Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclo- metallierter Iridiumverbindungen aus einfachen Iridiumedukten.

Metallorganische Iridiumverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ins besondere als phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumines zenzvorrichtungen. Hierfür muss der effiziente synthetische Zugang zu den entsprechenden hochreinen Iridiumverbindungen gegeben sein. Dies ist insbesondere unter Berücksichtigung der Seltenheit von Ir von maß gebender Bedeutung für die ressourcenschonende Nutzung dieser Ver bindungsklasse.

Für die Darstellung cyclometallierter Organoiridiumverbindungen sind ver schiedene Verfahren bekannt. Diesen ist gemeinsam, dass sie in orga nischen Lösemitteln oder Mischungen organischer Lösemittel mit Wasser durchgeführt werden, häufig bei hohen Temperaturen und langen Reak tionszeiten. Bei Verwendung chlorhaltiger Iridiumedukte werden dabei häufig Silbersalze zur Abspaltung des Chlorids eingesetzt, was jedoch zu Problemen bei der Aufreinigung der Iridiumkomplexe führt. Daher ist der Einsatz von Silbersalzen nicht wünschenswert.

Beispielsweise sind Verfahren in der Schmelze mit hochschmelzenden protischen Verbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinon, Phenol,

Naphthol, Resorcin, Brenzkatechin, Polyethylenglycol und deren

Gemischen bekannt. Diese Verbindungen haben sich insbesondere für Cyclometallierungsreaktionen mit polypodalen Liganden (z. B. gemäß WO 2016/124304) oder auch entsprechende zweikernige Komplexe (z. B. gemäß WO 2018/041769) als gute Reaktionsmedien erwiesen. Die ortho- Metallierungsreaktionen laufen oberhalb von 240 °C in der Schmelze schnell, selektiv und ohne erkennbare Nebenreaktionen ab. Die Ab trennung des wasser- bzw. alkohollöslichen Reaktionsmediums gelingt dabei ausgezeichnet, da das Reaktionsprodukt in diesen Medien unlöslich ist. So kann im Laborbetrieb die Reaktion in sehr guter Raum-Zeit-Aus- beute durchgeführt werden. Technisch schwierig erweist sich dagegen die Skalierung dieses Verfahrens im Reaktor-Batch-Betrieb im Produktions maßstab, da es technisch sehr schwierig ist, größere Volumina schnell und ohne Überhitzung auf die erforderliche Temperatur von > 240 °C auf zuheizen bzw. nach erfolgter Reaktion wieder abzukühlen. Außerdem er weist es sich als nachteilig, dass sich das Reaktionsgemisch beim Ab kühlen verfestigt, was zu Problemen mit dem Rühren und der Aufarbei tung führt. Daneben kommen spezifische Sicherheitsanforderungen bei einem solchen Hochtemperaturverfahren zum Tragen, was in der Praxis zu sehr hohen Anforderungen an die Anlagen und die Gebäudeinfrastruk tur führt, wie beispielsweise eigene Gebäude wegen großflächiger Ex- Zonen (explosionsgefährdete Zonen). Außerdem wird bei der Skalierung des Verfahrens teilweise die Bildung von pyrophorem Iridium beobachtet, das beim Trockensaugen des Rohprodukts an der Luft zur Selbstentzün dung führen kann und somit ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellt.

Hier sind daher noch Verbesserungen wünschenswert.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines breit anwendbaren Verfahrens, durch welches sich cyclometallierte Iridiumkomplexe, insbesondere polypodale cyclo- metallierte Iridiumkomplexe, und entsprechende mehrkernige Komplexe einfach und in hoher Ausbeute aus einfach zugänglichen Iridiumedukten, wie beispielsweise lridium(lll)-halogenid Hydrat oder lridium(lll)-acetat, unter milden Bedingungen und in guter Ausbeute synthetisieren lassen. Insbesondere ist es die Aufgabe, ein breit anwendbares Verfahren zur Synthese polypodaler cyclometallierter Komplexe und entsprechender mehrkerniger Komplexe zur Verfügung zu stellen, wobei der Zusatz von Silbersalzen vermieden werden soll. Weiterhin sollen bei dem Verfahren keine pyrophoren Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin sollten die Edukte und die Reaktionsmedien nicht toxisch und kommerziell gut verfügbar sein. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das neben Iridiumhalogenid auch von Halogen-freien, insbesondere Chlor-freien Edukten ausgehen kann, da dann auch die Reaktion in Edelstahlreaktoren möglich ist, während bei Verwendung Chlor-haltiger Edukte die Reaktion in inerten Reaktoren, beispielsweise aus Glas oder Email, durchgeführt werden sollte. Es wurde überraschend gefunden, dass die Synthese cyclometallierter Iridiumkomplexe ausgehend von verschiedenen Iridium(lll)- bzw.

Iridium(l)-Edukten, wie beispielsweise Iridiumhalogenid, Iridiumacetat oder anderen Iridiumedukten, in einer wasserfreien organischen Carbonsäure in hohen Ausbeuten und Reinheiten durchgeführt werden kann. Dabei läuft die Reaktion bei vergleichsweise milden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen < 190 °C und geringem Druck ab. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes durch Umsetzung einer Iridiumverbindung mit einem oder mehreren Liganden, welche unter Cyclometallierung an das Iridium koordinieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wasserfreiem Medium in Anwesenheit einer Carbonsäure durchgeführt wird.

Ein cyclometallierter Iridiumkomplex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Iridiumkomplex, welcher mindestens einen bidentaten cyclo metallierten Liganden bzw. Teilliganden aufweist. Dabei kann der Iridium- komplex einkernig oder mehrkernig, beispielsweise zweikernig oder drei kernig, sein. Bevorzugt handelt es sich um einen tris-cyclometallierten Iridiumkomplex, welcher drei bidentate, cyclometallierte Liganden bzw. Teilliganden aufweist. Dabei umfasst der Begriff„cyclometallierter Iridium komplex“ im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Iridiumkomplexe, in denen die drei bidentaten Liganden, von denen mindestens einer cyclo- metalliert ist, über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind, so dass entweder ein tripodaler, hexadentater Ligand entsteht. Entsprechen des gilt für mehrkernige Komplexe. Ein cyclometallierter Ligand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Ligand, welcher mit dem Metall, an das er koordiniert, einen Metallacyclus bildet, wobei zwischen dem Liganden und dem Metall mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt.

Je nach Liganden können sowohl homoleptische wie auch heteroleptische Metallkomplexe synthetisiert werden. Unter einem homoleptischen Kom plex wird eine Verbindung verstanden, in der nur gleiche Liganden an ein Metall gebunden sind. Heteroleptische Komplexe sind solche, in denen unterschiedliche Liganden an das Metall gebunden sind. Dies bezieht sich sowohl auf Liganden mit unterschiedlicher Ligandengrundstruktur wie auch auf Liganden, die dieselbe Grundstruktur aufweisen, die jedoch unterschiedlich substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem cyclometallierten Iridiumkomplex um einen homoleptischen Komplex, wenn die drei bidentaten Liganden nicht über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind. Wenn die drei bidentaten Liganden über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind, sind gleichermaßen auch Komplexe bevorzugt, bei denen sich die einzelnen bidentaten Teilliganden des tripodalen Liganden voneinander unterscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem cyclometallierten Iridiumkomplex um das faciale Isomer des Komplexes. Faciale bzw. meridionale Koordination im Sinne dieser Anmel dung beschreibt die oktaedrische Umgebung des Iridiums mit den sechs Donoratomen. Eine faciale Koordination liegt vor, wenn drei identische Donoratome eine Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordinations polyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donor atome eine andere Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordi nationspolyeder besetzen. Bei einer meridionalen Koordination besetzen drei identische Donoratome den einen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschie dene Donoratome den anderen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koor dinationspolyeder. Dies ist im Folgenden am Beispiel der Koordination von drei N-Donoratomen und drei C-Donoratomen gezeigt (Schema 1 ). Da sich diese Definition auf Donoratome bezieht und nicht auf die bidentaten Liganden, die diese Donoratome bereitstellen, können die drei bidentaten cyclometallierten Liganden gleich oder verschieden sein und trotzdem einer facialen oder meridionalen Koordination im Sinne dieser Anmeldung entsprechen. Als identische Donoratome werden solche verstanden, die aus den gleichen Elementen (z. B. Kohlenstoff bzw. Stickstoff) bestehen, unabhängig davon, ob diese Elemente in unterschiedliche Strukturen ein gebaut sind. Schema 1 :

faciale Koordination meridionale Koordination

0 Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Iridiumkomplex weist bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (1 ), (2) oder (3) auf,

L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater cyclo metallierter Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater cyclometallierter Teilligand in Formel (1 ) und (3);

L‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater Teilligand in Formel (1 ) und (3);

L“ ist ein bis(bidentater) cyclometallierter Teilligand, der an beide

Iridiumatome koordiniert;

0

V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine verbrückende Einheit, welche in Formel (1 ) die Teilliganden L und L‘ miteinander zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft und in Formel (3) die Teilliganden L‘ und L“ miteinander zu einem insgesamt _c dodecadentaten Liganden verknüpft. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ligand entspricht für Komplexe der Formel (1 ) der Verbindung der Formel (4),

Formel (4) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und der Teilligand L statt der Kohlenstoff-Iridium-Bindung eine Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung aufweist und die Teilliganden L‘ statt einer Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Liganden entsprechen für Komplexe der Formel (2) L und L‘, wobei der Ligand L statt der Kohlen- stoff-lridium-Bindung eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung aufweist und der Ligand L‘ statt einer Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom auf weist.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ligand entspricht für Komplexe der Formel (3) der Verbindung der Formel (5),

Formel (5) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und der Teilligand L“ statt der Kohlenstoff-Iridium-Bindungen Kohlenstoff-Wasser stoff-Bindungen aufweist und die Teilliganden L‘ statt der Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom aufweisen.

Dabei kann der bidentate Ligand bzw. Teilligand L‘ cyclometalliert oder nicht-cyclometalliert sein, und L und L‘ können in Formel (1 ) und (2) auch gleich sein, wenn es sich bei L‘ um einen cyclometallierter Liganden handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei L und L‘ um monoanionische Liganden und bei L“ um einen dianionischen Liganden.

Bei dem Liganden der Formel (4) in Komplexen der Formel (1 ) handelt es sich um einen hexadentaten, tripodalen Liganden mit drei bidentaten Teil liganden L bzw. L‘, die gleich oder verschieden sein können. Dabei bedeu tet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordina tionsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V gebunden sind. Da der Ligand drei bidentate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinations stellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teil ligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei L bzw. L‘ jeweils um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Brücke V nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoff atoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke V ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teil ligand“ verwendet wird.

Bei dem Liganden der Formel (5) in Komplexen der Formel (3) handelt es sich um einen dodecadentaten, bis(tripodalen) Liganden, der an zwei Iridiumatome koordiniert. Dabei enthält der Ligand in jeder der beiden Hälften zwei bidentate Teilliganden L‘, die jeweils an eines der beiden der beiden Iridiumatome koordinieren, und enthält einen bis(bidentaten) Teilliganden L“, der an beide Iridiumatome koordiniert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L‘ um bidentate cyclometallierte Liganden bzw. Teilliganden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Metallkomplexe weisen daher bevorzugt die Strukturen der folgenden Formeln (1 a), (2a) bzw. (3a) auf, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Im Folgenden werden die bidentaten cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden L beschrieben. Wenn L‘ für einen bidentaten cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden steht, gilt die nachfolgende Bevorzugung auch für L‘. Die Liganden bzw. Teilliganden L koordinieren an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoff atome. Wenn L über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, ist eines der beiden Kohlenstoffatome ein Carben-Kohlenstoffatom. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei Liganden bzw. Teilliganden L und L‘ identisch. In Komplexen der Formel (2) sind bevorzugt alle drei Liganden L und L‘ identisch, so dass es sich um einen homoleptischen Komplex handelt.

Besonders bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L und L‘ jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf.

Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und den Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:

Fünfring

wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ darstellen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2),

CyD CyC

CyC CyD

Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (1 ) bzw. (3) an die Brücke V darstellt und für Formel (2) nicht vorhanden ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;

CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgend definierten Resten R. Dabei koordiniert CyD über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom, und CyC koordiniert über ein anionisches Kohlenstoffatom.

Für die Reste R an CyC und CyD gilt bevorzugt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , OR ¹ , SR ¹ , CN, N0 ₂ , COOR ¹ , C(=0)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , OS0 ₂ R ¹ , eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach barte CFI ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=0, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ring system bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ² ) ₂ , OR ² , SR ² , CN, N0 ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=0)R ² , P(=0)(R ² ) ₂ , S(=0)R ² , S(=0) ₂ R ² , 0S0 ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-

Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden; R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein ali phatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoff rest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.

Wenn zwei Reste R bzw. R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das- selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent fernt sein. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff dar stellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass die beiden Reste Alkenylgruppen dar stellen, die Reste unter Bildung einer ankondensierten Arylgruppe mitein ander einen Ring bilden. Analog ist bei einem Aryloxy-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Benzofurangruppe und bei einem Aryl- amino-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Indolgruppe mög lich. Dies soll durch die folgenden Schemata verdeutlicht werden:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für cyclische Alkinyl- gruppen verwendet.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly cyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne Fl-Atome oder CFh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Flexyl, s-Flexyl, t-Hexyl, 2-Flexyl, 3- Hexyl, neo-Flexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,

1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR ¹ werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome, bevorzugt 6 bis 30 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,

1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,

1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,

Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder alle Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-20), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert, wobei R wie oben definiert ist und weiterhin gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen; W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, 0, S oder BR; mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses

Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit „o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V in Formel (1 ) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC- 1 a) bis (CyC-20a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor- diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-12), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebun den ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoff atom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist. Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-12) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Iridium.

Bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-12b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.

Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-12) können beliebig miteinander kombiniert werden. Dabei ist es für Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (3) erforderlich, dass mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete An

knüpfungsstelle an die Brücke V aufweist, wobei geeignete Anknüpfungs stellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeichnet sind.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1 a) bis (CyC- 20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), insbeson dere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und

(CyD-3a), kombiniert wird.

Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2-4),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2 -4a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann der entsprechende Rest R nicht vorhanden ist. Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein Ringsystem bilden, können sich über brückte Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L ^‘ ergeben, wobei manche dieser überbrückten Teilliganden dann insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (6) bis (15),

Formel (11) Formel (13) wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC und CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög lichkeiten eingebaut werden. So kann beispielsweise bei der Gruppe der Formel (15) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Dabei ist die Gruppe der Formel (12) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels weise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position angibt, an denen der Teilligand mit der Gruppe V verknüpft ist und das entsprechende Symbol X dann für C steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Liganden bzw. Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-30) steht insgesamt ein Symbol X für N, und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-l ) bis (CyD-14) oder in den Liganden bzw. Teilliganden (L-1-1 ) bis (L-30) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Sub stituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD-14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF ₃ , OCF ₃ , Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Weitere geeignete bidentate Liganden bzw. Teilliganden sind ist die Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-31 ) oder (L-32),

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Iridium darstellt,„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit V darstellt und für die weiteren ver wendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht.

Wenn zwei Reste R, die in den Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (16), Formel (16) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden bzw. Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR ¹ oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine solche ankondensierte Gruppe vorhan den. Es handelt sich also bevorzugt um Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38),

(L- 38) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden bzw. Teilliganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung mit der Brücke V anzeigt, wobei in diesem Fall die entsprechende Gruppe R nicht vorhanden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist der Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebun den ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich H oder D ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF ₃ , OCF ₃ , Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist genau einer der Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ ein Ligand bzw. Teilligand der fol genden Formel (L-39), der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert,

dabei bezeichnet„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung mit der Brücke V, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht; weiterhin gilt:

D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht insgesamt maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N;

R' ist eine Gruppe der folgenden Formel (17) oder (18), wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet;

R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Fluoren, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend definiert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;

Bei Ringbildung von zwei Substituenten R“ an benachbarten Phenyl gruppen kann somit auch ein Fluoren bzw. ein Phenanthren bzw. ein Tri- phenylen entstehen. Ebenso können, wie vorne beschrieben, zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus NR ¹ , 0 oder S stehen, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Weiterhin bevorzugt steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z für CR‘. Besonders bevorzugt stehen im Liganden bzw. Teilliganden (L-39) die Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, und gleichzeitig steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z steht für CR‘. Der Ligand bzw. Teilligand L bzw. L‘ weist bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgen den Formeln (L-39a) oder (L-39b) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekenn zeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und der Rest R nicht vorhanden ist, wenn der Teilligand in Formel (1 ) bzw. (3) über die mit„o“ gekennzeichnete Position an den Brückenkopf V bindet. Besonders bevorzugt weist der Teilligand der Formel (L-39) eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a‘) oder (L-39b‘) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Die Reste R am Teilliganden L der Formel (L-39) bzw. Formeln (L-39a), (L-39b), (L-39a‘) und (L-39d‘) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann. Dabei können zwei oder mehrere benach barte Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden.

Dabei ist der Substituent R, der in ortho-Position zu dem koordinierenden Atom gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F oder Methyl, besonders bevorzugt H, D oder Methyl und insbeson dere H oder D.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle Substituenten R, die in ortho- Position zu R‘ stehen, für H oder D stehen.

Wenn Reste R am Teilliganden L der Formel (L-39) miteinander ein Ring system bilden, so handelt es sich bevorzugt um ein aliphatisches, hetero aliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Weiterhin ist die Ring bildung zwischen zwei Resten R an den beiden Ringen des Teilliganden L bzw. L‘ bevorzugt, wobei dabei bevorzugt ein Phenanthridin bzw. ein Phenanthridin, welches noch weitere Stickstoffatome enthalten kann, gebildet wird. Wenn Reste R miteinander ein heteroaromatisches Ring system bilden, so wird dadurch bevorzugt eine Struktur gebildet, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können und wobei im Dibenzo furan, Dibenzothiophen und Carbazol einzelne C-Atome auch durch N ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran und Azadibenzofuran. Dabei können die ankondensierten Strukturen in jeder möglichen Position gebunden sein. Bevorzugte Teil- liganden L bzw. L‘ mit ankondensierten Benzogruppen sind die nach folgend aufgeführten Strukturen Formel (L-39c) bis (L-39j), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt:

wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R ¹ vorhanden. Bevorzugte Teilliganden L bzw. L‘ der Formel (L-39) mit ankondensierten Benzofuran- bzw. Azabenzofurangruppen sind die nachfolgend aufge führten Strukturen Formel (L-39k) bis (L-39z), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die durch„o“ gekennzeichnete Position erfolgt:

wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R ¹ vorhanden. Ebenso kann in diesen Strukturen O durch S oder NR ¹ ersetzt sein.

Wie oben beschrieben, ist R‘ eine Gruppe der Formel (17) oder (18).

Dabei unterscheiden sich die beiden Gruppen lediglich darin, dass die Gruppe der Formel (17) in der para-Position und die Gruppe der Formel (18) in der meta-Position mit dem Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R", welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (17) bzw. (18) an den Phenylpyridinliganden gebunden ist, gleich oder verschieden H oder D.

Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (17) sind die Strukturen der Formeln (17a) bis (17h), und bevorzugte Ausführungs formen der Struktur der Formel (18) sind die Strukturen der Formeln (18a) bis (18h),

wobei E für C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht R ¹ für E = C(R ¹ ) ₂ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, beson ders bevorzugt für Methyl. Weiterhin steht R ¹ für E = NR ¹ bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbeson- dere Phenyl.

Bevorzugte Substituenten R“ an den Gruppen der Formel (17) bzw. (18) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder Methyl.

Bei den Teilliganden L“ handelt es sich um bis(bidentate) cyclometallierte Teilliganden, die an beide Iridiumatome koordinieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Teilliganden der folgenden Formel (19) oder (20),

Formel (19)

Formel (20) wobei X die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an V andeutet, * die Koordination an das Iridiumatom bedeutet und weiterhin gilt:

D ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N;

Q steht in Formel (19) für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (Q-1 ) bis (Q-3) und in Formel (20) für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (Q-4) bis (Q-15),

wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb der Formel (19) bzw. (20) andeutet, * die Position markiert, an der diese Gruppe an die Iridiumatome koordiniert und X die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Dabei stehen in den Formeln (Q-1 ) bis (Q-15) bevorzugt nicht mehr als zwei Gruppen X pro Gruppe Q, die nicht direkt aneinander gebunden sind, für N, und besonders bevorzugt steht nicht mehr als eine Gruppe X für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle X für CR und insbesondere für CH, und alle R in (Q-1 ) bis (Q-3) und (Q-7) bis (Q-9) stehen für Fl oder D, insbesondere für Fl.

Bevorzugt sind für Verbindungen der Formel (20) die Gruppen (Q-4), (Q-5) und (Q-7) bis (Q-9).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung koordiniert der Teil ligand der Formel (19) bzw. (20) an jedes der beiden Iridiumatome mit genau einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom, welche als koordinierende Atome in Q und als koordinierende Atome D vorliegen. Wenn also die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-1 ), (Q-4), (Q-7), (Q-10) oder (Q-13) darstellt, also über Stickstoffatome an jedes der beiden Iridiumatome koordiniert, dann stellen bevorzugt die beiden Gruppen D Kohlenstoffatome dar. Wenn die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-2), (Q-5), (Q-8), (Q-1 1 ) oder (Q-14) darstellt, also über Kohlenstoffatome an jedes der beiden Iridiumatome koordiniert, dann stellen bevorzugt die beiden Gruppen D Stickstoffatome dar. Wenn die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12) oder (Q-15) darstellt, also über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an die beiden Iridiumatome koordi niert, dann stellt bevorzugt die eine der beiden Gruppen D ein Stickstoff atom und die andere Gruppe D ein Kohlenstoffatom dar, so dass jedes Iridiumatom von einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom koordi niert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen weiterhin die in Formel (19) bzw. (20) aufgeführten Symbole X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, insbesondere für CH bzw. CD.

Wenn L‘ für einen nicht-cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden steht, so sind bevorzugte Ausführungsformen für L‘ Acetylacetonat bzw. Derivate davon, Picolinsäure bzw. Derivate davon, Pyrazolylborate oder Hydroxychinolin bzw. Derivate davon.

Bei den Komplexen der Formeln (1 ) und (3) handelt es sich um Komplexe mit einem hexadentaten bzw. dodecadentaten Liganden, wobei die drei Teilliganden L und L‘ in Formel (1 ) durch eine verbrückende Einheit V mit einander kovalent verknüpft sind, bzw. die Teilliganden L‘ und L“ in Formel (3) durch zwei verbrückende Einheiten V miteinander kovalent verknüpft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V eine Gruppe der folgenden Formel (21 ), wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden L bzw. L‘ in Formel (1 ) bzw. L‘ und L“ in Formel (3) darstellen, Formel (21 ) wobei gilt:

X ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

X ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O,

CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (22):

wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bi- dentaten Teilliganden L bzw. L‘ in Formel (1 ) bzw. L‘ und L“ in Formel (3) an diese Struktur darstellt, * die Position der Verknüpfung der Ein heit der Formel (21 ) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Fleteroaryl- gruppe darstellt.

Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (22) für X ² = CR ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2-CR2 oder eine Gruppe der Formel (22). Dabei sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt: alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (22); zwei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (22), und die dritte Gruppe A steht für CR2-CR2;

eine Gruppe A steht für eine Gruppe der Formel (22), und die beiden anderen Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2; oder - alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2.

Dabei bedeutet„die gleiche Gruppe der Formel (22)“, dass diese Gruppen alle dasselbe Grundgerüst aufweisen und gleich substituiert sind. Weiter hin bedeutet„die gleiche Gruppe CR2-CR2“, dass diese Gruppen alle gleich substituiert sind.

Wenn A für CR2-CR2 steht, dann ist R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Fl oder D, besonders bevorzugt Fl. Die Gruppe der Formel (22) stellt einen aromatischen oder heteroaroma tischen Sechsring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthält die Gruppe der Formel (22) maximal ein Fleteroatom in der Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an diese Gruppe gebunden sind, auch Fleteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz imidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (22) ist bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, insbesondere Benzol.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (22) sind die Strukturen der folgenden Formeln (22a) bis (22h),

Formel (22f) Formel (22g) Formel (22h) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Heteroaromaten der Formeln (22a) bis (22e). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der Formel (22a).

Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung der Substituenten auf geführt, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimida zol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (21 ), ausgeführt. Bevorzugte Ausführungs formen der Gruppe der Formel (21 ) sind die Strukturen der folgenden Formeln (23) bis (26),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Besonders bevorzugt stehen alle Substituenten R im zentralen Ring der Formeln (23) bis (26) für H, so dass die Strukturen bevorzugt ausgewählt sind aus den Formeln (23a) bis (26a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (23) bis (26) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (23b) bis (26b),

wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder D steht, bevorzugt für H.

Weitere Beispiele für geeignete Brückenköpfe V sind die nachfolgend abgebildeten Strukturen:

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden L, L‘ und L“, aber auch an der bivalenten Arylen- oder Heteroarylengruppe in der Struktur der Formel (21 ), also in der Struktur der Formel (22), vorliegen können.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlen stoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke der Formel (21 ) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden bzw. Liganden vorliegen. Der ali phatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R mit einander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (27) bis (33) beschrieben,

Formel (30) Formel (31 ) Formel (32) Formel (33) wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, -CR ² =CR ² - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, OR ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf- spannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden.

In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (27) bis (33) wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbin dung und dem einer Doppelbindung liegt.

Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen der Formeln (27) bis (33) lassen sich den Patentanmeldungen WO 2014/023377, WO 2015/104045 und WO 2015/117718 entnehmen.

Wenn in den bidentaten Liganden bzw. Teilliganden L, L‘ bzw. L“ bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (22), welche in den Formel (21 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , einer gerad kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring atomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ¹ ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R ¹ auch mitein ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R ² ) ₂ , CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl,

F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Generell sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren alle cyclo- metallierten Iridiumkomplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, zugäng lich. So sind beispielsweise Komplexe zugänglich, wie sie in den Anmel dungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714,

WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO

2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1/032626,

WO 201 1/066898, WO 201 1/157339, WO 2012/007086, WO

2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960,

WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/1 17718, WO

2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/01 1 186,

WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO

2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197,

WO 2018/069273, WO 2018/178001 , WO 2018/177981 , WO

2019/020538, WO 2019/1 15423, WO 2019/158453, WO 2019/179909 und US 2020/0048290, sowie der noch nicht offen gelegten Anmeldung

EP19156381 .6 offenbart sind.

Generell können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Liganden ein gesetzt werden, wie sie üblicherweise in cyclometallierten Komplexen für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden.

Als Iridiumverbindungen, die als Edukt in dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden können, kommen verschiedene Verbindungen in Frage. Bevorzugte Iridiumedukte sind Iridiumhalogenide, insbesondere Iridiumchloride, Iridiumcarboxylate, insbesondere Iridiumacetate, Iridium- COD-Komplexe, Iridium-ketoketonate, sowie die nachfolgend aufgeführten Verbindungen.

Bevorzugte Iridiumverbindungen, die als Edukt in dem erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (34) bis (39), lrHal _{3 *} z H ₂ 0 * y HHal Kat ₃ [lrHal ₆ ] * z H ₂ 0 * y HHal lr(OOCR) ₃

Formel (34) Formel (35) Formel (36)

Formel (37)

Formel (38) wobei R, CyC und CyD die oben genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

Hai ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CI, Br oder I;

Kat ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Tetraalkylammoniumkation mit 4 bis 40 C- Atomen oder ein Tetraalkylphosphoniumkation mit 4 bis 40 C- Atomen; z ist O bis 100; y ist O bis 100.

Weiterhin eignen sich COD-lridium(l)-Verbindungen, wie beispielsweise [(COD)lrCI] ₂ (CAS [12112-67-3]) oder (COD)lr(lnd) (CAS [102525-11 -1 ]), wobei COD für Cyclooctadien und Ind für Indenyl steht.

Bei Iridiumhalogenid-Hydrat, insbesondere Iridiumchlorid-Hydrat, der Formel (34) handelt es sich nicht um eine definierte Verbindung, da es sich um eine hygroskopische Verbindung handelt, die variierende Mengen HCl und/oder Wasser enthalten kann. Hier wird der Wassergehalt der Charge üblicherweise über den Iridiumgehalt angegeben. Der Begriff Iridiumhalogenid bzw. Iridiumhalogenid-Hydrat umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung alle diese Verbindungen, unabhängig von der Menge an enthaltenem Wasser und Halogenwasserstoff.

Auch bei Iridiumcarboxylaten der Formel (36), wie beispielsweise Iridium acetat, handelt es sich nicht um eine perfekt stöchiometrische oder defi nierte Verbindung, und es kommen generell verschiedene Iridiumcarboxy- late in Frage, die variierende Mengen an Essigsäure, Wasser und

Hydroxid enthalten können, zum Beispiel die Verbindungen CAS [37598- 27-9], [126310-98-3] oder [52705-52-9] Der Begriff Iridiumcarboxylat um fasst im Sinne der vorliegenden Erfindung alle diese Verbindungen, unab hängig von genauen Zusammensetzung.

Dabei steht R in Formeln (36), (37) und (38) bevorzugt für eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substitutiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R in den Formeln (36), (37) und (38) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder tert-Butyl.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (34) sind solche, in denen der Index z für 1 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 2 bis 4. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (34) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3. Besonders bevorzugt gilt gleichzeitig z = 2 bis 4 und y = 0 bis 3.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (35) sind solche, in denen der Index z für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (35) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3, ganz beson ders bevorzugt für 0. Besonders bevorzugt gilt gleichzeitig z = 0 bis 3 und y = 0 bis 3.

Bei den Indizes z und y muss es sich nicht um ganze Zahlen handeln, da die Edukte auch nicht-stöchiometrische Mengen Wasser und Halogen wasserstoff enthalten können. Gerade der Wasseranteil kann je nach Charge schwanken, da es sich um hygroskopische Metallsalze handelt. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (34), (35), (38) und (39) sind weiterhin solche, in denen das Symbol Hai, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für CI oder Br, besonders bevorzugt für CI steht.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß in wasserfreiem Medium in Gegen wart mindestens einer Carbonsäure durchgeführt. Eine Carbonsäure ist eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) trägt. Dabei eignen sich sowohl Carbonsäuren, die bei Raum- temperatur flüssig sind, wie auch solche, die bei Raumtemperatur fest sind, aber unter Reaktionsbedingungen schmelzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Monocarbonsäure der Formel R ⁴ -COOH oder eine Biscarbonsäure der Formel HOOC-R ⁵ -COOH. Dabei ist R ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. R ⁵ ist ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylen gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylengruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substi tuiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Dabei hat R ¹ die oben genannten Bedeutungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ring atomen, bevorzugt einer Phenylgruppe, das jeweils durch einen oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder einer Aralkylgruppe mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ⁵ aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylengruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, wobei die Alkylengruppe jeweils mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, bevorzugt einer Phenylengruppe, das jeweils durch einen oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sub stituiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkylgruppe mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen.

Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Adipinsäure, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Pivalinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Phenylessigsäure, sowie deren Gemische.

Manche Liganden lösen sich beispielsweise schlecht in reiner Essigsäure. In diesem Fall ist die Verwendung oder der Zusatz einer Carbonsäure mit einem aromatischen Strukturanteil, wie Benzoesäure, Salicylsäure oder Phenylessigsäure, vorteilhaft. Weiterhin geeignet sind Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure. Weitere geeignete Carbonsäuren sind Aminosäuren, insbesondere a-, ß-, g-, 6- oder e-Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Phenylalanin oder e-Aminocapronsäure, und Hydroxycarbonsäuren, insbe sondere a-, ß-, g-, d- oder e-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Äpfelsäure, D-, L- oder meso-Weinsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, D- oder L-Mandelsäure oder Milchsäure.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonsäure oder eine Mischung aus mehreren Carbonsäuren als einziges Lösemittel verwendet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Lösemittel eine Mischung aus ein oder mehreren Carbonsäuren und einem oder mehreren inerten organischen Lösemitteln, wie zum Beispiel Dioxan, Toluol, Anisol, Xylol, Mesitylen oder verschiedene Ethylenglycolether verwendet. Dabei bedeutet„inert“, dass das Lösemittel nicht mit der eingesetzten Carbon säure reagiert und keine aziden Protonen, insbesondere keine Hydrox- gruppen, aufweist. Das inerte Lösemittel ist durch eine pKs-Wert > 15 gekennzeichnet. Die Verwendung eines organischen Lösemittels kann hilfreich sein, um die Löslichkeit des Liganden zu verbessern. Weiterhin vereinfacht der Einsatz eines organischen Lösemittels die Reaktions führung insbesondere im Produktionsmaßstab.

Die Menge der eingesetzten Carbonsäure beträgt bevorzugt 1 bis 100 g pro mmol Iridiumedukt, besonders bevorzugt 10 bis 50 g pro mmol Iridium edukt.

Abhängig vom Iridiumedukt kann es bevorzugt sein, der Reaktions mischung weitere Additive zuzumischen.

Insbesondere bei Verwendung eines Hydrats als Iridiumedukt, beispiels weise Iridiumchlorid-Hydrat, kann der Zusatz eines Wasserfängers bevor zugt sein. Ein Wasserfänger im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch mit Wasser reagiert und dieses so der Reaktionsmischung entzieht. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Wasserfänger derart gewählt wird, dass er unter Reaktionsbedingungen so vollständig mit dem Wasser chemisch reagiert, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung (bestimmt durch Karl- Fischer-Titration, wie z. B. beschrieben in Chemie in unserer Zeit 2000,

Nr. 3) weniger als 10 ppm beträgt. Dem Fachmann ist generell bekannt, welche Verbindungen mit Wasser reagieren und so in der Lage sind, der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen.

Als Wasserfänger eignen sich beispielsweise Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, insbesondere Carbonsäurechloride, Trialkyl- ortho-carboxylate oder Carbodiimide, aber auch anorganische Verbin dungen, welche mit Wasser reagieren, wie beispielsweise Phosphor- pentoxid (P4O10), Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid. Beispiele für ge eignete Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide sind solche, die der in der Reaktionsmischung verwendeten Carbonsäure entsprechen, also beispielsweise Essigsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Essigsäure, Pivalinsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Pivalinsäure, Benzoesäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Benzoesäure, Phenylessigsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Phenylessigsäure, etc.. Ein weiteres geeignetes Carbonsäurehalo genid ist Oxalylchlorid. Es ist beispielsweise auch möglich, Essigsäure anhydrid oder -Chlorid zu verwenden bei gleichzeitiger Verwendung einer höher schmelzenden bzw. höher siedenden Carbonsäure. Hier kann es sinnvoll sein, die sich bildende Essigsäure während der Reaktion abzu destillieren. Beispiele für geeignete Trialkyl-ortho-carboxylate sind Tri- methyl-ortho-formiat oder Triethyl-ortho-acetat. Ein Beispiel für ein geeig netes Carbodiimid ist Dicyclohexylcarbodiimid (DCI). Alle diese Verbin dungen sind Wasserfänger im Sinne der vorliegenden Anmeldung.

Die Menge des Wasserfängers beträgt bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 5 bis 20 Äquivalente und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Äquivalente, wobei sich die Äquivalente auf die Stoffmenge des eingesetzten Iridiumedukts beziehen.

Bei wasserfreien Iridiumedukten bietet der Zusatz eines Wasserfängers keinen weiteren Vorteil. Insbesondere bei Verwendung eines Halogenids als Iridiumedukt, bei spielsweise Iridiumchlorid-Hydrat oder [(COD)lrCI]2, kann weiterhin der Zusatz eines Salzes hilfreich sein. Es wird vermutet, dass dieses Salz als Halogenidfänger wirkt, wobei ein Halogenidfänger im Sinne der vorliegen den Erfindung eine Verbindung ist, die mit dem Halogenid des Iridium edukts im Reaktionsmedium ein schlecht lösliches Salz bildet. Im Gegen satz zum Stand der Technik ist hierfür jedoch nicht der Zusatz eines Silbersalzes erforderlich, da in der Carbonsäure viele Salze schwer löslich sind, so dass die Bildung schwer abtrennbaren Silberhalogenids ver mieden werden kann. Als Halogenidfänger eignen sich beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Zinksalze, insbesondere die ent sprechenden Salze der Carbonsäure, die im Reaktionsmedium verwendet wird. Weiterhin eignen sich auch die entsprechenden Acetate, auch wenn höher schmelzende bzw. höher siedende Carbonsäuren eingesetzt wer den, wobei in diesem Fall bevorzugt die entstehende Essigsäure während der Reaktion abdestilliert wird. Bei den Alkalisalzen eignen sich beispiels weise die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, bevorzugt die Natrium oder Kaliumsalze und besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Bevorzugt ist somit beispielsweise Kaliumacetat bei Verwendung von Essigsäure, aber auch bei Verwendung anderer Carbonsäuren, Kaliumpivalat bei Verwen dung von Pivalinsäure, Kaliumbenzoat bei Verwendung von Benzoesäure, Kalium-Salicylat bei Verwendung von Salicylsäure, etc.. Alle diese Verbin dungen sind Halogenidfänger im Sinne der vorliegenden Anmeldung.

Die Menge des zugesetzten Salzes, das als Halogenidfänger eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 10 bis 100 Äquivalente, besonders bevorzugt 10 bis 50 Äquivalente und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Äquivalente, wobei sich die Äquivalente auf die Stoffmenge des eingesetzten Iridium edukts beziehen.

Bei halogenidfreien Iridiumedukten bietet der Zusatz eines Halogenid fängers keinen weiteren Vorteil.

Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250 °C, bevorzugt 60 bis 230 °C durchgeführt, besonders bevorzugt von 80 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 180 °C und insbe- sondere bevorzugt von 120 bis 160 °C, wobei es sich bei der Temperatur um die Manteltemperatur des Reaktionsgefäßes handelt. Dabei hängt die Reaktionstemperatur auch vom verwendeten Iridiumedukt ab. So reichen bei reaktiven Iridiumedukten, wie beispielsweise (COD)lr(lnd), bereits Reaktionstemperaturen von < 100 °C, um sehr gute Ausbeuten zu er zielen, während beispielsweise bei Verwendung von Iridiumchlorid-Hydrat bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 120-160 °C deutlich bessere Ausbeuten erzielt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion drucklos unter Rückfluss durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Reak tion in einem geschlossenen System, beispielsweise in einer geschlosse nen Ampulle oder einem Autoklaven, unter Rückfluss durchgeführt. Dabei entspricht der Druck dem Dampfdruck über der Lösung.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Iridium zum eingesetzten Liganden im Reaktionsmedium ist abhängig vom verwendeten Iridiumedukt sowie vom verwendeten Liganden. Bei Verwendung eines tripodalen, hexaden- taten Liganden für Komplexe der Formel (1 ) ist ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 :0.9 bis 1 :5 bevorzugt, insbesondere ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.05. Für Komplexe der Formel (2) wird bevorzugt ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 : 1 bis 1 :20 verwendet, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 13. Für Komplexe der Formel (3) wird bevorzugt ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 .5: 1 bis 10: 1 , bevorzugt 1 .9: 1 bis 3: 1 und besonders bevorzugt 1 .9: 1 bis 2: 1 eingesetzt.

Die Reaktion wird bevorzugt innerhalb von 1 bis 1000 h durchgeführt, besonders bevorzugt innerhalb von 5 bis 500 h, ganz besonders bevor zugt innerhalb von 10 bis 200 h. Bei Verwendung eines halogenhaltigen Iridiumedukts ist es weiterhin bevorzugt, wenn als Reaktionsgefäß kein Stahlkessel eingesetzt wird, sondern beispielsweise Reaktionsgefäße aus Glas, Email oder Teflon.

Eine weitere Beschleunigung der Reaktion kann unter Einsatz von Mikro wellenstrahlung erreicht werden. Wie Cyclometallierungsreaktionen allge mein in der Mikrowelle durchgeführt werden können, ist beispielsweise in WO 2004/108738 beschrieben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist im erfindungsgemäßen Ver fahren einfach, da die cyclometallierte Iridiumverbindung bei der Reaktion üblicherweise teilweise oder vollständig ausfällt. Dies kann durch Aus fällen mit einem Lösemittel, in dem die Iridiumverbindung unlöslich ist, bei spielsweise mit einem Alkohol, z. B. Ethanol, Wasser oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser vervollständigt werden. Es kann weiterhin sinnvoll sein, zusätzlich ein organisches Lösemittel zuzusetzen, wie zum Beispiel Toluol, Xylol oder Dioxan, um überschüssigen Liganden aus dem Produkt zu lösen. Das Produkt kann dann durch Filtration und Waschen mit einem Lösemittel, in dem es unlöslich ist, beispielsweise mit Wasser, einem Alkohol, z. B. Ethanol, oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser isoliert und gereinigt werden. Falls erforderlich, kann eine weitere Aufreinigung durch die allgemein für derartige Iridiumkomplexe üblichen Methoden erfolgen, wie beispielsweise Umkristallisation, Chromatogra phie, Heißextraktion, Sublimation und/oder Tempern.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Komplexen handelt es sich um chirale Verbindungen, welche üblicherweise als Racemat erhalten werden. Durch den Einsatz chiraler, enantiomerenreiner Carbonsäuren können auch Enantiomeren-angereicherte oder enantio- merenreine Komplexe synthetisiert werden. Hierfür eignet sich beispiels weise der Einsatz von a-Aminocarbonsäuren, die in vielfältiger Auswahl erhältlich sind, beispielsweise Alanin, Phenylalanin, etc.. Weiterhin geeig net sind Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Äpfel- oder Weinsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen Zugang zu cyclo- metallierten Iridiumkomplexen, insbesondere tris-cyclometallierten Iridiumkomplexen, neben anderen Iridiumedukten auch aus einfach zugänglichem Iridiumhalogenid in einem Schritt und in sehr guter

Ausbeute, während viele Verfahren gemäß dem Stand der Technik von aufwändigeren Edukten, beispielsweise Iridiumketoketonat-Kom- plexen oder chloro-verbrückten dimeren Iridiumkomplexen, aus gehen und/oder schlechtere Ausbeuten erzielen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Carbonsäure kann standardmäßig in der organischen Produktion eingesetzt werden, ohne dass hierfür besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich wären, die über die normale organische Produktion hinausgehen. Prozesstemperaturen von bis zu 190 °C und Drücke bis 6 bar sind in dem in der organischen Produktion üblichen Rahmen, so dass hierfür keine besonderen technischen Maßnahmen erforderlich sind. Dies gilt insbesondere für die Reaktionsführung im bevorzugten Bereich von ca. 120 °C und drucklos unter Rückfluss. Die Aufheiz- und Abkühlzeiten können in der üblichen organischen Produktion problemlos umgesetzt werden und sind nicht verfahrens kritisch. Die Aufarbeitung umfasst lediglich typische einfache Prozessschritte, wie Filtration, Zentrifugation, Waschen und/oder Trocknen und Reinigung durch Umkristallisation, Chromatographie, Sublimation und/oder Tempern. Die Bildung von metallischem Iridium in Form eines Iridiumspiegels oder Iridium-Schwarz wird nicht beobachtet. Insbesondere wird keine Bildung von pyrophorem elementaren Iridium beobachtet, was eine erhebliche Verbesserung in der Reaktionsicherheit darstellt. Insbesondere folgt aus den oben aufgeführten Vorteilen, dass das erfin dungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung cyclometallierter Iridium komplexe im Produktionsmaßstab und nicht nur im Labormaßstab sehr gut geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese auf die Beispiele einschränken zu wollen. Dem Fach mann auf dem Gebiet der organischen und metallorganischen Synthese ist es ohne weitere erfinderische Tätigkeit möglich, die erfindungsge mäßen Umsetzungen an weiteren Systemen durchzuführen. Insbesondere kann das Verfahren, ohne erfinderisch tätig zu werden, an unterschiedlich substituierten Systemen durchgeführt werden oder auch an Systemen, welche statt Phenyl oder Pyridin andere Aryl- oder Heteroarylgruppen als koordinierende Gruppen enthalten. Ebenso kann der Fachmann das erfin dungsgemäße Verfahren unter Zusatz anderer Carbonsäuren, anderer Wasserfänger und/oder anderer Salze durchführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die je weiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen ausweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.

1) Allgemeine Durchführung

Ein Gemisch des tripodalen, hexadentaten Liganden, des Iridiumedukts und des Reaktionsmediums R, sowie gegebenenfalls des Additivs A (Trockenmittel, Wasserfänger) und des Additivs B (Carboxylat-Salz, einge setzt als Halogenidfänger) wird in einem verschließbaren, druckbestän digen Reaktionsgefäß (z. B. Rollrandglas mit Septumkappe) unter Argon- Atmosphäre vorgelegt und in einem Heizblock auf die angegebene Temperatur (= Heizblocktemperatur) erhitzt. Zu den angegebenen Zeiten werden Proben entnommen und via ¹ H-NMR-Spektroskopie und/oder HPLC analysiert. Zur ¹ H-NMR-spektroskopischen Analyse werden 2 Tropfen der Reaktionsmischung mit 0.75 ml DMSO-D6 verdünnt, die Mischung wird erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist, und dann wie üblich vermessen. Anschließend wird das Spektrum der Reaktions mischung mit Spektren des entsprechenden Liganden und des Komplexes in DMSO-D6 vergleichen und via Integration quantifiziert. Der Fehler dieser Methode wird mit +/- 5 % abgeschätzt. Die HPLC wird nach dem etablierten Standardverfahren durchgeführt (HPLC-Säule: Chromolith-

Performance RP-18e, 100-4.6 mm, Gradient: Wasser - Acetonitril, Detektion 254 nm). Die angegebenen Umsätze beziehen sich auf

Flächen-% des Liganden- und des Komplex-Peaks. Die nachfolgend angegebenen Versuche werden mit der Stoffmenge 1 eq = 100 pmol durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Dabei zeigen die einzelnen Überschriften jeweils an, welcher Parameter variiert wurde. Die Abkürzungen sind im Anschluss an die Tabelle erklärt.

1 ) D,D- / L,L- & D,L- Diastereomerengemisch ca. 1 :1

2) Zusatz von 100 eq Alanin zur chiralen Induktion, D,D- / L,L- & D,L-

Diastereomerengemisch ca. 1 :4

Abkürzungen:

HOAc: wasserfreie Essigsäure, Eisessig [64-19-7]

HOPiv: Pivalinsäure [75-98-9]

HOBnz: Benzoesäure [65-85-0]

HOPhe: Phenylessigsäure [103-82-2]

AC2O: Acetanhydrid [108-24-7]

P1V2O: Pivalinsäureanhydrid [1538-75-6]

Bnz ₂ 0: Benzoesäureanhydrid [93-97-0]

AcCI: Acetylchlorid [75-36-5]

TMOF: Trimethyl-ortho-formiat [149-73-5]

TEOA: Triethyl-ortho-acetat [78-39-7]

P4O10: Tetraphosphordecaoxid [1314-56-3]

LiOAc: Lithiumacetat, wasserfrei [546-89-4]

NaOAc: Natriumacetat, wasserfrei [127-09-3]

KOAc: Kaliumacetat, wasserfrei [127-08-2]

NhUOAc: Ammoniumacetat [631 -61 -8]

Zn(OAc)2: Zinkacetat, wasserfrei [557-34-6]

KOPiv: Kaliumpivalat, wasserfrei [19455-23-3]

KOBnz: Kaliumbenzoat, wasserfrei [582-25-2] L-Alanin: L-Alanin [56-41 -7]

IrCta x H2O: Iridiumtrichlorid Hydrat, im Sinne der Erfindung ein Sammel begriff für die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, wobei die Stöchio metrie nach dem Ir-Gehalt der eingesetzten Verbindung eingestellt wird: IrCIs x 3 H ₂ 0: [13569-57-8]

lrCI ₃ x X H ₂ 0: [14996-61-3]

lrCI ₃ x 4 H ₂ 0: [16938-21 -9]

IrCIs x 1 H ₂ 0: [1542203-90-6]

lrCI ₃ x 2 H ₂ 0: [1593479-74-3]

IrCIs x HCl x H ₂ 0: [717927-65-6]

lr(OAc) ₃ : Iridiumacetat, im Sinne der Erfindung ein Sammelbegriff für die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, wobei die Stöchiometrie nach dem Ir-Gehalt der eingesetzten Verbindung eingestellt wird:

lr(OAc) _x : [37598-27-9]

[lr ₃ Ci2H240i6]CH ₃ 0 ₂ : [52705-52-8]

[lr(COD)CI)2: Cyclo-1 ,5-octadienyl-iridium(l)chlorid-Dimer [12112-67-3] (Ind)lr(COD): (1 ,5-Cyclooctadien)(r|5-indenyl)iridium(l) [102525-11 -1 ] u. E.: im abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck des Reaktionsmediums bei der angegebenen Temperatur

g. A. : gegen Atmosphäre, Rollrandglas mit Argon überlagert gegen Labor atmosphäre, Temperaturangabe: im Reaktionsgemisch gemessene Temperatur

Durchführung des Verfahrens im präparativen Maßstab, am Beispiel von L1 :

A: In Eisessig mit Acetanydrid und Kaliumacetat

Ein Rührautoklav mit Tefloneinsatz wird unter Argonatmosphäre mit 9.18 g (10 mmol) Ligand L1 , 3.53 g (10 mmol) lrCI ₃ x 3 H2O, 29.45 g (300 mmol) Kaliumacetat, wasserfrei, 300 ml Eisessig und 9.47 ml (100 mmol) Acetanhydrid beschickt, verschlossen und unter gutem Rühren 48 h auf 160 °C erhitzt (Druck: ~ 4.3 bar). Nach Erkalten gießt man die gelbe Suspension unter Rühren in 1000 ml VE-Wasser ein, saugt vom gelben Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 200 ml Wasser und zweimal mit je 50 ml Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Man suspendiert den Feststoff für 1 h in 300 ml warmen Dichlormethan (DCM) und chro- matographiert dann mit DCM an 300 g Kieselgel 60, Merck. Man schneidet die gelbe Flauptfraktion (Rf ~ 0.9) heraus und destilliert das DCM am Rotationsverdampfer bei 50 °C Wasserbadtemperatur bei Normaldruck ab, wobei das abdestillierte Volumen an DCM kontinuierlich durch Zugabe von EtOFI ersetzt wird. Nach beendeter DCM-Destillation engt man im Vakuum auf ca. 100 ml Volumen ein, saugt vom gelben Fest stoff über eine Umkehrfritte ab, wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet diesen zunächst im Argonstrom und dann im Vakuum (p ~ 10 ³ mbar, T ~ 100 °C). Ausbeute: 10.19 g (9.20 mmol); 92 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. ¹ FI-NMR und FIPLC. Das so erhaltene

Produkt kann, wie in WO 2016/124304 beschrieben, mittels Fleißextraktion und fraktionierter Sublimation weiter gereinigt werden.

B: In Pivalinsäure mit Pivalinsäureanhydrid und Kaliumpivaloat

Durchführung wie unter A) beschrieben, wobei anstelle von Essigsäure Pivalinsäure, anstelle von Acetanhydrid Pivalinsäureanhydrid, anstelle von Kaliumacetat Kaliumpivaloat verwendet und die Reaktion im 2 L Vierhals rundkolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Argonüberlagerung durchgeführt wird. Innentemperatur ~ 165 °C. Ausbeute: 10.44 g

(9.43 mmol); 94 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. ¹ H-NMR und HPLC.

C: In Pivalinsäure mit Acetanydrid und Kaliumacetat

Durchführung wie unter B) beschrieben, wobei anstelle von Pivalinsäure anhydrid Acetanhydrid, anstelle von Kaliumpivaloat Kaliumacetat verwen det und die Reaktion im 2 L Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer, Wasser abscheider, Rückflusskühler und Argonüberlagerung durchgeführt wird.

Die sich im Wasserabscheider sammelnde Essigsäure wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Innentemperatur ~ 155 °C. Ausbeute: 10.51 g

(9.50 mmol); 95 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. ¹ H-NMR und HPLC. D: In Benzoesäure mit Benzoesäureanhydrid und Kaliumbenzoat

Durchführung wie unter A) beschrieben, wobei anstelle von Essigsäure Benzoesäure, anstelle von Acetanhydrid Benzoesäureanhydrid und an- stelle von Kaliumacetat Kaliumbenzoat verwendet wird und die Reaktion im 2 L Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Argon überlagerung durchgeführt wird. Innentemperatur ~ 168 °C. Dabei wird für die Aufarbeitung die warme, noch flüssige Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Ausbeute: 10.51 g (9.49 mmol); 95 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. ¹ H-NMR und HPLC.

E: In Phenylessigsäure mit Acetanydrid und Kaliumacetat

Durchführung wie unter C) beschrieben, wobei anstelle von Pivalinsäure Phenylessigsäure verwendet wird. Innentemperatur ~ 152°C. Dabei wird für die Aufarbeitung die warme, noch flüssige Reaktionsmischung in

Wasser gegossen. Ausbeute: 10.84 g (9.80 mmol); 98 % d. Th.; Reinheit:

> 99.5 % n. ¹ H-NMR und HPLC.

F: Mit lr(OAc) ₃ in Salicylsäure/Mesitylen

Ein 500 ml Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Wasserabscheider (10 ml Reservoir), Rückflusskühler und Argonüberlagerung wird unter Argon atmosphäre mit 9.18 g (10 mmol) Ligand L1 , 3.69 g (10 mmol) Iridium(lll)- acetat lr(OAc)3, 40 g Salicylsäure und 40 ml Mesitylen beschickt und 22 h unter schwachem Rückfluss (Innentemperatur ca. 158 °C) erhitzt. Die anfänglich blaue Lösung wird mit der Zeit zur gelben Suspension, außer dem scheidet sich anfangs etwas Essigsäure ab, die abgelassen wird. Nach 22 h lässt man auf 90 °C erkalten, tropft vorsichtig 200 ml Ethanol zu, lässt unter Rühren auf 40 °C erkalten, saugt den gelben Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Weitere Reinigung wie unter A beschrieben. Ausbeute: 10.86 g

(9.20 mmol); 98 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. ¹ H-NMR und HPLC. Das so erhaltene Produkt kann, wie in WO 2016/124304 beschrieben, mittels Heißextraktion und fraktionierter Sublimation weiter gereinigt werden.

Anstelle von Mesitylen kann auch Anisol verwendet werden. Liganden:

Tabelle 2 zeigt die verwendeten Liganden.

Tabelle 2: