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Title:
METHOD FOR PRODUCING OXIDE-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS BY INSERTING OXIDES WHILE CONTROLLING WATER CONTENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/069541
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing oxide-based metal-organic framework compounds, so-called OMOFs, of the general formula M4OBx (M = bivalent metal, x ≤ 3). OMOF compounds are structured in a regular lattice, which has a defined pore size distribution. The high specific pore volume and the large equivalent surface area associated therewith make said compounds excellent materials, among other things, for gas stores or chemical catalysis or as a separating material, for example, in gas or liquid chromatography. The compounds according to the invention are produced in such a way that a compound MBx with x ≤ 1, wherein M is a metal cation and the anion B is the acid residue of an acid having at least four donor atoms, is suspended in a non-aqueous liquid and is reacted with an oxide source, wherein the water content is controlled while the reaction is performed.

Inventors:
HAUSDORF STEFFEN (DE)
MERTENS FLORIAN (DE)
BAITALOW FELIX (DE)
SEIDEL JUERGEN (DE)
Application Number:
EP2009/066732
Publication Date:
June 16, 2011
Filing Date:
December 09, 2009
Export Citation:
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Assignee:
UNIV FREIBERG TECH BERGAKAD (DE)
HAUSDORF STEFFEN (DE)
MERTENS FLORIAN (DE)
BAITALOW FELIX (DE)
SEIDEL JUERGEN (DE)
International Classes:
C07F3/00; C07F19/00
Domestic Patent References:
WO2004101575A22004-11-25
WO2007090864A12007-08-16
Foreign References:
US20030004364A12003-01-02
FR2929278A12009-10-02
Attorney, Agent or Firm:
UHLEMANN, Henry et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien der allgemeinen Formel M4OBx mit M = zweiwertiges Metall und x < 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung MBX mit x < 1, wobei M ein Metallkation und das Anion B der Säurerest einer Säure mit mindestens vier Donoratomen ist, in einer nichtwässrigen Flüssigkeit suspendiert und mit einer Oxidquelle zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes geführt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Metallkation ist, das in der Oxidationsstufe +2 vorliegt ausgesucht aus allen Nebengruppenelementen von Sc bis Zn, von Y bis Cd, von La bis Hg oder ein Hauptgruppenmetall ausgesucht aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb oder Bi.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion B der Rest einer aromatische Di- oder Tricarbonsäure ist, besonders bevorzugt Terephthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsführung in Suspension erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in aprotischen-polaren Suspensionsmitteln stattfindet, bevorzugt in Ketonen oder Carbonsäureamiden, besonders bevorzugt in Aceton, DEF oder DMF.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung MBX mit einer sauerstoffhaltigen Verbindungen als Oxidquelle in Reaktion gebracht wird und dass die Oxidquelle ausgesucht ist aus Wasser, Hydroxid, Wasserstoffperoxid oder Nitrat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidquelle Bestandteil der eingesetzten Verbindung MBX ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt während der ganzen Reaktion unter 0,8 mol/1 gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch Verdünnen mit einem trockenen Lösungsmittel auf unter 0,8 mol/1 gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Destillation abgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Adsorption gebunden wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch chemische Reaktion gebunden wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung MBX mit x < 1 eingesetzt wird, die in gebundener oder eingeschlossener Form Lösungsmittelmoleküle und/oder andere Neutralliganden und/oder Fremdionen enthält.

Description:
Verfahren zur Herstellung oxidbasierter metall-organischer Gerüstmaterialien durch Oxideinbau unter Kontrolle des Wassergehaltes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidbasierter metall-organischer Gerüstverbindungen, so genannter OMOF 's, der allgemeinen Formel M 4 OB x (M = zweiwertiges Metall, x < 3). OMOF-Verbindungen sind in einem regelmäßigen Gitter aufgebaut, welches eine definierte Porengrößeverteilung aufweist. Das hohe spezifische Porenvolumen und die damit verbundene große Äquivalentoberfläche machen diese Verbindungen zu ausgezeichneten Materialien unter anderem für Gasspeicher, zur chemischtechnischen Katalyse oder als Trennmaterial z.B. in der Gas- oder Flüssigchromatographie.

Metall-organisches Gerüstmaterial, im weiteren Verlauf als MOF (metal organic framework) bezeichnet, steht für eine Reihe poröser, kristalliner organisch- anorganischer Hybridmaterialien im Allgemeinen. Bei den in dieser Erfindung beschriebenen Verbindungen handelt es sich um MOF 's, die Knoten des Typs M 4 0 über Linkermoleküle miteinander verbrücken. Im Folgenden werden diese Gerüstmaterialien als OMOF oder oxidbasierte Metall-organische Gerüstmaterialien bezeichnet.

In der Literatur findet man den von Yaghi definierten Begriff der IRMOF's (isoreticolar metal-organic framework), der eine homologe Reihe von Materialien bezeichnet, welche aus einer Vielzahl von M 4 0(C0 2 )6-SBU (secundary building unit) linear verknüpft durch starre, organische Einheiten, aufgebaut sind.

Im Gegensatz zu den von Yaghi (Yaghi et al., Science 2002, 295, 469 - 472) definierten IRMOF ' s können die OMOF ' s auch nichtlineare, nichtaromatische, gegebenenfalls auch anorganische Anionen als verknüpfende Elemente (Linker) beinhalten, wobei die Verknüpfung mit dem M 4 0-Knoten auch mit von Sauerstoff verschiedenen Donoratomen erfolgen kann.

In Figur 1 ist ein allgemeines Schema zum Aufbau eines OMOF zusehen. In der Mitte ist der Knoten dargstellt, der in beiden Strukturen gleich ist. Die Knoten des Typs M 4 0 sind über Linkermoleküle miteinander verbrückt. Die linke Struktur stellt einen Ausschnitt aus dem Gitter eines IRMOF's mit M 4 0(C0 2 )6-SBU und allgemeinem linearen Linker dar. Die rechte Struktur stellt einen Ausschnitt aus dem Kristallgitter eines OMOF 's dar, der nicht zu den IRMOF ' s gehört, und H. Chun, H. Jung, Inorg. Chem. 2009, 48, A l l (MIP = 5- Methylisophthalat) entnommen ist. Die permanente Porosität und die damit verbundene hohe spezifische Äquivalent-Oberfläche der OMOF- Materialien ist ihre wichtigste Eigenschaft. Von den OMOF werden in der Regel Werte zwischen 2000 und 3000 m 2 /g erreicht, der Maximalwert liegt derzeit bei 4500 m 2 /g für MOF 177 (O. M. Yaghi, Nature 2004, 427, 523). In der Stoffklasse der Zeolithe, die als poröse, rein anorganische Materialien eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, werden hingegen maximal 904 m 2 /g Äquivalent-Oberfläche für Zeolith Y erreicht. Dadurch ergeben sich für die OMOF's hervorragende Physisorpionseigenschaften für eine Vielzahl von Substanzen.

Die Dichte der OMOF- Materialien erreicht für feste, geordnete Materialien ungewöhnlich geringe Werte, z.B. 0,57 g/cm 3 für MOF-5. Die gravimetrische Speicherkapazität wird dadurch maximal, was insbesondere die mobile Anwendung als Treibstoffspeicher erlaubt.

Ähnlich den anorganischen Zeolithmaterialien sind auch OMOF's sowohl als Trägermaterial für Katalysatoren, als auch selbst als katalytisch wirksames Material (z.B. für Copolymerisation von C0 2 mit Alkoxiden zu Polycarbonaten) einsetzbar.

Zurzeit werden IRMOF's hauptsächlich nach der in DE600213579T2 offenbarten so Ivo thermalen Methode hergestellt. Dazu wird ein Zinknitrat in Form eines seiner Hydrate mit einer linearen, ditopischen Carbonsäure in DEF gelöst und unter erhöhten Temperaturen das entstehende IRMOF zur Kristallisation gebracht. Neuere Untersuchungen von Mertens et al. (Mertens et al.,J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7567 - 7576) zeigten, dass eine Oxidquelle wie Nitrat zwingend notwendig ist. Zudem beruht diese Methode auf der langsamen hydrolytischen Zersetzung des Lösungsmittels DEF, welches durch Freisetzung von Diethylamin zur Deprotonierung der eingesetzten Carbonsäure führt. Das zentrale Oxidion des Zinkoxoclusters wird durch die Zersetzung des auch als Zinkquelle dienenden Zinknitrat- Hydrates gebildet. Das Zinknitrat- Hydrat muss im Überschuss eingesetzt werden, da es während der ganzen Reaktionsperiode als pH - Puffer notwendig ist.

Ein Problem dieses Verfahrens stellt die Intepenetration von ein oder mehreren IRMOF- Gittern während der Herstellung dar, besonders bei Verwendung von großen Linkern wie von Yaghi am Beispiel von IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12 und IRMOF-14 gezeigt, die zu großen Porengrößen führen sollen. Yaghi et al. begegnen diesem Problem durch eine Reaktionsführung in sehr hohen Verdünnungen (Yaghi et al, Science 2002, 295, 469 - 472 und DE600213579T2).

Varianten der „solvothermalen" Synthese sind die Beschleunigung der Reaktion durch Mikrowellen (L. Huang et al: Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 58, 105-114 ) und die Kristallisation aus einer analog hergestellten Lösung bei Raumtemperatur nach thermischer Vorbehandlung (R. A. Fischer et al, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 13744 - 13745).

Eine weitere Methode beschreibt das langsame Hineindiffundieren einer organischen Base in eine Lösung von Zinknitrat mit linearen, ditopischen Carboxylat (O. M. Yaghi at al., Nature 2004, 427, 523).

Voraussetzung für eine reale Anwendung von OMOF's als Gasspeichermaterial oder in der chemisch- technischen Katalyse wäre die preisgünstige und umweltverträgliche (abfallarme) Bereitstellung großer Materialmengen, die nach den bisherigen Verfahren nicht möglich ist. Zudem kommt es bei der Herstellung nach bisher bekannten Methoden zu nicht reproduzierbaren Qualitätsschwankungen, welche sich in erheblich veränderlichen spezifischen Oberflächen zwischen 700 und 3400 m 2 /g bemerkbar machen. Ursache ist u. A. der irreversible Einschluss von Zinkhydroxid in den Poren des OMOF.

Das für die thermische Methode fast ausschließlich verwendete Lösungsmittel DEF wird derzeit nicht großtechnisch produziert und ist deshalb nur zu für Feinchemikalien üblichen Preisen zu beziehen. Der Lösungsmittelverbrauch und die durch große Verdünnung bedingte schlechte Raum-Zeit-Ausbeute ( spezifische Produktleistung ) stellen somit den wichtigsten Kostenfaktoren für ein entsprechendes Verfahren dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten Metall-organischen Gerüstmaterialien (OMOF) zu entwickeln, das die ökonomisch und ökologisch vertretbare Produktion großer Mengen OMOF mit verbesserten Raum-Zeit- Ausbeute und mit hoher Qualität gekennzeichnet durch eine maximale spezifische Äquivalentoberfläche gestattet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Verbindung MB X mit x < 1 , wobei M ein Metallkation und das Anion B der Säurerest einer Säure mit mindestens vier Donoratomen ist, in einer nichtwässrigen Flüssigkeit suspendiert und mit einer Oxidquelle zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes geführt wird, so dass der Wassergehalt während der gesamten Reaktion einen Maximalwert von 0,8 mol/1 nicht überschreitet.

Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen des Typs M 4 OB x (M = zweiwertiges Metall, x < 3) werden im Folgenden oxidbasierte metal-organische Gerüstmaterialien oder OMOF's genannt. Sie bestehen aus Knoten des Typs M 4 0, die über Linkermoleküle miteinander verbrückt sind. Zur Visualisierung siehe dazu Figur 1.

Bevorzugt ist M ein Metallkation, das in der Oxidationsstufe +2 vorliegt ausgesucht aus allen Nebengruppenelementen von Sc bis Zn, von Y bis Cd, von La bis Hg oder ein Hauptgruppenmetall ausgesucht aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Tl, Sn, Pb oder Bi, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Nebengruppenelemente, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen in der Oxidationsstufe +2 vorliegen können, ausgesucht aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au oder Hg, vor allem Zn, Cd oder Hg.

Bevorzugt ist das Anion B der Rest einer aromatischen Di- oder Tricarbonsäure, besonders Terephthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure.

Weiter bevorzugt ist Anion B der Rest einer aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit > 1 aromatischen Ringsystemen oder ein Derivat der genannten Verbindungen. Das Anion B bildet in der entstehenden OMOF- Struktur den Linker.

Die Reaktion findet vorzugsweise in aprotischen-polaren Suspensionsmitteln statt, bevorzugt in Ketonen oder Carbonsäureamiden, besonders bevorzugt in Aceton, DEF oder. DMF. Die Reaktionsführung erfolgt vorzugsweise in Suspension. Als Oxidquelle kommen prinzipiell alle sauerstoffhaltigen Verbindungen in Frage, insbesondere Wasser, Hydroxid (z.B. Zn 3 (OH) 3 BDC, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 ), Wasserstoffperoxid oder Nitrat (z.B. ZnN0 3 ). Die Oxidquelle kann auch Bestandteil der eingesetzten Verbindung MB X sein, z.B. als Kristallwasser.

Die Reaktionstemperatur hängt von der eingesetzten Oxidquelle ab. Dient als Oxidquelle Nitrat, sind Reaktionstemperaturen von > 80 °C zu bevorzugen, bei der Verwendung von Wasser oder Hydroxid sind Reaktionstemperaturen > 100 °C erforderlich.

Erfindungsgemäß findet die Reaktion unter Kontrolle des Wassergehaltes statt, wobei der Wassergehalt während der ganzen Reaktion typischerweise unter 0,8 mol/1 gehalten wird.

Dabei werden Maßnahmen getroffen, die das Überschreiten einer maximalen Wasserkonzentration, welche sich aus dem eingebrachten Wasser und dem Reaktionswasser, sowie aus dem Reaktionsvolumen ergibt, verhindern. Bevorzugt geschieht dies unter Vorlage eines ausreichenden Volumens an trockenem Suspensionsmittel, in einer Menge, dass das freiwerdende Wasser so verdünnt wird, dass es eine Maximalkonzentration von 0,8 mol/1 nicht überschreitet. Diese Menge beträgt zweckmäßig 1,3 bis 1,7 Liter an trockenem Suspensionsmittel für 1 mol eingebrachtes oder Reaktionswasser.

Bevorzugt wird das Reaktionswasser über Destillation wie Azeotropdestillation unter Verwendung eines geeigneten Schleppmittels, bevorzugt Toluol oder Benzol, oder unter Verwendung eines Trocknungsmittels durch Adsorption aus dem Reaktionsvolumen entfernt oder durch chemische Reaktion gebunden.

Die eingesetzte Metallverbindung MB X mit x < 1 kann in gebundener oder eingeschlossener Form Lösungsmittelmoleküle wie H 2 0, DEF, DMF, Methanol oder andere Neutralliganden wie NR 3 mit R = H oder unabhängig voneinander ausgewählten Resten Rl , R2 und R3, ausgewählt aus Alkyl- oder Arylresten, besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkylresten mit 1-10 C-Atomen, sowie Fremdionen wie Hydroxid enthalten.

Die nach erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlichen OMOF- Verbindungen umfassen alle durch die Variation von Knoten und Linker möglichen OMOF's, bevorzugt alle Verbindungen mit einem Linker B, der mindestens ein aromatisches Ringsystem und/oder mindestens eine am Linker befindlichen Seitengruppe enthält. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für OMOF 's mit Linkern B mit mehr als einem aromatischen Ringsystem und/oder nicht-linearem Aufbau des Linker B.

Bei Reaktionsführung in Suspension kann auch bei schwer löslichen Metallsalzen der Lösungsmittelverbrauch im Gegensatz zu bekannten Verfahren signifikant erniedrigt werden, da die Lösungsmittelmenge nicht durch die Löslichkeit des eingesetzten Salzes, sondern durch die maximal erlaubte Konzentration an Wasser bestimmt wird.

Bei Einsatz eines Dihydrates des organischen Zinksalzes MB X und Zn(N03) 2 *4H 2 0 wird eine Menge von 5,55 Liter DEF pro Mol organisches Zinksalz und Linker benötigt. Verwendet man hingegen ein wasserfreies Salz genügen 2,22 Liter DEF pro mol organisches Zinksalz und Linker. Führt man das Wasser während der Reaktion nach der oben beschriebenen Methode ab, werden hingegen für dieselbe Ausbeute an OMOF nur 1,11 Liter DEF benötigt. Vergleichsweise werden in dem so Ivo thermalen Herstellungsverfahren gemäß DE600213579T2 DEF- Volumina von ca.10 Liter pro mol Linker im Falle der Synthese von IRMOF-1 und bis zu 940 Liter im Falle der Synthese der nicht interpenetrierten IRMOF-12 und IRMOF-14 benötigt.

Die ökonomischen und ökologischen Folgen daraus gewährleisten eine wirtschaftlich praktikable Herstellung von OMOF- Verbindungen auch in größerem Maßstab.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz geringer Lösungsmittelmenge eine Interpenetration der OMOF-Gitter nicht oder nur in sehr geringem Maße stattfindet. Verdeutlicht wird dies an der Herstellung von OMOF mit dem Knoten ZrLiO und dem Linker 4,4'-Biphenyldicarboxylat (von Yaghi IRMOF-10 genannt) in Ausführungsbeispiel 2. Dagegen offenbart Yaghi et al. in DE600213579T2, dass reiner IRMOF-10 nur in extremer Verdünnung hergestellt werden kann, da ansonsten zu einer Interpenetration der Gitter kommt, die zu IRMOF-9 mit deutlich verringertem Porenvolumen führt. Die Erfindung soll anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutern werden ohne sich auf diese zu beschränken. In Figur 2 und 3 sind die dargstellten Verbindungen schematisch als Ausschmitt aus ihren Kristallgittern dargstellt.

Ausführungsbeispiel 1 :

Herstellung von BDC-OMOF (IRMOF- 1 oder MOF-5)

Figur 2 zeigt den Ausschnitt aus dem Kristallgitter des BDC-OMOF's (MOF-5 oder IRMOF- 1) genannten Zinkoxoterephthalates. Die Z114O - Knoten werden durch Terephthalationen zu einem kubischen, porösen Netz verbunden.

1. Herstellung von Zinkterephthalat- Dihydrat, ZnBDC-2H 2 0 mit BDC = p-C 6 H 4 (COO) 2

Zn 2+ + BDC 2" + 2 H 2 0 -> ZnBDC · 2 H 2 0

Zunächst erfolgte die Herstellung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes. Dazu wurden 2,16 g (13 mmol) kristalliner Terephthalsäure in 260 ml 0,1 M NaOH gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,40 g (13 mmol) Zn(N0 3 ) 2 · 4 H 2 0 in 50 ml Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde noch 0,5 h gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und einige Stunden bei 100 °C an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,10 g (11,7 mmol, 90 %), die im Anschluss gemachte pulverdiffraktometrische Aufnahme zeigte das Diffraktogramm der reinen Phase ZnBDC · 2H 2 0.

2. Oxideinbau durch die Reaktion mit Nitrat

3 ZnBDC · 2 H 2 0 + Zn(N0 3 ) 2 · 4 H 2 0 -> Zn 4 0(BDC) 3 + 2 N0 2 + 1/2 0 2 + 10 H 2 0 1,02 g (3,90 mmol) Zn(N0 3 ) 2 · 4 H 2 0 und 3,10 g (1 1 ,7 mmol) ZnBDC · 2 H 2 0 werden mit 13 ml DEF und 13 ml Toluen vermischt und bei 150 °C Heizbadtemperatur unter ständigem Rühren im Verlauf von 12 h umgesetzt. Das dabei in der Gasphase vorliegende Gemisch aus Toluen und Wasserdampf wurde an einem über einer Umlauffritte angebrachten Rückflusskühler kontinuierlich kondensiert. Auf der Umlauffritte befand sich eine Schüttung aus Glaskugelfüllkörpern und Calciumhydrid, CaH 2 . Das vom Rückflusskühler tropfende Kondensat passierte vor dem Rückfluss in die Reaktionsmischung diese Schüttung, wobei durch folgende Reaktion das Wasser quantitativ entfernt wurde:

CaH 2 + 2 H 2 0 -> Ca(OH) 2 + H 2

Anschließend wurde die resultierende Suspension filtriert, der Feststoff mit DMF und Dichlormethan gewaschen und zum Austausch des eingeschlossenen DEF 24 h mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend wurde 16 h bei 200 °C mittels Olpumenvakuum desolvatisiert.

Die Ausbeute betrug 2,567 g (3,33 mmol, 85 %) MOF-5.

Die pulverdiffraktometrische Messung ergab das Diffraktogramm der reinen Phase MOF-5. Die mit einer Einpunktmethode gemessene spezifische Oberfläche betrug 2989 m 2 /g. Durch Kombination von ICP-AES und Elementaranalyse ergab sich folgende Zusammensetzung des Produktes:

Zn: 34,88 % (th: 33,97%), C: 37,01 % (th: 37,44 %), H: 1,58 % (th: 1,571 %)

Analog zu obigem Beispiel konnten folgende Substanzen durch die Reaktion mit Nitrat in Zinkoxoterephthalat (MOF-5, IRMOF 1 ) umgewandelt werden : ZnBDC · H 2 0, ZnBDC · DEF, Zn 3 (OH) 3 BDC, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 · 2DEF( MOF-69c).

Ohne den Zusatz einer weiteren Komponente wurde durch Reaktion in heißem DEF die ganz oder teilweise Umwandlung von folgenden Substanzen in Zinkoxoterephthalat gezeigt: ZnBDC · H 2 0, Zn 3 (OH) 2 (BDC) 2 · 2DEF (MOF-69c). Oxidquellen sind in diesen Beispielen das in den Substanzen selbst gebundene Wasser bzw. Hydroxid.

Ausführungsbeispiel 2:

Herstellung von BPDC-OMOF (IRMOF- 10)

Figur 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Kristallgitter von BPDC-OMOF (IRMOF-10). Die ZrLiO - Knoten werden durch 4,4'-Biphenyldicarbonsäure zu einem kubischen, porösen Netz verbunden.

1. Herstellung eines binären Zinksalzes der 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (H 2 BPDC)

Zn 2+ + BPDC 2 -> ZnBPDC Wie in Beispiel 1 erfolgte im ersten Schritt die Herstellung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes. Dazu wurden 1,33 g ( 5,49 mmol ) kristalline Säure in 55 ml 0,1 M NaOH gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,44 g ( 5,49 mmol ) Zn(N0 3 ) 2 -4H 2 0 in 20 ml Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde noch 0,5 h gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und einige Stunden bei 100 °C an der Luft getrocknet. Der Wassergehalt des so hergestellten Feststoffes, gemessen mit der Karl-Fischer-Methode, betrug 2,4 %, entsprechend einer Zusammensetzung ZnBPDC 0.41H 2 O. Die auf diese Zusammensetzung bezogene Ausbeute betrug 1,53g ( 4,89 mmol, 89 % ).

2. Oxideinbau durch die Reaktion mit Nitrat

3 ZnBPDC 0,41H 2 O + Zn(N0 3 ) 2 -4H 2 0 -> Zn 4 0(BPDC) 3 + 2 N0 2 + 1/2 0 2 + 8,41 H 2 0

0,394g (1,124 mmol) Ζη(Ν0 3 ) 2 ·4Η 2 0 und 1,055g (3,37 mmol) ZnBPDC 0,41H 2 O werden mit 7ml DEF und 30ml Toluen vermischt und bei 150 °C Heizbadtemperatur unter ständigem Rühren im Verlauf von 14 h umgesetzt. Das freiwerdende Wasser wurde analog Beispiel 1 mittels Calciumhydrid aus der Gasphase entfernt.

Die Um- und Desolvatisierung des Feststoffes wurde analog Beispiel 1 vorgenommen.

Das vom Produkt aufgenommene Pulver diffraktogramm enthielt die markantesten Reflexe von BPDC-OMOF, wobei einige, die interpenetrierte Form des BPDC-OMOF kennzeichnende Reflexe gänzlich fehlten. Abkürzungsverzeichnis :

MOF: metall-organic framework; Metall-organisches Gerüstwerk

OMOF: oxidbasierter metall-organic framwork

IRMOF: isoreticular metall-organic framework (Einteilung von Yag

DEF: N,N-Diethylformamid

DMF: N,N-Dimethylformamid

BDC 2 : Terephthalation

BPDC " : 4,4'-Biphenyldicarbonsäureanion