Procedimiento de obtención de derivados de PDI

DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de derivados de perilenodiimida de fórmula I, caracterizados por estar sustituidos en las posiciones 1 , 6, 7 y/o 12 (posiciones bahía).

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las diimidas del ácido perileno-3,4,9, 10-tetracarboxílico, también conocidas como perilenodiimidas (PDI) o como perilenobisimidas (PBI), son compuestos muy estables tanto química como térmicamente, y también frente a radiaciones electromagnéticas. Las PDI absorben intensamente en la región ultravioleta-visible del espectro electromagnético, por lo que exhiben coloraciones muy vivas que, dependiendo de los sustituyentes que presenten, puede variar desde el naranja al azul, pasando por el rojo y el verde. Las PDI son altamente fluorescentes, con rendimientos cuánticos de fluorescencia que pueden llegar a alcanzar la unidad. Otras propiedades de las PDI incluyen su alta afinidad electrónica y su gran capacidad para transportar electrones bajo la influencia de un campo eléctrico. Por todas estas características, se usan ampliamente en la industria como colorantes, pigmentos en pinturas y agentes fluorescentes. También se emplean en investigación para el desarrollo de dispositivos ópticos, electrónicos y electroópticos tales como transistores de efecto campo, diodos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos (células solares). Las propiedades ópticas, electrónicas y electroópticas de las PDI pueden modificarse en función de los sustituyentes. Cambios importantes en las propiedades se obtienen al introducir, modificar o variar los sustituyentes sobre las posiciones bahía (1 , 6, 7 y/o 12) de la PDI. La introducción sobre las posiciones bahía (1 , 6, 7 y/o 12) de grupos O- alquilo y O-arilo, unidos a la PDI por el átomo de oxígeno, y azacicloalcanos, unidos a la PDI por el átomo de nitrógeno, ha sido muy empleada.

Las PDI O- o N-sustituidas en las posiciones bahía se obtienen en dos etapas. La primera consiste en halogenar (clorar o bromar) la PDI no sustituida. Se puede tetrahalogenar la PDI (generalmente con cloro) en las posiciones 1 , 6, 7 y 12. Por otro lado, se puede dihalogenar la PDI (generalmente con bromo) obteniendo una mezcla de dos regioisómeros, la 1 ,6-dibromoPDI (isómero minoritario) y la 1 ,7-dibromoPDI (isómero mayoritario), que no se pueden separar por las técnicas habituales.

En una segunda etapa se sustituyen los átomos de halógeno (cloro o bromo), por reacción en medio básico, con alcoholatos, fenolatos o aminas. En el caso de las PDI disustituidas, se sigue manteniendo la mezcla de isómeros 1 ,6 (minoritario) y 1 ,7 (mayoritario), aunque en algunos casos se pueden separar por técnicas cromatográficas. Estas y otras propiedades y características de las PDI se encuentran recogidas en muchas monografías y artículos científicos, tales como (a) F. Würthner. Chem. Commun. 2004, 1564-1579. (b) H. Langhals. Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1309-1343. (c) A. Herrmann, K. Mullen. Chem. Lett. 2006, 35, 978-985. (d) F. Würthner. Puré Appl. Chem. 2006, 78, 2341-2349. (e) C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder. J. Org. Chem. 2011 , 76, 2386-2407. (f) X. Zhan, A. Facchetti, S. Barlow, T. J. Marks, M. A. Ratner, M. R. Wasielewski, S. R. Marder. Adv. Mater. 2011 , 23, 268-284. (g) C. Li, H. Wonneberger. Adv. Mater. 2012, 24, 613-636.

Por tanto, estos procedimientos han de llevarse a cabo en al menos dos etapas, de las cuales una corresponde a una halogenación (cloración o bromación) de las PDI para funcionalizar las posiciones susceptibles a ser sustituidas. Por otro lado, mediante los procedimientos descritos sólo se pueden obtener las PDI monosustituidas, las disustituidas (como mezcla de regioisómeros, donde predomina el isómero 1 ,7 sobre el 1 ,6) y las tetrasustituidas.

Así pues, sería deseable disponer de un método alternativo, más selectivo y más eficiente, que facilitara la obtención en una sola etapa de los compuestos PDI sustituidos. También sería deseable que el método permitiese preparar, además de PDI monosustituidas, PDI disustituidas en las que el isómero 1 ,6 estuviese en mayor proporción. Finalmente, se necesitaría un método que posibilitara obtener el isómero 1 ,12 y PDI trisustituidas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula I:

donde:

cada Ri y R3 independientemente representan hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, -CN, -COR ₄ , -C0 ₂ R ₄ , -CONR ₄ R ₄ , -OR ₄ , -OCOR ₄ , -OCONR ₄ R ₄ , -OC0 ₂ R ₄ , -SR 4, -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -NR ₄ COR ₄ , -NR ₄ CONR ₄ R ₄ , -NR ₄ C0 ₂ R ₄ , PR ₄ R ₄ , -SOR , -S0 ₂ R ₄ , -S0 ₂ NR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo y C2-C20 alquinilo están independientemente opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo o C 2; donde Ci-C ₄₀ alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y donde Cy2 está opcionalmente sustituido por uno o más R ₇ ;

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más R11 ;

o dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn ;

cada R5 independientemente representa Cy3, -ORs, -SRs o -NRsRs, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más Re;

cada R ₇ independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo, Cy ₄ , -ORs, -SRs o -NRsRs, donde Ci-C ₄ o alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más Rg y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada Rs independientemente representa hidrógeno, C1-C6 alquilo o Cy3, donde C1-C6 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OCi-C ₄ alquilo, donde d-C ₄ alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH y donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo;

cada R6 y R11 independientemente representan Rs, -ORs, -SRs o -NRsRs;

cada Rg y R10 independientemente representan -ORs, -SRs, -NRsRs o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo;

cada Cyi y Cy3 independientemente representan fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde cada Cyi y Cy3 pueden estar independientemente unidos al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible;

cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático, monocíclico de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 1 1 miembros que puede ser carbocíclico o heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, donde Cy2 contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó Se0 ₂ ; y

cada Cy ₄ independientemente representa un anillo carbocíclico o heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o aromático de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, donde Cy ₄ está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy ₄ pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, S0 ₂ , SeO ó Se0 ₂ ,

con la condición de que al menos un R3 independientemente representa -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ o -PR ₄ R ₄ ,

que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II con un compuesto de fórmula III en presencia de una fuente de flúor:

donde:

cada Ri y R2 tienen independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I;

cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, - CN, -COR4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR4, -OCOR4, -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR ₄ , -SeR ₄ , -

NR4R4, -NR4COR4, -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, -PR4R4, -SOR4, -SO2R4 o -SO2NR4R4;

R13 representa -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR4R4 o -PR4R4; y

cada R4 tiene independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I,

con la condición de que al menos un R12 independientemente representa hidrógeno o halógeno.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto seleccionado de:



para la preparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluorescentes, dispositivos ópticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.

A lo largo de la presente invención "C1-C40 alquilo", "C1-C20 alquilo", "C1-C6 alquilo" y "d- C ₄ alquilo", como grupo o parte de un grupo, independientemente se refieren a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 40, de 1 a 20, de 1 a 6 y de 1 a 4 átomos de C respectivamente. "C1-C4 alquilo" incluye los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y te/f-butilo; "C1-C6 alquilo" incluye los grupos de "C1-C4 alquilo" y, entre otros, pentilo iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1 ,2- dimetilpropilo, hexilo, iso-hexilo y sec-hexilo; "C1-C20 alquilo" incluye los grupos de "d- C6 alquilo" y, entre otros, heptilo, iso-heptilo, octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, nonilo y dodecilo, 2-propilheptilo, 2-butilnonilo y 3-butilnonilo; "C1-C40 alquilo" incluye los grupos "C1-C20 alquilo" y, entre otros, tridecilo y tetradecilo.

Un grupo "C2-C20 alquenilo" significa una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de C, y que además contiene uno o más dobles enlaces. Ejemplos incluyen, entre otros, los grupos etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, isopropenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 ,3-butadienilo, 3-pentenilo, 5-pentenilo, 2-hexenilo, 2,4-hexadienilo y 2-propil-2-hexenilo.

Un grupo "C2-C20 alquinilo" significa una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de C, y que además contiene uno o más triples enlaces. Ejemplos incluyen los grupos etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3- butinilo y 1 ,3-butadiinilo.

Cyi y C3 se refieren de forma independiente a un fenilo o a un heteroarilo de 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se. Cyi y C3 se unen al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N del anillo disponible. Además, Cyi y C3 pueden estar opcionalmente sustituidos tal y como se ha indicado en la definición de la fórmula I, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1 ,2,3-triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, 1 ,3,4- oxadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, 1 ,2,4-oxadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.

Cy2 se refiere a un anillo monocíclico de de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 1 1 miembros que puede ser carbocíclico o heterocíclico. Cuando es heterocíclico puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se. Los anillos bicíclicos pueden estar formados por dos anillos fusionados a través de dos átomos adyacentes de C o N, o a través de dos átomos no adyacentes de C o N formando un anillo con puente, o bien pueden estar formados por dos anillos unidos a través de un sólo átomo de C formando un anillo de tipo espirano. El grupo Cy2 puede ser saturado, parcialmente insaturado o aromático. Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C ó N disponible. En Cy2 uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeÜ2. Además, Cy2 puede estar opcionalmente sustituido como se ha indicado en la definición de un compuesto de fórmula I, si está sustituido, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidinilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imidazolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolidinilo, pirazolidinilo, pirrolidinilo, tiazolidinilo, dioxanilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, 1 , 1-dioxotiomorfolinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, piperidinilo, piranilo, tetrahidropiranilo, homopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, tiazolinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, isoxazolinilo, isotiazolinilo, 2-oxo-pirrolidinilo, 2-oxo- piperidinilo, 4-oxo-piperidinilo, 2-oxo-piperazinilo, 2-oxo-1 ,2-dihidropiridilo, 2-oxo-1 ,2- dihidropirazinilo, 2-oxo-1 ,2-dihidropirimidinilo, 3-oxo-2,3-dihidropiridazilo, fenilo, naftilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1 ,2,3-triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, tetrazolilo, 1 ,3,4-oxadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, 1 ,2,4- oxadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, benzimidazolilo, benzooxazolilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzotiofenilo, benzotiazolilo, quinolinilo, isoquinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, cinolinilo, naftiridinilo, indazolilo, imidazopiridinilo, pirrolopiridinilo, tienopiridinilo, imidazopirimidinilo, imidazopirazinilo, imidazopiridazinilo, pirazolopirazinilo, pirazolopiridinilo, pirazolopirimidinilo, benzo[1 ,3]dioxolilo, ftalimidilo, 1-0X0-1 , 3-dihidroisobenzofuranilo, 1 ,3-dioxo-1 ,3-dihidroisobenzofuranilo, 2-oxo-2,3- dihidro-1 /-/-indolilo, 1-oxo-2,3-dihidro-1 /-/-isoindolilo, perhidroquinolinilo, 1-oxo- perhidroisoquinolinilo, 1-oxo-1 ,2-dihidroisoquinolinilo, 4-oxo-3,4-dihidroquinazolinilo, 2- aza-biciclo[2.2.1 ]heptanilo, 5-aza-biciclo[2.1.1 ]hexanilo, 2/-/-espiro[benzofuran-3,4'- piperidinilo], 3/-/-espiro[isobenzofuran-1 ,4'-piperidinilo], 1-oxo-2,8- diazaespiro[4.5]decanilo y 1-oxo-2,7-diazaespiro[4.5]decanilo.

En la definición anterior de Cy2, cuando los ejemplos especificados se refieren a un anillo bicíclico en términos generales, se incluyen todas las disposiciones posibles de los átomos.

Cy ₄ representa un anillo de 3 a 7 miembros, saturado, parcialmente insaturado o aromático, que puede ser carbocíclico o heterocíclico. En caso de ser heterocíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se que pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeÜ2. Cy ₄ se une al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. Además, Cy ₄ puede estar opcionalmente sustituido como se ha indicado en la definición de un compuesto de fórmula I, si está sustituido, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidinilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imidazolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolidinilo, pirazolidinilo, pirrolidinilo, tiazolidinilo, dioxanilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, 1 , 1-dioxotiomorfolinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, piperidinilo, piranilo, tetrahidropiranilo, homopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, tiazolinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, isoxazolinilo, isotiazolinilo, 2-oxo-pirrolidinilo, fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1 ,2,3- triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, tetrazolilo, 1 ,3,4-oxadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, 1 ,2,4- oxadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.

El término "fuente de flúor" se refiere a un compuesto químico capaz de liberar iones fluoruro (F ^" ). Ejemplos incluyen, entre otros, fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF ₂ , SrF ₂ , CaF ₂ , y MgF ₂ .

Cuando en las definiciones usadas a lo largo de la presente descripción para grupos cíclicos los ejemplos especificados se refieren a un radical de un anillo en términos generales, por ejemplo piridilo, tienilo o indolilo, se incluyen todas las posiciones de unión posibles. Así, por ejemplo, en las definiciones de Cyi a Cy ₄ , que no incluyen ninguna limitación respecto a la posición de unión, el término piridilo incluye 2-piridilo, 3-piridilo y 4-piridilo; y tienilo incluye 2-tienilo y 3-tienilo. La expresión "opcionalmente sustituido por uno o más" significa la posibilidad de un grupo de estar sustituido por uno o más, preferiblemente por 1 , 2, 3 ó 4 sustituyentes, más preferiblemente por 1 , 2 ó 3 sustituyentes y aún más preferiblemente por 1 ó 2 sustituyentes, siempre que dicho grupo disponga de suficientes posiciones disponibles susceptibles de ser sustituidas. Si están presentes, dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes y pueden estar situados sobre cualquier posición disponible.

Cuando en una definición de un sustituyente aparecen dos o más grupos con la misma numeración (por ejemplo -NR ₄ R ₄ , -NRsRs, etc.), esto no significa que tengan que ser idénticos. Cada uno de ellos se selecciona independientemente de la lista de posibles significados dada para dicho grupo, y por tanto pueden ser iguales o diferentes. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF ₂ , SrF ₂ , CaF ₂ , y MgF ₂ , y preferiblemente donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) y KF.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, Ci-C ₂₀ alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde Ci-C ₂ o alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R ₂ independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R ₂ independientemente representa Cy ₂ opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ .

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, Ci-C ₂ o alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde Ci-C ₂ o alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, Ci-C ₂ o alquilo o Cy ₄ , donde Ci-C ₂ o alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Rn .

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R ₄ independientemente representa Ci-C ₂ o alquilo opcionalmente sustituido En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn .

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R6 independientemente representa Rs.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R ₇ independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada Rs independientemente representa C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OCi-C ₄ alquilo y donde d-C ₄ alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada Rg independientemente representa -ORs o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada Río independientemente representa -ORs o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Rn independientemente representa Rs.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cyi independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cyi independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cyi puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cyi independientemente representa:

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa fenilo. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros carbocíclico.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, donde Cy2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde uno o más átomos de C o S de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde Cy2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy3 independientemente representa fenilo. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy3 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy3 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy ₄ independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, donde Cy ₄ está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C o S de Cy ₄ pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy ₄ independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy ₄ está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy ₄ independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ o -PR ₄ R ₄ .

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula la:

donde Ri y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:

donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I. En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula le:

donde Ri y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ . En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más R11 .

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn . En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R6 independientemente representa Rs.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada Cyi independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada Cyi independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cyi puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y cada Cyi independientemente representa:

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ; y

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Rn . En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn . En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Rn ; y

cada R6 independientemente representa Rs.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

cada R6 independientemente representa Rs. En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn ; y cada R6 independientemente representa Rs.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Rn ; cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn ;

cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa fenilo.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy ₄ , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy ₄ está opcionalmente sustituido por uno o más Rn ;

cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cyi puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄ o alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cyi puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R2 independientemente representa Ci-C ₄₀ alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R ₇ ;

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re;

cada R ₄ independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

dos grupos R ₄ se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos Rn ;

cada R6 independientemente representa Rs; y

cada Cyi independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cyi puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula la:

donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR , -SR , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:

donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula le:

donde:

cada Ri independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno o más Re; y

cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR ₄ , -SR ₄ , -SeR ₄ , -NR ₄ R ₄ , -PR ₄ R ₄ o Cyi , donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cyi está opcionalmente sustituido por uno

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de la lista de compuestos descritos en los ejemplos 1 a 56.

Los compuestos de la presente invención contienen uno o más nitrógenos básicos y podrían por tanto formar sales con ácidos, tanto orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de dichas sales incluyen: sales con ácidos inorgánicos como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico; y sales con ácidos orgánicos, como ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p- toluenosulfónico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido acético, ácido maleico, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido glicólico, ácido succínico y ácido propiónico, entre otros. Algunos compuestos de la presente invención podrían contener uno o más protones ácidos y por tanto podrían formar también sales con bases. Ejemplos de dichas sales incluyen: sales con cationes inorgánicos como sodio, potasio, calcio, magnesio, litio, aluminio, zinc, etc.; y sales formadas con aminas farmacéuticamente aceptables como amoníaco, alquilaminas, hidroxialquilaminas, lisina, arginina, /V-metilglucamina, procaína y similares.

No hay limitación en el tipo de sal que se puede utilizar, con la condición de que cuando se usen con fines terapéuticos sean farmacéuticamente aceptables. Se entiende por sales farmacéuticamente aceptables aquellas sales que, a criterio médico, son adecuadas para el uso en contacto con los tejidos de seres humanos u otros mamíferos sin provocar una toxicidad indebida, irritación, respuesta alérgica o similar. Las sales farmacéuticamente aceptables son ampliamente conocidas por cualquier experto en la materia. Las sales de un compuesto de fórmula I pueden obtenerse durante el aislamiento final y purificación de los compuestos de la invención o bien pueden prepararse por tratamiento de un compuesto de fórmula I con una cantidad suficiente del ácido o la base deseados para dar la sal de una forma convencional. Las sales de los compuestos de fórmula I se pueden transformar a su vez en otras sales de compuestos de fórmula I por intercambio de iones mediante una resina de intercambio iónico.

Los compuestos de fórmula I y sus sales pueden diferir en ciertas propiedades físicas, pero son equivalentes a efectos de la invención. Todas las sales de los compuestos de fórmula I quedan incluidas dentro del ámbito de la invención.

Los compuestos de la presente invención pueden formar complejos con disolventes en los que se hacen reaccionar o desde los que se hacen precipitar o cristalizar. Estos complejos se conocen como solvatos. Tal como se utiliza aquí, el término solvato se refiere a un complejo de estequiometría variable formado por un soluto (un compuesto de fórmula I o una sal del mismo) y un disolvente. Ejemplos de disolventes incluyen los disolventes farmacéuticamente aceptables como agua, etanol y similares. Un complejo con agua se conoce como hidrato. Los solvatos de los compuestos de la invención (o sus sales), incluyendo hidratos, quedan incluidos dentro del ámbito de la invención. Los compuestos de fórmula I pueden existir en diferentes formas físicas, es decir en forma amorfa y formas cristalinas. Asimismo, los compuestos de la presente invención pueden tener la capacidad de cristalizar de más de una forma, una característica que se conoce como polimorfismo. Los polimorfos se pueden diferenciar por varias propiedades físicas bien conocidas por los entendidos en la materia como por ejemplo sus difractogramas de rayos X, puntos de fusión o solubilidad. Todas las formas físicas de los compuestos de fórmula I, incluyendo todas sus formas polimórficas ("polimorfos"), quedan incluidas dentro del ámbito de la presente invención.

Algunos compuestos de la presente invención podrían existir en forma de varios diastereoisómeros y/o varios isómeros ópticos. Los diastereoisómeros pueden separarse mediante técnicas convencionales como la cromatografía o la cristalización fraccionada. Los isómeros ópticos pueden ser resueltos mediante el uso de técnicas convencionales de resolución óptica, para dar los isómeros ópticamente puros. Esta resolución puede realizarse sobre los intermedios de síntesis que sean quirales o bien sobre los productos de fórmula I. Los isómeros ópticamente puros también pueden ser obtenidos individualmente empleando síntesis enantioespecíficas. La presente invención cubre tanto los isómeros individuales como sus mezclas (por ejemplo mezclas racémicas o mezclas de diastereoisómeros), tanto si se obtienen por síntesis como mezclándolos físicamente. Como se ha mencionado anteriormente, el método de la presente invención permite introducir sustituyentes (R3) en las posiciones bahía de una PDI en una etapa en la que interviene una fuente de fluoruro y un alcohol, tiol, selenol, amina o fosfina.

Como será evidente para un experto en la materia, el método preciso utilizado para la preparación de un compuesto dado puede variar en función de su estructura química. Asimismo, en alguno de los procedimientos que se detallan a continuación puede ser necesario o conveniente proteger los grupos reactivos o lábiles mediante grupos protectores convencionales. Tanto la naturaleza de dichos grupos protectores como los procedimientos para su introducción y eliminación son bien conocidos y forman parte del estado de la técnica (véase por ejemplo Greene T.W. y Wuts P.G.M, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4 ^a edición, 2006). Siempre que esté presente algún grupo protector, será necesaria una posterior etapa de desprotección, que se realiza en las condiciones habituales en síntesis orgánica, como las descritas en la referencia mencionada más arriba. Asimismo, algunos compuestos de la presente invención se pueden obtener a partir de otros compuestos de fórmula I mediante reacciones de transformación de grupos funcionales adecuadas, en una o más etapas, utilizando reacciones ampliamente conocidas en química orgánica bajo las condiciones experimentales habituales. Estas interconversiones se pueden llevar a cabo independientemente sobre Ri , R2 y R3 e incluyen: la sustitución de una amina primaria o secundaria por tratamiento con un agente alquilante en condiciones estándar, o bien por aminación reductora, esto es, por tratamiento con un aldehido o cetona en presencia de un agente reductor como el cianoborohidruro sódico o triacetoxiborohidruro de sodio; la transformación de una amina en una sulfonamida por reacción con un haluro de sulfonilo, tal como cloruro de sulfonilo, opcionalmente en presencia de cantidades catalíticas de una base tal como 4-dimetilaminopiridina, en un disolvente adecuado tal como dioxano, cloroformo, diclorometano o piridina, opcionalmente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina; la transformación de una amina en una amida bajo condiciones estándar; la alquilación de una amida por tratamiento con un agente alquilante en condiciones básicas; la conversión de un alcohol en un éter o éster bajo condiciones estándar; la alquilación de un tiol para obtener un tioéter, en condiciones estándar; la oxidación parcial o total de un alcohol para obtener cetonas, aldehidos o ácidos carboxílicos en condiciones estándar de oxidación; la reducción de un aldehido o cetona a alcohol, por tratamiento con un agente reductor como borohidruro sódico; la reducción de un ácido carboxílico o de un derivado de ácido carboxílico a alcohol por tratamiento con un agente reductor como hidruro de diisobutilaluminio o LÍAIH4; la reducción de una amida a amina por tratamiento con un agente reductor como LÍAIH4; la oxidación de un tioéter a sulfóxido o sulfona en condiciones estándar; la transformación de un alcohol en un halógeno por tratamiento con SOCI2, PBr3, bromuro de tetrabutilamonio en presencia de P2O5, o Pb; la transformación de un átomo de halógeno en una amina por reacción con una amina, opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado, y preferiblemente calentando; y la transformación de una amida primaria en un grupo -CN o viceversa, de un grupo -CN en una amida mediante condiciones estándar. Igualmente, cualquiera de los anillos aromáticos de los compuestos de la presente invención puede experimentar reacciones de sustitución electrófila aromática o sustitución nucleófila aromática, ampliamente descritas en la bibliografía.

Los compuestos de fórmula II y III pueden ser comerciales o prepararse por métodos ampliamente descritos en la bibliografía a partir de productos comerciales o mediante las reacciones de interconversión de grupos funcionales descritas anteriormente para un compuesto de fórmula I, y pueden estar convenientemente protegidos.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS

A continuación se ilustra la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención. ALCOXI-PDI

Método 1 : Síntesis de 1 -alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 0,3 ml_ de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a 70°C bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.

Método 2: Síntesis de 1 ,6(7)-dialcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0, 1 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 2 ml_ de THF seco. A continuación se añaden 1 ,2 mmol del alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.

Método 3: Síntesis de 1 -alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de 1-bromoperileno- 3,4:9, 10-tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a 70°C bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente. Método 4: Síntesis de 1 ,6(7)-dialcoxiperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida.

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de 1-butoxiperileno-3, 4:9, 10- tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1 ,2 mmol del alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Método 5: Síntesis de v, v'-di-(1 '-hexilheptil)-2,5,8,11 -tetrabutoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida, v, V'-di-(1 '-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11 -tributoxiperileno- 3,4:9,10-tetracarboxidiimide y /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11 - dibutoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,05 mmol de 2,5,8, 11- tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,5 mmol del alcohol correspondiente, 0, 15 mmol de CsF y 0,03 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70°C bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y CH2CI2: Hexano 1 : 1 como eluyente.

Ejemplo 1 : /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -metoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (1 )

1

El compuesto 1 se prepara siguiendo el método 1. Rendimiento: 33%. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo: hexano 4:1 como eluyente. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H), 1 ,24 (s ancha, 32H), 1 ,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 4,34 (s, 3H), 5,20 (m, 2H), 8,57 (m, 6H), 9,49 (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,02, 22,57, 26,94, 29,21 , 29,22, 31 ,76, 32,38, 54,61 , 56,84, 120,74, 121 ,46, 121 ,87, 123,01 , 123,41, 124,46, 126,96, 128,39, 128,53, 129,20, 133,92, 134,30, 134,48, 158,29, 163,54, 164,54; EM MALDI-TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C51H64N2O5785,48, found 785,46; IR (KBr): 2855, 1695, 1658, 1597, 1462, 1409, 1327, 1262, 1094, 804, 747 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), λ™χ/ηΓη (log ε): 514 (5,7), 552 (5,9).

Ejemplo 2: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dimetoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (2)

2 El compuesto 2 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (50% isómero 1,6; 50% isómero 1,7 aprox.). Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 4:1 como eluyente. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 4,31 (d, 6H), 5,21 (m, 2H), 8,64 (m, 4H), 9,46 (is.omero 1,6) (d, 1H) 9,54 (isómero 1,7) (d, 1H); ¹³ C-RMN (CDCI3) δ 14,03, 22,58, 26,94, 29,21, 29,22, 29,24, 31,75, 31,76, 31,77, 32,42, 54,46, 54,96, 56,85, 119,38, 120,86, 121,56, 121,97, 123,51, 124,54, 127,07, 127,36, 127,92, 128,50, 128,61, 128,68, 129,27, 130,79, 132,58, 133,75, 134,14, 134,41, 157,33, 158,45, 163,88, 164,77; EM MALDI-TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C51H64N2O5815,49, experimental 815,52; IR (KBr): 2920, 2850, 1695, 1654, 1590, 1456, 1397, 1327, 808, 150 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Vnm (log ε): 523 (4,6), 556 (4,7).

Ejemplo 3: v,v'-di-(1'-hexilheptil)-1-etoxiperileno-3,4:9,10-tetracarbo xidiimida (3)

3

El compuesto 3 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 36%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1 ,24 (s ancha, 32H), 1 ,73 (t, 3H), 1 ,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,54 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,50 (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,01 , 15,01 , 22,56, 26,94, 26,95, 29,19, 29,22, 29,65, 31 ,74, 31 ,75, 32,35, 54,56, 54,80, 66,11 , 70,55, 120,31 , 121 ,63, 123,18, 124,20, 126,79, 128,20, 129,06, 133,64, 134,29, 157,56, 163,54, 164,52; EM MALDI-TOF m/z. [M +H ⁺ ] teórico CsaHeeNaOe 799,50, experimental 799,53; IR (KBr): 2855, 1770, 1662, 1585, 1458, 1323, 1258, 804, 747; UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), Wnm (log ε): 518 (4,7), 553 (4,8).

Ejemplo 4: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dietoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (4)

4

El compuesto 4 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 5% (60% isómero 1,6; 40% isómero 1,7 aprox.). ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,74 (t, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,57 (c, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,64 isómero 1,7 (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDCI ₃ ) δ 14,02, 15,07, 22,57, 26,91, 29,22, 29,24, 31,75, 31,76, 32,40, 54,48, 66,13, 119,21, 123,86, 127,21, 128,56, 128,64, 129,31, 130,78, 133,91, 133,98, 134 30, 135,87, 136,00, 144,10, 144,68, 150,12, 156,68, 157,68, 163,61, 164,68 ; EM MALDI-TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C54H70N2O6843,53, experimental 843,54; IR (KBr): 2920, 2838, 1736, 1706, 1660, 1590, 1333, 796, 750 crrr ^1; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 531 (4,5), 568 (4,6).

Ejemplo 5: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (5)

5

El compuesto 5 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 88%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,82 (t, 12H), 1 , 10 (t, 3H), 1 ,25 (s ancha, 32H), 1 ,68 (m, 2H), 1 ,87 (m, 4H), 2,07 (m, 2H), 2,26 (m, 4H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,60 (m, 6H), 9,60 (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 13,86, 14,02, 19,56, 22,57, 26,94, 29,20, 29,23, 29,67, 31 ,37, 31 ,75, 31 ,76, 32,36, 54,57, 70,36, 120,47, 121 ,73, 123,31 , 124,25, 126,90, 128,25, 128,30, 129,16, 133,76, 134,42, 157,82, 163,67, 164,53; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,51 ; IR (KBr): 2955, 2926, 2838, 1701 , 1654, 1590, 1456, 1333, 1251 , 814, 755 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 518 (4,8), 554 (4,9). Alternativamente, el compuesto 5 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 75%.

Ejemplo 6: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dibutoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (6)

6

El compuesto 6 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 4%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,82 (t, 12H), 1,08 (t, 6H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,68 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,07 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,50 (t, 4H), 5,15 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,63 (isómero 1,7) (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 13,85, 14,02, 19,57, 22,57, 22,58, 26,90, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,68, 31,42, 31, 74, 31,75, 31,77, 32,41, 54,43, 54,88, 70,31, 119,06, 120,70, 123,84, 127,17, 127,95, 128,54, 128,70, 129,27, 129,81, 130,76, 134,31, 156,86, 158,02, 163,81, 164,74; EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CssHysNaOe 898,58, experimental 898,57; IR (KBr): 2955, 2920, 2844, 1695, 1649, 1596, 1467, 1327, 814, 744 crrr ¹ ; UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), _ma Jnm (log ε): 530 (4,2), 569 (4,3).

Alternativamente, el compuesto 6 se puede obtener siguiendo el método 2. Rendimiento: 50% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7 aprox.).

Ejemplo 7: W,W'-di-(1'-hexilheptil)-1-s-butoxiperileno-3,4:9,10-tetraca rboxidiimida (7)

7

El compuesto 7 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 35% ; ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1 , 12 (t, 3H), 1 ,25 (s ancha, 35H), 1 ,87 (m, 4H), 2, 10 (m, 2H), 2,26 (m, 4H), 4,98 (m, 1 H), 5,20 (m, 2H), 8,49-8,66 (m, 6H), 9,72 (d, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 9,83, 14,02, 19,83, 22,57, 26,57, 26,92, 29,20, 29,23, 29,63, 29,68, 31 ,74, 31 ,75, 54,57, 78,78, 121 ,86, 123,44, 124,37, 127, 12, 128,36, 128,68, 129,27, 133,91 , 134,65, 157,75, 163,12, 164,85 ; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,53 ;IR (KBr): 2920, 2850, 1695, 1660, 1584, 1403, 1327, 1251 crrr ¹ ;UV Vis (CH2CI2), _ma Vnm (log ε): 520(4,8), 554 (4,9).

Ejemplo 8: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-di-s-butoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (8)

8 El compuesto 8 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (58% isómero 1 ,6; 42% isómero 1 ,7 aprox.). ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1 ,09 (t, 6H), 1 ,25 (s ancha, 38H), 1 ,88 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,94 (m, 2H), 5,22 (m, 2H), 8,39-8,76 (m, 4H), 9,60 (isómero 1 ,6) (d, 1 H), 9,67 (isómero 1 ,7) (d, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 9,83, 14,02, 14,11 , 19,69, 22,53, 22,68, 26,90, 28,21 , 29,20, 29,36, 29,69, 30,91 , 31 ,23, 31 ,43, 31 ,76, 31 ,92, 32,43, 33,14, 33,21 , 3,80, 33,82, 37,09, 38,14, 39,22, 54,84, 59,57, 114,05, 127,25, 128,08, 128,74, 129,0, 129,28, 129,31 , 129,54, 129,83, 130,15, 130,19, 139,26, 157,43, 163,24, 164,76; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico CssHysNaOe 898,58, experimental 898,55 ; IR (KBr): 2932, 2844, 1695, 1666, 1601 , 1467, 1321 , 814 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), (log ε): 525 (4,0), 564 (4,0).

Ejemplo 9: W,W'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -/ ^' -butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (9)

El compuesto 9 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 46%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,82 (t, 12H), 1 ,25 (s ancha, 38H), 1 ,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 2,44 (m, 2H), 4,30 (d, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,59 (m, 6H), 9,63 (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,01 , 19,54, 22,57, 22,58, 26,93, 28,56, 29,20, 29,23, 29,66, 31 ,75, 32,36, 54,58, 120,56, 121 ,75, 123,34, 124,26, 126,90, 128,29, 128,32, 129,17, 133,78, 134,43, 157,90, 163,80, 164,85; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,51 ; I R (KBr): 2949, 2926, 2850, 1695, 1654, 1584, 1456, 1333, 1263, 808, 744 crrr ^{1 ;} UV Vis (CH2CI2), Wnm (log ε): 517 (4,4), 554 (4,6). Ejemplo 10: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-di-/-butoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (10)

10

El compuesto 10 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 18% (75% isómero 1 ,6; 25% isómero 1 ,7 aprox.). ¹ H-RMN (CDCI ₃ ) δ 0,84 (t, 12H), 1 ,25 (s ancha, 44H), 1 ,8 (m, 4H), 2,29 (m, 4H), 2,41 (m, 2H), 4,27 (d, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,57 (isómero 1 ,6) (d, 1 H), 9,64 (isómero 1 ,7) (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDC ) δ 14,03, 19,56, 22,57, 22,58, 26,88, 26,93, 28,61 , 29,20, 29,23, 29,26, 29,68, 31 ,75, 31 ,76, 32,42, 54,46, 54,89, 119,06, 120,80, 123,85, 127,29, 127,98, 128,74, 129,29, 130,79, 134,29, 156,98, 158, 14, 163,82, 164,91 ; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico CssHysNaOe 898,58, experimental 898,54; IR (KBr): 2955, 2920, 2858, 1696, 1648, 1596, 1458, 1327, 802, 755 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 539 (4,5), 570 (4,6).

Ejemplo 11 : /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -decanoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (11 )

El compuesto 11 se obtiene mediante el método 1. Rendimiento: 60%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,82 (t, 15H), 1 ,25 (s ancha, 44H), 1 ,6 (m, 2H), 1 ,87 (m, 4H), 2, 12 (m, 2H), 2,26 (m, 4H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,60 (m, 6H), 9,64 (d, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,02, 14,08, 22,57, 22,65, 26,30, 2693, 29,20 29,23, 29,28, 29,33, 29,55, 29,56, 31 ,75, 31 ,75, 31 ,87, 32,37, 54,58, 70,69, 120,55, 121 ,80, 123,38, 124,31 , 126,98, 128,33, 128,38, 129,21 , 133,84, 134,51 , 157,89, 163,54, 164,62; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C60H82N2O5 910,62, experimental 910,63 ; IR (KBr): 2926, 2844, 1701 , 1660, 1584, 1461 , 1316, 1257, 855, 802, 744 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 518 (4,5), 554 (4,6).

Ejemplo 12: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-didecanoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (12)

El compuesto 12 se obtiene según el método 2. Rendimiento: 20% (74% isómero 1,6; 26% isómero 1,7 aprox.). El tiempo de reacción fue de 72h. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,82 (m, 18H), 1,25 (s ancha, 56H), 1,6 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,08 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d,1H), 9,64 (isómero 1,7) (d, 1H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,03, 14,09, 22,58, 22,66, 26,30, 26,93, 29,28, 29,55, 29,69, 31,75, 31,76, 31,77, 31,87, 32,43, 37,10, 54,44, 54,90, 70,65, 119,10, 120,77, 123,88, 127,22, 128,01, 128,74, 130,82, 134,34, 156,91, 158,07, 163,69, 164,88; EM MALDI-TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C70H102N2O61067,78, experimental 1067,81; IR (KBr): 2908, 2844, 1701, 1642, 1590, 1461, 1321 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 535 (4,6), 571 (4,7).

Ejemplo 13: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -fenilmetoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (13)

13

El compuesto 13 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 18%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 5,59 (s, 2H) 8,62 (m, 6H), 9,58 (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,01, 22,56, 26,91, 29,19, 29,21, 31,74, 32,37, 54,58, 70,56, 72,49, 121,12, 121,98, 123,52, 124,62, 127,04, 128,10, 128,52, 128,76, 128,98, 129,07, 129,22, 134,05, 134,30, 135,06, 157,41, 163,79, 164,66; EM MALDI-TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C57H68N2O5861,52, experimental 861,53; IR (KBr): 2920, 2938, 1695, 1636, 1601, 1327, 1257, 802, 744 cm ^"1 ; UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), Wnm (log ε): 514 (4,5), 550 (4,7).

Ejemplo 14: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -fenetoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (14)

14

El compuesto 14 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 44%. El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1 ,25 (s ancha, 32H), 1 ,90 (m, 4H), 2,26 (m, 4H), 3,42 (t, 2H), 4,75 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 7,33- 7,46 (m, 5H), 8,47 (m, 6H), 9,20 (d, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,02, 22,57, 26,93, 26,96, 29,20, 29,23, 29,67, 31 ,75, 31 ,76, 32,36, 32,39, 35,82, 54,61 , 54,88, 71 ,02, 120,70, 121 ,76, 122,87, 123,34, 124,36, 126,82, 127,13, 128,32, 128,67, 128,89, 129,10, 133,84, 134,1 1 , 134,35, 137,42, 157,45, 163,80, 164,57 ; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C58H70N2O5 874,53, experimental 874,24 ; IR (KBr): 2955, 2932, 2850, 1695, 1648, 1590, 1421 , 1327, 1263, 808, 744 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 517 (4,6), 552 (4,78).

Ejemplo 15: AT-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)- difenetoxiperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (15)

15

El compuesto 15 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 54% (72% isómero 1 ,6; 28% isómero 1 ,7 aprox.); ¹ H-RMN (THF-d ₈ ) δ 0,84 (t, 12H), 1 ,30 (s ancha, 32H), 1 ,85 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,37 (t, 4H), 4,73 (t, 4H), 5,22 (m, 2H), 7,25 (t, 2H), 7,39 (t, 4H), 7,51 (d, 4H), 8,35 (m, 4H), 9,12 (isómero 1 ,6) (d, 1 H), 9,20 (isómero 1 ,7) (d, 1 H); ¹³ C-RMN (CDCIs) δ 14,02, 22,57, 22,59, 26,87, 26,92, 26,96, 29,19, 29,22, 29,26, 29,35, 29,69, 31 ,74, 31 ,76, 31 ,78, 32,39, 32,42, 32,44, 35,85, 54,47, 54,89, 71 ,00, 71 ,06, 119,26, 123,86, 127,04, 127,06, 127,58, 127,82, 128,53, 128,85, 128,89, 130,76, 137,56, 156,47, 157,60; EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeeHysNaOe: 994,58, experimental: 994,58; IR (KBr): 2955, 2914, 2850, 1695, 1642, 1590, 1467, 1231 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), λ™χ/ηΓη (log ε): 534 (4,6), 570 (4,7).

Ejemplo 16: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -butoxi-6(7)-decanoxiperileno- 3,4:9,10-tetracarboxidiimida (16)

16

El compuesto 16 se obtiene siguiendo el método 4. Rendimiento: 23% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7). ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (m, 18H), 1,29 (s ancha, 42H), 1,45 (m, 4H), 1,63 (m, 4H), 1,86 (m, 4H), 2,08 (m,2H), 2,28 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,55 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,65 (isómero 1,7) (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,02, 14,08, 22,57, 22,65, 26,30, 26,90, 26,93, 29,20, 29,22, 29,25, 29,28, 29,31, 29,36, 29,54, 31,75, 31,77, 31,87, 32,42, 54,43, 54,88, 70,63, 119,06, 120,72, 123,85, 127,19, 127,97, 128,56, 128,72, 129,29, 130,45, 130,78, 131,17, 134,32, 156,88, 158,04, 163,70, 164,10, 164,64, 165,14; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C64H90N2O6 982,68, experimental 981,54; IR (KBr):2955, 2926, 2844, 1686, 1685, 1596, 1467, 1321, 855, 802, 744 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 536 (5,1), 570 (5,2).

Ejemplo 17: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -{2'[2"-(2"'-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}perileno- 3,4:9,10-tetracarboxidiimida (17)

17

El compuesto 17 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 7% El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9:1 como eluyente. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,86 (m, 4H), 2,26 (m, 4H), 3,69 (m, 2H), 3,77 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,13 (m, 2H), 4,68 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,79 (d, 1H); ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14,03, 22,57, 26,91, 29,20, 29,21, 29,68, 31,74, 31,75, 32,38, 54,65, 31,74, 68,45, 69,26, 69,54, 70,60, 70,65, 71,00, 71,08, 71,19, 72,44, 72,72, 121,24, 122,01, 123,56, 124,67, 127,11, 128,53, 129,14, 129,25, 134,12, 134,49, 157,59, 163,73, 164,82 ; EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C56H74N2O8 902,54, experimental 902,55; IR (KBr): 2955, 2926, 2844, 1736, 1683, 1596, 1666, 1461, 1333, 1129, 808, 744 cm ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 516 (4,6), 551 (4,75).

Ejemplo 18: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -(2'-hidroxietioxi)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (18)

18

El compuesto 18 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9:1 como eluyente. ¹ H-RMN (THF-cfe) δ 0,86 (t, 12H), 1 ,35 (s ancha, 32H), 1 ,88 (m, 4H), 2,32 (m, 4H), 4,17 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,40 (m, 6H), 9,60 (d, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDC ) δ 14,02, 22,58, 26,97, 29,23, 31 ,76, 32,35, 47,17, 54,67, 61 ,25, 63,03, 69,32, 70,53, 71 ,62, 121 ,78, 122,03, 123,29, 124,45, 126,76, 128,22, 128,47, 129,03, 129,80, 134,14, 134,22, 157,39 ; EM MALDITO F m/z: [M ⁺ ] teórico CsaHeeNaOe: 814,49, experimental: 814,48; IR (KBr): 3451 , 2955, 2926, 2850, 1695, 1648, 1578, 1339 crrr ¹ ; UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), _ma Jnm (log ε): 512 (4,6), 547 (4,7).

Ejemplo 19: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -(8'-hidroxioctiloxi)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (19)

19

El compuesto 19 se puede preparar siguiendo el método 1. Rendimiento: 26%. ¹ H-RMN (THF-d ₈ ) δ 0,86 (t, 12H), 1,42 (s ancha, 42H), 1,88 (m, 4H), 2,16 (m, 2H), 2,33 (m, 4H), 3,51 (t, 2H), 4,50 (t, 2H), 5,19 (m, 2H), 8,41 (m, 6H), 9,44 (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDC ) δ 22,57, 25,70, 26,24, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,34, 31,75, 32,38, 32,71, 54,64, 62,90, 70,71, 120,63, 121,91, 123,52, 124,38, 127,06, 128,38, 128,46, 128,64, 129,26, 133,95, 134,63, 157,96 ; EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CssHysNaOe: 898,58, experimental: 998,61; IR (KBr): 3440, 2958, 2921, 2847, 1699, 1650, 1580, 1323 cm ^"1 ; UV Vis (CH2CI2), λ™χ/ηΓη (log ε): 518 (4,8), 554 (4,9).

Ejemplo 20: W,W'-di-(r-hexilheptil)-1,6(7)-di-(8'-hidroxioctiloxi)perile no-3,4:9,10- tetracarboxidiimid

20 El compuesto 20 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 48% (75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7 aprox.) ; ¹ H-RMN (THF-d ₈ ) δ 0,85 (t, 12H), 1,40 (s ancha, 52H), 1,86 (m, 4H), 2,12 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,50 (t, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,27- 8,55 (m, 4H), 9,48 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,56 (isómero 1,7) (d, 1H) ; ¹³ C-RMN (CDCb) δ 14.03, 22,58, 25,68, 26,24, 26,91, 26,92, 29,20, 29,22, 29,24, 29,36, 29,68, 31,75, 31,76, 32,40, 32,73, 54,54, 54,92, 62,91, 70,63, 72,23, 123,41, 123,82, 127,17, 127,93, 128,71, 130,73, 131,96, 134,39, 158,08 ; EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeeH^NaOs: 1042,70, experimental: 1042,72; IR (KBr): 3444, 2917, 2855, 1699, 1650, 1585 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), λ™χ/ηπι (log ε): 539 (4,7), 569 (4,7).

/V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-2,5,8,11 -tetrabutoxiperileno-3,4:9,10-

21 El compuesto 21 se obtiene según el método 5. Rendimiento: 8%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1,05(t, 12H), 1 ,25 (br, 32H), 1,65 (m,8H), 1,86 (m, 4H), 2,04 (m, 8H), 2,23 (m, 4H), 4,44 (m, 8H), 5,19 (m, 2H), 7,99 (s, 4H). ¹³ C-RMN (CDCI3) δ 13,76, 13,96, 19,08, 22,48, 26,90, 29,20, 29,56, 31,24, 31,70, 32,22, 53,27, 53,86, 70,37, 98,82, 109,73, 116,65, 133,87, 162,74. EM MALDI-TOF m/z: [M+H ⁺ ] teórico C66H94N2O8 1043,70, experimental 1043,71. IR (KBr): 2973, 2920, 2844, 1689, 1648, 1590, 1351, 1257, 855 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 412 (4,2), 497 (4,5), 535 (4,6). Ejemplo 21a: V,V'-di-(1'-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-tributoxiperileno-3, 4:9,10- tetracarboxidiimide (21a)

21a

El compuesto 21a se obiene según el método 5. Rendimiento: 28%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 9H), 1,24 (br, 32H), 1,65 (m, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,04 (m, 6H), 2,22 (m, 4H), 4,45 (m, 6H), 5,19 (m, 2H), 7,95 (s, 1H), 8,00 (s, 1H), 8,09 (s, 1H), 8,52 (s, 1H). ¹³ C-RMN (CDCb) δ 13,86, 13,89, 14,05, 19,19, 19,21, 22,58, 22,61, 27,00, 27,03, 29,25, 29,33, 31,31, 31,35, 31,38, 31,78, 31,82, 32,27, 32,33, 54,04, 70,40, 70,57, 110,00, 116,46, 120,63, 128,49, 132,08, 133,26, 133,36, 133,95, 134,06, 162,65, 162,83, 162,87 . EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeaHssNaOyBr 1048,55, experimental 1048,72. IR (KBr): 2949, 2926, 2862, 2360, 1695, 1642, 1549, 1339, 1251, 1100, 796 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), (log ε): 403 (4,3), 496 (4,7), 535 (4,8).

Ejemplo 21b: V,V'-di-(1'-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dibutoxiperileno-3 ,4:9,10- tetracarboxidiimida (mezcla de isómeros) (21b)

21b

El compuesto 21b se obtiene siguiendo el método 5. Rendimiento: 29%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 6H), 1,24 (br, 32H), 1,67 (m, 4H), 1,89 (m, 4H), 2,05 (m, 4H), 2,22 (m, 4H), 4,48 (q, 4H), 5,17 (m, 2H), 8,12 (d, 2H), 8,54 (d, 2H). ¹³ C-RMN (CDCb) δ 12,86, 13,05, 18,17, 18,19, 21,58, 25,99, 28,24, 28,68, 30,32, 30,77, 31,25, 69,57, 69,70, 110,93, 119,34, 119,45, 127,54, 128,13, 131,03, 131,59, 132,28, 133,28, 133,81, 161,63. EM MALDI-TOF m/z: [M+H ⁺ ] teórico CssHyeNaOeBra 1055,40, experimental 1055,34. IR (KBr): 2973, 2920, 2844, 1689, 1648, 1590, 1351, 1257, 855 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 405 (4,1), 494 (4,5), 530 (4,6).

Ejemplo 22: v,v'-di-(1'-hexilheptil)-1-hidroxiperileno-3,4:9,10-tetracar boxidiimida (22)

22

El compuesto 22 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. Como reactivo se emplea agua en vez de alcohol. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y hexano: dioxano 4: 1 como eluyente. ¹ H-RMN (THF-cfe) δ 0,85 (t, 12H), 1 ,27-1 ,29 (m, 32H), 1 ,88 (m, 4H), 2,32 (m, 4H), 5,21 (m, 2H), 8,08-8,49 (m, 6H), 9,48 (d, 1 H), 1 1 ,03 (s, 1 H) ; ¹³ C-RMN (CDC ) δ 13.94, 14.03, 22.5, 22.60, 26.96, 27.025, 29.18, 29.25, 31.67, 31.80, 32.41 , 70.46, 1 18.70, 121.59, 122.89, 122.92, 122.95, 124.15, 124.24, 126.49, 128.35, 128.98, 129.03, 132.71 , 134.27, 134.32, 140.52, 156.05, 219.99; EM MALDI-TOF m/z: [M -H] teórico C50H61 N2O5: 769,45, experimental: 769,44; IR (KBr): 3552, 2949, 2929, 2847, 1736, 1695, 1658, 1580, 1331 crrr ¹ ; UV Vis (CH2CI2), _ma Vnm (log ε): 504 (4,6), 541 (4,8).

ALQUILAMINO-PDI Método 1 : Síntesis de 1 -alquil(aril)aminoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida Λ/,Λ -disustituida

En un matraz de corazón de 5 mL se añaden 0,2 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida Λ/,Λ/'-disustituida, 0,48 mL de fluoruro de tetrabutilamonio (disolución 1 M en THF, 0,48 mmol), 0,48 mmol de la amina correspondiente y 4 gotas de THF seco para homogeneizar la mezcla. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice usando una mezcla de diclorometano: hexano (1 :1) como eluyente salvo que se indique lo contrario. Método 2: Síntesis de 1 ,6(7)-di[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida /V,/V'-disustituida

En un matraz de fondo redondo de 10 mL se disuelven 0,2 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida Λ/,Λ/'-disustituida en 4 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,48 mmol de la amina correspondiente y 0,48 mL de TBAF (disolución 1 M en THF, 0,48 mmol). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y usando una mezcla de diclorometano:hexano (1 : 1) como eluyente, salvo que se indique lo contrario.

Método 3: 1 ,6,7-tri[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidii mida Ν,Ν'- disustituida y [1 ,12-dialquil(aril)amino]perileno-3, 4:9,10-tetracarboxidiimida Ν,Ν'- disustituida

A un matraz de corazón de 5 mL se añaden 0,2 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida Λ/,Λ/'-disustituida, 1 ,2 mL de fluoruro de tetrabutilamonio (disolución 1 M en THF, 1 ,2 mmol), 3,2 mmol de la amina correspondiente (16 eq) y 4 gotas de THF seco para homogeneizar la mezcla. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y se usa una mezcla de diclorometano:hexano (1 : 1) como eluyente, salvo que se indique lo contrario. Ejemplo 23: V, V'-bis(1'-hexilheptil)-1 -(piperidin- V-il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (23)

El compuesto 23 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: piperidina. Rendimiento: 53%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,82 (t, 12H, CH ₃ ), 1,27 (s ancha, 34H, CH ₂ y CH ₂ p¡pend¡na), 1,85 (m, 8H, CH ₂ y CH _{2 P} ¡per¡d¡na), 2,26 (m, 4H, CH ₂ ), 2,96 (m, 2H, CH _2pipeMma ), 3,49 (m, 2H, CH ₂ p¡per¡d¡na), 5,20 (m, 2H, N-CH), 8,57 (m, 6H, ArH), 9,87 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C55H71N3O4: 837,54, experimental: 837,52; IR (KBr) (cm ^"1 ): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.409, 1.330, 1.249; UV-vis (CHC ) _ma Jnm (log ε): 447 (4,25), 601 (4,35).

Ejemplo 24: W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1,6,7-tri(piperidin-V-il)perileno-3 ,4:9,10- tetracarboxidiimida (24)

24

El compuesto 24 se obtiene según el método 3. Amina: piperidina. Rendimiento: 55%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H, CH ₃ ), 1,26 (s ancha, 40H, CH ₂ y CH ₂ piperidina), 1,70 (m, 4H, CH ₂ piperidina ), 1,89 (m, 14H, CH ₂ y CH ₂ piperidina ), 2,27 (m, 4H, CH ₂ ), 2,41 (t, 1H, CH ₂ piperidina) 3,22 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,46 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,66 (m, 1H, CH2 piperidina),

4,22 (m, 2H, CH ₂ p¡ _P er¡d¡na), 5,21 (m, 2H, N-CW), 8,36 (m, 1H, ArH), 8,44 (m, 2H, ArH), 8,57 (m, 1H, ArH), 9,84 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C65H89N5O4: 1.003,69, experimental: 1.003,68; IR (KBr) (cm ^"1 ): 2.925, 2.854, 1.687, 1.650, 1.585, 1.452, 1.438, 1.413, 1.380, 1.334, 1.305, 1.265, 1.257; UV-vis (CHCb) _ma Jnm (log ε): 571 (4,16), 708 (4,52)

Ejemplo 25: W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1,12-di(piperidin-V-il)perileno-3,4 :9,10- tetracarboxidiimida (25)

25

El compuesto 25 se obtiene según el método 3. Amina. Piperidina. Rendimiento: 13%. ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H, CH ₃ ), 1 ,26 (s ancha, 36H, CH ₂ y CH ₂ piperidina), 1 ,47 (m, 4H, CH ₂ piperidina ), 1 ,74 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 1 ,89 (m, 6H, CH ₂ y CH ₂ piperidina ), 2,00 (m, 2H, CH ₂ piperidina), 2, 13 (t, 2H, CH ₂ piperidina ), 2,29 (m, 4H, CH ₂ ), 3,48 (t, 2H, a-CH ₂ piperita), 4,32 (m, 2H, CH ₂ p¡per¡d¡na), 5,24 (m, 2H, N-CW), 8,58 (m, 4H, ArH), 8,64 (m, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeoHsoINUCU: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cnr ¹ ): 2.954, 2.925, 2.854, 1.689, 1.652, 1.585, 1.461 , 1.438, 1.41 1 , 1.376, 1.307, 1.259, 806. UV-vis (CHCb) _ma Jnm (log ε): 436 (3,97), 556 (4,01), 676 (4,43).

Ejemplo 26: W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1 ,6(7)-di(piperidin- V-il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (26)

26

El compuesto 26 se obtiene según el método 2. Amina: piperidina. Rendimiento: 30% (67% isómero 1,6; 33% isómero 1,7 aprox.). ¹ H-RMN (CDCb) δ 0,83 (t, 12H, CH ₃ ), 1,26 (s ancha, 36H, CH ₂ y CH _2pipeMma ), 1,80 (m, 12H, CH ₂ y CH _2pipeMma ), 2,25 (m, 4H, CH ₂ ), 2,93 (m, 4H, CH ₂ piperidina ), 3,39 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 3,54 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 5,19 (m, 2H, N-CW), 8,58 (m, 4H, ArH), 9,68 (isómero 1,6) (d, 1H, ArH), 9,74 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeoHsoINUCU: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cm- ¹ ): 2.924, 2.853, 1.692, 1.653, 1.584, 1.451, 1.411, 1.338, 1.321, 1.249, 1.219, 809. UV-vis (CHCb) _ma Jnm (log ε): 400 (4,04), 435 (3,91), 659 (4,36).

Ejemplo 27: W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1,6(7)-di(morfolin-V-il)perileno-3, 4:9,10- tetracarboxidiimida (27)

27

El compuesto 27 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: Morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9:1) para obtener 28. Rendimiento: 22% (50% isómero 1,6; 50% isómero 1,7aprox.). ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,84 (t, 12H, CH ₃ ), 1,26 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1,86 (m, 4H, CH ₂ ), 2,26 (m, 4H, CH ₂ ), 3,14 (m, 4H, CH ₂ morena), 3,30 (d, 2H, CH ₂ morfolina ), 3,46 (d, 2H, CH ₂ morfolina ), 3,96 (m, 8H, CH ₂ morfolina ), 5,19 (m, 2H, H-CH), 8,47 (m, 4H, ArH), 9,84 (isómero 1,6) (d, 1H, ArH), 9,90 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM MALDITO F m/z: [M ⁺ ] teórico CssHyeINUOe: 924,58, experimental: 924,12. IR (KBr) (cnr ¹ ): 2.958, 2.923, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.585, 1.413, 1.334, 1.322, 1.259, 1.118, 1.093, 1.024. UV-vis (CHC ) _ma Jnm (log ε): 400 (3,92), 426 (3,95), 640 (4,31).

Ejemplo 28: V,V'-bis(1'-hexilheptil)-1,6,7-tri(morfolin-V-il)perileno-3, 4:9,10- tetracarboxidiimida (28)

28

El compuesto 28 se obtiene mediante el método 3. Amina: morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9: 1) para obtener 28. Rendimiento: 40%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,84 (t, 12H, CH ₃ ), 1 ,26 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1 ,88 (m, 6H, CH ₂ y CH ₂ morfolina) , 2,26 (m, 6H, CH ₂ y CH ₂ morfolina ), 2,45 (m, 1 H, CH ₂ morfolina ), 2,65 (m, 1 H, CH ₂ morfolina), 3, 17 (m, 2H, CH ₂ morfolina), 3,37 (m, 2H, CH2 morfolina), 3,51 (m, 2H, CH ₂ morfolina), 3,80 (m, 4H, CH ₂ morfolina), 4,09 (m, 8H, CH ₂ morfolina), 5,21 (m, 2H, N-CH), 8,48 (m, 4H, ArH), 9,82 (d, 1 H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeaHssNsOy: 1.009,63, experimental: 1.009,09. IR (KBr) (crrr ¹ ): 2.954, 2.923, 2.853, 1.689, 1.651 , 1.585, 1.457, 1.415, 1.364, 1.332, 1.305, 1.254, 1.1 14. UV-vis (CHC ) Amax/nm (log ε): 556 (4,23), 681 (4,53).

Ejemplo 29: /V,yV'-bis(1'-hexilheptil)-1 -(4-metilpiperazin-1 -il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (29)

29

El compuesto 29 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-Metilpiperazina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:acetato de etilo (1 :2). Rendimiento: 43%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H, CH ₃ ), 1 ,28 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1 ,85 (m, 4H, CH ₂ ), 2,23 (m, 4H, CH ₂ ), 2,53 (s, 3H, CH ₃ piperazina ), 2,69 (m, 2H, CH ₂ piperazina ) ,

3,00 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,27 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,52 (m, 2H, CH2 piperazina), 5,18 (m,

2H, N-CH), 8,60 (m, 6H, ArH), 9,93 (d, 1 H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C55H72N4O4: 852,56, experimental: 852,08. IR (KBr) (crrr ¹ ): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.459, 1.409, 1.332, 1.249, 809. UV-vis (CHCb) _ma Jnm (log ε): 446 (3,16), 591 (3,34).

Ejemplo 30: W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1 ,6-di(4-metilpiperazin-1 -il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (30)

30

El compuesto 30 se obtiene siguiendo el método 3 Amina: 1-Metilpiperazina. Rendimiento: 19%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,84 (t, 12H, CH ₃ ), 1 ,26 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1 ,87 (m, 4H, CH ₂ ), 2,25 (m, 4H, CH ₂ ), 2,51 (s, 6H, CH ₃ piperazina ), 2,63 (m, 4H, CH ₂ piperazina ) , 2,96 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 3, 18 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 3,42 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 5,21 (m, 2H, N-CW), 8,40 (s, 2H, ArH), 8,62 (m, 2H, ArH), 9,77 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeoHeaNeO^ 950,64, experimental: 950,40. IR (KBr) (cor ¹ ): 2.924, 2.852, 1.693, 1.653, 1.585, 1.460, 1.426, 1.339, 1.319, 1.261 , 1.246, 1.142. UV-vis (CHC ) Amax nm (log ε): 634 (4,30).

Ejemplo 31 : W,W'-bis(1'-hexilheptil)-1 ,7-di(4-metilpiperazin-1 -il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida

31

El compuesto 31 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-metilpiperazina. Rendimiento: 5%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,83 (t, 12H, CH ₃ ), 1,25 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1,83 (m, 4H, CH ₂ ), 2,23 (m, 4H, CH ₂ ), 2,56 (s, 6H, CH ₃ piperazina ), 2,70 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 3,02 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 3,31 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 3,59 (m, 4H, CH ₂ piperazina ), 5,18 (m, 2H, N-CW), 8,46 (m, 4H, ArH), 9,69 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CeoHsaNeCU: 950,64, experimental: 950,89. IR (KBr) (crrr ¹ ): 2.954, 2.925, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.583, 1.413, 1.340, 1.324, 1.255. UV-vis (CHC ) _ma Jnm (log ε): 429 (3,82), 661 (3,96).

Ejemplo 32: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -(fenilamino)-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (32)

32

El compuesto 32 se obtiene mediante el método 1. Amina: Anilina. Rendimiento: 72%. ¹ H-RMN (CDC ) δ 0,82 (t, 12H, CH ₃ ), 1,25 (s ancha, 32H, CH ₂ ), 1,85 (m, 4H, CH ₂ ), 2,20 (m, 4H, CH ₂ ), 5,50 (m, 2H, N-CH), 6,94 (s ancha, 1H, NH) 7,17 (m, 3H, ArH), 7,41 (m, 1H, ArH), 8,50 (m, 4H, ArH), 8,65 (m, 2H, ArH), 9,17 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico CseHeyNsCU: 845,51, experimental: 845,31. IR (KBr) (cor ¹ ): 3.319, 2.954, 2.924, 2.854, 1.694, 1.654, 1.589, 1.418, 1.332, 1.270, 1.248. UV-vis (CHC ) _ma Jnm (log ε): 449 (3,81), 606 (3,93). Ejemplo 33: V,V'-bis(1'-ciclohexil)-1,6-di(piperidin-V-il)perileno-3,4:9 ,10- tetracarboxidiimida (33)

33

El compuesto 33 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 19%. ¹ H- RMN (CDC ) δ 1,45 (m, 10H, CH ₂ y CH _{2 p} ¡perid¡na), 1,77-1,89 (m, 18H, CH ₂ y CH _{2 p} ¡perid¡na), 2,58 (m, 4H, CH ₂ ), 2,86 (m, 4H, CH ₂ piperidina), 3,37 (m, 4H, CH _{2 p} ¡ _P erid¡na), 5,05 (m, 2H, N- CH), 8,37 (s, 2H, ArH), 8,58 (d, 2H, ArH), 9,73 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 719,83. L. Fan, Y. Xu and H. T\an;Tetrahedron Lett.2005, 46, 4443-4447. Ejemplo 34: V,V'-bis(1'-ciclohexil)-1,7-di(piperidin-V-il)perileno-3,4:9 ,10- tetracarboxidiimida (34)

34

El compuesto 34 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 9%. ¹ H- RMN (CDCIa) δ 1,46 (m, 10H, CH ₂ CH _2pipeMma ), 1,76-1,94 (m, 18H, CH ₂ y CH _2p ¡perid¡na), 2,58 (m, 4H, CH ₂ ), 2,91 (m, 4H, CH _2p ¡ _P end¡na), 3,48 (m, 4H, CH _2pipe ndina), 5,05 (m, 2H, N- CH), 8,38 (d, 2H, ArH), 8,44 (d, 2H, ArH), 9,61 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 720,21. L. Fan, Y. Xu and H. Tian; Tetrahedron Lett.2005, 46, 4443-4447.

Ejemplo 35: W,W'-bis(1'-ciclohexil)-1,6,7-tri(piperidin-V-il)perileno-3, 4:9,10- tetracarboxidiimida (35)

35

El compuesto 35 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 4%. ¹ H- RMN (CDC ) δ 1,41 (m, 12H, CH ₂ y CH ₂ piperidina), 1,61-2,19 (m, 26H, CH ₂ y CH _2p ¡ _P e _r ¡d¡na), 2,40 (m, 1H, OH ₂ piperidina ), 2,62 (m, 4H, CH ₂ ), 3,20 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 3,46 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 3,64 (m, 1H, CH ₂ piperidina ), 4,19 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 5,10 (m, 2H, H-CH), 8,34 (s, 1H, ArH), 8,44 (d, 2H, ArH), 8,54 (s, 1H, ArH), 9,83 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C51H57N5O4: 803,44, experimental: 802,89. IR (KBr) (cor ¹ ): 2.927, 2.852, 1.687, 1.650, 1.581, 1.450, 1.440, 1.413, 1.334, 1.305, 1.259, 1.022, 804. UV-vis (CHC ) Amax/nm (log ε): 577 (4,04), 706 (4,37). Ejemplo 36: V,V'-bis(1'-ciclohexil)-1-(piperidin-V-il)perileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (36)

36

El compuesto 36 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 5%. ¹ H- RMN (CDC ) δ 1,46 (m, 8H, CH ₂ yCH _{2pipe dma} ), 1,76 (m, 8H, CH ₂ y CH _{2pipe dma} ), 1,85 (m, 6H, CH ₂ y CH ₂ piperidina ), 2,58 (m, 4H, CH ₂ ), 2,92 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 3,44 (m, 2H, CH ₂ p¡per¡d¡na), 5,06 (m, 2H, N-CH), 8,48 (m, 3H, ArH), 8,54 (s, 1H, ArH), 8,59 (d, 1H, ArH), 8,62 (d, 1H, ArH), 9,82 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C41H39N3O4: 637,29, experimental: 636,96. K-Y. Chen, T-C. Fang and M-J. Chang; Dyes Pigments. 2011, 92, 517-523.

Ejemplo 37: V,V'-bis(1'-ciclohexil)-1,12-di(piperidin-V-il)perileno-3,4: 9,10- tetracarboxidiimida (37)

37 El compuesto 37 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9: 1). Rendimiento: 8%. ¹ H- RMN (CDC ) δ 1 ,45 (m, 12H, CH ₂ y CH _{2 p} ¡per¡d¡na) , 1 ,65-2,02 (m, 18H, CH ₂ y CH _{2 p} ¡per¡d¡na) , 2, 11 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 2,62 (m, 4H, CH ₂ ), 3,49 (m, 2H, CH ₂ piperidina ), 4,30 (m, 2H, CH ₂ p¡per¡d¡na), 5, 11 (m, 2H, N-CH), 8,54 (m, 4H, ArH), 8,64 (s, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: [M ⁺ ] teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 719,86. IR (KBr) (cor ¹ ): 2.923, 2.852, 1.689, 1.650, 1.585, 1.438, 1.409, 1.375, 1.307, 1.259, 1.022, 804. UV-vis (CHC ) Amax/nm (log ε): 417 (3,79), 437 (3,82), 558 (3,87), 674 (4,20). ALQUILTIO-PDI

Método 1 : Síntesis de 1 -aquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 0,3 ml_ de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del tiol correspondiente, 0,24 mmol de fluoruro de potasio y 0,48 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70°C bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH ₂ CI ₂ y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na ₂ SÜ4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Método 2: Síntesis de 1 ,6(7)-dialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0, 1 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 2 ml_ de THF seco. A continuación se añaden 1 ,4 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de fluoruro de potasio y 0,72 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH ₂ CI ₂ y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na ₂ SÜ4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente. Método 3: Síntesis de 2,5,8-trialquiltio-11 -bromoperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida y 2,5-dialquitio-8,11 -dibromoperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,05 mmol de 2,5,8, 11-tetrabromoperileno- 3,4:9, 10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,25 mmol del tiol correspondiente 0,25 mmol de fluoruro de potasio y 0,5 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH ₂ CI ₂ y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na ₂ SÜ4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y diclorometano:hexano 1 : 1 como eluyente.

Método 4: Síntesis de 2,5,8, 11 -tetraalquiltioperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,03 mmol de 2,5,8, 11-tetrabromoperileno- 3,4:9, 10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,21 mmol del tiol correspondiente, 0,20 mmol de fluoruro de potasio y 0,40 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo: hexano 1 :1 como eluyente.

Método 5: Síntesis de 1 -alcoxi-6(7)-alquiltioperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0, 1 mmol de 1-alquiltioperileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 2 ml_ de THF seco. A continuación se añaden 1 ,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,36 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Método 6: síntesis de 2-alcoxi-5,8, 11 -trialquiltioperileno-3, 4:9, 10- tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,025 mmol de 2-bromo-5,8, 11- trialquiltioperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF seco. A continuación se añaden 0, 175 mmol del alcohol correspondiente, 0, 12 mmol de TBAF (disolución 1 M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo: hexano 1 :1 como eluyente.

Método 7: Síntesis de 1 -alquiltioperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida y de 1 ,6(7)- dialquiltioperileno-3, 4:9, 10-tetracarboxidiimida

En un matraz de fondo redondo se disuelven 0, 1 mmol de perileno-3,4:9, 10- tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1 ,2 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de fluoruro de cesio y 1 ,44 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2CI2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2S0 ₄ , se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Ejemplo 38: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dihexiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (

38

El compuesto 38 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 35%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 18H), 1 ,25 (s ancha, 40H), 1 ,44 (m, 4H), 1 ,68 (m, 4H), 1 ,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,68 (s, 2H), 8,76 (s, 2H), 8,85 (m, 2H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 13,79, 13,90, 22,26, 22,45, 26,79, 28,27, 28,39, 29,09, 31 ,09, 31 ,63, 32,30, 35,83, 54,67, 121 ,89, 122,60, 125,54, 128,37, 128,81 , 130,59, 131 ,30, 132,32, 132,58, 138,42, 163,57, 164,53. EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico CeaHeeNaC^Sa 986,60, experimental 986,78. IR (KBr): 2949, 2926, 2856, 1695, 1660, 1584, 1461 , 1409, 1321 , 1240, 802, 750 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 430(4,2), 565 (4,6).

Alternativamente, el compuesto 38 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 82%. Ejemplo 39: W,W'-di-(1'-hexilheptil)-1-hexiltioperileno-3,4:9,10-tetraca rboxidiimida (39)

39

El compuesto 39 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 32%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 15H), 1,26 (s ancha, 36H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,62 (m, 6H), 8,94 (d, 1 H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 13,90, 14,01, 22,38, 22,56, 26,91, 26,92, 28,36, 28,53, 29,19, 29,21, 31,22, 31,74, 32,37, 36,18, 54,66, 54,81, 122,34, 122,71, 123,06, 123,46, 126,50, 127,06, 127,77, 128,91, 129,17, 130,45, 131,22, 132,69, 133,34, 133,96, 139,82, 163,51, 164,52. EM MALDI-TOF m/z. [M ⁺ ] teórico C56H74N2O4S 870,54, experimental 870,59. IR (KBr): 2955, 2920, 2856, 1689, 1660, 1578, 1450, 1391, 1327, 8142, 738 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), Wnm (log ε): 445(4,2), 543 (4,6).

Alternativamente, el compuesto 39 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 41%.

Ejemplo 40: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -s-butiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (40)

40

El compuesto 40 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 33% (50% con el método 2 tras 3 días). ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 3H), 1,27 (s ancha, 32H), 1,61 (m, 3H), 1,75 (m, 1H), 1,86 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,66 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,65-8,82 (m, 6H), 8,99 (d, 1H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 11,4, 14,02, 20,47, 22,56, 22,57, 26,91, 29,18, 29,22, 29,41, 29,54, 29,60, 31,74, 31,75, 32,38, 47,04, 54,68, 63,10, 122,45, 123,48, 126,80, 127,11, 127,96, 128,89, 129,79, 130,39, 131,19, 133,52, 134,00, 138,67, 163,63, 164,56. EM MALDI-TOF m/z, [M +H ⁺ ] teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,51. IR (KBr): 2921, 2851, 1695, 1662, 1589, 1462, 1397, 1343, 1241, 1070, 808, 747 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 450 (4,0), 535 (4,4).

Ejemplo 41 : /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-di-s-butiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (41)

41

El compuesto 41 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 20% (no se puede determinar la proporción de cada isómero). ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 6H), 1,29 (s ancha, 32H), 1,59 (m, 6H), 1,75 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,64 (m, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,67-8,89 (m, 6H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 11,43, 11,53, 14,03, 20,49, 22,57, 26,92, 29,21, 29,39, 29,69, 31,75, 32,43, 46,53, 46,58, 54,74, 122,06, 125,79, 125,81, 128,61, 129,40, 129,96, 132,26, 132,70, 133,37, 137,52, 138,73, 163,62, 164,75. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico C58H78N2O4S2 930,54, experimental 930,58. IR (KBr): 2925, 2855, 1695, 1654, 1585, 1458, 1397, 1319, 1249, 1172, 808 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 445 (4,0), 557 (4,4).

Ejemplo 42: V,V'-di-(1'-hexilheptil)-1,6(7)-di-í-butiltioperileno-3,4:9 ,10- tetracarboxidiimida (42)

42

El compuesto 42 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 21% (81% isómero 1,6; 9% isómero 1,7 aprox.). ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 50H), 1,88 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (s, 2H), 8,96 (s, 2H), 9,33 (d, 1H), 9,43 (d, 1H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 14,02, 22,57, 26,95, 29,20, 31,04, 31,74, 32,39, 50,88, 54,79, 122,38, 123,16, 127,15, 128,44, 129,41, 130,01, 131,61, 133,61, 13367, 138,05, 139,75, 140,61, 163,46, 164,60. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico C58H78N2O4S2 930,54, experimental 930,62. IR (KBr): 2926, 2850, 1706, 1660, 1584, 1450, 1403, 1316, 1246, 1176, 802 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _max /nm (log ε): 545 (4,6).

Ejemplo 43: N,N'-d-(1 '-hexilheptil)-1 -í-butiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (43)

43

El compuesto 43 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 12%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 41H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,65 (m, 5H), 8,96 (s, 1H), 9,80 (d, 1H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 14,02, 22,55, 22,57, 26,93, 29,17, 29,21, 29,68, 31,14, 31,74, 32,40, 51,52, 54,74, 122,82, 123,37, 127,16, 128,05, 128,47, 128,78, 130,89, 131,20, 131,88, 133,85, 134,30, 163,66, 164,32. EM MALDI-TOF m/z, [M ⁺ ] teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,53

IR (KBr): 2926, 2862, 1701, 1660, 1578, 1461, 1397, 1333, 1251, 808, 750. UV Vis (CH2CI2), _ma Vnm (log ε): 496 (4,4), 530 (4,6).

Ejemplo 44: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dioctiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (44)

44

El compuesto 44 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 71% (75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7aprox). ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (m, 18H), 1,24 (s ancha, 48H), 1,43 (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,67 (m, 2H), 8,76 (m, 2H), 8,85 (m, 2H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 14,03, 22,57, 26,92, 28,42, 28,84, 28,87, 29,01, 29,02, 29,19, 29,22, 29,25, 31,69, 31,76, 32,43, 35,98, 54,78, 121,43, 122,00, 123,17, 125,65, 127,82, 128,05, 128,49, 128,93, 130,59, 131,48, 132,43, 132,68, 138,57, 163,59, 164,68. EM MALDI-TOF m/z, [M +H ⁺ ] teórico C66H94N2O4S21042,67, experimental 1042,71. IR (KBr): 2920, 2838, 1701, 1654, 1592, 1461, 1397, 1321, 1240, 808 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 430 (4,2), 564 (4,6).

Ejemplo 45: W,W'-di-(1'-hexilheptil)-1-octiltioperileno-3,4:9,10-tetraca rboxidiimida (45)

45

El compuesto 45 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 15H), 1,25 (s ancha, 40H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (m, 6H), 8,96 (d, 1H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 14,02, 22,57, 26,91, 28,40, 28,85, 29,02, 29,03, 29,19, 29,22, 31,70, 31,74, 31,75, 32,39, 36,24, 54,68, 122,39, 123,52, 126,54, 127,11, 127,82, 128,94, 129,23, 130,55, 131,28, 132,79, 133,41, 134,03, 134,23, 139,87, 163,59, 164,58. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico CssHysNaCUS 898,57, experimental 898,54. IR (KBr): 2926, 2862, 1706, 1654, 1590, 1456, 1415, 1345, 1246, 802, 750 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 445 (4,1), 543 (4,5).

Ejemplo 46: W,W'-di-(1'-hexilheptil)-1-deciltioperileno-3,4:9,10-tetraca rboxidiimida (46)

46

El compuesto 46 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,82 (m, 15H), 1,23 (s ancha, 44H), 1,43 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,61 (m, 6H), 8,95 (d, 1 H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 14,01, 14,05, 22,56, 22,61, 26,91, 26,92, 28,39, 28,85, 29,07, 29,19, 29,21, 29,22, 29,36, 29,44, 31,74, 31,81, 32,37, 36,20, 54,66, 122,32, 123,44, 126,48, 127,04, 127,75, 128,89, 129,16, 130,42, 131,28, 133,31, 133,94, 134,17, 139,86, 163,51, 164,61. EM MALDI-TOF m/z, [M ⁺ ] teórico CeoHsaNaCUS 926,59, experimental 926,76. IR (KBr): 2961, 2961, 2926, 2850, 1689, 1660, 1601, 1456, 1391, 1339, 1240, 802, 738 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), λ™χ/ηπι (log ε): 446 (4,3), 542 (4,7).

Ejemplo 47: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dideciltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (47)

47

El compuesto 47 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 62%. (No se puede determinar la proporción de cada isómero). ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,82 (m, 18H), 1 ,22 (s ancha, 56H), 1 ,4, (m, 4H), 1 ,69 (m, 4H), 1 ,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,66 (m, 2H), 8,75 (m, 2H), 8,84 (m, 2H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 14,02, 14,06, 22,57, 22,62, 26,92, 28,43, 28,85, 29,07, 29,22, 29,36, 29,45, 31 ,76, 31 ,82, 32,42, 35,96, 54,72, 121 ,41 , 121 ,84, 122, 17, 122,66, 123, 15, 125,63, 127,87, 128,04, 128,48, 128,89, 128,95, 129,35, 130,58, 131 ,42, 132,36, 132,67, 138,58, 139,89, 163,66, 164,69. EM MALDI-TOF m/z, [M ⁺ ] teórico C70H102N2O4S2 1098,73, experimental 1098,54. IR (KBr): 2949, 2943, 2838, 1689, 1654, 1584, 1473, 1397, 1321 , 1240, 1321 , 802, 744 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 429 (4,3), 566 (4,65).

Ejemplo 48: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 ,6(7)-dibenciltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (48)

48

El compuesto 48 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 20% (No se puede determinar la proporción de cada isómero). ¹ H NMR (300 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 0,83 (t, 12H), 1,26 (s ancha, 32H), 1,85 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,40 (s, 4H), 5,17 (m, 2H), 7,16 (m, 6H), 7,26 (m, 4H), 8,58 (s ancha, 2H), 8,85 (d, 4H). ¹³ C NMR (CDC ) δ 14,23, 1,29, 23,02, 23,11, 27,29, 29,65, 2965, 30,07, 30,11, 32,22, 32,35, 32,78, 41,27, 125,28, 126,42, 127,98, 128,78, 128,92, 129,59, 133,05, 135,83, 137,51, 163,56, 164,93. EM MALDI-TOF m/z, [M+1 ⁺ ] teórico C64H74N2O4S2999,51, experimental 999,58. IR (KBr): 2938, 2850, 1689, 1654, 1590, 1397, 1321, 1246, 709 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 455 (4,1), 531 (4,4), 555 (4,4).

Ejemplo 49: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -benciltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (49)

49

El compuesto 49 se obtiene mediante el método 1. Rendimiento: 30%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 1 ,24 (s ancha, 32H), 1 ,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 4,47 (s, 2H), 5, 19 (m, 2H), 7,23 (m, 3H), 7,34 (d, 2H), 8,64 (m, 6H), 8,88 (m, 2H). ¹³ C NMR (CD2CI3) δ 14,23, 14,24, 23,02, 27,33, 29,66, 32,22, 32,78, 41 ,37, 122,89, 123,91 , 127, 16, 127,36, 128,15, 129,04, 129,26, 129,70, 129,76, 133,56, 133,76, 134,23, 34,37, 135,57, 138,81 , 163,80, 164,82. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico C57H68N2O4S 877,49, experimental 877,50. IR (KBr): 2920, 2850, 1712, 1642, 1596, 1450, 1327, 1240, 808, 744 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 444 (4,3) 542 (4,7).

Ejemplo 50: ^W'-bis-ídi^SS'-í-butilfeni -l .eí j-dihexiltioperileno-S^i^l O- tetracarboxidiimida (50)

50 El compuesto 50 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 23% (No se puede determinar la proporción de cada isómero). El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,85 (m, 6H), 1 ,30 (d, 44H), 1 ,44 (m, 4H), 1 ,70 (m, 4H), 3,24 (m, 4H), 7,02 (s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,75 (d, 2H), 8,85 (s, 2H), 8,95 (d, 2H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 22,38, 22,62, 22,68, 25,43, 28,44, 28,53, 29,35, 29,56, 25,69, 31 ,22, 31 ,70, 31 ,79, 31 ,92, 34,25, 35,58, 35,95, 47, 18, 63,03, 69,34, 70,54, 121 ,99, 122,06, 122,42, 125,87, 126,37, 127,63, 128,84, 129,10, 129,38, 129,82, 130,27, 130,89, 131 ,23, 132,63, 132,82, 133,15, 138,92, 143,86, 150,17, 164,46, 164,50. EM MALDI-TOF m/z, [M ⁺ ] teórica C64H74N2O4S2 998,51 , experimental 988,55. IR (KBr): 2920, 2868, 1706, 1671 , 1596, 1450, 1246, 802 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 434 (3,9), 567 (4,3).

Ejemplo 51 : V, V'-bis-(di-2',5'-i-butilfenil)-1 -hexiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (51 )

51

El compuesto 51 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 25%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,85 (m,3H), 1 ,26 (s, 4H), 1 ,32-1 ,34 (d, 36H), 1 ,47 (m, 2H), 1 ,74 (m, 2H), 3,26 (m, 2H), 7,04 (s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,74 (s, 3H), 8,85 (m, 3H), 9,02 (d, 1 H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 13,92, 22,38, 28,43, 28,54, 29,68, 31 ,21 , 31 ,74, 34,24, 35,54, 36,18, 36,24, 122,25, 122,65, 122,84, 123,24, 123,84, 136,34, 126,40, 126,77, 127,47, 127,62, 127,72, 128,19, 128,80, 129,24, 129,40, 130,16, 131 ,26, 131 ,95, 132,46, 132,66, 133,26, 133,89, 134,53, 134,55, 134,75, 140,22, 143,78, 143,81 , 150,16, 164,27, 164,40, 164,50, 164,70. EM MALDI-TOF m/z, [M ⁺ ] teórico C58H62N2O4S 882,44, experimental 882,49. IR (KBr): 2967, 2926, 1706, 1677, 1584, 1403, 1339, 1257, 802, 750 cm ^"1 . UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), _ma Jnm (log ε): 447 (3,9), 546 (4,4).

Ejemplo 52: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-2,5,8,11 -tetrahexiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (5

52

El compuesto 52 se obtiene siguiendo el método 4. Rendimiento: 90%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 12H), 1,30 (s ancha, 52H), 1,65 (m, 4H), 1,94 (m, 12H), 2,25 (m, 4H), 3,20 (t, 8H), 5,23 (m, 2H), 8,37 (s, 4H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 13,83, 13,89, 13,90, 13,93, 22,34, 22,41, 22,46, 26,99, 27,79, 29,12, 31,42, 31,46, 31,59, 31,64, 32,11, 32,63, 54,81, 116,77, 117,93, 120,13, 124,01, 131,93, 150,47, 163,30, 164,04. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico C74H110N2O4S4 1219,73, experimental 1219,77. IR (KBr): 2932, 2844, 1677, 1636, 1555, 1345, 1234, 849, 738 cm ^"1 . UV Vis (CH2CI2), _ma Vnm (log ε): 489 (5,1), 543 (5,1).

Ejemplo 53: V,V'-di-(1'-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-trihexiltioperileno- 3,4:9,10- tetracarboxidiimida (53)

El compuesto 53 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 66%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,32 (s ancha, 46H), 1,65 (m, 4H), 1,93 (m, 10H), 2,22 (m, 4H), 3,17 (t, 6H), 5,20 (m, 2H), 8,13 (s, 1H), 8,22 (s,1H), 8,30 (s, 1H), 8,41 (s, 1H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 14,02, 22,51, 22,59, 27,13, 27,20, 27,82, 28,07, 29,14, 29,23, 29,25, 29,66, 31,57, 31,59, 31,60, 31,61, 31,64, 32,23, 32,54, 32,67, 32,77, 32,85, 55,00, 55,39, 117,96, 118,53, 119,36, 119,67, 120,08, 122,13, 122,43, 128,84, 128,95, 130,30, 131,30, 131,69, 132, 09, 132,19, 132,30, 132,80, 133,29, 150,62, 151,15, 161,21, 163,29. EM MALDI-TOF m/z, [M+H ⁺ ] teórico 1181 ,58 experimental 1181,61. IR (KBr): 2926, 2862, 1683, 1636, 1555, 1456, 1345, 1240, 814, 744 crrr ¹ . UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), _ma Jnm (log ε): 501 (4,7), 540 (4,8).

Ejemplo 54: W,W'-di-(1'-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dihexiltioperileno -3,4:9,10- tetracarboxidiimida (54)

54

El compuesto 54 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 25%. ¹ H NMR (300 MHz, CDC ) δ 0,84 (t, 12H), 0,93 (t, 6H), 1,31 (s ancha, 44H), 1,64 (m, 4H), 1,93 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 3,19 (t, 4H), 5,19 (m, 2H), 8,43 (s, 2H), 8,54 (s, 2H). ¹³ C NMR (CDCI ₃ ) δ 13,83, 13,90, 13,91, 13,93, 22,34, 22,37, 22,39, 22,46, 23,46, 26,79, 26,93, 27,73, 27,96, 28,16, 27,73, 27,96, 28,16, 28,74, 28,95, 29,08, 31,26, 31,43, 31,54, 31,58, 31,62, 31,62, 32,08, 32,76, 55,32, 119,71, 122,19, 126,10, 129,57, 129,86, 131,31, 131,62, 131,77, 131,95, 132,21, 133,00, 134,45, 151,28, 161,37, 163,29. EM MALDITO F m/z, [M+H ⁺ ] teórico CeaH^NaCUSaBra 1143,42, experimental 1143,52. IR (KBr): 2958, 2917, 2855, 1695, 1646, 1229, 1025 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _m nm (log ε): 487 (4,6), 540 (4,5).

Ejemplo 55: /V,/V'-di-(1 '-hexilheptil)-1 -butoxi-6(7)-hexiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (55)

55

El compuesto 55 se obtiene siguiendo el método 5. Rendimiento: 25%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (t, 15H), 1 ,07 (t, 3H), 1 ,24 (s ancha, 38H), 1 ,66 (m, 4H), 1 ,87 (m, 4H), 2,07 (m, 2H), 2,28 (m, 4H), 3,22, (m, 2H), 4,52 (m, 2H), 5,21 (m, 2H), 8,51 (s ancho, 1 H), 8,64 (s ancho, 2H), 8,79 (m, 2H), 9,52 (isómero 1 ,6) 9,65 (isómero 1 ,7) (d, 1 H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 13,83, 13,91 , 14,02, 19,53, 19,57, 22,38, 22,57, 26,92, 28,39, 28,51 , 29,22, 31 ,22, 31 ,39, 31 ,76, 32,42, 35,96, 36,47, 54,67, 70,24, 120,67, 121 ,96, 123,47, 123,87, 125,65, 125,99, 128,21 , 128,49, 128,57, 128,94, 129,22, 129,31 , 129,50, 133,06, 133,30, 137,81 , 138,53, 156,88, 157,24, 157,86, 163,79, 164,87. EM MALDI- TOF m/z, [M ⁺ ] teórico CeoHsaNaOsS 942,59, experimental 942,64. IR (KBr): 2955, 2932, 2862, 1695, 1654, 1607, 1397, 1333, 1228, 808, 750 crrr ¹ . UV Vis (CH ₂ CI ₂ ), _ma Jnm (log ε): 566 (4,8).

Ejemplo 56: V, V'-di-(1 '-hexilheptil)-2-butoxi-5,8,11 -trihexiltioperileno-3,4:9,10- tetracarboxidiimida (56)

56

El compuesto 56 se obtiene siguiendo el método 6. Rendimiento: 28%. ¹ H NMR (300 MHz, CDCb) δ 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,06 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,39 (s ancha, 14H), 1,64 (m, 4H), 1,94 (s ancha, 12H), 2,04 (m, 2H), 2,24 (m, 4H), 3,20 (s ancha, 6H), 4,45 (t, 2H), 5,24 (m, 2H), 8,07 (s, 1H), 8,34 (s, 1H), 8,36 (s, 1H), 8,40 (s, 1H). ¹³ C NMR (CDCb) δ 13,86, 14,02, 14,05, 19,25, 22,53, 22,56, 22,58, 22,60, 27,07, 27,92, 27,96, 29,23, 29,29, 29,69, 31,30, 31,56, 31,57, 31,76, 31,79, 31,92, 32,23, 32,27, 32,58, 32,75, 54,91, 117,64, 118,11, 118,59, 120,21, 123,03, 123,22, 123,93, 125,25, 129,72, 131,99, 132,08, 133,15, 161,55, 162,72, 163,54, 164,28. EM MALDI- TOF m/z. [M+H ⁺ ] teórico C72H106N2O5S31175,73, experimental 1175,75. IR (KBr): 2914, 2844, 1671, 1636, 1590, 1561, 1479, 1339, 1257, 802 crrr ¹ . UV Vis (CH2CI2), _ma Jnm (log ε): 473 (4,4), 501 (4,5), 540 (4,5).