VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER OXIDHALTIGEN SCHICHT AUF EINEM VENTILMETALL ODER DESSEN LEGIERUNG DURCH ELEKTOOXIDATION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalllegierung durch Elektrooxidation, insbesondere zur Herstellung verschleißfester, dielektrischer und/oder korrosionsfester Oberflächen von metallischen Materialien und entsprechende Formkörper, sowie die bei der Elektrooxidation verwendete Zusammensetzung des wässrigen Bades.

Die Korrosionsbeständigkeit vieler, gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe als "unedel" einzustufende Metalle, beruht auf der Schutzwirkung einer natürlich gebildeten Oxidschicht. Am bekanntesten ist die anodische Oxidation von Aluminium. Die anodische Oxidation von Aluminium wird üblicherweise zur Erzeugung dekorativer Oberflächen, zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit oder der Verschleiß festigkeit, oder zur Erzeugung einer anhaftenden Grenzfläche für nachfolgende Beschichtungen durchgeführt. Bekanntermaßen weist Aluminium aufgrund einer sich sehr schnell an der Luft bildenden dünnen Oxidschicht ein stumpfes, silbergraues Aussehen auf. Diese passivierende Oxidschicht macht reines Aluminium bei pH- Werten von 4 bis 9 sehr korrosionsbeständig. Üblicherweise erreicht diese Oxidschicht eine Dicke von etwa 0,05 μιη. Wesentlich dickere, meist auch verschleißfestere Oxidschichten können nasschemisch durch anodische Elektrooxidation erzeugt werden. Das bekannteste Beispiel dafür ist die Bildung sogenannter Eloxal-Schichten auf

Aluminiumwerkstoffen. Beim Eloxal-Verfahren wird, im Gegensatz zu den galvanischen Überzugsverfahren, die Schutzschicht nicht auf dem Werkstück niedergeschlagen, sondern durch Umwandlung der obersten Metallschicht ein Oxid bzw. Oxidhydrat gebildet. Um einen hohen Korrosionsschutz durch diese Schichten zu gewährleisten, sind in der Regel aber zusätzliche Verfahrensschritte zu dem eigentlichen Eloxierverfahren durchzuführen. Da beim Eloxieren verfahrensbedingt immer porenreiche Oxidschichten entstehen, müssen diese nachträglich, z. B. in heißen Lösungen, "versiegelt" werden, die Oberflächen anschließend noch einer Härtebehandlung zugeführt und eventuell auch eine Einfärbung vorgenommen werden. In den meisten Fällen wird eine zusätzliche Beschichtung mittels unterschiedlicher Versiegelungsverfahren und Umwandlungsbeschichtungen durchgeführt, welche die poröse Struktur der frisch anodisierten Schicht versiegeln, um so eine verbesserte

Korrosionsbeständigkeit, Pigmentierung und/oder Schmierfähigkeit, zwecks Verbesserung der Verschleiß festigkeit, zur Verfügung zu stellen.

Die Schichtbildungsvorgänge werden beeinflusst durch die Wahl des Elektrolyten, seine Konzentration und Temperatur, Stromart (Gleichstrom, Wechselstrom), Stromdichte

Spannung und Dauer der Behandlung. Starken Einfluss üben auch Temperaturveränderungen aus. Die Dauer der Behandlung hängt direkt mit der Schichtdicke zusammen. In den

Elektrolyten werden manchmal Zusätze gemischt, welche auf die Zusammensetzung der Oxidschichten einwirken. Der Grundstoff der Schicht bleibt jedoch immer Aluminiumoxid. Durch Zusätze zum Elektrolyt können die Eigenschaften der Schicht verändert werden.

Anodisiert werden kann in Lösungen unterschiedlichster Zusammensetzung, unter

Zuhilfenahme von Gleich- bzw. Wechselstrom. Am gebräuchlichsten sind das Gleichstrom- Schwefelsäure- Verfahren (GS) und das Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure- Verfahren (GSX). Typische Badtemperaturen liegen zwischen 18° C bis 30° C. Ferner ist es bekannt, besonders verschleißfeste Aluminiumoberflächen auch in gekühlten Säurebädern bei Badtemperaturen von 0° C bis 5° C zu anodisieren.

Bei der Anodisierung handelt es sich um eine exotherme Reaktion, d.h. es wird Wärme frei. Wichtig ist, dass die entstehende Wärme von dem zu anodisierenden Metall, beispielsweise Aluminium ausreichend schnell abgeführt wird, damit das metallische Werkstück sich nicht erwärmt. Beispielsweise ist die Schichthärte des anodisierten Metalls, häufig Aluminium, von der Badtemperatur abhängig, wobei die Schichthärte mit sinkender Badtemperatur steigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei tieferen Temperaturen die Schichteigenschaften zu verbessern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann es beispielsweise sein, bei tieferen

Temperaturen die Schichthärten und die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Eine weitere Aufgabe ist es, die abfallenden Prozessspannungen zu reduzieren und somit den Effekt von ungewünschten Verbrennungen und Stromdurchschlägen zu minimieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mit einem Verfahren zum Herstellen einer oxidhaltigen Schicht auf einem Metall oder einer Metalllegierung durch Elektrooxidation, gelöst, indem die oxidhaltige Schicht in einem wässrigen Bad aufgebracht wird, das mindestens umfasst:

a) Protonensäurelösung, und

b) mindestens ein kurzkettiges C ₃ -C ₆ -Keton als Lösungsmittel.

In überraschender Weise hat sich gezeigt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sich die Ausbildung von Poren auf ein Minimum reduzieren lässt, sodass sehr dichte, glatte Aluminiumoxidoberflächen mit Verbesserten Härten und Abriebfestigkeiten geschaffen werden können.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sehr dichte, glatte Aluminiumoxidoberflächen mit verbesserten Härten und Abriebfestigkeiten geschaffen. Insbesondere lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Anzahl der Poren pro Oberfläche signifikant verringern.

Die mittels des Verfahrens hergestellte oxidhaltige Schicht weist somit eine hohe Dichte, eine hohe Härte und eine hohe Abriebfestigkeit auf.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aluminiumoxidoberflächen sind zur Verwendung als Aluminiumoxidmembranen ungeeignet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nicht die Anzahl der Poren der Aluminiumoxidoberfläche sowie die Anzahl durchgehender Kanäle in der Aluminiumoxid zu erhöhen, sondern im Gegenteil die

Porenbildung und Kanalbildung auf ein Minimum zu reduzieren.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich die Schichthärte, die

Verschleiß festigkeit und die Friktionswerte eines metallischen Werkstücks, vorzugsweise Aluminium, bei der exothermen Elektrooxidation, nachfolgend auch als

Anodisierungsreaktion bezeichnet, in einem wässrigen Bad durch den Zusatz mindestens eines kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, insbesondere bei tieferen Badtemperaturen deutlich verbessern lässt. Signifikant ist die deutliche Reduzierung von Verbrennungen und Stromdurchschlägen bei geometrisch komplex geformten Werkstücken, die ansonsten oftmals zur Zerstörung der Werkstücke führt. Dadurch ist eine erhebliche Verringerung der Ausschussquote gegeben, da sogenannte Durchschläge bzw. Verbrennungen der Oxidschicht vermieden werden.

Der Zusatz von C3-C ₆ -Ketonen, insbesondere Aceton, führte zu den nachstehenden Vorteilen:

Eine signifikante Verringerung der negativen Prozessbeeinflussung durch die sich im Elektrolyten anreichernden Polymere,

- Eine nahezu verlustfreie Ausbeute des Additives, da sich die im Prozessmedium

gegebenenfalls sich unerwünscht ausbildenden Polymere zurückgelöst werden, Eine signifikante Verringerung farbiger Ablagerungen an der Prozessanlage,

Eine optimierte Agitation der Prozesschemie durch die deutliche Reduzierung der Viskosität. Dadurch wird die entstehende Prozesswärme erheblich besser vom

Werkstück abgeführt, was sich in einer gesteigerten Abrieb festigkeit und Härte der Schicht wiederspiegelt,

Durch die Vermeidung von lokalen Überhitzungen durch Temperaturstaus reduziert sich der prozessbedingte Ausschuss deutlich.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem kurzkettigen C3-C6- Keton Lösungsmittel ein Monomer, vorzugsweise Anilin, zugesetzt sein.

Durch die Verwendung des kurzkettigen C3-C ₆ -Keton Lösungsmittels, vorzugsweise Aceton, lässt sich der Gehalt bzw. die Konzentration an Monomer, insbesondere Anilin, gegenüber einer H ₂ 0-Lösung, deutlich erhöhen. Außerdem lässt sich durch den Zusatz des kurzkettigen C3-C ₆ -Keton Lösungsmittels, bevorzugt Aceton, zum wässrigen Bad, die Konzentration des Monomers, insbesondere von Anilin, im wässrigen Anodisierungsbad deutlich erhöhen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem wässrigen Bad kein Polymer zugesetzt, sondern ausschließlich ein Monomer, vorzugsweise Anilin.

Die Begriffe„wässriges Bad" und„wässriges Anodisierungsbad" werden in der Beschreibung gleichbedeutend verwendet. Die Erfindung beruht darauf, dass eine elektrolytische Oxidation des zu schützenden Metalls oder der Metalllegierung in einem wässrigen Bad unter Zusatz mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise Aceton, vorgenommen wird.

Die elektrolytische Oxidation kann mittels eines Gleichstromes, eines pulsierenden

Gleichstromes, eines Wechselstrom, und/oder eines Wechselstroms überlagerten

Gleichstromes, bevorzugt mit Gleichstrom, vorgenommen werden.

Erfindungsgemäß können auch Kombinationen von Pulsstrom und Gleichstromsequenzen oder aber ein mit Wechselstrom überlagerter Gleichstrom eingesetzt werden. Im Bereich der Pulsströme sind Frequenzen bis 50Hz vorteilhaft.

Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Anodisierungsreaktion durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, bei Temperaturen von < 0° C durchführen lässt und zwar mit einer niedrigeren Stromdichte und unter Erhalt einer verbesserten Schichthärte sowie kleineren Poren.

Weiterhin wurde überraschend festgestellt, dass sich die Anodisierungsreaktion durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes durchführen lässt.

Die Badtemperatur bei der Elektrooxidation in Gegenwart von mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, kann bei einer Badtemperatur im Bereich von > -30° C bis < 40° C, insbesondere > -25° C bis < 20° C, vorzugsweise im Bereich von > -20° C bis < 10° C, weiter bevorzugt im Bereich von > -15° C bis < 0° C, besonders bevorzugt Bereich von > - 10° C bis < - 5° C, und am meisten bevorzugt bei 0° C ± 2° C, durchgeführt werden.

Bei niedrigeren Temperaturen < 5° C, insbesondere bei Temperaturen um den Gefrierpunkt oder bei Minusgraden, lässt sich die Badagitation mit einem geringeren Energieaufwand durchführen. Auch das Einblasen von Luft in das Behandlungsbad, lässt sich über den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, deutlich verbessern. Insbesondere wurde beobachtet, dass die Sauerstoffverteilung der in das Bad eingeblasenen Luft, bei Bad-Temperaturen von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < - 5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, erheblich verbessert werden kann. So wurde bei tiefen Temperaturen eine wesentlich homogenere Sauerstoffverteilung der in das Behandlungsbad eingeblasenen Luft bei der Anodisierungsreaktion des metallischen

Werkstückes beobachtet.

Außerdem lässt sich durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, die Viskosität des wässrigen Bads, insbesondere bei tieferen Temperaturen, im Vergleich zu dem entsprechenden wässrigen Bad ohne den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C ₆ -Keton, deutlich verringern, was zu einer verbesserten Kühlwirkung des metallischen Werkstoffes führt. Die bei der exothermen

Anodisierungsreaktion an der Oberfläche des metallischen Werkstoffes entstehende Wärme, vermutlich aufgrund der verbesserten Fließ fähigkeit des wässrigen Bades, lässt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens effektiver abführen.

Durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C3-C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, zu dem wässrigen Anodisierungsbad, können aufgrund der dadurch bedingten niedrigeren Viskosität, bei tiefen Temperaturen, beispielsweise von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < -5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, relativ dicke Eloxal- Schichten, beispielsweise von > 20 μιη, vorzugsweise von > 30 μιη oder sogar von > 50 μιη, mit einer ausgezeichneten Härte erhalten werden. Dicke Eloxal- Schichten werden vor allem als Korrosionsschutz in der Bauindustrie, aber auch für Automobilteile, Flugzeugteile und Haushaltsgegenstände eingesetzt.

Aber auch ungefärbte und gefärbte dünnere Schichten, wie > 5μιη bis < 20 μιη, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, wobei durch die Viskositätserniedrigung aufgrund des Zusatzes von Aceton, gerade bei tieferen Temperaturen, sich deutlich verbesserte Oberflächenhärten erhalten lassen.

Dünnere Eloxalschichten dienen vorwiegend dekorativen Zwecken, beispielsweise für die Oberflächen von MP3-Playern oder für Türbeschläge als auch zur besseren Wärme- abstrahlung bei Kühlkörpern.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere Harteloxalschichten, die wesentlich dicker und härter sind, bei Temperaturen von < 5° C, bevorzugt < 0° C, weiter bevorzugt < -5° C, und besonders bevorzugt < -10° C, herstellen. Aufgrund der Viskositätserniedrigung durch den Zusatz von mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, vorzugsweise von Aceton, zu dem wässrigen Anodisierungsbad, können die Reaktionszeiten der Eloxalschichtausbildung, insbesondere bei Minustemperaturen, gegenüber wässrigen Eloxalbädern, frei von mindestens einem kurzkettigen C ₃ -C ₆ -Keton, beschleunigt werden. Außerdem können auch die Stromdichten verringert werden, was Energieeinsparungen nach sich zieht. Beispielsweise stellen sich bei Badtemperaturen von < -10° C, < -15° C sowie < - 20° C erhebliche Verbesserungen bei der Elektrooxidation ein, insbesondere im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Aufbaus der Eloxalschicht auf dem Metall, als auch im Hinblick auf die Oberflächengüte, wie Härte und/oder Porengröße. So lässt sich die

Porengröße bei niedrigeren Temperaturen hin zu kleineren Poren verschieben. Dies lässt sich ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise ausnutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit eine Verbesserung der Oberflächenhärte sowie die Ausbildung möglichst kleiner Porengrößen der Eloxalschichten, so dass man beispielsweise Metalle mit eloxierten Oberflächenschichten erhalten kann, die höchste Abriebfestigkeiten und Beständigkeiten aufweisen, beispielsweise den Anforderungen im Salzwasserbereich standhalten. Ferner lassen sich die abfallenden Prozessspannungen verringern was eine Energieeinsparung zur Folge hat.

Ferner sind die Oberflächen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Metalloxidoberflächen, vorzugsweise Aluminiumoxidoberflächen, sehr glatt, d.h. diese Oberflächen weisen eine geringe Rauigkeit [Ra] auf.

Die Rauigkeit wird mittels der DIN 4287:1998 gemessen.

Die äußeren Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidoberfläche, vorzugsweise der Aluminiumoxidschicht, kann eine Rauigkeit [Ra] im Bereich von > 0,1 bis < 1, insbesondere im Bereich von > 0,12 bis < 0,8, vorzugsweise im Bereich von > 0,13 bis < 0,6, bevorzugt im Bereich von > 0,15 bis < 0,3 und besonders bevorzugt im Bereich von > 0,18 bis < 0,25 aufweisen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das

Gewichtsverhältnis von kurzkettigem Keton zu Wasser 0,0001 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,0005 : 1 bis 0,5 : 1, weiter bevorzugt 0,001 : 1 bis 0,1 : 1, besonders bevorzugt 0,005 : 1 bis 0,025 : 1, und am meisten bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,05 : 1, ausmachen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad mindestens ein kurzkettiges C3-C6- Keton, vorzugsweise Aceton, mit einem Gewichtsgehalt von > 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.- %, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Bades, enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Badtemperatur bei der Elektrooxidation im Bereich von > -30° C bis < 20° C, vorzugsweise im Bereich von > -20° C bis < 10° C, weiter bevorzugt im Bereich von > -15° C bis < 0° C, besonders bevorzugt Bereich von > - 10° C bis < - 5° C, und am meisten bevorzugt bei -10° C ± 2 ° C liegen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die anodische Stromdichte am Metall bei der

Elektrooxidation > 1 A/dm ² bis < 10 A/dm ² , vorzugsweise > 1,5 A/dm ² bis < 5 A/dm ² , weiter bevorzugt > 2 A/dm ² bis < 4 A/dm ² , besonders bevorzugt > 2,25 A/dm ² bis < 3,5 A/dm ² , und am meisten bevorzugt > 2,0 A/dm ² bis < 3 A/dm ² ausmachen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Elektrooxidation für einen Zeitraum von > 5 Minuten bis < 180 Minuten, vorzugsweise > 10 Minuten bis < 150 Minuten, weiter bevorzugt > 15 Minuten bis < 120 Minuten, besonders bevorzugt > 20 Minuten bis < 90 Minuten, und am meisten bevorzugt > 30 Minuten bis < 60 Minuten durchgeführt werden.

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht, die oxidhaltige Schicht auf einem Metall, vorzugsweise Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen ausgebildet werden, wobei Aluminium oder deren Legierungen am meisten bevorzugt ist. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht dem wässrigen Bad mindestens ein anodisch polymerisierbares Monomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren, vorzugsweise wenigstens eine Monoaminosäure; insbesondere der 6-gliedrigen Aromaten und/oder Derivate davon, vorzugsweise Phenol und/oder Anilin; oder aus der Gruppe der 5- gliedrigen Heterocyclen und/oder Derivate davon, vorzugsweise Furan, Pyrrol oder Thiophen, zugesetzt sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht die Protonensäurelösung mindestens eine Säure und/oder mindestens ein Salz aufweisen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Tetrafluorborsäure,

Hexafluorphosphorsäure, Perjodsäure, und/oder Salze davon, vorzugsweise deren

Tetraalkylammoniumsalze; bevorzugt kann die Protonensäurelösung mindestens zwei Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure und Oxalsäure, umfassen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad zusätzlich zu dem kurzkettigen C3-C6- Keton ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimithylimidazolidinon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,4- Butyrolacton, Glycol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, sekundäre Alkohole, vorzugsweise Propan-2-ol, Butan-2-ol, 2-Methylpropan-2-ol und/oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise tert-Butanol, aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das kurzkettige C3-C ₆ -Keton ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Aceton, Butan-2-οη, Pentan-2-οη, Pentan-3-οη, Iso-pentan-2-οη, Hexan-2- on, Hexan-3-οη, und/oder Cyclohexanon; wobei Aceton besonders bevorzugt ist.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem wässrigen Bad > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%, elektropolymerisierbares Monomer, vorzugsweise Anilin, zugesetzt werden. Der Zusatz von einem elektropolymerisierbaren Monomer, wie Anilin ist es, dass es eine korrosionshemmende Wirkung hat und so die ausgebildete Oxidschicht (Passivierungsschicht) zusätzlich schützt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer oxidativen Schicht das wässrige Bad mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Niotensid und/oder Kationtensid, aufweisen.

Als Niotenside, im weiteren nichtionische Tenside genannt, werden vorzugsweise

alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit

vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und

durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C ₁₂ -C ₁₄ - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn -Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci ₂ -Ci ₈ -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C ₁₂ -C ₁₄ - Alkohol mit 3 EO und Ci ₂ -Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte

Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl von 1 bis 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,1 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäu- realkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Besonders bevorzugt sind Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit

durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein.

Als Aniontenside, nachfolgend auch als anionische Tenside bezeichnet, werden

beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom

Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg-n-Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo Chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C ₁₂ - Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Verwendbar sind auch die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN ^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C ₇ _2i -Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C9.11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C _8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,

Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wässrige Bad:

> 10 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 12 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, weiter bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 18 Gew.-% bis < 28 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 25 Gew.-%,

Protonensäurelösung, vorzugsweise Schwefelsäure;

> 0,25 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,75 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, kurzkettiges C3-C6- Keton, vorzugsweise Aceton;

- > 0 Gew.-% bis < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,0005 Gew.-% bis < 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 0,002 Gew.-%, Aminosäure;

> 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,3 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,4 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%, elektropolymeri- sierbares Monomer, vorzugsweise Anilin;

> 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, vorzugsweise > 0,0001 Gew.-% bis < 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,005 Gew.-% bis < 0,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 0,1 Gew.-%, Tensid;

Rest Wasser ad. 100 Gew.-%; wobei das Gesamtgewicht aller Komponenten 100 Gew.-% ausmacht, aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper der wenigstens ein Metall, vorzugsweise Aluminium, aufweist, welches mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens oxidiert worden ist.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Formkörpers der wenigstens ein Metall, vorzugsweise Aluminium, aufweist, welcher mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens oxidiert worden ist, als mechanisches Bauteil mit

Verschleißschutz und/oder Korrosionsbeständigkeit.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Runde, geschliffene und polierte Testplatten aus Aluminiumblech mit Ra-Wert von 0,08 aus der handelsüblichen Legierung AlZnMgCul,5, welche neben dem Hauptbestandteil

Aluminium aus 0,4% Si, 0,5, 1,2-2,0% Cu, 0,3% Mn, 0,8-0,28 Cu, 5,1-6,1 Zn und 0,2% Ti besteht, von mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Stärke von 10 mm werden in einem schwach alkalischen Reinigungsmittel - Alficlean 138 - der Firma Alufmisch gereinigt, anschließend in einem Beizbad aus 65g/l NaOH bei 60° C 30 Sekunden angebeizt, gespült, in 20%oiger HNO ₃ geklärt und dann sehr gut gespült. Vergleichsbeispiel 1 - ohne Aceton

Temperatur -10° C

Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium

Additiv l 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 KEIN ACETON

Monomer 0,15 mo 1/1 Anilin

Stromdichte 2,5 A/dm ²

Zeit 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 27,3 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich sichtbare Korrosionsspuren festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2 - ohne Aceton und ohne Monomer

Temperatur -10° C

Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium

Additiv l 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 KEIN ACETON

Stromdichte 2,5 A/dm ²

Zeit 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 27, Ιμιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten noch deutlich vermehrt und im einzelnen noch stärker sichtbare Korrosionsspuren, als beim Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 3 - mit Aceton

Temperatur -10° C

Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ und 6 g/1 Aluminium

Additiv l 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 50 g/1 Aceton

Monomer 0,05 mol/1 Anilin

Stromdichte 2,5 A/dm ²

Zeit 30 Minuten

Anodenmaterial Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 33,3 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.

Beispiel 4 - mit Aceton

Temperatur -5° C

Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ und 6 g/1 Aluminium

Additiv l 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 50 g/1 Aceton

Monomer 0,05 mol/1 Anilin

Stromdichte 2,5 A/dm ²

Zeit 30 Minuten

Anodenmaterial Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 31,2 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 5 - mit Aceton

Temperatur : 0° C

Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ und 6 g/1 Aluminium

Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 : 50 g/1 Aceton

Monomer : 0,05 mol/1 Anilin

Stromdichte : 2,5 A/dm ²

Zeit : 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 29,9 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.

Beispiel 6 - mit Aceton

Temperatur : 5° C

Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ und 6 g/1 Aluminium

Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 : 50 g/1 Aceton

Monomer : 0,05 mol/1 Anilin

Stromdichte : 2,5 A/dm ²

Zeit : 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 28,7 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Beispiel 7 - mit Aceton

Temperatur 10° C

Basis-Elektrolyt Wasser mit 250 g/1 H ₂ S0 ₄ und 6 g/1 Aluminium

Additiv l 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 50 g/1 Aceton

Monomer 0,05 mol/1 Anilin

Stromdichte 2,5 A/dm ²

Zeit 30 Minuten

Anodenmaterial Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 26,4 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden.

Beispiel 8 - mit Aceton

Temperatur : -5° C

Basis-Elektrolyt : Wasser mit 100 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium

Aditiv_l : 25 g/1 Glycolsäure

Additiv_2: :75 g/1 Aceton

Monomer : 0,1 mol/1 vorgelöstes Thiophen

Stromdichte : 4 A/dm ²

Zeit : 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 3 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 48 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten weniger Korrosionsspuren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 , festgestellt werden. Vergleichsbeispiel 9 - ohne Aceton

Temperatur : 0° C

Basis-Elektrolyt : Wasser mit 250 g/1 H2S04 und 6 g/1 Aluminium

Additiv l : 10 g/1 Oxalsäure

Additiv_2 : KEIN ACETON

Monomer : 0,15 mol/1 Anilin

Stromdichte : 2,5 A/dm ²

Zeit : 30 Minuten

Anodenmaterial : Graphit

Nach einer Abscheidungszeit von 30 min wird das Al-Blech dem Bad entnommen, in

demineralisiertem Wasser gründlich gespült und an der Luft getrocknet. Auf den Scheiben des Beispiels 2 bildete sich ein harte Oxid-/Polymerschicht mit einer Stärke von 28 μιη. Nach einem Salznebeltest, gemäß der deutschen Norm DIN 50021, von 28 Tagen Dauer konnten deutlich sichtbare Korrosionsspuren festgestellt werden.

Messwerte VergleichsVergleichsBeispiel 3 Beispiel 4 beispiel 1 beispiel 2

Schichtstärke [μιη] 27,3 27,1 33,3 31,2

Härte [mHV / 0,025g] 471 466 541 522

Rauigkeit [Ra] 0,37 0,82 0,22 0,19

Temperatur -10° C -10° C -10° C -5° C

Verschleiß festigkeit 0,92 1,85 0,4 0,6 [mg/1000 Cykl. / Taber mit

Laufrollen CS- 17

1000g Prüflast Messwerte Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 9

Schichtstärke [μηι] 29,9 28,7 26,4 48 28,0

Härte [mHV / 0,025g] 502 465 382 556 469

Temperatur 0° C 5° C 10° C -5° C 0° C

Rauigkeit [Ra] 0,17 0,15 0,14 0,6 0,25

Verschleiß festigkeit 0,75 1,2 1,7 0,55 0,95 [mg/1000 Cykl. / Taber

mit Laufrollen CS- 17

1000g Prüflast

Insgesamt lässt sich feststellen, dass die Verschleißfestigkeit, Härte und Rauigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxidoberflächen bei gleichen Temperaturen signifikant besser sind, als die der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 9.