Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer organyloxysilanterminierte Polymere enthaltenden Mischung, die Mischung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen.

Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfü gen, insbesondere silanterminierte Polyether, sind seit lan gem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alk- oxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Klebstoffen, insbesondere von elastischen Klebesystemen.

Zur Produktion von kommerziell erhältlichen Produkten sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von silantermi nierten Polymeren bekannt. Eines der bedeutendsten besteht in der Umsetzung von langkettigen Polyethern mit isocyanato- alkyl-funktionellen Alkoxysilanen. Letztere reagieren mit den endständigen Hydroxygruppen des Polyether, so dass eine nahezu vollständige Kettenterminierung mit reaktiven Silan funktionen erlaubt. Dies stellt einen signifikanten Vorteil gegenüber anderen Syntheserouten zur Herstellung von silan terminierte Polymere da.

Problematisch an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass die hier benötigten isocyanatoalkyl-funktionellen Alko- xysilane in hohem Maße toxisch sind, weshalb sichergestellt werden muss, dass diese im Endprodukt, d.h. dem silantermi nierten Polymer, nicht mehr vorhanden sind. Gleichzeitig ist es unumgänglich für eine vollständige und schnelle Silanter minierung aller Kettenenden, dass ebendiese toxischen Iso- cyanatosilane in einem gewissen Überschuss eingesetzt wer den. Ohne diesen Überschuss würde die Reaktionsgeschwindig keit gegen Reaktionsende ob der zunehmenden Ausdünnung der reaktiven Gruppen stark abnehmen. Eine hinreichend schnelle und damit wirtschaftlich sinnvolle Produktion wäre auf diese Weise nicht oder zumindest nur bedingt möglich.

Dies gilt sowohl für eine diskontinuierliche wie eine konti nuierliche Produktion. Lange Reaktionszeiten bedeuten lange Anlagenbelegzeiten und sind damit teuer. Für kontinuierliche Reaktionen ist eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit jedoch noch einmal entscheidender, weil hier der mit einer Anlage erreichbare Durchsatz direkt proportional zur Reaktionsge schwindigkeit ist, wohingegen bei einer diskontinuierlichen Reaktionsführung noch Zeiten für Be- und Entladung, Abkühl- und Aufwärmvorgänge hinzukommen, die von der Reaktionsge schwindigkeit unabhängig sind. Der Effekt der Reaktionsge schwindigkeit auf den Anlagendurchsatz ist somit auch hier vorhanden, wird aber zumindest teilweise „abgemildert".

Zur Lösung dieser Problematik wird in WO2006136261A vorge schlagen, die silanterminierten Polymere in einem kontinu ierlichen Verfahren unter Einsatz eines Isocyanatosilan- Überschusses herzustellen. Die dann dabei im Produkt ver bleibenden nicht abreagierte Isocyanatosilan-Reste werden anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit einer iso- cyanatreaktiven Verbindung, z.B. einem Alkohol oder einem Amin, abgefangen. Konkret beschrieben wird der Einsatz von Methanol als Abfangreagenz. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass auf diese Weise ein signifikanter Anteil des eingesetzten Isocyanatosilans nicht mehr zur Silanterminierung von Poly meren eingesetzt wird, sondern letztendlich mit Methanol zu einem Carbamatosilan als Nebenprodukt umgesetzt wird. Natür lich kann dieses Carbamatosilan noch gewisse Aufgaben über nehmen, z.B. kann es als Wasserfänger dienen. Jedoch können diese Aufgaben in der Regel auch von weitaus einfacheren und damit auch billigeren Silanen wie z.B. simplen Vinyltrime- thoxysilan übernommen werden.

Da Isocyanatosilane nur in einem sehr aufwändigen und damit teuren Verfahren, wie es z.B. in W02008068175A beschrieben ist, hergestellt werden können, stellt diese in WO2006136261A vorgeschlagene Methode zu der Vernichtung des Isocyanatosilan-Überschusses, der bei der Synthese von silanterminierten Polymeren eingesetzt wird, eine teure und damit wirtschaftlich wenig sinnvolle Verschwendung dar.

Aus Sicht eines Produzenten von silanvernetzenden Polymeren wäre es daher in jedem Fall wünschenswert, ein Verfahren be reitstellen zu können, das ebenso schnell und leicht durch führbar ist, wie das in WO2006136261A, ohne jedoch die dort beschriebene Verschwendung teurer Isocyanatosilane zu bein halten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung (M), welche silanterminierte Polymere (SP1) der allgemeinen Formel (I)

Y ¹ - [0-C ( =0) -NH- ( CR^/ b-SiRa iOR^ s-al x (I), gegebenenfalls silanterminierte Polymere (SP2) der allgemei nen Formel (II)

Y ² -[0-C(=0)-NH-(CR ¹ ₂ )b-SiRa(OR ² ) _3-a ]z (II) und hydroxyfunktionelle Polymere (SP3) der allgemeinen For mel (III)

Y ² -[0-C(=0)-NH-(CR ¹ ₂ ) _b -SiR _a (OR ² ) _3-a ] _z-zi (OH) _zi (III) enthält, wobei

Y ¹ einen x-wertigen Polymerrest mit einer zahlenmäßigen mittleren Molmasse M _n von mindestens 2000 g/mol bedeutet, Y ² einen z-wertigen Oligomer- oder Polymerrest mit mindes tens 3 identischen Wiederhohlungseinheiten, die mindes tens 2 Kohlenstoffatome und mindestens 1 Heteroatom ent halten, bedeutet,

R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar stellt,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt,

R ² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, zl kleiner oder gleich z ist und eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von

1 bis 10, ist, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt eine Umsetzung von mindestens einem Polymer (HP1) der allgemeinen Formel (IV)

Y ¹ -[OH] _x (IV) mit mindestens einem isocyanatfunktionellen Silan (S) der allgemeinen Formel (V)

0=C=N-(CR ¹ ₂ )b-SiRa(OR ² ) _3-a (V) zu silanterminierten Polymeren (SP1) erfolgt, wobei das isocyanatfunktionelle Silan (S) der allgemeinen Formel (V) in einer Menge eingesetzt wird, dass auf jede Hydroxygruppe in den Verbindungen (HP1) der allgemeinen For mel (IV) mindestens 1,1 des Isocyanatgruppen isocyanatfunk tionelle Silans (S) der allgemeinen Formel (V) kommen, und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt sämtlich nicht abreagierten Isocyanatgruppen des isocyanatfunktionel len Silans (S) der allgemeinen Formel (V) mit mindestens ei nem Oligomer oder Polymer (HP2) der allgemeinen Formel (VI)

Y ² (OH) (VI), umgesetzt werden und die Verbindung (HP2) der allgemeinen Formel (VI) in einer Menge eingesetzt wird, dass auf jede nach dem ersten Verfahrensschritt noch in der Reaktionsmi schung befindliche Isocyanatgruppe mindestens 1,1 Hydroxyg- ruppen in den Verbindungen (HP2) der allgemeinen Formel (IV) kommen, mit der Maßgabe, dass

• entweder z und zl in den allgemeinen Formeln (II), (III) und (VI) den Wert von 1 besitzen, silanterminierte Poly- mere (SP2) der allgemeinen Formel (II) in der Mischung

(M) enthalten sind, und die ebenfalls in der Mischung (M) enthaltenen Polymere (SP3) den im zweiten Reaktions schritt eingesetzten Polymeren (HP2) entsprechen,

• oder z in den allgemeinen Formeln (II), (III) und (VI) einen Wert größer 1 besitzt, Y ² einen z-wertigen Oligomer- oder Polymerrest mit einer zahlenmäßigen mittleren Mol masse Mn von höchstens 1500 g/mol bedeutet, und die Mi schung (M) hydroxyfunktionelle Polymere (SP3) enthält, in denen zl kleiner ist als z.

Bevorzugt wird das isocyanatfunktionelle Silan (S) der all gemeinen Formel (V) in einer Menge eingesetzt, dass im ers ten Verfahrensschritt auf jede Hydroxygruppe in den Polyme ren (HP1) der allgemeinen Formel (IV) mindestens 1,15 Iso- cyanatgruppen kommen.

Bevorzugt wird das Oligomer oder Polymeren (HP2) der allge meinen Formel (VI) im zweiten Verfahrensschritt in einer Menge eingesetzt, dass auf jede nach dem ersten Verfahrens- schritt in der Mischung verbliebene Isocyanatgruppe der iso- cyanatfunktionellen Silane (S) der allgemeinen Formel (V) mindestens 1,2, besonders bevorzugt mindestens 1,3 Hydroxy gruppen kommen. Falls z einen Wert von mindestens 2 besitzt, bedeutet Y ² vorzugsweise einen z-wertigen Oligomer- oder Polymerrest mit einer zahlenmäßigen mittleren Molmasse M _n von höchstens 1000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 500 g/mol. Das silanterminierte Polymer (SP2) ist vorzugsweise auch dann in der Mischung (M) enthalten, wenn z einen Wert von mindestens 2 besitzt.

Die zahlenmittlere Molmasse M _n wird dabei im Rahmen der vor liegenden Erfindung vorzugsweise mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungs index-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Reaktion zur Herstellung der Polymere (SP1) mit der Herstellung der Poly mere (SP2) und/oder (SP3) zu koppeln, wobei diese Kopplung zu einer schnellen Herstellung dieser Polymere in Kombinati on mit einer signifikanten Einsparung an teurem isocyanat- funktionellen Silan (S) führt. Dies gelingt, indem zunächst das Polymer (SP1) mit einem Überschuss an isocyanatfunktio- nellen Silanen (S) hergestellt wird, wobei dieser Silanüber schuss eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Dann allerdings wird dieser Überschuss des teuren isocyanat- funktionellen Silans (S) nicht - wie im Stand der Technik beschrieben - einfach durch eine Methanolzugabe vernichtet, sondern zur Herstellung der Polymere (SP2) und/oder (SP3) verwendet. Da in diesem zweiten Reaktionsschritt zwar nicht die Isocyanat-, dafür aber die Hydroxygruppen im Überschuss vorliegen, läuft auch dieser zweite Reaktionsschritt mit ho her Geschwindigkeit ab, und es wird ein Produkt erhalten, das frei ist von toxikologisch kritischen isocyanatfunktio neilen Silanen (S). Zwangsläufig führt dieser Prozess jedoch zu einer Polymermi schung (M), in der nur das Polymer (SP1) weitgehend voll ständig silanterminiert ist, wohingegen neben dem silanter minierten Polymere (SP2) immer auch Polymere (SP3) vorliegen müssen, die dasselbe Rückgrat wie das Polymer (SP2) aufwei sen, jedoch nicht vollständig oder sogar überhaupt nicht silanterminiert sind und eine entsprechende Menge an nicht abreagierten Hydroxyfunktionen aufweisen.

Dieser Erfindung liegt daher die überraschende Entdeckung zugrunde, dass derartige Mischungen (M) trotz des Vorhan denseins von unvollständig oder überhaupt nicht silantermi nierten Polymeren (SP3) ausgesprochen interessante Eigen schaften aufweisen, wenn

• die Polymere (SP2) und (SP3) monofunktionell sind, d.h. nur über eine Silan- bzw. Hydroxyfunktion verfügen (z = zl = 1),

• oder die Polymere (SP2) über mehr als eine Silanfunktion verfügen und gleichzeitig die Polymere (SP2) und (SP3) Polymerruckgrate mit geringer mittlerer Molmassen Mn von maximal 2000 g/mol, bevorzugt von maximal 1000 g/mol, be sonders bevorzugt von maximal 500 g/mol aufweisen.

Im ersten Fall enthält die Mischung (M) neben den weitgehend vollständig terminierten Polymeren (SP1) auch Polymere (SP2) mit nur einer Silanfunktion. Entsprechende Mischungen weisen deutlich verbesserte Haftungseigenschaften auf. Zudem können sie auch zur Herstellung von Dichtstoffen mit besonders niedrigem Modul verwendet werden. Eine unvollständige Termi nierung der in diesem Fall monohydroxy-funktionellen Polyme re (HP2), welche in der Mischung (M) die gleichzeitige Exis tenz von Polymeren (SP3) ohne Silanfunktion und mit genau einer Hydroxyfunktion, zur Folge hat, ist dabei überra schenderweise nicht störend.

Im zweiten Fall wirken die Polymere (SP2) auf Grund ihrer mindestens 2 Silanfunktionen und geringen mittleren Molmasse als zusätzlicher Vernetzter was höher Härten der aus der Mi schung (M) erhältlichen ausgehärteten Massen zu Folge hat. Eine unvollständige Terminierung der hydroxyfunktionellen Polymere (HP2), welche die gleichzeitige Existenz von Poly meren (SP3) zur Folge hat, ist dabei überraschenderweise nicht störend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich durch geführt werden, indem zunächst die hydroxyfunktionellen Po lymere (HP1) und isocyanatfunktionellen Silane (S) in einem geeigneten Reaktor vermischt und zur Reaktion gebracht wer den, bevor die hydroxyfunktionellen Polymere (HP2) zugegeben und mit dem nach dem ersten Reaktionsschritt verbliebenen Überschuss der Silane (S) zur Reaktion gebracht werden.

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren auch diskontinu ierlich durchgeführt werden, indem in einem kontinuierlichen Mischer zunächst die oben genannten Komponenten (HP1) und (S) vermischt und anschließend kontinuierlich durch einen Reaktor geleitet werden, in dem die Reaktion dieser Kompo nenten stattfinden kann, um anschließend in einem zweiten Mischer kontinuierlich die oben genannte Komponenten (HP2) zudosiert wird. Anschließend dann die Reaktionsmischung wahlweise durch einen zweiten Reaktor geleitet werden, oder direkt in ein geeignetes Lagergefäß bzw. in einen geeigneten Lagertank gepumpt werden, wo dann der zweite erfindungsgemä ße Verfahrensschritt stattfinden kann. Vorzugsweise bedeutet x 2 oder 3, besonders bevorzugt 2. Vorzugsweise bedeutet z 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2.

Vorzugsweise bedeutet zl 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2.

Vorzugsweise bedeutet a 0 oder 1.

Vorzugsweise bedeutet b l, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n- Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecyl- reste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2', 2',2'- Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind unsub- stituierte Kohlenwasserstoffreste. Besonders ist Rest R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Me thylrest.

Beispiele für Reste R ¹ sind Wasserstoffatom oder die für R angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom o- der Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.

Beispiele für Rest R ² sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylres te mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest.

Die Reste Y ¹ weisen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen M _n von mindestens 8000 g/mol, besonders bevorzugt von mindes tens 10000 g/mol auf. Die Reste Y ¹ weisen vorzugsweise zah lenmittlere Molmassen M _n von höchstens 40000 g/mol, insbe sondere von höchstens 25000 g/mol, insbesondere von höchs tens 20000 g/mol, auf.

Beispiele für Polymerrest Y ¹ sind organische Polymerreste, vorzugsweise deren zahlenmittlere Molekülmasse 200 bis 40 000 g/mol beträgt und die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Poly- oxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer; Koh- lenwasserstoffpolymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Polychloroprene; Polyiso- prene; Polyurethane; Polyester; Polyamide; Polyacrylate; Po- ly etacrylate; Vinylpolymer oder Polycarbonate enthalten.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerrest Y ¹ um Polyes ter-, Polyether-, Polyurethan-, Polyalkylen- oder Polyac- rylatreste, besonders bevorzugt um Polyurethanreste, Polyes terreste oder Polyoxyalkylenreste, insbesondere um Poly- oxypropylenreste.

Sofern z und zl in den Formeln (II), (III) und (VI) den Wert 1 besitzen, weisen die Reste Y ² vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen M _n von mindestens 150 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 200 g/mol auf und vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen M _n von höchstens 20000 g/mol, insbesondere von höchstens 10000 g/mol auf.

Sofern z und zl in den allgemeinen Formeln (II), (III) und (VI) einen Wert größer als 1 besitzen, weisen die Reste Y ² vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen M _n von mindestens 150 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 200 g/mol auf und vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen M _n von höchstens 1000 g/mol, insbesondere von höchstens 500 g/mol auf.

Die in Y ² im Polymerrest enthaltenen Heteroatome werden vor zugsweise ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel.

Beispiele für einen entsprechenden Polymerrest Y ² sind orga nische Polymerreste mit den oben angegebenen zahlenmittlere Molekülmassen M _n , die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytet- ramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Po- lyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoff- polymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobuty- len mit Isopren,· Polychloroprene; Polyisoprene; Polyuretha ne; Polyester; Polyamide; Polyacrylate; Polymetacrylate; Vi nylpolymer oder Polycarbonate enthalten.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerrest Y ² um Polyes ter-, Polyether-, Polyurethan-, Polyalkylen- oder Polyac- rylatreste, besonders bevorzugt um Polyurethanreste, Polyes terreste oder Polyoxyalkylenreste, insbesondere um Poly- oxypropylenreste.

Die Struktur der einzusetzenden Polymere (HP1) der allgemei nen Formel (IV) ergibt sich aus den oben beschriebenen mög lichen sowie bevorzugten Bedeutungen für die Reste Y ¹ . Be vorzugt handelt es sich bei den einzusetzenden Polymere (HP1) um Polyurethane oder Polyether mit eine Viskosität von 500 bis 1000 000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 300 000 mPas. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Po- lypropylenglycole mit einer Viskosität von 1000 bis 40000 mPas.

Die Struktur der einzusetzenden Polymere (HP2) der allgemei ^¬ nen Formel (VI) ergibt sich aus den oben beschriebenen mög lichen sowie bevorzugten Bedeutungen für die Reste Y ² . Be vorzugt handelt es sich bei den einzusetzenden Polymere (HP2) um Polyurethane oder Polyether mit eine Viskosität von 10 bis 30000 mPas, besonders bevorzugt von 50 bis 15 000 mPas. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Po- lypropylenglycole mit einer Viskosität von 10 bis 30000 mPas. Die Viskosität wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 23°C mit einem DV 3 P- Rotationsviskosimeter von Fa. A. Paar (Brookfieldsysteme), unter Verwendung von Spindel 5 bei 2,5 UPM entsprechend der ISO 2555 bestimmt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole (HP1) und (HP2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Poly merchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.

Bei den isocyanatfunktionellen Silanen (S) der allgemeinen Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um OCN(CH ₂ ) _3~

Si(OCH ₃ ) ₃ , OCN(CH ₂ ) ₃ -Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , 0CN(CH ₂ ) ₃ -S1(OCH ₃ ) ₂ CH ₃ ,

OCN(CH ₂ ) ₃ -Si(OC ₂ H ₅ ) ₂ CH ₃ ,OCN (CH ₂ )-Si(0CH ₃ )3, OCN (CH ₂ )-Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , OCN(CH ₂ )-Si(OCH ₃ ) ₂ CH ₃ oder OCN(CH ₂ )-Si(OC ₂ H ₅ ) ₂ CH3, wobei OCN (CH ₂ ) ₃ -Si(OCH ₃ ) ₃ oder OCN(CH ₂ )-Si(OCH ₃ ) ₂ CH ₃ besonders bevor zugt sind.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kompo nenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Kompo nente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten ei ner jeweiligen Komponente handeln.

Beide erfindungsgemäßen Verfahrensschritte werden vorzugs weise in Gegenwart eines Katalysators (K) durchgeführt. Da bei können sämtliche Katalysatoren eingesetzt werden, zur Katalyse von Isocyanaten mit Alkoholen Verwendung finden. Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind bismuthaltigen Katalysatoren wie Bis- muthcarboxylate wie Bismuth-(2-ethylhexanoat), Bismuth- neodecanoat oder Bismuth-tetramethylheptandionat. Auch Kata lysatoren, die neben Bismut auch noch weitere Metalle ent ^¬ halten, insbesondere Bismut-Zink-Mischkatalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Weitere bevorzugte Beispiele sind zinnhaltige Katalysatoren wie Dioctylzinn- dilaurat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinn-bis(acetylacetonat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn- bis(acetylacetonat), zirkoniumhaltige Katalysatoren wie Zir- koniumacetylacetonate, eisenhaltige Katalysatoren wie Eisen- acetylacetonat sowie auch die Acetylacetonate weiterer Me talle.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren (K) um Carboxylate des Bismuts, wobei Bismuth-(2-ethylhexanoat), Bismuth-neodecanoat oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind. Beispiele für kommerziell erhältliche Katalysatoren sind Borchi ^® Kat 22, Borchi ^® Kat VP 0243, Borchi ^® Kat VP 0244 oder OMG 315 (alle OMG-Borchers), Bi-Neodecanoat der Firmen Chemos oder Ameri can Elements, Reaxis MSA 70 oder Reaxis C 719 der Fa.

Reaxis, BICAT ^® -Katalysatoren (The Shepherd Chemical Company, USA) und K-Kat ^® K-348 (KING INDUSTRIES, INC., USA).

In den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten 1 und 2 werden Katalysatoren (K) in Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 600 ppm, insbesondere 60 bis 400 ppm, eingesetzt. Die Angabe ppm beschreibt dabei 1 Gewichts teil Katalysator (K) pro 1000000 Gewichtsteilen Reaktions mischung. Vorzugsweise werden die Katalysatoren (K) dabei während es ersten Verfahrensschrittes zugegeben. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens erfolgt die Katalysatorzu gabe vorzugsweise während des Mischschrittes von Verfahrens schritt 1. Bei Verfahrensschritt 2 erfolgt vorzugsweise kei ne erneute Katalysatorzugabe, da der bei Verfahrensschritt 1 zugegebene Katalysator selbstverständlich beide Verfahrens schritte katalysieren kann. Beide erfindungsgemäßen Verfahrensschritte werden vorzugs weise bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, insbesondere zwischen 50°C und 120°C durchgeführt.

Beide erfindungsgemäßen Verfahrensschritte werden vorzugs weise bei einem Druck von 100 bis 2000 hPa, besonders bevor zugt bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.

Beide erfindungsgemäße Verfahrensschritte werden vorzugswei se in Schutzgas-Atmosphäre, bevorzugt Argon oder Stickstoff, durchgeführt.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren neben den erfindungsgemäßen Verfhrensschritten 1 und 2 auch noch weitere Verfahrensschritte aufweisen, die prinzipiell auch zwischen den Verfahrensschritten 1 und 2 durchgeführt werden können. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch außer den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten 1 und 2 keine weiteren Verfahrensschritte auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es schnell und einfach in der Durchführung ist, wobei leicht verfügbare Rohstoffe als Edukte eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die er haltene Polymermischungen (M) frei von toxikologischen iso- cyanatfunktionellen Silanen (S) ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die er haltene Polymermischungen (M) sehr arm an monomeren Silanen ist, die die mechanischen Eigenschaften der aus dieser Poly- ermischung herstellbaren Kleb-, Dicht- oder Beschichtungs stoffe beeinflussen können.

Des Weiteren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vor teil, dass die entsprechend hergestellten silanvernetzbaren Polymermischungen (M) vergleichsweise lagerstabil sind und ohne Zugabe eines zusätzlichen Härtungskatalysators nur sehr langsam mit Luftfeuchtigkeit reagieren. Dies erleichtert nicht nur ihre Lagerung, sondern auch ihre Weiterverarbei tung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die hergestellten Polymermischungen (M) direkt weiter verwendet werden können, z.B. bei der Herstellung von ver netzbaren Massen.

Die erfindungsgemäß hergestellten silanterminierten Polymer mischungen (M) können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher silanterminierte Polymere eingesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem vorstehenden Verfahren herstellbaren Die Polymermischungen (M).

Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von vernetzba ren Massen, insbesondere zu in Kleb- und Dichtstoffen sowie von Beschichtungen. Die vernetzbaren Massen sind insbesonde re raumtemperaturhärtbar. Die Herstellung von silanvernet zenden Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen aus entspre chenden Polymeren ist in der Literatur bereits vielfach be schrieben, z.B. in EP1535940A. Die in diesen Dokumenten be schriebenen feuchtigkeitshärtenden Formulierungen auf Basis von silanterminierten Polymeren, die dabei zum Einsatz kom menden weiteren Inhaltsstoffe, sowie die dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung entsprechender Formulierungen sind ebenso zum Offenbarungsgehalt dieser Beschreibung zu rech nen, wie die dort beschriebenen Anwendungen für die fertig formulierten Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffe.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 20°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Beispiele

Beispiel la: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polypropylenglycolen In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (22,2 mMol) eines beidseitig hydroxyterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 18000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 18200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 18,2 g (88,8 mmol) 3- Isocyanatopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® GF40 von der Wacker Chemie AG, D- München) zugetropft und anschließend 0,62 g Borchi-Katalysa- tor 315 (ein bismut-neadecanoat-haltiger Katalysator der Fa. Borchers) mittels einer Eppendorf-Pipette zugegeben. Dies entspricht einem Wert von 150 ppm Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Direkt nach der Ka talysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmi schung auf 82-83°C. Danach wird bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 266,4 g (53,3 mmol) eines monohydroxy-monobutoxy-terminierten Polyp- ropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 5000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Preminol ^® S 1005 bei der AGC Chemicals Europe, LTD, NL-Amsterdam) zuge geben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C ge rührt. Danach wird der Reaktionsmischung eine Probe entnom men und mittels IR-Analytik auf gegebenenfalls noch vorhan dene Isocyanatosilanreste untersucht. Die Probe ist iso- cyanatfrei.

Beispiel lb: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polypropylenglycolen

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel la, wobei die folgen den Änderungen vorgenommen werden:

• Im Verfahrensschritt 1 (Reaktion des Acclaim ^® 18200 mit dem isocyanatfunktionellen Silan) wird ein kleinerer Silanüberschuss von lediglich 13,7 g (66,8 mmol) einge setzt.

• Im Verfahrensschritt 2 (Reaktion des überschüssigen iso cyanatfunktionellen Silans dem monofunktionellen Polypro- pylenglycol) wird mit 133,2 g (26,6 mmol) dementsprechend weniger Preminol ^® S 1005 zugegeben.

Auch hier wird eine isocyanatfreie Polymermischung erhalten. Vergleichsbeispiel lc: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen silanterminierten Polypropylenglycols

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel la, wobei die folgen den Änderungen vorgenommen werden:

• Im Verfahrensschritt 1 (Reaktion des Acclaim ^® 18200 mit dem isocyanatfunktionellen Silan) wird ein nochmals klei nerer Silanüberschuss von lediglich 10,9 g (53,3 mmol) eingesetzt.

• Im Verfahrensschritt 2 wird kein Preminol ^® S 1005 zugege ben. Stattdessen wird das überschüssige Isocyanatosilan durch Zugabe von 0,43 g (13,4 mmol) Methanol vernichtet. Anders als bei Beispiel la wird die Reaktionstemperatur zu Beginn von Verfahrensschritt 2, d.h. direkt vor Zugabe des Methanols auf 60 °C abgesenkt und nach der Methanol zugabe auch für 60 min bei dieser Temperatur nachgerührt.

Das erhaltene Polymer ist isocyanatfrei.

Beispiel 2a: Herstellung einer Klebstoffformulierung

40,0 g der Polymermischung aus Beispiel la werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 20 g Diiso- nonylphthalat (käuflich erhältlich unter anderem bei der Fa. Merck KGaA, D-Darmstadt), 4,0 g Vinyltrimethoxysilan (käuf lich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® XL 10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 1,0 g einer Stabilisa tormischung (Mischung aus 20% Irganox ^® 1135 (CAS-Nr. 125643- 61-0), 40% Tinuvin ^® 571 (CAS-NR. 23328-53-2) und 40% Tinuvin ^® 765 (CAS-NR. 41556-26-7), käuflich erhältlich unter der Be zeichnung TINUVIN ^® B 75 bei der BASF SE, Deutschland),

24,2 g eines mit Stearinsäure beschichteten Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 2,0 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Omyabond 520 bei der Firma Omya, D-Köln) und 72,6 g eines mit Fettsäure beschichteten gefällten Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 0,07 mpi (käuflich erhält lich unter der Bezeichnung Hakuenka CCR S10 bei der Fa. Shiraishi Omya GmbH, Aut-Gummern) vermischt, und die Fest stoffe werden eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver ge rührt.

Es werden weitere 30 g Diisononylphthalat, 6,0 g einer hyd rophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von ca. 200 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK ^® H18 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 0,2 g Dioctyl- zinndilaurat (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TIB KAT 216 bei der Fa. TIB Chemicals AG, D-Mannheim) und 2 g N- (2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich er hältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® GF 9 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und dem Dissolver bei 1000 U/min eingerührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Balkenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abge füllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Beispiel 2b: Herstellung einer Klebstoffformulierung

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 2a, wobei anstelle der Polymermischung aus Beispiel la eine identische Menge der Polymermischung aus Beispiel lb eingesetzt wird. Vergleichsbeispiel 2c: Herstellung einer Klebstoffformulierung (nicht erfindungsgemäß)

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel la, wobei anstelle der Polymermischung aus Beispiel la eine identische Menge des Polymers aus Vergleichsbeispiel lc eingesetzt wird.

Beispiel 3: Bestimmung von Eigenschaftsprofilen der hergestellten Klebstoffformulierungen

Die in den Beispielen la bis lc erhaltenen Klebstoffe werden vernetzen gelassen und hinsichtlich ihrer Hautbildung, ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Haftung auf unter schiedlichen Substraten untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Hautbildungszeit (HBZ)

Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die in den Beispielen erhaltenen vernetzbaren Massen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert.

Mechanische Eigenschaften

Die Massen werden jeweils auf ausgefräste Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C und 50 rela tiver Luftfeuchte gehärtet.

Shore-A-Härte wird gemäß DIN 53505 bestimmt.

Reißfestigkeit wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt.

Das 100%-Modul wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt. Reißdehnung wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt.

Haftungsprofil ohne Wasserlagerung

Mit den Massen werden jeweils Haftversuche auf den in Tabel- le 1 angegebenen Substraten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 14 Tage im Klimaschrank bei Raumtemperatur und einer re- lativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert.

Nach der Lagerung wird ein Peel-Test durchgeführt, bei dem die Raupe an einem Ende mit einem scharfen Messer auf einer Länge von ca. 2 cm vom Substrat abgeschnitten wird. An- schließend wird, ausgehend von diesem Schnitt, der Rest der Raupe von dem Substrat abgerissen und die Art des entstehen den Risses (kohäsiv und/oder adhäsiv) beurteilt.

Haftungsprofil mit Wasserlagerung Mit den Massen werden jeweils Haftversuche auf den in Tabel le 1 angegebenen Substraten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 14 Tage im Klimaschrank bei Raumtemperatur und einer re lativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Anschließend wird die Probe für weitere 14 Tage bei Raumtemperatur unter Wasser gelagert. Der anschließende Peel-Test wird ebenso durchgeführt wie oben beschrieben. Tabelle 1

(+) gute Haftung / kohäsiver Riss beim Peel-Test (0) Teilhaftung / kohäsiver und adhesiver Riss Peel-Test (-) keine Haftung / adhesiver Riss beim Peel-Test *nicht erfindungsgemäß

Beispiel 4a: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern

In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (33,3 mMol) eines beidseitig hydroxyterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 12000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 12200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge- brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 12,9 g (80,0 mmol) Isocyana- tomethyl-methyldimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® XL42 von der Wacker Chemie AG, D-Mün- chen) zugetropft und anschließend 0,62 g Borchi-Katalysa tor 315 mittels einer Eppendorf-Pipette zugegeben. Direkt nach der Katalysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung auf 83-84°C. Danach wird bei einer Tempe ratur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 4,1 g (20,0 mmol) Methyltriglycol zugegeben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C gerührt. Danach wird der Reaktions mischung eine Probe entnommen und mittels IR-Analytik auf gegebenenfalls noch vorhandene Isocyanatosilanreste unter sucht. Die Probe ist isocyanatfrei.

Beispiel 4b: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 4a, wobei im zweiten Verfahrensschritt anstelle von 4,1 g Methyltriglycol, 7,0 g (20 mmol) eines Polyglycol-Monomethylethers mit einer mitt leren Molekülmasse M _n von 350 g/mol (käuflich erhältlich un ter der Bezeichnung Polyglycol M 350 bei der Fa. Clariant, Schweiz-Basel) verwendet werden.

Beispiel 5a: Herstellung einer Klebstoffformulierung

58,0 g der Polymermischung aus Beispiel 4a werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 40 g Diisoundecylphthalat (käuflich erhältlich unter dem Namen Jayflex DIUP bei der Fa. ExxonMobil), 4,0 g Vinyltrimethoxy- silan und 96,0 g eines mit Stearinsäure beschichteten gemah lenes Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmes ser (D50%) von ca. 0,4 pm (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung Omyabond 302 bei der Firma Omya, D-Köln) ver mischt, und das Calciumcarbonat wird eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt. Es werden 2 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich er hältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL ^® GF 96 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und dem Dissolver bei 1000 U/min eingerührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Balkenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abge- füllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Beispiel 5b: Herstellung einer Dichtstoffformulierung

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 5a, wobei anstelle der Polymermischung aus Beispiel 4a eine identische Menge der Polymermischung aus Beispiel 4b eingesetzt wird.

Beispiel 6: Bestimmung von Eigenschaftsprofilen der hergestellten Dichtstoffformulierungen

Die in den Beispielen 5a und 5b erhaltenen Klebstoffe werden vernetzen gelassen und nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden hinsichtlich ihrer Hautbildung und ihrer mechani schen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Beispiel 7: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (22,2 mMol) eines beidseitig hydroxyter inierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 18000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 18200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 10,9 g (53,3 mmol) 3-Iso- cyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und anschließend 0,62 g Borchi-Katalysator 315 mittels einer Eppendorf- Pipette zugegeben. Direkt nach der Katalysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung auf 82-83°C. Da nach wird bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 4,7 g (13,4 mmol) eines Polyglycol-Monomethylethers mit einer mittleren Molekülmasse M _n von 350 g/mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Polyglycol M 350 bei der Fa. Clari- ant, Schweiz-Basel) zugegeben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C gerührt. Danach wird der Reaktionsmischung eine Probe entnommen und mittels IR-Analytik auf gegebenen falls noch vorhandene Isocyanatosilanreste untersucht. Die Probe ist isocyanatfrei.

Beispiel 8: Herstellung einer Klebstoffformulierung und Bestimmung von deren Eigenschaften

58,0 g der Polymermischung aus Beispiel 4a werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 40 g Diisoundecylphthalat (käuflich erhältlich unter dem Namen Jayflex DIUP bei der Fa. ExxonMobil), 4,0 g Vinyltrimethoxy- silan und 95,6 g eines mit Stearinsäure beschichteten gemah lenes Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmes ser (D50%) von ca. 0,4 mm (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung Omyabond 302 bei der Firma Omya, D-Köln) ver mischt, und das Calciumcarbonat wird eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt.

Es werden 2 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 0,4 g Dio- ctylzinndilaurat zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmi scher bei 600 U/min und dem Dissolver bei 1000 U/min einge rührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Bal kenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abge füllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Der erhaltenen Klebstoffe werden vernetzen gelassen und nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden hinsichtlich seiner Hautbildung und ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Hautbildezeit beträgt 17 min, die Shore-A-Härte 49, Reißfestigkeit 2,6 N/mm ² , das 100%-Modul 1,23 N/mm ² und die Reidehung 209%.

Beispiel 9a: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern

In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (33,3 mMol) eines beidseitig hydroxyterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 12000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 12200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 21,5 g (133,2 mmol) Iso- cyanatomethyl-methyldimethoxysilan zugetropft und anschlie ßend 0,62 g Borchi-Katalysator 315 mittels einer Eppendorf- Pipette zugegeben. Direkt nach der Katalysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung auf ca. 84°C. Danach wird bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 12,0 g (40,0 mmol) eines beidseitig hydroxyterminierten mit einer mittleren Molmasse M _n von 300 g/Mol (käuflich erhältlich un ter der Bezeichnung Polyglycol 300 bei der Fa. Clariant, Schweiz-Basel) zugegeben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C gerührt. Danach wird der Reaktionsmischung ei ne Probe entnommen und mittels IR-Analytik auf gegebenen falls noch vorhandene Isocyanatosilanreste untersucht. Die Probe ist isocyanatfrei. Beispiel 9b: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 9a, wobei die folgen den Änderungen vorgenommen werden:

• Im Verfahrensschritt 1 (Reaktion des Acclaim ^® 12200 mit dem isocyanatfunktionellen Silan) wird ein kleinerer Silanüberschuss von lediglich 16,1 g (99,9 mmol) einge setzt.

• Im Verfahrensschritt 2 (Reaktion des überschüssigen iso cyanatfunktionellen Silans dem difunktionellen Ethyl- englycol) wird mit 7,5 g (25,0 mmol) dementsprechend we niger Polyglycol 300 zugegeben.

Auch hier wird eine isocyanatfreie Polymermischung erhalten.

Vergleichsbeispiel 9c: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen silanterminierten Polypropylenglycols

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 9a, wobei die folgen den Änderungen vorgenommen werden:

• Im Verfahrensschritt 1 (Reaktion des Acclaim ^® 12200 mit dem isocyanatfunktionellen Silan) wird ein nochmals klei nerer Silanüberschuss von lediglich 12,9 g (79,9 mmol) eingesetzt.

• Im Verfahrensschritt 2 wird kein Polyglycol 300 zugege ben. Stattdessen wird das überschüssige Isocyanatosilan durch Zugabe von 0,64 g (20,0 mmol) Methanol vernichtet. Anders als bei Beispiel 9a wird die Reaktionstemperatur zu Beginn von Verfahrensschritt 2, d.h. direkt vor Zugabe des Methanols auf 60 °C abgesenkt und nach der Methanol- zugabe auch für 60 min bei dieser Temperatur nachgerührt.

Das erhaltene Polymer ist isocyanatfrei. Beispiel 10a: Herstellung einer Klebstoffformulierung

58,0 g der Polymermischung aus Beispiel 4a werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 40 g Diisoundecylphthalat (käuflich erhältlich unter dem Namen

Jayflex DIUP bei der Fa. ExxonMobil), 4,0 g Vinyltrimethoxy- silan und 96,0 g eines mit Stearinsäure beschichteten gemahlenes Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 0,4 mih (käuflich erhältlich unter der Be- Zeichnung Omyabond 302 bei der Firma Omya, D-Köln) vermischt, und das Calciumcarbonat wird eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt.

Es werden 2 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und dem Dissolver bei 1000 U/min eingerührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Balkenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Beispiel 10b: Herstellung einer Klebstoffformulierung

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 10a, wobei anstelle der Polymermischung aus Beispiel 9a eine identische Menge der Polymermischung aus Beispiel 9b eingesetzt wird. Vergleichsbeispiel 10c: Herstellung einer Klebstoffformulie- rung

Es wird ebenso vorgegangen in Beispiel 9a, wobei anstelle der Polymermischung aus Beispiel 9a eine identische Menge des Polymers aus Vergleichsbeispiel 9c eingesetzt wird.

Beispiel 11: Bestimmung von Eigenschaftsprofilen der hergestellten Klebstoffformulierungen

Die in den Beispielen 10a bis 10c erhaltenen Klebstoffe wer- den vernetzen gelassen und nach den in Beispiel 3 beschrie benen Methoden hinsichtlich ihrer Hautbildung und ihrer me chanischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3

¨nicht erfindungsgemäß

Beispiel 12: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (33,3 mMol) eines beidseitig hydroxyterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 12000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 12200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge ^¬ brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 12,9 g (80,0 mmol) Isocyana- tomethyl-methyldimethoxysilan zugetropft und anschließend 0,62 g Borchi-Katalysator 315 mittels einer Eppendorf- Pipette zugegeben. Direkt nach der Katalysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung auf 83-84°C. Da nach wird bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 4,0 g (20,0 mmol) eines beidseitig hydroxyterminierten mit einer mittleren Molmasse M _n von 200 g/Mol zugegeben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C gerührt. Danach wird der Reaktionsmischung eine Probe entnommen und mittels IR- Analytik auf gegebenenfalls noch vorhandene Isocya- natosilanreste untersucht. Die Probe ist isocyanatfrei.

Beispiel 13: Herstellung einer Klebstoffformulierung und Bestimmung von deren Eigenschaften

58,0 g der Polymermischung aus Beispiel 12 werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 40 g Diisoundecylphthalat (käuflich erhältlich unter dem Namen Jayflex DIUP bei der Fa. ExxonMobil), 4,0 g Vinyltrimethoxy- silan und 96,0 g eines mit Stearinsäure beschichteten gemah lenes Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmes ser (D50%) von ca. 0,4 pm (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung Omyabond 302 bei der Firma Omya, D-Köln) ver mischt, und das Calciumcarbonat wird eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt. Es werden 2 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und dem Dis- solver bei 1000 U/min eingerührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Balkenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt.

Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abge füllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Der erhaltenen Klebstoffe werden vernetzen gelassen und nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden hinsichtlich seiner Hautbildung und ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Hautbildezeit beträgt 14 min, die Shore-A-Härte 44, Reißfestigkeit 2,1 N/mm ² , das 100%-Modul 1,34 N/mm ² und die Reißdehnung 170%.

Beispiel 14: Herstellung einer Mischung aus silanterminierten Polyethern

In einem 1000 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz möglichkeiten werden 400,0 g (22,2 mMol) eines beidseitig hydroxyterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse M _n von 18000 g/Mol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Acclaim ^® 18200 von der Fa. Covestro AG, D- Leverkusen) vorgelegt und für 2 h bei 80°C und 1 mbar unter Rühren getrocknet. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff ge brochen. Die gesamte folgende Reaktion wird unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Zur Durchführung der Silanterminierung werden dem getrockne ten Polyether bei 80°C zunächst 8,6 g (53,3 mmol) 3-Iso- cyanatomethyl-methyldiethoxysilan zugetropft und anschlie ßend 0,62 g Borchi-Katalysator 315 mittels einer Eppendorf- Pipette zugegeben. Direkt nach der Katalysatorzugabe kommt es zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung auf 82-83°C. Da nach wird bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach 60 min werden bei unveränderter Temperatur 1,3 g (6,5 mmol) eines beidseitig hydroxyterminierten mit einer mittleren Molmasse M _n von 200 g/Mol zugegeben (käuflich er hältlich unter der Bezeichnung Polyglycol 300 bei der Fa. Clariant, Schweiz-Basel) zugegeben. Anschließend wird für weitere 60 min bei 80 °C gerührt. Danach wird der Reaktions mischung eine Probe entnommen und mittels IR-Analytik auf gegebenenfalls noch vorhandene Isocyanatosilanreste unter sucht. Die Probe ist isocyanatfrei.

Beispiel 15: Herstellung einer Klebstoffformulierung und Bestimmung von deren Eigenschaften

58,0 g der Polymermischung aus Beispiel 14 werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, mit 40 g Diisoundecylphthalat (käuflich erhältlich unter dem Namen Jayflex DIUP bei der Fa. ExxonMobil), 4,0 g Vinyltrimethoxy- silan, 96 g eines mit Stearinsäure beschichteten gemahlenes Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 0,4 mtti (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung Omyabond 302 bei der Firma Omya, D-Köln) und das Calciumcarbonat wird eine Minute mit dem Balkenmischer bei 200 U/min eingerührt. Danach wird für 5 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver ge rührt.

Es werden 2 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan zugegeben und eine Minute mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und dem Dis ^¬ solver bei 1000 U/min eingerührt. Danach wird im Teilvakuum (ca. 100 mbar) mit dem Balkenmischer für 1 Minute bei 600 U/min und 1 min bei 200 U/min homogenisiert und blasenfrei gerührt. Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abge füllt und 24 Stunden bei 20°C vor der Untersuchung gelagert.

Der erhaltenen Klebstoffe werden vernetzen gelassen und nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden hinsichtlich seiner Hautbildung und ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Hautbildezeit beträgt 20 min, die Shore-A-Härte 40, Reißfestigkeit 2,5 N/mm ² , das 100%-Modul 0,82 N/mm ² und die Reißdehnung 317%.