Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Oxymethylenether (OME) der allgemeinen Formel CH ₃ O-(CH ₂ O) _m - CH ₃ mit 1 ≤ m ≤ 10 in einer katalytischen Reaktion.

OMEs können als Additiv Dieselkraftstoff zugesetzt werden, um die Rußbildung in einem Dieselmotor zu vermindern.

Aus der DE 2 163907 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendial- kylethern bekannt, bei dem ein niedrigmolekularer Alkohol mit einer Formaldehyd- bildenden Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

Aus der DE 102005027702 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyme- thylendimethylethern aus Methanol und Formaldehyd bekannt. Dabei wird das da- bei entstehende Gemisch, enthaltend Formaldehyd, Wasser, Methylenglykol, Po- lyoxymethylenglykole, Methanol, Hemiformale, Methylal und Polyoxymethylengly- koldimethylether durch Destillation aufgearbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren sowie dem aus der DE 2 163907 bekannten Verfahren ist, dass ein komplexes Gemisch von Reaktionsprodukten entsteht und die Gewinnung von Polyoxymethy- lendimethylethern daraus mit erheblichem Aufwand verbunden ist.

Aus der WO 2006/045506 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethyl- endimethylether bekannt, bei dem Methylal und Trioxan in Gegenwart eines sau- ren Katalysators umgesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die durch Methylal, Trioxan und/oder den Katalysator in das Reaktionsge- misch eingebrachte Wassermenge weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Reak- tionsgemisch, beträgt. Bei dem Verfahren wird zur Herstellung von längerkettigen Polyoxymethylendimethylethern Dimethoxymethan eingesetzt. Aus der DE 10 2014 112 021 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethyl- endialkylethern und deren direkte Verwendung als Kraftstoffadditive bekannt. Bei dem Verfahren wird ein Alkohol und/oder eine Carbonsäure mit einem Aldehyd und/oder einem Keton in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt. Wäh- rend der Reaktion oder anschließend wird durch Zugabe oder Entstehung eines Extraktionsmittels eine wässrige und eine organische Phase erzeugt und anschlie- ßend die organische Phase entnommen.

Allen oben genannten Verfahren auf Basis von Methanol ist gemein, dass sie eine geringe Selektivität besitzen und damit zu komplexen Produktgemischen führen, die zahlreiche unerwünschte Komponenten enthalten können.

Die US 2005/0154226 A1 offenbart ein Verfahren zur Oxidation einer gasförmigen Beschickung, die Methanol und/oder Dimethylether umfasst, um ein Produkt her- zustellen, das hauptsächlich Dimethoxymethan oder hauptsächlich Methylform iat enthält. Dabei wird die Beschickung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einem geträgerten Heteropolysäure-Keggin-Katalysator, der Molybdän oder Molybdän und Vanadium enthält, in Kontakt gebracht. Unter den in den Ausführungsbeispie- len genannten Bedingungen wurden keine homogenen Methanol-Reaktionen beo- bachtet.

Die WO 2007/034264 A1 betrifft Katalysatoren für eine Oxidation von Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und ein Herstellungsverfahren für ein Teiloxidati- onsprodukt von Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol unter Verwendung der Katalysatoren. Bei dem Teiloxidationsprodukt kann es sich um ein Dialkoxyme- than, wie Dimethoxymethan handeln. Der Katalysator kann ein Bulk-Katalysator oder ein geträgerter Katalysator sein. Bei dem Herstellungsverfahren wird Metha- nol, Ethanol, Propanol oder Butanol einer Dampfphasenkontaktoxidation mit ei- nem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators unterworfen. Aus Tang, Z. et al. , ChemSusChem 2014, 7, Seiten 1557 bis 1567 ist eine durch Vanadyl-Kationen katalysierte Umsetzung von Zellulose zu Ameisensäure und Milchsäure bekannt. Insbesondere wird die Verwendung von VOSO ₄ als Katalysa- tor zur Umsetzung von Glucose zu Ameisensäure und zu Milchsäure offenbart. Durch die Bildung von CO ₂ bei dieser Umsetzung ist die Ausbeute von Ameisen- säure auf etwas über 50% beschränkt. Es wurde jedoch gefunden, dass das Zu- setzen von Methanol oder Ethanol zu dem Reaktionssystem die Bildung von CO ₂ während der Umsetzung von Glucose unter aeroben Bedingungen unterdrückt und die Ausbeute an Ameisensäure dadurch auf 70% bis 75% erhöht werden konnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstel- lung von Oxymethylenether anzugeben. Insbesondere soll das Verfahren Oxyme- thylenether mit hoher Selektivität ohne eine große Zahl unerwünschter Nebenpro- dukte liefern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Pa- tentansprüche 2 bis 15.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Erzeugung von Oxymethylenether der all- gemeinen Formel CH ₃ O-(CH ₂ O) _m - CH ₃ in einem Flüssigphasenprozess vorgese- hen, wobei 1 ≤ m ≤ 10, wobei in einer katalytischen Reaktion, insbesondere aus- schließlich, molekularer Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Oxidations- mittel und Methanol, Formaldehyd und/oder Methylformiat in einer Lösung als Edukte eingesetzt und mittels einer Vanadium in der Oxidationsstufe +IV oder +V enthaltenden Vanadium-Sauerstoff-Verbindung oder eines Salzes davon als Kata- lysator in der Lösung umgesetzt werden, wobei der bei der katalytischen Reaktion reduzierte Katalysator durch Oxidation mittels dem molekularen Sauerstoff oder dem Sauerstoff enthaltenden und diesen Sauerstoff an den reduzierten Katalysa- tor abgebenden Oxidationsmittel wieder in seinen Ausgangszustand versetzt wird. Der Katalysator liegt dabei im Allgemeinen in gelöster Form in der Lösung vor. Der dabei erzeugte Oxymethylenether kann, insbesondere durch eine Extraktion oder mittels eines sonstigen bekannten Trennverfahrens, insbesondere unter Ver- wendung einer semipermeablen Membran, aus der Lösung abgesondert werden.

Bei einer Ausgestaltung dieses Verfahrens werden in der katalytischen Reaktion, insbesondere ausschließlich, der molekulare Sauerstoff oder das Sauerstoff ent- haltendes Oxidationsmittel und Methanol in der Lösung als Edukte eingesetzt.

Die Erfinder haben festgestellt, dass durch die Verwendung von Methanol, For- maldehyd und/oder Methylform iat und molekularem Sauerstoff oder einem Sauer- stoff enthaltenden Oxidationsmittel als Edukte direkt Dimethoxymethan, d. h. CH ₃ O-(CH ₂ O) _m - CH ₃ mit m = 1 , in flüssiger Phase erzeugt werden kann, selbst wenn ausschließlich diese Edukte verwendet werden. Die Erfinder nehmen an, dass bei der Umsetzung von Methanol durch teilweise partielle Oxidation des Me- thanols in-situ Formaldehyd (FAI) entsteht. Weiterhin nehmen sie an, dass das Formaldehyd anschließend mit weiterem Methanol zu Methoxymethanol (MM) und dieses in einem letzten Reaktionsschritt mit weiterem Methanol in Gegenwart des Katalysators zu Dimethoxymethan (DMM) reagiert. Eine vollständige Oxidation des Formaldehyds zu CO ₂ und H ₂ O erfolgt überraschenderweise nicht oder zu- mindest nicht in wesentlichem Umfang. Als Nebenprodukt entsteht lediglich Dime- thylether (DME), wobei das Verhältnis von DMM zu DME durch Wahl einer ver- hältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur, beispielsweise im Bereich zwischen 70 °C und 90 °C, deutlich zum DMM hin verschoben wird. Ein entsprechendes Re- aktionsschema ist in Fig. 1 dargestellt. Das DMM kann durch eine Extraktion oder mittels eines sonstigen bekannten Trennverfahrens, insbesondere unter Verwen- dung einer semipermeablen Membran, aus der Lösung abgesondert werden.

Der Katalysator ist ein Polyoxometallat-Ion der allgemeinen Formel [PMo _x V _y O ₄₀ ] ^n- , wobei 6 ≤ x ≤ 11 , 1 ≤ y ≤ 6 und x + y = 12, [W _x V _y O ₁₉ ] ^n- , wobei x + y = 6, 3 ≤ x ≤ 5 und 1 ≤ y ≤ 3 oder [P ₂ W _x V _y O ₆₂ ] ^n- , wobei x + y = 18, 12 ≤ x ≤ 17 und 1 ≤ y ≤ 6 oder ein VO ²⁺ enthaltendes Salz, insbesondere VOSO ₄ , oder ein [VO ₃ ]- enthaltendes Salz, insbesondere NH ₄ VO ₃ , wobei n, x und y jeweils eine ganze Zahl ist. Der Wert von n ergibt sich dabei aus den Teilladungen der im Katalysator enthaltenen Elemente. Bei [PMo _x V _y O ₄₀ ] ^n- beispielsweise ist 3 < n < 10. Als gut geeignet hat sich das Polyoxometallat-Ion [PMo _x V _y O ₄₀ ] ^n- , insbesondere [PMo ₇ V ₅ O ₄₀ ] ^8- (HPA-5), erwiesen. Wegen der von den Ionen gebildeten spezifischen Strukturen wird [PMo _x V _y O ₄₀ ] ^n- auch als Keggin-Ion, [W _x V _y O ₁₉ ] ^n- als Lindqvist-Ion und [P ₂ W _x V _y O ₆₂ ] ^n- als Wells-Dawson-Ion bezeichnet.

Die Oxidation mittels dem molekularen Sauerstoff kann mittels dem molekularen Sauerstoff als reinem Gas oder in einem den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, insbesondere Luft oder synthetische Luft, erfolgen. Bei syntheti- scher Luft handelt es sich im Allgemeinen um ein aus Sauerstoff und Stickstoff be- stehendes Gasgemisch, bei welchem der Sauerstoffanteil im Bereich von 19,5 Vol.-% bis 21 ,5 Vol.-% liegt.

Das den Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel kann ein Peroxid, insbesondere H ₂ O ₂ , oder N ₂ O, sein. Die Oxidation mittels dem molekularen Sauerstoff kann bei einem Sauerstoffdruck - im Falle von Sauerstoff als reinem Gas - oder einem Sauerstoffpartialdruck - im Falle eines Gasgemischs - im Bereich von 1 bar bis 250 bar, insbesondere 1 bar bis 120 bar, insbesondere 1 bar bis 80 bar, insbeson- dere 1 bar bis 50 bar, insbesondere 1 bar bis 30 bar, insbesondere 5 bar bis 20 bar, insbesondere 5 bar bis 10 bar, erfolgen. Zur Oxidation kann die Lösung, beispielsweise in einem statischen Mischer oder durch heftiges Rühren, mit dem molekularen Sauerstoff beaufschlagt werden.

Die Reaktion zur Erzeugung von Oxymethylenether kann durch eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens wird die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von höchstens 150 °C, insbesondere in einem Bereich von 70 °C bis 150 °C, durchgeführt. Um möglichst wenig des Ne- benprodukts Dimethylether im Verhältnis zum gewünschten Oxymethylenether entstehen zu lassen, hat es sich als günstig erwiesen, die katalytische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 70 °C bis 90 °C durchzuführen. Für das Verfahren ist es günstig, wenn die Lösung, insbesondere am Beginn der katalytischen Reaktion, möglichst wenig Wasser, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser, enthält. Bei der katalytischen Reaktion kann/können das Methanol und/oder das Formaldehyd und/oder das Methylform iat als, insbesondere einziges, Lösungsmittel bzw. Lö- sungsmittelgemisch in der Lösung eingesetzt werden. Das Methanol, das Formal- dehyd und/oder das Methylform iat wäre(n) dann gleichzeitig Edukt(e) und Lö- sungsmittel. Anfänglich können in der mit Sauerstoff beaufschlagten Lösung also lediglich Methanol, das Formaldehyd und/oder das Methylform iat und der Kataly- sator enthalten sein. Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens wird bei der katalyti- schen Reaktion neben dem molekularen Sauerstoff oder dem Sauerstoff enthal- tenden Oxidationsmittel, insbesondere nur, das Methanol als Edukt und, insbeson- dere einziges, Lösungsmittel in der Lösung eingesetzt.

Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens ist die Kettenlänge des zu erzeugenden Oxymethylenethers so gewählt, dass 1 ≤ m ≤ 6 ist. Bei dem Oxymethylenether kann es sich um Dimethoxymethan handeln. In diesem Fall ist m = 1. Dimethoxy- methan ist der bei dem Verfahren zuerst entstehende Oxymethylenether. Eine durch den Katalysator bewirkte weitere Umsetzung des Dimethoxymethans kann unterbunden werden, indem das Dimethoxymethan und der Katalysator, insbeson- dere durch Extraktion oder mittels eines Trennverfahrens unter Verwendung einer semipermeablen Membran, voneinander getrennt werden. Dazu kann entweder der Katalysator oder das Dimethoxymethan aus der Lösung entfernt werden. Alter- nativ kann der Katalysator in seiner Wirkung auch inaktiviert werden. Bei einem Polyoxometallat als Katalysator kann dies beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Lösung alkalisch gemacht wird, beispielsweise indem, insbesondere durch Zu- satz eines Hydroxids, der pH-Wert auf einen Wert größer als 8, insbesondere ei- nen Wert größer als 10, insbesondere einen Wert größer als 12, insbesondere ei- nen Wert größer als 13,5, insbesondere einen Wert von 14, eingestellt wird. Po- lyoxometallate sind bei solchen pH-Werten nicht stabil und werden irreversibel in- aktiviert. Das Dimethoxymethan kann aufgrund seines niedrigen Siedepunkts von 42 °C gut durch Destillation aus dem Reaktionsansatz abgesondert werden. Alternativ kann es durch Extraktion oder mittels eines Trennverfahrens unter Verwendung einer semipermeablen Membran von der Lösung abgesondert werden.

Eine Extraktion von Dimethoxymethan kann mittels eines aus der Tabelle auf Seite 9 der DE 10 2014 112 021 A1 bekannten und für die Extraktion von Dime- thoxymethan (mit "X" gekennzeichnete Spalte der Tabelle) geeigneten Extrakti- onsmittels, welches eine Phasenbildung bewirkt (mit "P" gekennzeichnete Spalte der Tabelle), erfolgen. Dabei kann es sich z.B. um Nitrobenzol, Benzol, Dichlorme- than, Ölsäuremethylester oder Diesel handeln.

Soll ein Oxymethylenether erzeugt werden, bei dem m größer als 1 ist, kann die Lösung dazu nach einer Bildung von Dimethoxymethan, insbesondere bei einem Sauerstoffpartialdruck unter 1 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, und/oder einer Temperatur unter 70 °C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 35 °C, weiter inkubiert werden, bis m einen zuvor gewählten Wert erreicht hat. Die Analyse der Lösung zur Bestimmung der Kettenlänge des gebildeten Oxyme- thylenethers kann beispielsweise mittels Gaschromatografie (GC) unter Verwen- dung entsprechender Vergleichssubstanzen erfolgen. Die Erfinder haben festge- stellt, dass die Erzeugung von Oxymethylenether mit einer größeren Kettenlänge als derjenigen von Dimethoxymethan in der Lösung, katalysiert durch den Kataly- sator, erfolgt und dass dazu weder ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck noch eine erhöhte Temperatur erforderlich sind. Obwohl es grundsätzlich zur Erzeugung des Oxymethylenethers, bei dem m größer als 1 ist, nicht erforderlich ist, kann der Lö- sung zur Beschleunigung der Kettenverlängerung auch vor oder nach der Bildung des Dimethoxymethans Trioxan zugesetzt werden. Die Reaktion kann dann bei- spielsweise bei 25 °C und Atmosphärendruck erfolgen. Als günstig hat sich eine Reaktion bei einem Druck von 1 bar bis 20 bar, insbesondere 1 bar bis 10 bar, und bei einer Temperatur von 50 °C bis 200 °C, insbesondere 60 °C bis 130 °C, erwiesen. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise im Bereich von 20 Minuten bis 120 Minuten liegen.

Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens werden in der katalytischen Reaktion aus- schließlich der molekulare Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltendes Oxidati- onsmittel, Trioxan und Methanol, Formaldehyd und/oder Methylform iat in der Lö- sung als Edukte eingesetzt. Bei einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wer- den in der katalytischen Reaktion ausschließlich der molekulare Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltendes Oxidationsmittel, Trioxan und Methanol in der Lösung als Edukte eingesetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu- tert.

Fig. 1 zeigt ein Reaktionsschema der erfindungsgemäßen Umsetzung von Metha- nol.

1. Ausführungsbeispiel:

In einem ersten Ausführungsbeispiel wurden entweder 10 g Methanol als Lö- sungsmittel und Edukt bzw. Substrat eingesetzt oder jeweils 1 mmol Methylform iat (MF) oder Formaldehyd (FAI) als Substrat in 10 g Methanol als Lösungsmittel ein- gesetzt. Als Katalysator wurde 0,1 mmol des Polyoxometallat-Ions [PMo ₇ V ₅ O ₄₀ ] ^8-

(= HPA-5) zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde für 24 Stunden mit 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt, dabei bei einer Temperatur von 90 °C gehalten und Sauerstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von 20 bar ausgesetzt. Die Ergeb- nisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:

Die Spalte gibt den gewichtsprozentualen Anteil an Wasser in dem jeweiligen Substrat an. Die Spalte gibt den gewichtsprozentualen Anteil an Wasser in der Lösung nach Ablauf der Reaktion an. gibt bei Formalde - hyd den gewichtsprozentualen Anteil an Wasser in der Lösung vor der Reaktion an. Das Vorhandensein der einzelnen Reaktionsprodukte wurde mittels Nuklear- magnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) bestimmt. Sofern kein Reaktions- produkt aufgefunden wurde, wurde dies mit einem "-" gekennzeichnet, ansonsten mit einem "x". Dabei haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

DME: Dimethylether FAI: Formaldehyd MM: Methoxymethanol DMM: Dimethoxymethan FA: Ameisensäure MF: Methylform iat

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei der Verwendung von Methanol als Aus- gangsstoff mit hoher Selektivität nur der Oxymethylenether Dimethoxymethan und das Nebenprodukt Dimethylether und kein CO ₂ gebildet wird. Auch wenn Formal- dehyd oder Methylformiat eingesetzt wird, werden nur der Oxymethylenether Dime- thoxymethan und das Nebenprodukt Dimethylether gebildet. Beim Einsatz von Me- thylformiat war nach Abschluss der Reaktion noch ein Teil des eingesetzten Methyl- form iats im Ansatz nachweisbar.

2. Ausführungsbeispiel:

Für eine alternative Synthese von OMEs mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 wurde ein Molverhältnis von Trioxan zu Dimethoxymethan (Methylal) von 0,33 und der Katalysator in einer Menge von 1 Gew.-% in Bezug auf Trioxan verwendet. Die Reaktionen wurden in einem Glaskolben bei Atmosphärendruck und einer Tempe- ratur von 25 °C durchgeführt. Vor dem Versuch wurde sowohl das Reaktionsgefäß als auch das Methylal getrocknet. Nach Zugabe des Katalysators wurde die resultierende Lösung für 60 Minuten bei 800 Umdrehungen pro Minute gerührt.

Eine Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte mittels eines Gaschromatografen.

3. Ausführungsbeispiel: Für eine weitere alternative Synthese von OMEs mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 wurde ein Edelstahlreaktor verwendet. Dieser wurde mit Dimethoxymethan, Trio- xan und dem Katalysator, befüllt. Das molare Verhältnis von Dimethoxymethan zu Trioxan wurde zwischen 2,5:1 und 1 :2 variiert und es wurde 2 Gew.-% an Kataly- sator bezogen auf die Ausgangstoffe eingesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich von 70 °C bis 130 °C eingestellt. Die Reaktionsdauer wurde in einem Bereich von 20 Minuten bis 120 Minuten gewählt. Es wurde ein Reaktions- druck von 10 bar und eine Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Ausführungsbeispiele 2 und 3 zeigten, dass ausgehend von dem bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren gebildeten Dimethoxymethan unter Zusatz von Trioxan Oxymethylenether mit einer Kettenlänge von 2 bis 6, d. h. Oxymethylenether bei denen 2 ≤ m ≤ 6 gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel ist, erhalten werden können.