Die Entwicklung von neuen Verfahren zur Herstellung von Papier findet an verschiedenen Stellen im Verfahren statt. Verbesserte Papiere werden durch neue Einsatzstoffe oder auch abgewandelte Dosierverfahren erzielt. Doch auch durch immer schnellere Papiermaschinen werden neue Anforderungen an das Herstellverfahren gestellt.

Ein limitierender Faktor auf dem Weg zu einer weiteren Steigerung der Geschwindigkeit von Papiermaschinen ist die initiale Nassgefügefestigkeit. Sie begrenzt die maximal anwendbare Kraft, die auf ein gerade in der Papiermaschine gebildetes Blatt ausgeübt werden kann, das die Sieb- und die Pressenpartie der Maschine passiert hat und in die Trockenpartie übergeben wird. Hierbei muss das Blatt von den Presswalzen abgezogen werden. Um einen abrissfreien Betrieb einer Papiermaschine sicher gewährleisten zu können, muss an dieser Stelle die angewendete Abzugskraft deutlich kleiner sein als die initiale Nassgefügefestigkeit des feuchten Papiers. Eine Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit erlaubt die Anwendung höherer Abzugskräfte und damit ein schnelleres Betreiben der Papiermaschine, vgl. EP-B-0 780 513.

Unter initialer Nassgefügefestigkeit (engl.: initial wet web strength) wird die Festigkeit eines nassen Papiers verstanden, das niemals getrocknet wurde. Es handelt sich hierbei um die Festigkeit eines nassen Papiers, wie es bei der Papierherstellung nach Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie der Papiermaschine vorliegt.

In der Pressenpartie wird das feuchte Faservlies von einem Abnahmesauger (Saugwalze oder statisches Unterdruckelement) auf den Pressfilz abgegautscht. Die Aufgabe des Pressfilzes ist der Transport der Faserstoffbahn durch Pressnips verschiedener Modifikationen. Der Trockengehalt der Bahn beträgt je nach Auslegung der Pressenpartie und der Zusammensetzung des Papierstoffes bis zu maximal 55 %. Dabei steigt der Trockengehalt mit dem in der Presse auf die durchlaufende Papierbahn ausgeübten Druck. Druck und damit der Trockengehalt der Papierbahn kann in vielen Papiermaschinen über einen relativ großen Bereich variiert werden.

Es ist bekannt, dass die initiale Nassgefügefestigkeit dadurch gesteigert werden kann, dass der Feststoffgehalt des Papiers an der Stelle zwischen Press- und Trockenpartie im Herstellprozess erhöht wird. Es besteht auch die Möglichkeit, den Feststoffgehalt an dieser Stelle des Prozesses durch Additive zur Steigerung der Entwässerung zu verbessern. Dieser Möglichkeit sind aber Grenzen gesetzt.

Die WO 2009/156274 lehrt die Verwendung von amphoteren Copolymeren, die erhält- lieh sind durch Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamid mit anionischen Comonomeren sowie anschließender Hydrolyse des Vinylcarbonsäureamids als Papierstoffadditiv zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier. Die Behandlung erfolgt z.B. im Dickstoff oder im Dünnstoff im Papierherstellungsprozess. Die ältere Anmeldung WO 2012/175392 lehrt die Verwendung von amphoteren Copolymeren auf Basis von Acrylamid, die erhältlich sind durch Copolymerisation von Ac- rylamid mit anionischen Comonomeren als Papierstoffadditiv zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier. Die Behandlung erfolgt im Dickstoff im Papierherstellungsprozess. Außerdem muss die Pressenpartie der Papiermaschine so eingestellt sein, dass der Trockengehalt der nassen Papierbahn nach Verlassen der Pressenpartie einen von der Stoffzusammensetzung abhängenden Minimalwert übersteigt.

Weiterhin ist beispielsweise der Einsatz von Polymeren, die durch den Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers erhalten werden, zur Ver- festigung bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Papier die initiale Nassgefügefestigkeit der noch feuchten Papierbahn vor dem Übergang in die Trockenpartie zu erhöhen, um gegenüber bekannten Verfahren im Papierherstellungsprozeß höhere Maschinengeschwindigkeiten zu erreichen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton gefunden umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches Polymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschlie- ßendem Pressen des Papiers in der Pressenpartie, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche Polymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoff- gehalt G(x) Gew.-% oder größer presst und sich G(x) berechnet nach

G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4 wobei x für den Zahlwert des Füllstoffgehalt des trockenen Papier, Pappe oder Kartons (in Gew.-%)

und G(x) für den Zahlwert des minimalen Feststoffgehalt (in Gew.-%), auf den das Blatt gepresst wird, steht, wobei das wasserlösliche Polymer durch den Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers und gegebenenfalls einer anschließenden Nachvernetzung erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Papier,

Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines fullstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches Polymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendes Pressen des Papiers in der Presspartie, wobei man zu einem Papierstoff bei einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche Polymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt von >48 Gew.-%, bevorzugt von 49 - 53 Gew.-% presst, wobei das wasserlösliche Polymer durch den Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid- haltigen Polymers und gegebenenfalls einer anschließenden Nachvernetzung erhältlich ist.

Unter Papierstoff, wird nachfolgend eine Mischung aus Wasser und Faserstoff verstanden, der je nach Stufe in Herstellungsprozess des Papiers, der Pappe oder des Kartons zusätzlich das wasserlösliche Polymer, Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel enthält.

Unter Trockengehalt des Papiers versteht man den Feststoffgehalt von Papier, Pappe, Karton und Faserstoff mit dem Wärmeschrankverfahren, wie er gemäß DIN EN ISO 638 DE bestimmt wird.

Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff Pigment gleichbedeutend mit dem Begriff Füllstoff gebraucht, da bei der Herstellung von Papier die Pigmente als Füllstoffe eingesetzt werden. Unter Füllstoff ist dabei, wie in der Papierherstellung üblich, anor- ganisches Pigment zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes. Der Füllstoffgehalt (x) des Papiers, der Pappe und des Kartons kann dabei 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Papier, die Pappe oder den Karton betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere sind beispielsweise holzfreie Papiere.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem als Verpackungspapiere eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem für den Zeitungsdruck eingesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 25 bis 40 Gew.-% beträgt, beispielsweise SC-Papiere. Der erfindungsgemäß wenigstens ein wasserlösliches Polymer, Faserstoff sowie Füllstoff enthaltende wässrige Papierstoff wird in der Siebpartie unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Presspartie gepresst, also weiter entwässert. Die Entwässerung in der Presspartie erfolgt dabei bis zu einem minimalen Feststoffgehalt, kann jedoch auch darüber hinausgehen. Diese Untergrenze des Feststoffgehaltes bis zu dem gepresst werden muss, wird nachfolgend auch als Grenztrockengehalt oder auch als minimaler Feststoffgehalt G(x) bezeichnet und ist auf das gepresste Blatt bezogen, dass eine Mischung aus Papierstoff und Wasser ist. Dieser Grenztrockengehalt bis zu dem mindestens entwässert wird, ist dabei abhängig von der Füllstoffmenge. So berechnet sich der Grenztrockengehalt G(x) für ein Papier mit einem Füllstoffgehalt von 30 bzw. 15 Gew.-% nach der Formel

G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4

zu G(30) = 48 + (30 - 15) · 0,4 = 54

bzw. zu G(15) = 48 + (15 - 15) · 0,4 = 48.

Mit anderen Worten, bei der Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 30 Gew.-% wird erfindungsgemäß in der Presspartie auf einen Feststoffgehalt von mindestens 54 Gew.-% gepresst, um Papier mit guter initialer Nassgefügefestigkeit zu erhalten.

Dagegen wird erfindungsgemäß bei der Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 15 oder kleiner in der Presspartie auf einen Feststoffgehalt von mindestens 48 Gew.-% gepresst, um Papier mit guter initialer Nassgefügefestigkeit zu erhalten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 17 bis 32 Gew.-% in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt im Bereich von 49 bis 55 Gew.-% gepresst.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 15 Gew.-% oder kleiner in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% gepresst. Die Behandlung der Fasern erfolgt erfindungsgemäß durch Dosierung des wasserlöslichen Polymers zum Papierstoff bei einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l. Unter einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/l (entspricht einer Faserstoffkonzentration von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf den wässrigen Faserstoff) versteht man in der Papierherstellung üblicherweise den Dickstoff. Dieser wird unterschieden vom Dünnstoff, unter dem im Folgenden eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l zu verstehen ist. Im Anschluss an die Behandlung mit wasserlöslichem Polymer wird der Papierstoff mit Wasser auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt.

Erfindungsgemäß können als Faserstoff native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Faserstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff ge- hören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahres- pflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapier kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzusetzende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen.

Im Falle von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff kann ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von 20 bis 30 SR eingesetzt werden. In der Regel wird ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30 SR eingesetzt, der während der Herstellung der Pulpe gemahlen wird. Bevorzugt wird Faserstoff eingesetzt, der einen Mahlgrad von <30 SR aufweist.

Die Behandlung des Faserstoffs mit dem wasserlöslichen Polymer wird in wässriger Suspension durchgeführt, vorzugsweise in Abwesenheit anderer Prozesschemikalien, die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Sie erfolgt im Papier- herstellungsprozess, indem man zu einem wässrigen Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration 20 bis 40 g/l wenigstens ein wasserlösliches Polymer zusetzt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, bei der man ein wasserlösliches Polymer dem wässrigen Papierstoff zu einem Zeitpunkt zusetzt, der vor der Zugabe des Füllstoffes liegt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe nach der Zugabe des Trockenver- festigers beispielsweise der Stärke. Die wasserlöslichen Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff (fest), zugesetzt.

Typische Aufwandmengen sind beispielsweise 0,5 bis 50 kg, vorzugsweise 0,6 bis 10 kg mindestens eines wasserlöslichen Polymers, pro Tonne eines trockenen Faserstoffs. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzten Mengen an wasserlöslichem Polymer 0,6 bis 3 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.

Die Einwirkzeit des wasserlöslichen Polymers auf einen reinen Faserstoff bzw. Papier- stoff nach der Dosierung bis zur Blattbildung beträgt beispielsweise 0,5 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 1 ,0 Sekunden bis 15 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.

Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polymer wird dem Faserstoff anorganisches Pig- ment als Füllstoff zugesetzt. Als anorganischer Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten in Frage insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen.

Erfindungsgemäß werden anorganische Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) ^10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der anorganischen Pigmente sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd..

Das anorganische Pigment wird bevorzugt nach der Zugabe des wasserlöslichen Polymers dosiert. Dabei erfolgt die Zugabe gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der Stufe, in dem der Faserstoff bereits als Dünnstoff vorliegt, also bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das anorganische Pigment sowohl im Dünnstoff wie auch im Dickstoff dosiert, wobei das Verhältnis der beiden Zugabemengen (Zugabe Dickstoff/Zugabe Dünnstoff) bevorzugt 5/1 bis 1/5 beträgt. Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polymer können dem Papierstoff, in der Regel bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l, gegebenenfalls übliche Papierhilfsmittel beigemischt werden. Konventionelle Papierhilfsmittel sind beispielsweise Leimungsmittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis syntheti- scher Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfesti- ger, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Als Leimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (A- SA) und Harzleim zu nennen.

Als Retentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropartikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationi- sehe Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, beispielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel bestehen. Um eine hohe Füllstoffretention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.

Unter Trockenverfestiger sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin, Polyethylenimin, glyoxyliertes Polyacrylamid (PAM), amphotere Polyacrylamide oder na- türliche Trockenverfestiger wie Stärke zu verstehen.

In der Papiermaschine werden diese Trockengehalte bei dem Durchlaufen der Pressenpartie eingestellt. In der Pressenpartie wird das feuchte Faservlies von einem Abnahmesauger (Saugwalze oder statisches Unterdruckelement) auf den Pressfilz abge- gautscht. Die Aufgabe des Pressfilzes ist der Transport der Faserstoffbahn durch

Pressnips verschiedener Modifikationen. Der Trockengehalt der Bahn beträgt, je nach Auslegung der Pressenpartie und der Zusammensetzung des Papierstoffes, bis zu maximal 55 %. Dabei steigt der Trockengehalt mit dem in der Presse auf die durchlaufende Papierbahn ausgeübten Druck. Druck und damit der Trockengehalt der Papier- bahn kann in vielen Papiermaschinen über einen relativ großen Bereich variiert werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche Polymer ist erhältlich durch den Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers und ge- gebenenfalls einer anschließenden Nachvernetzung.

Präpolymer

Diese Acrylamid- und/oder Methycrylamid-haltigen Polymere, nachfolgend auch als Präpolymere bezeichnet, sind erhältlich durch radikalische Copolymerisation einer Mo- nomermischung umfassend Acrylamid und/oder Methacrylamid. Die Monomere Acrylamid und Methacrylamid sind bezogen auf die Monomerzusam- mensetzung des Präpolymer einzeln oder als Gemisch in Anteilen von 10 Mol-% bis 100 Mol-%, bevorzugt in Anteilen von 20 bis 90 Mol% besonders bevorzugt in Anteilen von 30 bis 80 Mol% in einpolymerisierter Form enthalten.

Bevorzugt hat die Monomermischung die folgende Zusammensetzung umfassend: a) Acrylamid und/oder Methacrylamid (Monomere a) b) gegebenenfalls ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomer, deren korrespondierende Struktureinheit im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil ist, und/oder DADMAC (Diallyldimethylam- moniumchlorid) (Monomere b), (c) gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen mit zwei oder mehr ethyle- nisch ungesättigten Resten, und deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil sind, wobei DADMAC nicht umfasst ist (Monomere c). Monoethylenisch ungesättigte Monomere, deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil sind, sind beispielsweise Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu- ren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Vinylaromaten, C2-C8-Monoolefinen, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Anhydride von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sowie deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren sowie deren Salze. Beispiele für Vertreter dieser Gruppe (b) sind z.B. N-Methyl(meth)acrylamid, N- Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert- Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-

Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N- Vinylacetamid und Mischungen davon. Weiterhin sind als Monomere (b) geeignet N-[2- (Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischun- gen davon geeignet.

Geeignete Monomere (b) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam und deren Mischungen.

Weiterhin sind als Monomere (b) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 3- Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.

Weiterhin geeignet ist Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).

Geeignete zusätzliche Monomere sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Weiterhin geeignet sind Monomere, die mindestens eine Säurefunktion tragen d.h. mindestens einer Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe. Geeignet sind weiterhin die Salze der zuvor genannten Verbindungen. Beispielhaft können genannt werden:

Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- amidomethylenphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, CH2=CH-NH-CH2-P03H, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Allyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, Acrylamidomethylpropylphos- phonsäure.

Ebenfalls geeignet sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen sowie die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammo- niumsalze dieser Carbonsäuren und die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure.

Die Säuregruppen tragenden Monomere können in nicht neutralisierter, teilneutralisierter oder vollständig neutralisierter Form vorliegen, wobei den Phosphonsäuren ein oder beide Protonen durch geeignete Basen neutralisiert werden können.

Geeignete Basen zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säuregruppen der Monomere sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbo- nat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Trietha- nolamin, Ethanolamin und Morpholin. Die Monomeren dieser Gruppe (b) können allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere, deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil sind, sind beispielsweise Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu- ren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen und DADMAC.

Die Präpolymere enthalten bevorzugt mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-% sowie bevorzugt höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 70 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, dessen korrespondierende Struktureinheit im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil ist, (Monomere b) einpo- lymerisiert, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere (a und b). Daneben können die Präpolymere in Mengen bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.- %, insbesondere bis zu 1 Gew.-% ganz besonderes bevorzugt bis zu 1 Gew.-% und mindestens 0,0001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,001 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere a und b, Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten, deren korrespondieren- de Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann- Abbaus stabil sind, in einpolymerisierter Form enthalten, wobei DADMAC nicht umfasst ist (Monomere c).

Eine derartige Modifizierung der Präpolymere durch Copolymerisieren von Verbindun- gen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten, deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil sind, wird beispielsweise mit Methylenbisacrylamide, Triallylamin, Tetraallylam- moniumchlorid oder Ν,Ν ^' -Divinylpropylenharnstoff erreicht. Besonders bevorzugt hat die zur Herstellung des Präpolymers eingesetzte Monomer- mischung die folgende Zusammensetzung:

30 bis 95 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid (Monomere a) und 5 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, dessen korrespondierende Struktureinheit im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann- Abbaus stabil ist, und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid (Monomere b) sowie bis zu 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a und b einer oder mehrerer Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten, deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingun- gen des Hofmann-Abbaus stabil sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die zur Herstellung des Präpolymers eingesetzte Monomermischung die folgende Zusammensetzung: 50 bis 90 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und

10 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, dessen korrespondierende Struktureinheit im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil ist, und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid (Monomere b) sowie bis zu 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a und beiner oder mehrerer Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten, deren korrespondierende Struktureinheiten im Polymer unter den Reaktionsbedingungen des Hofmann-Abbaus stabil sind.

Insbesondere wird zur Herstellung des Präpolymers eine Monomermischung der folgende Zusammensetzung bevorzugt:

60 bis 80 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid (Monomer a)

20 bis 40 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid (Monomer b) sowie gegebenenfalls 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Monomer a und Monomer b einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt unter Methylenbisac- rylamide, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, N,N ^' -Divinylpropylenharnstoff.

Die Herstellung der Präpolymere kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-, Gel- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc.. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt von 0,1 bis 10 bar. Die Säuregruppen-haltigen Monomere (b) werden vorzugsweise in der Salzform eingesetzt. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidi- carbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylper- oxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid,

tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2- amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CUI.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol,

2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.

Die Molmasse des wasserlöslichen Präpolymers beträgt beispielsweise mindestens 50 000, vorzugsweise mindestens 100 000 Dalton und insbesondere mindestens 500 000 Dalton. Die Molmassen der Präpolymer betragen dann z.B. 50 000 bis

10 Millionen, vorzugsweise 100 000 bis 5 Millionen (z.B. bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 50 bis 300, vorzugsweise 70 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%).

Hofmann-Abbau

Unter dem Hofmann-Abbau (auch als Hofmann-Umlagerung bezeichnet) versteht der Fachmann den Abbau von primären Säureamiden zu Aminen unter Verlust eines Kohlenstoff-Atoms (Römpp Online, Version 3.12). Beim Hofmann Abbau werden die Amid- Gruppen der Präpolymer unter alkalischen Bedingungen mit Hypohalogenite umgesetzt und anschließend die gebildeten Carbamate durch Ansäuern decarboxyliert unter Erhalt von Aminogruppen.

Solche Polymere sind beispielsweise aus EP-A-0 377 313 und WO-A-2006/0751 15 bekannt. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird bei- spielsweise in WO-A-2006/0751 15, Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Hofmann Abbau erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung. Pro Moläquivalent Amidgruppe werden 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,1 , besonders bevorzugt 1 ,0 Moläquivalente Hypohalogenit eingesetzt. Die starke Base wird in Mengen von 1,0 bis 4,0 Moläquivalente pro Moläquivalent Amid-Gruppe eingesetzt, bevorzugt 1 ,5 bis 3,0 Moläquivalent, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,5 Moläquivalente. Als Hypohalogenite werden beispielsweise Natriumhypochlorit (NaOCI) und Natrium- hypobromit (NaOBr) angewendet, wobei NaOCI bevorzugt ist. Als starke Base finden Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde und Erdalkalioxyde Verwendung.

Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z.B. in dem Temperaturbereich von -15 bis 90 °C, vorzugsweise -5 bis 40 °C gegebenenfalls in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogrup- pen mit den Amidgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. Nach Beendigung der Umsetzung mit Alkalilauge/Alkalimetallhypochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umset- zungsprodukts vorgelegt ist. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktionsprodukts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt.

Das durch den Hofmann-Abbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers erhaltene wasserlösliche Polymer kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Variante wird das durch den Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers erhaltene Polymer zusätzlich nachvernetzt. Nachvernetzung

Um das Molekulargewicht des Hofmann-abgebauten Polymers zu erhöhen und um verzweigte Polymerstrukturen zu erreichen kann das Hofmann-abgebaute Polymer nachträglich mit Vernetzern umgesetzt werden. Unter Vernetzer sind hierbei Verbin- düngen zu verstehen, die mindestens zwei reaktive Gruppen tragen, die mit den primären Aminogruppen des Hofmann-Produktes reagieren können.

Als Vernetzer kommen z.B. multifunktionelle Epoxide wie Bisglycidylether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Zuckern, multifunktionelle Carbonsäureester, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Me- thacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, a, ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, Divinylsulfon, Maleinsäureanhyd- rid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Dichloralkane und Carbonate wie Ethylencarbonat oder Porpylencarbonat in Betracht. Weitere Vernetzer sind in WO-A-97/25367, Seiten 8 bis16 beschrieben.

Bevorzugt werden als Vernetzer multifunktionelle Epoxide wie Bisglycidylether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Zuckern.

Die Vernetzer werden gegebenenfalls in Mengen bis 5,0 Gew% vorzugsweise 20 ppm bis 2 Gew.-% bezogen auf das durch den Hofmann-Abbau erhaltene Polymer einge- setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen abrissfreieren Betrieb der Papiermaschine. Die im Verfahren entstehende Papierbahn bzw. Papierblatt zeigt eine deutlich erhöhte Nassgefügefestigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Die Herstellung der Polymere erfolgt in den drei aufeinanderfolgenden Schritten: a) Herstellung des Präpolymers b) Hofmann Abbau des Präpolymers und gegebenenfalls einer Nachvernetzung. Herstellung von Polymer I a) Herstellung des Präpolymers I (70 mol% Acrylamid und 30 mol% DADMAC (Dial- lyldimethylammoniumchlorid) - unverzweigt)

In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 295,5 g destilliertes Wasser, 189,6 g einer 65 gew.- %igen wässrigen Lösung von DADMAC und 1 ,0 g 75 gew.-%igen Phosphorsäure vor- gelegt. Durch die Zugabe von 0,4 g Natriumhydroxid wurde der pH auf 3 eingestellt. Durch Einleiten von Stickstoff wurde die Vorlage von Sauerstoff befreit, während sie auf die Polymerisationstemperatur von 75°C erwärmt wurde. Gleichzeitig wurden folgende Zuläufe hergestellt: Zulauf 1 : Mischung aus 253,0 g einer 50 gew.-%igen Acrylamidlösung, 60,0 g destilliertem Wasser und 0,9 g Natriumhydroxid

Zulauf 2: 100g einer 0,6% gew.-%igen wässrigen Bisulfitlösung Zulauf 3: 100g einer 0,88 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die drei Zuläufe wurden zeitgleich gestartet. Zulauf 1 wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zudosiert während die Zuläufe 2 und 3 über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 85°C erhöht. Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei 85°C gehalten und anschließend abgekühlt.

Es wurde eine klare, viskose Präpolymerlösung mit einem Festgehalt von 25,6 Gew.-% und einer Viskosität von 50 000 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 4, 6 UPM, RT) erhalten. b) Hofmann Abbau des Präpolymers

250,0 g des nach a) erhaltenen Präpolymers I wurden in einem Dreihalskolben mit In- nenthermometer und Blattrührer vorgelegt und unter ständigem Rühren mit Hilfe einer Eis/Kochsalzmischung auf 8°C abgekühlt.

Es wurde der folgende Zulauf hergestellt: Es wurden 234,5 g einer 14,1 gew.-%igen wässrigen NaOCI-Lösung und 20,5 g destilliertes Wasser in einem Becherglas vorge- legt, und mittels eines Eisbades auf 5°C abgekühlt. Unter ständigem Rühren wurden langsam 71 ,1 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge so zugetropft, dass die Temperatur unterhalb10°C gehalten werden konnte. Dieser Zulauf wurde aus einem gekühlten Tropfttrichter (<10°C) in 80 Minuten so zu der gekühlten Präpolymervorlage getropft, dass die Temperatur während der Zugabe im Bereich 8-10°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung innerhalb von 10 Minuten auf 20°C erwärmt und 30 Minuten bei 20°C gehalten. Anschlie- ßend wurden 558,1 g dieser Mischung unter ständigem Rühren zu 135 g 37%iger Salzsäure getropft, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war.

Abschließend wurde der pH der erhaltenen Lösung mit 10,0 g 25 gew.-%iger Natronlauge auf pH 3,5 eingestellt. Es wurde eine klare, leicht viskose Lösung von Polymer I mit einem Polymergehalt von 8,6 Gew.-% und einer Viskosität von 39 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 1 , 60 UPM, RT) erhalten.

Herstellung von Polymer II (nachvernetzt)

309,8 g des Polymers I wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer vorgelegt und durch Zugabe von 6,8 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung auf 45 °C erwärmt und 0,29 g Grillbond G 1701 (Firma EMS) zugegeben. Nach 30 minutigem Rühren bei 45°C wurde die Temperatur auf 55°C erhöht und der Ansatz 2 Stunden bei 55°C erhalten. Innerhalb dieser Zeit war ein Anstieg der Viskosität zu beobachten. Nach Ablauf der 2 Stunden, wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch die Zugabe von 8,0 g 37%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.

Erhalten wurde eine klare, leicht viskose Lösung von Polymer II mit einem Polymer- gehalt von 8,2 Gew.-%, einer Viskosität von 190 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 2, 60 UPM, RT).

Herstellung von Polymer III a) Herstellung des Präpolymers III (70 mol% Acrylamid und 30 mol% DADMAC, Trial- lylamin als Monomer c)

In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 155,8 g destilliertes Wasser, 189,6 g einer 65 gew.- %igen wässrigen Lösung von DADMAC und 1 ,0 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Durch Zugabe von 0,4 g NaOH wurde der pH auf 3 eingestellt. Durch Einleiten von Stickstoff wurde die Vorlage von Sauerstoff befreit, während sie auf die Polymerisationstemperatur von 75°C erwärmt wurde. Es wurden folgende Zuläufe bereitgestellt:

Zulauf 1 : 0,5 g Triallylamin wurde in 160,0 g destilliertem Wasser unter Zugabe von

0,75 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure gelöst. Anschließend wurden 253,0 g einer 50 gew.-%igen Acrylamidlösung zugegeben und der pH mittels 0,4 g 25 gew.-%iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt.

Zulauf 2: 120 g einer 0,6 gew.-%igen wässrigen Bisulfitlösung

Zulauf 3: 120,6 g einer 0,88 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die 3 Zuläufe wurden gleichzeitig gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden zugegeben während die Zuläufe 2 und 3 in 6 Stunden zugefahren wurden. Nach Ende der Zugabe von Zulauf 2 wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt.

Es wurde eine klare, viskose Präpolymerlösung mit einem Festgehalt von 25,5% und einer Viskosität von 15 800 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 4, 6 UPM, RT) erhalten. b) Hofmann Abbau des Präpolymers III

250,0 g des nach a) Präpolymers III wurden in einem Dreihalskolben mit Blattrührer und Innenthermometer vorgelegt und unter ständigem Rühren mit Hilfe einer

Eis/Kochsalzmischung auf 8°C abgekühlt.

Gleichzeitig wurde der folgende Zulauf hergestellt: Dazu wurden 234,5 einer 14,1 gew.- %igen wässrigen NaOCI-lösung und 20,5 g destilliertes Wasser in einem Becherglas vorgelegt, und mittels eines Eisbads auf 5°C abgekühlt. Unter ständigem Rühren wurden langsam 71 ,1 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge so zugetropft, so dass die Temperatur <10°C gehalten werden konnte.

Dieser Zulauf wurde aus einem gekühlten Tropftrichter (<10°C) in 80 min so zu der Vorlage getropft, dass die Temperatur während der Zugabe im Bereich 8-10°C gehalten werden konnte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 10 min auf 20°C erwärmt und 60 min bei 20°C gehalten. Anschließend wurden 566,2 g dieser Mischung unter ständigem Rühren zu 135 g 37%iger Salzsäure getropft, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten war. Abschließend wurde der pH-Wert der erhaltenen Lö- sung mit 12,2 g 25 gew.-%iger Natronlauge auf pH 3,5 eingestellt.

Erhalten wurde eine klare, leicht viskose Lösung des Polymers III mit einem Polymergehalt von 8,6 Gew.-% und einer Viskosität von 23 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 1 , 60 UPM, RT). Polymer IV (nachvernetzt)

301 ,8 g des Polymers III wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer vorgelegt und durch Zugabe von 6,2 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung auf 45 °C erwärmt und 0,43 g Grillbond G 1701 (Firma EMS) zugegeben. Nach 30 minutigem Rühren bei 45°C wurde die Temperatur auf 55°C erhöht und der Ansatz 3 Stunden bei 55°C erhalten. Innerhalb dieser Zeit war ein Anstieg der Viskosität zu beobachten. Nach Ablauf der 3 Stunden, wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch die Zugabe von 7,4 g 37%iger Salzsäure auf 3,0 eingestellt.

Erhalten wurde eine klare, leicht viskose Lösung des Polymers IV mit einem Polymergehalt von 8,2%, einer Viskosität von 419 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 2, 60 UPM, RT) Herstellung von Polymer V a) Herstellung des Präpolymers V (70 mol% Acrylamid und 30 mol% DADMAC, Trial- lylamin als Monomer c) In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 155,8 g destilliertes Wasser, 189,6 g einer 65 gew.- %igen wässrigen Lösung von DADMAC und 1 ,0 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Durch Zugabe von 0,4 g NaOH wurde der pH auf 3 eingestellt. Durch Einleiten von Stickstoff wurde die Vorlage von Sauerstoff befreit, während sie auf die Polymeri- sationstemperatur von 75°C erwärmt wurde. Gleichzeitig wurden folgende Zuläufe hergestellt:

Zulauf 1 : 0,25 g Triallylamin wurden in 160,0 g destilliertes Wasser unter Zugabe von

0,75 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure gelöst. Anschließend wurden 253,0 g einer 50 gew.-%igen Acrylamidlösung zugegeben und der pH mittels 0,6 g

25 gew.-%iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt.

Zulauf 2: 120 g einer 0,6 gew.-%igen wässrigen Bisulfitlösung Zulauf 3: 120,6 g einer 0,88 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die 3 Zuläufe wurden synchron gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden zugegeben während die Zuläufe 2 und 3 in 6 Stunden zugefahren wurden. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Temperatur auf 85°C erhöht. Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei 85°C gehalten und anschließend abgekühlt.

Erhalten wurde eine klare, viskose Präpolymerlösung mit einem Festgehalt von 25,5% und einer Viskosität von 12 400 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 4, 6 UPM, RT).

Hofmann Abbau des Präpolymers 250,0 g des nach a) Präpolymers V wurden in einem Dreihalskolben mit Blattrührer und Innenthermometer vorgelegt und unter ständigem Rühren mit Hilfe einer

Eis/Kochsalzmischung auf 8°C abgekühlt.

Gleichzeitig wurde der folgende Zulauf hergestellt:

Es wurden 234,5 einer 14,1 gew.-%igen wässrigen NaOCI-lösung und 20,5 g destilliertes Wasser in einem Becherglas vorgelegt, und mittels eines Eisbades auf 5°C abgekühlt. Unter ständigem Rühren wurden langsam 71 ,1 g einer 50 gew.%-igen NaOH- Lösung so zugetropft, so dass die Temperatur <10°C gehalten werden konnte. Dieser Zulauf wurde aus einem gekühlten Tropfttrichter (<10°C) in 80 min so zu der Vorlage getropft, dass die Temperatur während der Zugabe im Bereich 8-10°C gehalten werden konnte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 10 min auf 20°C erwärmt und 60 min bei 20°C gehalten. Anschließend wurden 566,2 g dieser Mischung unter ständigem Rühren zu 135 g 37%iger Salzsäure getropft, wobei eine starke Gas- entwicklung zu beobachten war. Abschließend wurde der pH der erhaltenen Lösung mit 16,0 g 25 gew.-%iger Natronlauge auf pH 3,5 eingestellt.

Erhalten wurde eine klare, leicht viskose Lösung des Polymers V mit einem Polymergehalt von 8,5%, einer Viskosität von 22 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 1 , 60 UPM, RT).

Polymer VI (nachvernetzt)

314,4 g des des Polymers V wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer vorgelegt und durch Zugabe von 6,4 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung auf 45 °C erwärmt und 0,44 g Grillbond G 1701 (Firma EMS) zugegeben. Nach 30 minutigem Rühren bei 45°C wurde die Temperatur auf 55°C erhöht und der Ansatz 3 Stunden bei 55°C erhalten. Innerhalb dieser Zeit war ein Anstieg der Viskosität zu beobachten. Nach Ablauf der 3 Stunden, wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH durch die Zugabe von 7,6 g 37%iger Salzsäure auf 3,0 eingestellt.

Erhalten wurde eine klare, leicht viskose Lösung des Polymer VI mit einem Polymergehalt von 8,1 %, einer Viskosität von 190 mPas (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 2, 60 UPM, RT). Polymer VII (85 mol% Acrylamid und 15 mol% Acrylsäure)

Entsprechend JP63042998 (s. Tabelle auf Seite 624) wurde das Hofmann-Produkt C-4 nachgestellt.

Polymer VIII (nicht erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel entspricht Polymer I aus der EP Anmelde Nr. 1 1 170740.2) In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:

In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:

250 g deionisiertes Wasser

95,6 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung

121 ,9 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid

148,1 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung

0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure Durch die Zugabe von ca. 32 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4,1 eingestellt Zulauf 2: 60,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid

Zulauf 3: 16,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid

Die Vorlage wurde auf 63°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 63°C gehalten, anschließend wurde auf 72°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 72°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 72°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 208g Wasser abdestilliert.

Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung des Polymers VIII mit der Zusammensetzung von 40 mol% Acrylamid, 30 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid und 30 mol% Natriumacrylat.

Feststoffgehalt: 14,5 Gew.-%

Viskosität: 10 600 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur)

K-Wert 120 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen

Kochsalzlösung) Polymer IX (nicht erfindungsgemäß): (Vergleichsbeispiel entspricht Polymer II aus der EP Anmelde Nr. 1 1 170740.2)

In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:

Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:

250 g deionisiertes Wasser

1 19,5 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung

1 13,8 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid

108,6 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung

0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure Durch die Zugabe von ca. 38 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf

4,1 eingestellt

Zulauf 2: 63,5 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid

Zulauf 3: 17,0 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid

Die Vorlage wurde auf 66°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 66°C gehalten, anschließend wurde auf 78°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 78°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 78°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 200 g Wasser abdestilliert.

Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung des Polymers IX mit der Zusammensetzung von 50 mol% Acrylamid, 28 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid und 22 mol% Natriumacrylat. Feststoffgehalt: 14,1 Gew.-%

Viskosität: 42 000 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur) K-Wert 125 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5%igen wässrigen Kochsalzlösung) Polymer X (nicht erfindungsgemäß) (entspricht Polymer III aus der EP Anmelde Nr. 1 1 170740.2) In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:

Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:

250 g deionisiertes Wasser

71 ,7 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung

130,1 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid

187,8 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung

0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure

Durch die Zugabe von ca. 34 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4.1 eingestellt

Zulauf 2: 60,3 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid

Zulauf 3: 16,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid Die Vorlage wurde auf 63°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 63°C gehalten, anschließend wurde auf 72°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 72°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 72°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 200g Wasser abdestil- liert.

Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung des Polymers X mit der Zusammensetzung von 30 mol% Acrylamid, 32 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid und 38 mol% Natriumacrylat.

Feststoffgehalt: 14,8 Gew.-%

Viskosität: 12 000 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur)

K-Wert 1 17 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen

Kochsalzlösung) Prüfung der oben beschriebenen Polymeren I bis X zur Erhöhung der initialen Nassge- fügefestigkeit von Papier Um den Blattbildungsprozeß im Labormaßstab zu simulieren, muss die Faserstoffkonzentration des Dünnstoffes in den Beispielen auf 3,5 g/l eingestellt werden.

Vorbehandlung der Faserstoffsuspension

Gebleichtem Birkensulfat wurde bei einer Faserstoffkonzentration von 4% im Laborpul- per stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30°SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurden anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor ^® PSG) sowie eine vollständig aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat ^® 5163 A) zugegeben und 5 Minuten einwirken gelassen. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte zuvor als 10%-ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130°C und 1 Minute Verweil- zeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 Gew.-% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Faserstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,8 % Stärke (fest), bezogen auf den Trockengehalt der Faserstoffsuspension. Der Faserstoffgehalt der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischem Aufheller betrug 3,5 % (35 g/l).

Beispiele 1 bis 7

Sieben Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu jedem der Bechergläser dosierte man jeweils 1 ,75 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere I bis VII unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension (entspricht 1 % Polymer (fest) auf Faserstoff (fest)). Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zu- gesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension (entspricht Füllstoffsuspension) wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen- Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbei- tet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Es wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blätter gepresst.

Beispiele 8, 9 und 10 ( nicht erfindungsgemäß)

Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu jedem der Bechergläser dosierte man jeweils 1 ,75 g einer 1 gew.-%ige wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere I - III unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension (entspricht 1 % Polymer (fest) auf Faserstoff (fest)). Anschließend wurde die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Durch Anpassen der Verweildauer innerhalb der Pressenanordnung wurde dabei jeweils bis zu einem Fest- stoffgehalt der nassen Blätter gepresst, der Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Beispiele 1 1 , 12 und 13

Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu jedem der Bechergläser dosierte man jeweils 1 ,75 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere VIII bis X unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension (entspricht 1 % Polymer (fest) auf Faserstoff (fest)). Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension (entspricht Füllstoffsuspension) wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen- Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Es wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blätter gepresst.

Beispiel 14, 15 und 16 (nicht erfindungsgemäß - Dosierung im Dünnstoff)

Drei Bechergläser mit 50 g der vorbehandelten Faserstoffsuspension (Dickstoff) wurde durch die Zugabe von 450 g Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von 0,35% verdünnt (entspricht 3,5 g/l). Zu je 500 g der verdünnten Faserstoffsuspension (Dünnstoff) wurden jeweils 1 ,75 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung Polymer I, II oder III zugegeben (entspricht 1 Gew.-% Polymer (fest) bezogen auf Faserstoff (fest). Danach wurde jeweils eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) der Mischung zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspension wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Ra- pid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Durch Anpassen der Verweisdauer der Papiere innerhalb der Pressenanordnung wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blätter gepresst.

Beispiele 17, 18 (Referenz)

Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension (entspricht Füllstoffsuspension) wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid- Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Durch Variation der Anpressdauer wurden sowohl Blätter mit verschiedenem Trockengehalt erzeugt (siehe Tabelle 1 )

Anwendungstechnische Prüfung: Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit

Von der initialen Nassgefügefestigkeit zu unterscheiden sind die Nassfestigkeit und die initiale Nassfestigkeit von Papier, weil beide Eigenschaften an Papieren gemessen werden, die nach dem Trocknen wieder auf einen definierten Wassergehalt angefeuchtet werden. Die initiale Nassfestigkeit ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung von nicht permanent nassfesten Papieren. Ein getrocknetes und danach wieder angefeuchtetes Papier hat eine ganz andere Nassfestigkeit als ein feuchtes Papier, das direkt nach dem Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie einer Papiermaschine vorliegt.

Die Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit an dem nassen Papier erfolgt je- weils nach dem Voith-Verfahren (vgl. M.Schwarz und K. Bechtel„Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung", in Wochenblatt für Papierfabrikation 131 , Seiten 950 - 957 (2003) Nr. 16. Dazu wurden die nassen Blätter nach dem Pressen in der statischen Presse auf eine Kunststoffunterlage abgeschlagen und auf eine Schneideunterlage übertragen. Anschließend wurden die Probenstreifen mit einer definierten Länge und breite aus dem Blatt geschnitten. Unter konstantem Druck wurden diese solange ge- presst, bis der gewünschte Trockengehalt erreicht war. Für die Untersuchung der nach den oben angegebenen Beispielen erhaltenen Papierblätter wurden jeweils vier Trockengehalte im Bereich zwischen 42% und 58% eingestellt. Aus diesen Werten wurde mit Hilfe eines in der oberen Literaturstelle beschriebenen Anpassungsverfahrens die initiale Nassgefügefestigkeit bei 50% Trockengehalt bestimmt. Die eigentliche Messung der initialen Nassgefügefestigkeit erfolgte an einer vertikalen Zugprüfmaschine mit einer speziellen Klemmeinrichtung. Die in der Zugmaschine bestimmte Kraft wurde in den Flächenmassenunabhängigen sogenannten INF-Index umgerechnet. Für eine genaue Beschreibung der Klemmeinrichtung, des Messablaufs, der Bestimmung des Trockengehaltes im Papier und der Datenverarbeitung kann die oben angegebene Literaturstelle herangezogen werden.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben Tabelle 1 : Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung zur Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 20 Gew.-%. Gemäß der Berechnung des Grenztrockengehaltes G(x) = G(20) ist erfindungsgemäß zu einem Feststoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% zu pressen:

G(20) = 48 + (20 - 15) · 0,4 = 50

Beispiel Polymer INF-Index Feststoffgehalt

[Nm/g] bis zu dem ge- presst wurde[%]

1 I 3,9 50,3

2 II 3,5 50,5

3 III 3,3 50,2

4 IV 3,4 50,9

5 V 3,5 51 ,2

6 VI 3,6 50,6

7

VII 3,2 51 ,3

8

nicht erfindungsgemäß I 1 ,8 48,6

9

nicht erfindungsgemäß II 1 ,9 49,1

10

nicht erfindungsgemäß III 2,1 49,2

1 1

nicht erfindungsgemäß VIII 3,3 50,3

12 IX 3,1 50,5 nicht erfindungsgemäß

13 X 2,9 50,2 nicht erfindungsgemäß

14 (Dosierung im Dünnstoff)

nicht erfindungsgemäß I 1 ,8 50,2

15 (Dosierung im Dünnstoff)

nicht erfindungsgemäß II 1 ,5 50,0

16 (Dosierung im Dünnstoff) III 1 ,7 51 ,2 nicht erfindungsgemäß

17 1 ,1 48,4

Referenz

18 1 ,4 50,6

Referenz