzung aus Abschnitt e zugeführt, wobei als Trägergas - Strom entweder der gleiche Trägergas-Strom wie für das Gas -Stripping des Bioreaktors oder wie für die katalytische Umsetzung verwendet wird.

Die organische Phase kann entweder direkt oder nach einer weiteren Aufbereitung als Produkt gewonnen werden. Eine bevorzugte weitere Aufbereitung ist die Auftrennung des organischen Gemisches in mehrere Fraktionen und/oder Komponenten, welche jeweils unterschiedlich verwendet werden können.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Produktes oder Fraktionen davon als Kraftstoff oder als Zusatz für Kraftstoffe. Kraftstoffe können Ottokraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Flugbenzine oder ähnliche Kraftstoffe sein. Überdies ist eine Verwendung des Produktes als Brennstoff möglich, beispielsweise als Heizöl. Eine alternative erfindungsgemäße Verwendung ist die weitere Mutzung für chemische Folgereaktionen, besonders bevorzugt zur Herstellung von Polymeren. Parallelschaltung

Das erfindungsgemäße Verfahren allgemein, so wie auch dessen Ausführungsformen, die zusätzlich die oben beschriebenen Schritte f und g enthalten, kann weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass die Verfahrensschritte a bis e parallel ablaufen. Besonders bevorzugte, aber nicht limitierende Ausführungsformen hierzu sind im folgenden wiedergegeben : Besonders bevorzugte Ausführungsformen

Abbildung la zeigt eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein inerter Trägergasstrom (1) wird zum Gas -Stripping in den Bioreaktor (2) eingeblasen. Innerhalb des Bioreaktors wird Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen fermentiert, wobei Hilfsstoffe (3) wie pH-Stellmittel zugegeben werden. Das den Bioreaktor verlassende Gas, welches flüchtige organische Verbindungen und andere flüchtige Bestandteile enthält, wird durch eine Adsorptionssäule (4) geleitet, in der die flüchtigen organischen Verbindungen selektiv adsorbiert werden. Der abgereicherte Gasstrom wird dann in den Bioreaktor zurückgeführt. Um einen quasi -kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, werden zwei oder mehrere Säulen parallel und/oder in Reihe geschaltet. Ein Teil des TrägergasStroms wird aufgrund der fermentativ gebildeten Fermentationsabgase abgeführt (5). Sur Desorption der adsorbierten organischen Verbindungen wird die Temperatur und / oder der Druck innerhalb der Säulen (4) verändert. Der für den Austrag der desorbierten flüchtigen organischen Verbindungen notwendige Trägergasstrom (10) wird über einen Wärmetauscher (6) und / oder Drosseln entsprechend eingestellt. Das bei der Desorption die Säule verlassende Gas wird anschließend in einem oder mehreren Reaktoren (7) katalytisch umgesetzt. Die dabei gebildeten organischen Produkte werden über einen Wärmetauscher (8) kondensiert. Das Kondensat wird dann einer Phasentrennung (9) unterzogen. Die organische Phase wird als Produkt (11) abgeführt und die wässrige Phase (12) kann weiteren Verwendungen zugeführt werden. Der regenerierte Trägergasstrom (10) wird rückgeführt. Abbildung 1b zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in diesem Fall das Gas -Stripping in einer mit dem Bioreaktor verbundenen externen Gas -Stripping -Säule (13) erfolgt. Dabei wird Fermentationslösung der externen Gas -Stripping-Säule zugeführt und die gestrippte Lösung dann wieder zurück in den Bioreaktor geführt. Alle weiteren Verfahrensschritte sind analog zu Abbildung la.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Adsorption und die katalytische Umsetzung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Träger und Katalysator das gleiche Ak ivmaterial verwendet. Dadurch sind folgende weitere, besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich:

Abbildung 2 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verf hrens: die Revolver-Lösung, bei der vier Säulen (A- D) oder mehr eingesetzt werden. Zunächst sind die Säulen A und B in der Adsorption (1) , wobei die Säulen in Reihe, aber auch parallel geschaltet sein können. Säule C befindet sich in der Desorption (2) , indem ein Trägergasstrom bei erhöhten Temperaturen oder reduziertem Druck eingeblasen wird. In Säule D erfolgt die katalytische Umsetzung, wobei der desorbierte Gasstrom eingeblasen wird. Nach. Ende der Taktzeit gelangt Säule B in die Desorption (2) , C in die katalytische Umsetzung (3) und D in die Adsorption (1) . Für die Adsorption sind dann die Säulen D und A geschaltet. Mach so vielen Taktzeiten wie vorhandenen Säulen wird wieder dieselbe Säule desorbiert wie zu Beginn, so dass ein Zyklus vollendet ist und ein neuer beginn .

Abbildung 3 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der drei Säulen (A-C) oder mehr eingesetzt werden und bei der die Desorption und die katalytische Umsetzung zeitgleich in derselben Säule stattfinden. Zunächst sind die Säulen A und B in der Adsorption (1) , wobei die Säulen in Reihe, aber auch parallel geschaltet sein können. In Säule C werden über Temperaturerhöhung die flüchtigen organischen Verbindungen desorbiert und zugleich katalytisch umgesetzt (3) . Um eine bestimmte Verweilzeitverteilung einstellen zu können, wird ein Teil des Desorbatgasstroms in Säule C rückgeführt. Mach Ende der Taktzeit gelangt Säule B in die Desorption und katalytische Umsetzung 12) und C in die Adsorption (1) . Für die Adsorption sind dann die Säulen C und A geschaltet. Nach so vielen Taktzeiten wie vorhandenen Säulen wird wieder in derselben Säule adsorbiert wie zu Beginn, so dass ein Zyklus vollendet ist und ein neuer beginnt. Abbildung 4 zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Radialadsorbers , der aus zwei Zonen besteht. In Zone A erfolgt die Adsorption aus dem Gasstrom (1) , der die flüchtigen organischen Verbindungen enthält, in Zone B die Desorption und gleichzeitige katalytische Umsetzung zum Produktgasstrom (2) . Durch Rotation des Apparats gelangt kontinuierlich beladenes Adsorptionsmaterial von der Adsorptionszone (A) in die Desorptions- und katalytische ümsetaungszone (B) und umgekehrt.

Abbildung 5 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Flugstromreaktors, der über eine Adsorptionszone (A) und eine Reaktionszone (B) verfügt. In der Adsorptionszone (A) erfolgt die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasstrom (1) , in Zone B erfolgt durch Einblasen eines heißen Trägergas Stroms (2) die Desorption und katalytische Umsetzung, wobei der heiße Trägergasstrom die Partikel mitreißt und nach oben innerhalb des sogenannten Risers befördert. Dabei werden Gas (gestrichelte Linie) und Partikel (durchgezogene Linie) im Gleichstrom gefördert. Am Kopf des Risers erfolgt eine Partikelabscheidung . Die Partikel gelangen dann zurück in die Adsorptionszone (A) , so dass insgesamt eine Kreislauf führung der Partikel entsteht.

Abbildung 6 zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Wanderbettreaktors, der über eine Adsorptionszone (A) und eine Reaktionszone (B) verfügt. In der kühleren Adsorptionszone (A) erfolgt die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Träger-gas ström (1) . Die beladenen Partikel wandern dann in die wärmere Reaktionszone (B) , in der die Desorption und die katalytische Umsetzung erfolgen. Mit Hilfe eines Trägergasstroms (2) Vierden die organischen Produkte aus dem Reaktor ausgeschleust. Die Partikel werden nach der Reaktionszone aus dem Reaktor befördert und über geeignete Feststofffördertechniken wieder in die Adsorptionszone (A) gefördert) , so dass insgesamt eine Kreislaufführung der Partikel entsteht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsforra ist das Verfahren gemäß dieser Erfindung weiterhin dadurch charakterisiert, dass eine, vorzugsweise zwei, noch bevorzugter drei, noch bevorzugter vier, noch bevorzugter fünf oder mehr der einzelnen Verfahrensschritte unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

a. die Fermentation erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C, bevorzugt zwischen 20 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C,

b. beim Gas-Stripping liegt die spezifische Begasungsrate zwischen 0,1 und 10 vvm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 vvm,

c. die Temperatur bei der Adsorption liegt zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 70°C und der Druck zwischen 0,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 2 bar,

d. die Desorption erfolgt über Temperaturerhöhung und/oder Druckabsenkung ,

e. die katalytische Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 500°C, bevorzugt zwischen 250 und 350°C, einem Absolutdruck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar und einer GHSV von 100 bis 20000 h ^"1 , bevorzugt zwischen 2000 bis 8000 h ^"1 ,

f. die Kondensation erfolgt über Temperaturabsenkung und/oder Druckerhöhung,

g. bei der Dekantation werden die organischen Verbindungen als leichtere Phase abgetrennt .

Es ist erfindungsgemäß möglich, die im vorangehenden Abschnitt aufgeführten Bedingung (en) mit der Verwendung eines der bevorzugten Reaktoren gemäß Abbildungen 1 bis 6 zu kombinieren.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Abbildung 1 (a und b) zeigt Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Gas-Stripping im Bioreaktor (la) und mit Gas-Stripping in einer externen Gas -Stripping-Säule Elb) .

Abbildung 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit Revolverkonfiguration .

Abbildung 3 zeigt eine erfindungsgemäße Aus ührung form mit Rückführung des DesorbatgasStroms in dieselbe Säule. Abbildung 4 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Radialadsorber . Abbildung 5 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Flugstromreaktor .

Abbildung 6 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Wanderbettreaktor .

Abbildung 7 zeigt die Einstellung des Ethanolanteils und des Wasseranteils durch unterschiedliche Adsorptionsteinperaturen gemäß Beispiel 1.

Abbildung 8 zeigt den Vergleich zweier Fermentationen mit Pachysolen tannophilus ohne (oben) und mit kontinuierlicher Abtrennung von Ethanol über Gas -Stripping und Adsorption gemäß Beispiel 2 (unten; die kurz-gestrichelte Summen-Ethanolkurve berücksichtigt die Summe aus Ethanol in der Lösung und auf dem Adsorber gebunden) . Abbildung 9 zeigt den Einfluss des Ethanolanteils im gasförmigen Desorbatstrom auf die Ausbeute der flüssigen organischen Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol gemäß Beispiel 3.

Beispiele

Beispiel 1: Gas -Stripping und Adsorption bei unterschiedlichen Temperaturen

500 mL einer 5% (w/v) -Ethanol -Wasser-Lösung wurden für 24 Stunden mit einem Volumenstrom von 1 L/min gestrippt. Es wurden eine Membranpumpe (K F, Deutschland) , ein Volumenstromregler (Swagelok, Deutschland) und eine Gaswaschflasche (VWR, Deutschland) verwendet. Der Gasstrom wurde durch eine Glassäule (VWR, Deutschland) geleitet, welche mit 200 g Zeolith-Granulat (ZSM-5, H-Form; SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =200 ; Binder: Bentonit; Durchmesser 2-4 mm; Hersteller: Süd-Chemie AG, Deutschland) gepackt war. Der Gasstrom wurde im Rahmen einer Kreislaufführung in die Gaswaschflasche rückgeführt, so dass das System geschlossen war. Die Glassäule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf verschiedene Temperaturen erwärmt. Das Gas -Stripping in der Gaswaschflasche erfolgte bei 30°C. Nach Versuchsende wurde die Ethanol-Konzentration über Gas-Chromatografie (Trace GC, ThermoFischer, Deutschland) in der Lösung bestimmt. Zudem wurde die

Gewichtszunahme des Zeolithen und der Lösung bestimmt. Über eine

Massenbilanz wurden dann die Beladungen des Zeolithen mit Wasser und

Ethanol und daraus der Wasseranteil und der Anteil der flüchtigen organischen Verbindung Ethanol berechnet.

Abbildung 7 zeigt die erhaltenen Wasseranteile und die Anteile der flüchtigen organischen Verbindungen in Abhängigkeit von der Adsorptionstemperatur. Dementsprechend kann der Wasseranteil bzw. der Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen über die Adsorptionstemperatur eingestellt werden. Beispiel 2: In-situ-Fermentation mit Gas -Stripping und Adsorption

Pachysolen tannophilus (DSM 70352, DSMZ , Braunschweig) wurde mit und ohne kontinuierlicher Abtrennung von Ethanol über Gas-Stripping und Adsorption unter ansonsten identischen Bedingungen für 100 Stunden bei 30°C und pH 6 fermentiert. Als Substrat wurde vorbehandelte und hydrolysierte lignocellulosische Biomasse eingesetzt, die ca. 70 g/L Glucose und ca. 30 g/L Xylose enthielt. Als Bioreaktor wurden Bioreaktor mit einem Füllvolumen von jeweils 0,8 L verwendet. Bei der Fermentation mit kontinuierlicher Abtrennung erfolgte das Gas-Stripping mit einer spezifischen Begasungsrate von 1 vvm mit Hilfe einer Membranpumpe (K F, Deutschland) . Wie in Beispiel 1 wurde der Gas -Strom durch eine Glassäule geleitet und dann rückgeführt. Die Glassäule war mit 535 g Zeolith-Granulat (ZS -5, H-Form; SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =200; Binder: Bentoni ; Durchmesser 2-4 mm; Hersteller: Süd-Chemie AG, Deutschland) gepackt. Während der Fermentation wurden Proben genommen und der Ethanol -Gehalt gaschromatografisch und die Zucker über HPLC quantifiziert. Zudem wurde die Gewichtszunahme des Zeolithen und der Wasseranteil der adsorbierten Mischung über Karl -Fischer-Titration (Schott Instruments, Deutschland) bestimmt. Aus Vorversuchen ist bekannt, dass lediglich Wasser und Ethanol unter den gegebenen Bedingungen adsorbiert werden. Dadurch kann aus dem Wassergehalt auf den Ethanolanteil rückgeschlossen werden. Abbildung 8 zeigt die erhaltenen Konzentrationsverläufe . Dabei wird ersichtlich, dass die simultane Durchführung von Fermentation, Gas- Stripping und Adsorption vorteilhaft ist und dass unter den gegebenen Bedingungen die Fermentation mit kontinuierlicher Abtrennung der flüchtigen Verbindungen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

Beispiel 3: Katalytische Umsetzung

Für die katalytische Umsetzung wurde ein Festbettreaktor (Länge=50 cm, Innendurchmesser=2 , 5 cm) der Firma ILS - Integrated Lab Solutions GmbH verwendet. Das flüssige Modell -Desorbat {40 Gew.-% EtOH, 60 Gew.-% Wasser) wurde mit einer HPLC-Pumpe (Smartline Pump 100, Wissenscha tliche Gerätebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH) in das Reaktionsrohr dosiert, wo es mittels einer beheizten Vorpackung aus inertem Sic verdampft, mit Stickstoff vermischt, so dass 4 Gew.- Stickstoff anwesend waren, und auf die Reaktionstemperatur von 300°C und den Absolutdruck von 3 bar gebracht wurde. Der so erhaltene gasförmige Desorbatstrom wurde schließlich mit einer gas hourly space velocity (GHSV) von 5800 h ^-1 über eine Schüttung aus 10 g Zeolith-Extrudat (Zeolith ZS -5, H-Form, SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =90 ; Binder Al ₂ 0 ₃ ; Durchmesser=l/16 inch Hersteller: Süd-Chemie AG) geleitet. Der gasförmige Produktstrom wurde in einem dem Festbettreaktor nachgeschaltetem Gas/Flüssig-Separator auf 10°C abgekühlt, wobei die flüssigen Produkte kondensiert und von den gasförmigen Produkten getrennt wurden. Anschließend wurde die flüssige organische Phase von der wässrigen Phase abdekantiert. Der Versuch wurde insgesamt über eine ti e -on-stream (TOS) von 24 h durchgeführt .

Die während dieser Zeitspanne angefallene flüssige organische Phase wurde abschließend durch Gas -Chromatographie mit gekoppelter Nassenspektrometrie analysiert (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) . Wie die Auswertung zeigte, wurde unter diesen Versuchsbedingungen ein Ethanolumsatz von >99 % und eine Ausbeute der flüssigen organische Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol, von 34 Gew.-% erreicht.

Tabelle 1: Zusammensetzung der flüssigen organischen Phase Benzol 0,3

Toluol 3 , 8

Xylole 10 , 8

einfach, alkylierte Aromate {ohne Toluol, Xylole) 43 , 8

In einem weiteren Experiment wurde unter ansonsten identischen Bedingungen der Ethanolanteil im gasförmigen Desorbatstrom variiert, indem unterschiedliche Model 1 -Desorbate in der beheizten Vorpackung verdampft und mit unterschiedlichen Stickstoffmengen gemischt wurden. Abbildung 9 zeigt den Einfluss des Bthanolanteils im gasförmigen Desorbatstrom auf die Ausbeute der flüssigen organische Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol. Es ist zu erkennen, dass sich ein hoher Ethanolanteil vorteilhaft auf die Ausbeute der flüssigen organischen Phase auswirkt.

Beispiel 4: Adsorption an Zeolith

Mit dem in Beispiel 1 erläuterten Aufbau wurden SOG mL einer 5%(w/v)-igen Ethanol -Wasser-Lösung für 24 Stunden bei 3Ö°C bei 1 vvm mit Hilfe einer Membranpumpe (KNF Keuberger, Freiburg, Deutschland) und einem Volumenstromregler (Swagelok, Garching, Deutschland) gestrippt. Der Gasstrom wurde dabei durch eine Glassäule (Gassner Glastechnik, München, Deutschland) geleitet, die jeweils mit 200 g Adsorptionsmittel (Zeolith mit Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ ) gefüllt wurde. Die Säule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf 40°C temperiert. Nach 24 Stunden wurde der Versuch beendet, die Gewichtszunahme der Packung bestimmt und die Ethanol- Konzentration durch Gas -Chromatographie (Trace GC, Thermo Fisher) quantifiziert. Da das System geschlossen ist, muss das aus der Lösung gestrippte Ethanol auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert worden sein. Die restliche Gewichtszunahme ist auf Wasser zurückzuführen. Über eine Massenbilanz wurden daher die adsorbierten Mengen von Ethanol und Wasser berechnet und somit folgende Kapazitäten bestimmt.

Wie zu erkennen ist, kommt es zur selektiven Adsorption von Ethanol gegenüber Wasser. Der Zeolith ist also als Adsorber besonders gut geeignet Bei spiel 5

In 400 mL einer 5% (w/v) -igen ässrigen Ammoniaklösung werden 40 g eines erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem SiC>2 /AI2O3 -Verhältnis von 1000 gegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde bei Raumtemperatur suspendiert. Anschließend wird der Zeolith wieder abgetrennt. Viermal werden jeweils 50 mL der verbliebenen Lösung mit 5 molarer Salzsäure, die mittels einer Bürette zugegeben wird, und Methylrot als pH-Indikator titriert. Beim Farbumschlag des Indikators, welcher den Äquivalenzpunkt markiert, wird das zugegebene Volumen an Salzsäure abgelesen. Daraus wird die zugegebene Stoffmenge an Salzsäure berechnet, welche der Stoffmenge an Ammoniak entspricht; daraus wird wiederum die Konzentration der Lösung an Ammoniak bestimmt .

Es wird eine Ammoniak-Konzentration von 46,15 +/- 0,88 g/L erhalten.

Die vierfache Titration wird für die in dem Versuch verwendete Ammoniaklösung, die nicht mit dem Zeolith in Kontakt gebracht worden war, wiederholt. Hier ergibt sich eine Ammoniak-Konzentration von 46,13 +/- 0,33 g/L.

Der Vergleich zeigt, dass der Zeolith Ammoniak nicht adsorbiert hat, da ansonsten die Konzentration an Ammoniak in der Lösung, welche in Kontakt mit dem Zeolith gebracht wurde, geringer sein müsste.

Beispiele 4 und 5 zusammen zeigen, dass der Zeolith für die selektive Adsorption von Ethanol geeignet ist und gleichzeitig die Adsorption der unerwünschten Verbindung Ammoniak an diesem Adsorber vernachlässigbar ist.