Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING PARTICULATE RUTHENIUM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/194269
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing particulate ruthenium having a purity of ≥ 99.99 wt.% and a specific surface area of 0.2 to 0.5 m2/g, comprising the following steps: (1) providing a hydrochloric acid solution produced by absorbing RuO4 in hydrochloric acid and having a concentration of ruthenium present as a dissolved ruthenium species in the region of 15 to 22 wt.%; (2) providing an aqueous solution with a concentration of ammonium chloride in the region of 200 to 600 g/Litre; (3) forming a reaction mixture by adding the hydrochloric acid solution provided in step (1) to the aqueous solution provided in step (2) in a mole ratio of 1 mole ruthenium : 3 to 6 mole ammonium chloride at a temperature of 55 to 90°C within 0.2 to 5 hours and with the adjustment and maintenance of a pH value in the region of -0.6 to 0; (4) separating a solid material formed during step (3) from the hydrochloric acid reaction mixture; and (5) calcinating the solid material separated in step (4) at an object temperature in the region of 350 to 1000°C.

Inventors:
THIEL VASCO (DE)
STEMMLER MARCO (DE)
VON EIFF HERMANN (DE)
KRAUSHAAR CHRISTIAN (DE)
RÖDER JAN (DE)
RÖHLICH CHRISTOPH (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/059102
Publication Date:
November 16, 2017
Filing Date:
April 18, 2017
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
HERAEUS DEUTSCHLAND GMBH & CO KG (DE)
International Classes:
C22B3/00; B22F1/05; B22F1/145; C23C14/34
Foreign References:
JP2000178721A2000-06-27
EP1950178A22008-07-30
EP2236633A12010-10-06
US6036741A2000-03-14
EP2090669A22009-08-19
EP2096084A12009-09-02
EP2236633A12010-10-06
DE4206156C11993-11-04
Attorney, Agent or Firm:
HERAEUS IP (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung partikulären Rutheniums mit einer Reinheit von > 99,99 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,5 m2/g, umfassend die Schritte:

(1 ) Bereitstellen einer durch Aufnehmen von RuO4 in Salzsäure hergestellten salzsauren Lösung mit einem Gehalt von als gelöste Rutheniumspezies vorliegendem Ruthenium im Bereich von 15 bis 22 Gew.-%,

(2) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von Ammoniumchlorid im Bereich von 200 bis 600 g/Liter,

(3) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zudosieren der in Schritt (1 ) bereitgestellten salzsauren Lösung zur in Schritt (2) bereitgestellten wässrigen Lösung in einem Mol- Verhältnis von 1 Mol Ruthenium : 3 bis 6 Mol Ammoniumchlorid bei einer Temperatur von 55 bis 90 °C innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden und unter Einstellung und Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich von -0,6 bis 0,

(4) Abtrennen von während Schritt (3) gebildetem Feststoff aus der salzsauren Reaktionsmischung, und (5) Kalzinieren des in Schritt (4) abgetrennten Feststoffs bei einer Objekttemperatur im Bereich von 350 bis 1000 °C.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die in Schritt (1 ) bereitgestellte salzsaure Lösung einen pH-Wert im Bereich von -0,9 bis -0,7 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Lösung um eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid handelt. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in Schritt (3) 65 bis 85 °C beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zudosierdauer in Schritt (3) 1 bis 5 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mol-Verhältnis 1 Mol Ruthenium : 4,5 bis 6 Mol Ammoniumchlorid beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kalzinieren bei einer Objekttemperatur von 450 bis 900 °C erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer des Kalzinierens 1 ,5 bis 7 Stunden beträgt. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kalzinieren an der Luft, unter Inertgasatmosphäre oder in reduzierender Atmosphäre stattfindet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Schritt (6), in dem das erhaltene partikuläre Ruthenium einer Reduktionsbehandlung

unterworfen wird.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reduktionsbehandlung in einer

Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 900 °C besteht. 12. Partikuläres Ruthenium mit einer Reinheit von > 99,99 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,5 m2/g.

13. Partikuläres Ruthenium nach Anspruch 12 mit einem mittleren

Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 5 bis 50 μιτι.

14. Partikuläres Ruthenium nach Anspruch 12 oder 13, erhältlich nach einem

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .

15. Verwendung von partikulärem Ruthenium nach einem der Ansprüche 12 bis 14 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur

Herstellung von Ruthenium-Targets.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Herstellung der Ruthenium-Targets nach dem Sparkplasmasintering-Verfahren erfolgt.

Description:
Verfahren zur Herstellung von partikulärem Ruthenium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von partikulärem Ruthenium.

Die Herstellung von Ruthenium durch Kalzinieren von Ammoniumchlororuthenat- Verbindungen ist bekannt, beispielsweise aus EP 2 090 669 A2, EP 2 096 084 A1 , EP 2 236 633 A1 und DE 42 06 156 C1 . Beispiele für Reaktionsgleichungen, die den Prozess der Rutheniumbildung beschreiben können, sind:

2 (NH 4 ) 3 RuCI 6 -»· 2 Ru + N 2 + 4 NH 4 CI + 8 HCl

3 (NH 4 ) 2 RuCI 6 -»· 3 Ru + 2 N 2 + 2 NH 4 CI + 16 HCl

3 (NH 4 ) 4 [Ru 2 ClioO] -» 6 Ru + 4 N 2 + 4 NH 4 CI + 26 HCl + 3 H 2 O

6 (NH 4 ) 2 RuCI 5 OH -» 6 Ru + 4 N 2 + 4 NH 4 CI + 26 HCl + 6 H 2 O

Die Anmelderin hat festgestellt, dass partikuläres Ruthenium mit einer Reinheit von

> 99,99 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,5 m 2 /g besonders geeignet ist zur Herstellung von Ruthenium-Targets, insbesondere nach dem

Sparkplasmasintering-Verfahren. Die Anmelderin hat ferner ein Verfahren gefunden mittels dessen derartiges partikuläres Ruthenium hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher sowohl partikuläres Ruthenium mit einer Reinheit von

> 99,99 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,5 m 2 /g, bevorzugt 0,22 bis 0,35 m 2 /g, als auch ein Verfahren zur Herstellung solchen partikulären

Rutheniums. Das Verfahren umfasst die Schritte:

(1 ) Bereitstellen einer durch Aufnehmen von RuO 4 in Salzsäure hergestellten

salzsauren Lösung mit einem Gehalt von als gelöste Rutheniumspezies vorliegendem Ruthenium im Bereich von 15 bis 22 Gew.-%, Bereitstellen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von Ammoniumchlorid im Bereich von 200 bis 600 g/Liter, bevorzugt 200 bis 500 g/Liter, insbesondere 200 bis 400 g/Liter, (3) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zudosieren der in Schritt (1 )

bereitgestellten salzsauren Lösung zur in Schritt (2) bereitgestellten wässrigen Lösung in einem Mol-Verhältnis von 1 Mol Ruthenium : 3 bis 6 Mol

Ammoniumchlorid, bevorzugt von 1 Mol Ruthenium : 4,5 bis 6 Mol

Ammoniumchlorid, bei einer Temperatur von 55 bis 90 °C, bevorzugt 65 bis 85 °C, innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, insbesondere

1 bis 3 Stunden, und unter Einstellung und Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich von -0,6 bis 0,

Abtrennen von während Schritt (3) gebildetem Feststoff aus der salzsauren Reaktionsmischung, und

Kalzinieren des in Schritt (4) abgetrennten Feststoffs bei einer Objekttemperatur im Bereich von 350 bis 1000 °C, bevorzugt 450 bis 900 °C. Hierin wird der Ausdruck„Spezifische Oberfläche" verwendet. Die spezifische

Oberfläche in m 2 /g kann mittels BET-Messung gemäß DIN ISO 9277 : 2014-01

(gemäß Kapitel 6.3.1 , statisch-volumetrisches Messverfahren, verwendetes Gas:

Stickstoff) bestimmt werden. In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine durch Aufnehmen von RuO 4 in Salzsäure hergestellte salzsaure Lösung mit einem Gehalt von als gelöste Rutheniumspezies vorliegendem Ruthenium im Bereich von 15 bis 22 Gew.-% bereitgestellt. Beispiele für in diesem Zusammenhang zu nennende gelöste

Rutheniumspezies sind insbesondere Rutheniumchlorid und

Hexachlororutheniumsäure. Die Vorgehensweise des Aufnehmens von RuO 4 in

Salzsäure ist dem Fachmann beispielsweise aus EP 2 090 669 A2, EP 2 096 084 A1 und EP 2 236 633 A1 bekannt. Zweckmäßigerweise wird 5- bis 12-molare Salzsäure zur Aufnahme des RuO 4 verwendet.

Die in Schritt (1 ) bereitgestellte salzsaure Lösung kann einen pH-Wert beispielsweise im Bereich von -0,9 bis -0,7 haben.

In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von Ammoniumchlorid im Bereich von 200 bis 600 g/Liter, bevorzugt 200 bis 500 g/Liter, insbesondere 200 bis 400 g/Liter bereitgestellt. Insbesondere handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid, speziell eine Lösung von

Ammoniumchlorid in Wasser ohne Zusatz oder Anwesenheit weiterer Substanzen in der wässrigen Lösung. Die Herstellung einer solchen wässrigen Lösung birgt für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten, so dass sich eine weitere Erläuterung erübrigt. In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktionsmischung gebildet, indem die in Schritt (1 ) bereitgestellte salzsaure Lösung zur in Schritt (2) bereitgestellten wässrigen Lösung in einem Mol-Verhältnis von 1 Mol Ruthenium : 3 bis 6 Mol Ammoniumchlorid, bevorzugt von 1 Mol Ruthenium : 4,5 bis 6 Mol

Ammoniumchlorid, bei einer Temperatur von 55 bis 90 °C, bevorzugt 65 bis 85 °C, innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, und unter Einstellung und Einhaltung eines pH-Wertes der

Reaktionsmischung im Bereich von -0,6 bis 0 zudosiert wird.

Die in den Schritten (1 ) und (2) bereitgestellten Lösungen werden in Schritt (3) zu einer Reaktionsmischung vereinigt, indem die in Schritt (1 ) bereitgestellte Lösung zur in Schritt (2) bereitgestellten Lösung zudosiert wird und nicht etwa umgekehrt. Während des Zudosierens wird zweckmäßigerweise gerührt.

Das Zudosieren erfolgt in einem Mol-Verhältnis von 1 Mol Ruthenium : 3 bis 6 Mol Ammoniumchlorid, bevorzugt von 1 Mol Ruthenium : 4,5 bis 6 Mol Ammoniumchlorid, d.h. die in den Schritten (1 ) und (2) bereitgestellten Lösungen werden im Verhältnis 1 Mol Ruthenium : 3 bis 6 Mol Ammoniumchlorid, bevorzugt im Verhältnis 1 Mol Ruthenium : 4,5 bis 6 Mol Ammoniumchlorid zur Reaktionsmischung vereinigt.

Während Schritt (3) wird die Temperatur im Bereich von 55 bis 90 °C, bevorzugt 65 bis 85 °C eingestellt und gehalten. Mit anderen Worten, die Temperatur der

Reaktionsmischung wird von Beginn bis Ende des Zudosierens der in Schritt (1 ) bereitgestellten Lösung zur in Schritt (2) bereitgestellten Lösung im Bereich von 55 bis 90 °C, bevorzugt 65 bis 85 °C eingestellt und gehalten. Während Schritt (3) wird ein pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von -0,6 bis 0 eingestellt und gehalten. Bei Beginn des Zudosierens liegt der pH-Wert der

entstehenden Reaktionsmischung üblicherweise oberhalb von 0 und fällt dann schnell mit fortschreitendem Zudosieren der in Schritt (1 ) bereitgestellten salzsauren Lösung. Der pH-Wert kann aber auch mittels Salzsäure von Anbeginn des Zudosierens auf einen pH-Wert im Bereich von -0,6 bis 0 eingestellt sein. Während des Zudosierens kann die Einstellung und Einhaltung des pH-Wertes im Bereich von -0,6 bis 0 durch Zugeben einer entsprechenden Menge an Salzsäure geeigneter Konzentration unterstützt werden. Das Zudosieren in Schritt (3) geschieht innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden.

Während Schritt (3) kommt es zur Ausfällung eines Feststoffs aus der salzsauren Reaktionsmischung.

Es kann zweckmäßig sein, die nach Beendigung des Zudosierens entstandene

Reaktionsmischung anschließend noch nachzurühren, beispielsweise für einen

Zeitraum von 30 bis 60 Minuten. In Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt (3) gebildete Feststoff aus der salzsauren Reaktionsmischung abgetrennt. Dabei können übliche dem Fachmann bekannte Fest-Flüssig-Trennverfahren eingesetzt werden, beispielsweise Dekantieren, Abhebern, Abfiltrieren oder geeignete Kombinationen solcher Trennverfahren.

In Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt (4) abgetrennte Feststoff bei einer Objekttemperatur (Temperatur des zu kalzinierenden Materials) von 350 bis 1000 °C, insbesondere 450 bis 900 °C kalziniert, beispielsweise für eine Zeitdauer von mindestens 1 ,5 Stunden, insbesondere 1 ,5 bis 7 Stunden.

Das Kalzinieren kann an der Luft, unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff und/oder Argon, oder in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff/Wasserstoff im Volumenverhältnis 90 : 10 bis 95 : 5 erfolgen.

Zweckmäßigerweise werden die gasförmigen Zersetzungsprodukte des

Kalzinierungsprozesses mittels eines Gasstromes (Strom aus besagter Luft, Inertgas oder reduzierendem Gasgemisch) aus dem Kalzinierungsofen abgeführt.

Das metallische Ruthenium bleibt zurück in partikulärer Form mit einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,5 m 2 /g, bevorzugt 0,22 bis 0,35 m 2 /g. Die Reinheit des erhaltenen Rutheniums kann > 99,99 Gew.-% betragen; insbesondere ist dies üblicherweise der Fall, wenn die Kalzinierung unter Ausschluss von Luftzutritt, d.h. unter Inertgasatmosphäre oder in reduzierender Atmosphäre erfolgt ist.

Insbesondere falls das Kalzinieren gemäß Schritt (5) an der Luft stattgefunden hat, d.h. unter Zutritt von Luftsauerstoff, aber auch anderenfalls kann es zweckmäßig sein, einen Schritt (6) in Form einer üblichen dem Fachmann bekannten Reduktionsbehandlung des erhaltenen partikulären Rutheniums durchzuführen. Beispielsweise kann der Reinheitsgrad damit auf > 99,99 Gew.-% gebracht werden. Geeignet als

Reduktionsbehandlung ist beispielsweise eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen im Bereich von beispielsweise 120 bis 900 °C. Der optionale Schritt (6) hat üblicherweise keinen Einfluss auf die spezifische Oberfläche des nach Abschluss von Schritt (5) erhaltenen partikulären Rutheniums. Der mittlere Partikeldurchmesser d50 des nach Abschluss von Schritt (5) oder (6) erhaltenen partikulären Rutheniums, genauer gesagt, der mittlere Partikeldurchmesser d50 der Primärteilchen des partikulären Rutheniums, kann im Bereich von

beispielsweise 5 bis 50 μιτι liegen. Der d50-Wert kann mittels Laserdiffraktometrie, beispielsweise mit einem Lasergranulometer (z.B. CILAS 920 der Firma Quantachrome, Odelzhausen, Deutschland) bestimmt werden.

Beispiele

Das die Schritte (1 ) bis (5) umfassende erfindungsgemäße Verfahren wurde im Labor mehrfach unter Variation verschiedener Parameter durchgeführt. Außerdem wurden Vergleichsversuche außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens durchgeführt. Ausgehend von dem gemäß Beispiel 1 der EP 2 236 633 A1 hergestellten Material wurde Schritt (1 ) des Verfahrens gemäß dem in den Abschnitten [18] - [27] der

EP 2 096 084 A1 offenbarten Beispiel durchgeführt. Variiert wurde der

Rutheniumgehalt. In Schritt (2) wurden wässrige Ammoniumchlorid-Lösungen verschiedener

Konzentration hergestellt.

In Schritt (3) wurde jeweils mit einem 1 : 5,4-Molverhältnis von Ruthenium :

Ammoniumchlorid gearbeitet bei einer Ansatzgröße von 150 bis 400 mL. Variiert wurden pH-Wert und Temperatur der Reaktionsmischung sowie Zugabedauer der in Schritt (1 ) bereitgestellten Lösung.

In Schritt (5) wurde 2 Stunden bei 800° C Objekttemperatur unter Stickstoffstrom kalziniert.

Erhalten wurde jeweils partikuläres Ruthenium mit einer Reinheit von > 99,99 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser d50 im Bereich von 15 bis 45 μιτι. Nachfolgende Tabelle zeigt die in den verschiedenen Beispielen (1 -18

erfindungsgemäß, 19-21 Vergleich) angewendeten Parameter sowie die für das jeweils erhaltene partikuläre Ruthenium mit der vorerwähnten Methode ermittelte spezifische Oberfläche.

Beispiel Ru- NH 4 CI- pH T (°C) Zugabedauer (h) BET

Gehalt Gehalt (m 2 /g)

(Gew.-%) (9/L)

1 15 200 -0,6 55 0,2 0,41

2 22 600 0 55 3 0,27

3 15 200 -0,6 90 3 0,27

4 15 600 -0,6 90 0,2 0,40

5 22 200 0 55 0,2 0,44

6 22 200 -0,6 55 3 0,43

7 22 600 -0,6 55 0,2 0,33

8 15 200 0 55 3 0,30

9 15 200 0 90 0,2 0,32

10 22 600 0 90 0,2 0,43

1 1 22 200 -0,6 90 0,2 0,43

12 15 600 -0,6 55 3 0,23

13 18,5 400 -0,2 72,5 1 ,6 0,33

14 15 600 0 55 0,2 0,23

15 22 200 0 90 3 0,27

16 22 600 -0,6 90 3 0,44

17 18,5 400 -0,2 72,5 1 ,6 0,28

18 15 600 0 90 3 0,28

19 (Vgl.) 25 190 -0,6 50 0,2 0,61

20 (Vgl.) 12 180 0 90 3 0,18

21 (Vgl.) 15 600 0,3 55 4 0,16